JP5349409B2 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、優れた耐チッピング性及び外観を有する複層塗膜を形成する方法に関する。

自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物に電着塗膜を形成した後、中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→ベースコート塗料の塗装→クリヤーコート塗料の塗装→焼き付け硬化の３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）方式により複層塗膜を形成する方法が広く採用されているが、近年、省エネルギーなどの観点から、中塗り塗料の塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、被塗物に電着塗膜を形成した後、中塗り塗料の塗装→ベースコート塗料の塗装→クリヤーコート塗料の塗装→焼き付け硬化とする３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式により複層塗膜を形成する方法が試みられている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、上記３Ｃ１Ｂ方式では、中塗り塗膜とベースコート塗膜との混層が起こりやすいため、得られる塗膜の平滑性、鮮映性及び耐チッピング性が低下するという欠点があり、課題とされている。

この対策として、例えば、特許文献１には、上記３Ｃ１Ｂ方式において、熱硬化性中塗塗料として、（Ａ）特定の構造単位を特定量含有し、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２０００〜６０００であるビニル系共重合体と、（Ｂ）水酸基価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１５００〜２６００であるポリエステル樹脂と、（Ｃ）非水系重合体分散液と、（Ｄ）アルキルエーテル化メラミン樹脂およびブロック化ポリイソシアネート樹脂からなる群から選ばれる１種以上の架橋性樹脂とを含む塗料を用いる場合に、外観性、耐チッピング性、付着性及び耐候性などの塗膜性能が低下しないことが記載されている。しかしながら、該塗膜形成方法においても十分な平滑性、鮮映性及び耐チッピング性を有する複層塗膜を得られない場合があった。

また、特許文献２には、前記３Ｃ１Ｂ方式において、中塗り塗料として、イソフタル酸を８０モル％以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃である水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応して得られる数平均分子量１５００〜３０００のウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）４０〜５６重量％、メラミン樹脂（ｂ）１０〜３０重量％、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物を活性メチレン基を有する化合物でブロックしたイソシアネート化合物（ｃ）１５〜３０重量％、コアシェル構造を有する非水デイスパージョン樹脂（ｄ）４〜１５重量％（（ａ）〜（ｄ）の量は塗料樹脂固形分重量を基準にする。）、及び長径が１〜１０μｍであり、数平均粒径が２〜６μｍである扁平顔料（ｅ）０．４〜２重量部（塗料樹脂固形分重量を１００重量部とする。）を含有する塗料を用いる場合に、仕上り外観及び耐チッピング性に優れた複層塗膜が形成できることが記載されている。しかしながら、該塗膜形成方法においても十分な平滑性、鮮映性及び耐チッピング性を有する複層塗膜を得られない場合があった。

特開平１０−２１６６１７号公報 特開２００３−２１１０８５号公報

本発明の目的は、３Ｃ１Ｂ方式において、平滑性、鮮映性及び耐チッピング性に優れた塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、今回、３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜の塗装工程において、第１着色塗料として、特定の構造と水酸基価と数平均分子量とを有する水酸基含有ポリエステル樹脂及びメラミン樹脂を含有する有機溶剤型塗料を用い、第２着色塗料として、特定の水酸基価と重量平均分子量とを有する水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂を含有する有機溶剤型塗料を用い、該第１着色塗料及び／又は第２着色塗料が扁平顔料を含有し、さらに、クリヤーコート塗料として、特定の水酸基価と重量平均分子量とを有する水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する塗料を用いる場合に、平滑性、鮮映性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の複層塗膜形成方法及び該複層塗膜形成方法によって形成された複層塗膜を有する物品を提供するものである。
１． 下記の工程（１）〜（４）：
（１） 被塗物上に、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）を塗装して、第１着色塗膜を形成する工程、
（２） 工程（１）で形成される未硬化の第１着色塗膜上に、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）を塗装して、第２着色塗膜を形成する工程、
（３） 工程（２）で形成される未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、ならびに
（４） 工程（１）〜（３）で形成される未硬化の第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、
を順次行うことからなり、
有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が、（ａ１）分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を１．０〜８．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有し、水酸基価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ数平均分子量が１，０００〜６，０００の範囲内である水酸基含有ポリエステル樹脂及び（ａ２）メラミン樹脂を含有してなる塗料組成物であり、
有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が、（ｂ１）水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ重量平均分子量が３，０００〜１５，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂及び（ｂ２）メラミン樹脂を含有してなる塗料組成物であり、
有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）及び／又は有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が、扁平顔料を含有し、
クリヤーコート塗料（Ｃ）が、（ｃ１）水酸基価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ重量平均分子量が３，０００〜１２，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂及び（ｃ２）ポリイソシアネート化合物を含有してなる塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
２． メラミン樹脂（ａ２）が、１核体メラミンの含有割合が４０質量％未満であるメラミン樹脂である上記項１に記載の複層塗膜形成方法。
３． 有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が、さらに、酸触媒（ｂ３）を含有する上記項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
４． 有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）における水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分を基準とする扁平顔料の割合Ｐ_１が１〜２０質量％であり、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）における水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分を基準とした扁平顔料の割合Ｐ_２が０．１〜１５質量％であり、上記Ｐ_１及びＰ_２の比Ｐ_１／Ｐ_２が、Ｐ_１／Ｐ_２＝１．１／１〜４０／１の範囲内である上記項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
５． クリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装して得られるクリヤーコート塗膜の２０℃における破断伸び率が４〜２０％の範囲内であり、ヤング率が８００〜２，０００ＭＰａの範囲内である上記項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
６． 上記項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により形成された複層塗膜を有する物品。

本発明の塗膜形成方法に従えば、被塗物上に、第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤーコート塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、平滑性、鮮映性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成することができる。また、上記第２着色塗料が光輝性顔料を含有する場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成することができる。

以下、本発明の複層塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。

工程（１）
本発明の複層塗膜形成方法の工程（１）においては、被塗物上に、（ａ１）分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を１．０〜８．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有し、水酸基価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ数平均分子量が１，０００〜６，０００の範囲内である水酸基含有ポリエステル樹脂及び（ａ２）メラミン樹脂を含有してなる有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が塗装され、未硬化の第１着色塗膜が形成される。

被塗物
有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、これらの樹脂の混合物、各種の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらの中でも、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。

上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。

塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成したものなどを挙げることができる。なかでも、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好ましい。

また、上記被塗物は、前記プラスチック材料やそれから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、必要に応じて、表面処理、プライマー塗装等を行ったものであってもよい。また、該プラスチック材料と上記金属材料とが組み合わさったものであってもよい。

水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）は、分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を１．０〜８．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有し、水酸基価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ数平均分子量が１，０００〜６，０００の範囲内である水酸基含有ポリエステル樹脂である。

水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）は、通常、酸成分（ａ１−１）とアルコ−ル成分（ａ１−２）とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。

上記酸成分（ａ１−１）としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。該酸成分（ａ１−１）としては、例えば、脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）、脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）、芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）等を使用することができる。

上記脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。該脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）としては、例えば、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシル酸）、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；これら脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、耐チッピング性等の観点から、炭素数４以上、好ましくは４〜１８、さらに好ましくは６〜１２の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸を好適に使用することができる。該炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシル酸）、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸；これら脂肪族ジカルボン酸の無水物；これら脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

前記脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。該脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；これら脂環族多価カルボン酸の無水物；これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

前記芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物である。該芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；これら芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）としては、特に、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、又は無水トリメリット酸を用いることが好ましい。

前記脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）、脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）及び芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）以外の酸成分（ａ１−１）としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、クエン酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。上記酸成分（ａ１−１）は単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

前記アルコール成分（ａ１−２）としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（ａ１−２−１）、脂環族ジオール（ａ１−２−２）、芳香族ジオール（ａ１−２−３）等を使用することができる。

上記脂肪族ジオール（ａ１−２−１）は、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する脂肪族化合物である。該脂肪族ジオール（ａ１−２−１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記脂肪族ジオール（ａ１−２−１）としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐チッピング性等の観点から、炭素数４以上、好ましくは４〜１２、さらに好ましくは６〜１０の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールを好適に使用することができる。該炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。

前記脂環族ジオール（ａ１−２−２）は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個の水酸基を有する化合物である。該脂環族ジオール（ａ１−２−２）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

前記芳香族ジオール（ａ１−２−３）は、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する芳香族化合物である。該芳香族ジオール（ａ１−２−３）としては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

前記脂肪族ジオール（ａ１−２−１）、脂環族ジオール（ａ１−２−２）及び芳香族ジオール（ａ１−２−３）以外の多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。

また、上記多価アルコール以外のアルコール成分（ａ１−２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。

水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）は、分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を１〜８、好ましくは２〜７、さらに好ましくは３〜６ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有するポリエステル樹脂である。なかでも、形成される複層塗膜の耐チッピング性の観点から、上記直鎖アルキレン基の炭素数が４〜１２の範囲内であることが好ましく、６〜１０の範囲内であることがさらに好ましい。

上記分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を含有する水酸基含有ポリエステル樹脂は、例えば、酸成分（ａ１−１）として、前記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸を使用したり、アルコール成分（ａ１−２）として、前記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールを使用したりすることによって、製造することができる。

なお、本発明において、「炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量」は、ポリエステル樹脂１ｋｇ（固形分）当たりに含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン基のモル数である。これは、ポリエステル樹脂合成に用いるモノマー中に含まれる、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有するモノマーの合計モル数（Ｗｍ）を、縮合水を除いた生成樹脂質量（Ｗｒ：単位ｋｇ）で除すること（すなわち、Ｗｍ／Ｗｒ）により算出することができる。

上記「炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量」は、例えば、前記酸成分（ａ１−１）及びアルコール成分（ａ１−２）中の、前記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸及び炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールの配合割合を調節することによって、調整することができる。

水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分（ａ１−１）とアルコール成分（ａ１−２）とを窒素気流中、１５０〜２５０℃で、５〜１０時間反応させることにより、エステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法が挙げられる。

前記エステル化反応又はエステル交換反応では、上記酸成分（ａ１−１）及びアルコール成分（ａ１−２）を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分（ａ１−２）を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有ポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。

前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。前記触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。

また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。

上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられる。

上記モノエポキシ化合物としては、例えば、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を好適に用いることができる。

上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）の水酸基価は、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。なかでも、形成される複層塗膜の耐チッピング性及び耐水性の観点から、該水酸基価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）の数平均分子量は、１，０００〜６，０００の範囲内である。なかでも、形成される複層塗膜の平滑性及び耐チッピング性の観点から、該数平均分子量が２,０００〜６,０００、好ましくは２,５００〜５,０００の範囲内であることが好適である。

水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）の水酸基価、数平均分子量及び酸価の調整は、例えば、前記酸成分（ａ１−１）中のカルボキシル基と前記アルコール成分（ａ１−２）中の水酸基の当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を調整すること；前記エステル化反応又はエステル交換反応における反応時間を調整すること等によって行なうことができる。上記酸成分（ａ１−１）中のカルボキシル基とアルコール成分（ａ１−２）中の水酸基の当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）としては、一般に、０.８０〜１.０、好ましくは０.８５〜１.０、さらに好ましくは０.９０〜１.０の範囲内であることが好適である。

なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

メラミン樹脂（ａ２）
メラミン樹脂（ａ２）としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分又は完全メチロール化メラミン樹脂を使用することができる。上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、なかでもホルムアルデヒドを好適に使用することができる。

上記メラミンとホルムアルデヒドの反応においては、通常、１個のメラミンがメチロール化された１核体メラミンと、２個以上のメラミンがホルムアルデヒドによって結合した多核体メラミンとが生成する。

また、前記部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂も使用することができる。

エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。

なかでも、得られる複層塗膜の平滑性及び耐チッピング性の観点から、メラミン樹脂（ａ２）が、１核体メラミンの含有割合が４０質量％未満、好ましくは３５質量％未満、さらに好ましくは３０質量％未満であるメラミン樹脂であることが好適である。

上記１核体メラミンの割合は、例えば、前記メラミンとホルムアルデヒドとの反応条件を変動させることによって、調整することができる。また、１核体メラミンの割合は、例えば、上記メラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて、１核体メラミン及び多核体メラミンの含有量を測定することにより、確認することができる。

また、メラミン樹脂（ａ２）は、得られる複層塗膜の平滑性及び耐チッピング性の観点から、イミノ基及び／又はメチロール基を有するメラミン樹脂であることが好ましい。該イミノ基及び／又はメチロール基を有するメラミン樹脂は、イミノ基及びメチロール基の少なくともいずれか一方を有するメラミン樹脂であって、例えば、前記部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、前記アルコールによって、部分的にエーテル化することによって得ることができる。

また、エーテル化に使用するアルコールとしては、得られる複層塗膜の耐水性の観点から、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコールが好ましく、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコールがさらに好ましい。

また、上記メラミン樹脂（ａ２）は、重量平均分子量が４００〜６，０００であるのが好ましく、５００〜４，０００であるのがより好ましく、６００〜２，０００であるのがさらに好ましい。

メラミン樹脂（ａ２）としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学（株）製）等が挙げられる。

有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）
本発明の複層塗膜形成方法において使用される有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）は、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）を含有する有機溶剤型塗料である。本明細書において、有機溶剤型塗料とは、水性塗料と対比される用語であって、溶媒として実質的に水を含有しない塗料である。

有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）における水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の配合割合は、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、下記の範囲内であることが好適である。
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）：３０〜９０質量部、好ましくは３５〜８５質量部、さらに好ましくは４５〜７５質量部、
メラミン樹脂（ａ２）：１０〜７０質量部、好ましくは１５〜６５質量部、さらに好ましくは２５〜５５質量部。

有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）の他に、改質用樹脂を含むことができる。該改質用樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、得られる塗膜の平滑性及び耐チッピング性等の点から、アクリル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂を含むことが望ましい。

有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が、上記改質用樹脂を含有する場合、該改質用樹脂の配合量は、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）中の、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に１〜５０質量部、好ましくは３〜３５質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部の範囲内であることができる。

また、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）は、メラミン樹脂（ａ２）以外の硬化剤を含有することができる。該硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物等を使用することができる。

また、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）は、形成される複層塗膜の耐チッピング性、平滑性及び耐水性の観点から、硬化触媒を含有することが好ましい。該硬化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等を使用することができる。

有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が、上記硬化触媒を含有する場合、該硬化触媒の配合量は、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）中の、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に０．１〜５質量部、好ましくは０.３〜３質量部、さらに好ましくは０.５〜２質量部の範囲内であることができる。

また、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）は、さらに、顔料を含有することが好ましい。該顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が、顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）中の、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に１〜２００質量部、好ましくは５〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１２０質量部の範囲内であることが好適である。

前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。

有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）中の水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜１８０質量部、好ましくは３〜１６０質量部、さらに好ましくは５〜１４０質量部の範囲内であることができる。

また、前記体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられる。

有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）中の水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜１５０質量部、好ましくは５〜１３０質量部、さらに好ましくは１０〜１１０質量部の範囲内であることができる。

また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料などを挙げることができ。これらの光輝性顔料は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。

有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）中の水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲内であることができる。

また、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）は、得られる複層塗膜の耐チッピング性の観点から、扁平顔料を含有することが好ましい。該扁平顔料としては、前記顔料のうち、例えば、タルク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。なかでも、タルクを使用することが好ましい。

有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が上記扁平顔料を含有する場合、該扁平顔料の配合量は、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）中の、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１２質量部の範囲内であることが好適である。

以上に述べた有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）は、前記被塗物上に、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。なかでも、エアスプレーによる静電塗装及び回転霧化塗装機による静電塗装が好ましく、回転霧化塗装機による静電塗装が特に好ましい。塗装膜厚は、硬化膜厚で、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍの範囲内とすることができる。

工程（２）
本工程では、前記工程（１）により形成される未硬化の第１着色塗膜上に、（ｂ１）水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ重量平均分子量が３，０００〜１５，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂及び（ｂ２）メラミン樹脂を含有してなる有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が塗装され、第２着色塗膜が形成される。

本明細書において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。

塗装された有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）の塗膜は、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）を塗装する前に、例えば、予備加熱（プレヒート）、エアブロー等の手段により、塗膜の固形分含有率を調整することができるが、省エネルギーの観点から、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）の塗装後は、該予備加熱、エアブロー等は行なわないことが好ましい。本発明に係る複層塗膜形成方法は、上記予備加熱を行なわなくても、優れた平滑性及び鮮映性を有する複層塗膜を形成できるという利点を有する。

水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）
水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）は、水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ重量平均分子量が３，０００〜１５，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂である。

水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業（株）製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートのアミン類付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ−ト等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；これらスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマーのナトリウム塩やアンモニウム塩；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー；３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これら重合性不飽和モノマーについては単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）の水酸基価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。なかでも、形成される複層塗膜の耐チッピング性及び耐水性の観点から、該水酸基価が６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。また、形成される複層塗膜の耐水性の観点から、上記水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）の水酸基価が前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）の水酸基価よりも高いことが好ましい。特に、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）の水酸基価と上記水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）の水酸基価との比が、前者／後者の比で１／１．１〜１／５、好ましくは１／１．２〜１／４、さらに好ましくは１／１．５〜１／３の範囲内であることが好適である。

また、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）の重量平均分子量は、３，０００〜１５，０００の範囲内である。なかでも、形成される複層塗膜の平滑性及び耐チッピング性の観点から、該数平均分子量が３,５００〜１２,０００、好ましくは４,０００〜８,０００の範囲内であることが好適である。

メラミン樹脂（ｂ２）
メラミン樹脂（ｂ２）としては、例えば、前記メラミン樹脂（ａ２）の欄に記載したメラミン樹脂を使用することができる。

上記メラミン樹脂（ｂ２）は、得られる複層塗膜の平滑性の観点から、重量平均分子量が４００〜６，０００であるのが好ましく、５００〜４，０００であるのがより好ましく、６００〜３，０００であるのがさらに好ましい。また、該メラミン樹脂（ｂ２）は、１核体メラミンの含有割合が４０質量％未満であることが好ましい。

有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）
本発明の複層塗膜形成方法において使用される有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）は、前記水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）を含有する有機溶剤型塗料である。

有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）における水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の配合割合は、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分１００質量部を基準として、下記の範囲内であることが好適である。
水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）：３０〜９５質量部、好ましくは３５〜８５質量部、さらに好ましくは４５〜７５質量部、
メラミン樹脂（ｂ２）：５〜７０質量部、好ましくは１５〜６５質量部、さらに好ましくは２５〜５５質量部。

また、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）は、得られる複層塗膜の耐チッピング性、フリップフロップ性及び耐水性の観点から、酸触媒（ｂ３）を含有することが好ましい。該酸触媒（ｂ３）としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等を使用することができる。なかでも、得られる複層塗膜の平滑性及び耐水性の観点から、リン酸系触媒が好ましい。該リン酸系触媒としては、上記モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル及び該アルキルリン酸エステルとアミン化合物との塩が挙げられる。

有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が、上記酸触媒（ｂ３）を含有する場合、該酸触媒（ｂ３）の配合量は、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）中の、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分１００質量部を基準として、０．１〜５質量部、好ましくは０.３〜３質量部、さらに好ましくは０.５〜２質量部の範囲内であることが好適である。

有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）は、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）の他に、改質用樹脂を含むことができる。該改質用樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、得られる塗膜の平滑性及び耐チッピング性等の点から、ポリエステル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂を含むことが望ましい。

有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が、上記改質用樹脂を含有する場合、該改質用樹脂の配合量は、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）中の、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に１〜５０質量部、好ましくは３〜３５質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部の範囲内であることができる。

また、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）は、メラミン樹脂（ｂ２）以外の硬化剤を含有することができる。該硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物等を使用することができる。

また、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）は、さらに、顔料を含有することが好ましい。該顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が、顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）中の、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に１〜２００質量部、好ましくは５〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１２０質量部の範囲内であることが好適である。

前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。

有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）中の水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜１８０質量部、好ましくは３〜１６０質量部、さらに好ましくは５〜１４０質量部の範囲内であることができる。

また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられる。

有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）中の水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜１５０質量部、好ましくは５〜１３０質量部、さらに好ましくは１０〜１１０質量部の範囲内であることができる。

また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料などを挙げることができる。これらの光輝性顔料は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を用いることが好ましく、アルミニウムを用いることが特に好ましい。

有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）中の水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは３〜３０質量部の範囲内であることができる。

また、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）は、得られる複層塗膜の耐チッピング性の観点から、扁平顔料を含有することが好ましい。該扁平顔料としては、前記顔料のうち、例えば、タルク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。なかでも、タルクを使用することが好ましい。

有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が上記扁平顔料を含有する場合、該扁平顔料の配合量は、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）中の、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に０．１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは２〜５質量部の範囲内であることが好適である。

本発明の複層塗膜形成方法においては、前記有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）及び／又は上記有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が上記扁平顔料を含有する。なかでも、形成される複層塗膜の耐チッピング性及び平滑性の観点から、該有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が、扁平顔料を含有することが好ましい。また、該有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）中の扁平顔料の含有量が、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）中の扁平顔料の含有量よりも多いことが好ましい。具体的には、該有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）における水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分を基準とする扁平顔料の割合Ｐ_１が、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）における水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分を基準とした扁平顔料の割合Ｐ_２よりも高いことが好ましい。

また、上記有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）及び有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）の両方が上記扁平顔料を含有する場合、形成される複層塗膜の耐チッピング性の観点から、上記有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）における水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分を基準とする扁平顔料の割合Ｐ_１が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１２質量％の範囲内であり、かつ上記有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）における水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分を基準とした扁平顔料の割合Ｐ_２が０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜５質量％の範囲内であり、かつ上記Ｐ_１及びＰ_２の比Ｐ_１／Ｐ_２が、Ｐ_１／Ｐ_２＝１．１／１〜４０／１、好ましくは１．５／１〜１０／１、さらに好ましくは２／１〜５／１の範囲内であることが好適である。

有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）の固形分は、得られる塗膜の平滑性の観点から、２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％の範囲内であることが好適である。

以上に述べた有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）は、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）による塗膜上に、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。なかでも、エアスプレーによる静電塗装及び回転霧化塗装機による静電塗装が好ましく、回転霧化塗装機による静電塗装が特に好ましい。塗装膜厚は、硬化膜厚で、通常５〜８０μｍ、好ましくは６〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３５μｍの範囲内とすることができる。

工程（３）
本工程では、前記工程（２）により形成される未硬化の第２着色塗膜上に、（ｃ１）水酸基価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ重量平均分子量が３，０００〜１２，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂及び（ｃ２）ポリイソシアネート化合物を含有してなるクリヤーコート塗料（Ｃ）が塗装され、クリヤーコート塗膜が形成される。

塗装された有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）の塗膜は、クリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装する前に、例えば、予備加熱（プレヒート）、エアブロー等の手段により、塗膜の固形分含有率を調整することができるが、省エネルギーの観点から、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）の塗装後は、該予備加熱、エアブロー等は行なわないことが好ましい。本発明に係る複層塗膜形成方法は、上記予備加熱を行なわなくても、優れた平滑性及び鮮映性を有する複層塗膜を形成できるという利点を有する。

水酸基含有アクリル樹脂（ｃ１）
水酸基含有アクリル樹脂（ｃ１）は、水酸基価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ重量平均分子量が３，０００〜１２，０００である水酸基含有アクリル樹脂である。

水酸基含有アクリル樹脂（ｃ１）は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを共重合することにより製造できる。共重合方法としては、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に用いることができる。

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）の欄において記載した重合性不飽和モノマーを使用することができる。
上記溶液重合法において使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（丸善石油化学社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート、ブチルプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン等のケトン系溶剤等を挙げることができる。

重合反応時における上記有機溶剤の使用量は、重合性不飽和モノマーの合計質量１００質量部を基準にして、通常、５００質量部以下、好ましくは５０〜４００質量部、さらに好ましくは１００〜２００質量部の範囲内であることが好適である。

また、前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、例えば、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用してレドックス開始剤としてもよい。

上記重合開始剤の使用量は、重合性不飽和モノマーの合計質量１００質量部を基準にして、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部、さらに好ましくは２〜６質量部の範囲内であることが好適である。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は溶媒に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。

また、前記共重合反応は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１８０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内で行うことができる。

上記水酸基含有アクリル樹脂（ｃ１）の水酸基価は、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。なかでも、形成される複層塗膜の耐チッピング性及び鮮映性の観点から、該水酸基価が９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。水酸基含有アクリル樹脂（ｃ１）の水酸基価は、例えば、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーの配合割合を変化させることによって調整することができる。

また、水酸基含有アクリル樹脂（ｃ１）の重量平均分子量は、３，０００〜１２，０００の範囲内である。なかでも、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、該重量平均分子量が４，０００〜１１，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００の範囲内であることが好適である。

上記水酸基含有アクリル樹脂（ｃ１）の重量平均分子量は、例えば、前記水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを共重合させる際に用いる重合開始剤の量を変化させたり、反応温度を変化させたりすることによって、調整することができる。

また、水酸基含有アクリル樹脂（ｃ１）の酸価は、形成される複層塗膜の鮮映性及び耐水性の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２〜８ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。

上記水酸基含有アクリル樹脂（ｃ１）の酸価は、例えば、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとして、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを使用し、該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの配合割合を変化させることによって調整することができる。

ポリイソシアネート化合物（ｃ２）
ポリイソシアネート化合物（ｃ２）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。

また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。

上記ポリイソシアネート化合物及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、形成される塗膜の平滑性及び耐候性の観点から、上記ポリイソシアネート化合物（ｃ２）が、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート化合物であることが好ましく、脂肪族ジイソシアネート及び／又は該脂肪族ジイソシアネートの誘導体であることがさらに好ましい。

また、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ２）としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。

また、上記ポリイソシアネート化合物（ｃ２）は、形成される塗膜の耐チッピング性、平滑性及びフリップフロップ性の観点から、イソシアネート基含有率が１８〜２６質量％であるのが好ましく、２０〜２５質量％であるのがより好ましく、２３〜２４質量％であるのがさらに好ましい。

なお、本明細書において、イソシアネート基含有率は、化合物中に含まれるイソシアネート基の量を質量分率で表したものである。該イソシアネート基含有率は、ＪＩＳ Ｋ １６０３−１（２００７）に従って測定することができる。具体的には、試料に過剰のジブチルアミンを加え十分に反応させた後、未反応のジブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定することによって、求めることができる。

また、クリヤーコート塗料（Ｃ）において、前記水酸基含有アクリル樹脂（ｃ１）及び上記ポリイソシアネート化合物（ｃ２）の配合割合は、形成される塗膜の耐チッピング性及び耐水性の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（ｃ１）中の水酸基（ＯＨ）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ２）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨの比で０．５〜２．０、好ましくは０．６５〜１．５、さらに好ましくは０.８〜１.２の範囲内であることが好適である。

クリヤーコート塗料（Ｃ）は、水酸基含有アクリル樹脂（ｃ１）の他に、改質用樹脂を含むことができる。該改質用樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、得られる塗膜の平滑性の点から、ポリエステル樹脂を含むことが望ましい。

また、上記クリヤーコート塗料（Ｃ）は、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有することができる。また、さらに、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有することができる。

上記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどの有機金属化合物；第三級アミン；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらのアルキルリン酸エステルとアミン化合物との塩等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

クリヤーコート塗料（Ｃ）が、上記硬化触媒を含有する場合、該硬化触媒の配合量は、水酸基含有アクリル樹脂（ｃ１）及びポリイソシアネート化合物（ｃ２）の合計固形分１００質量部を基準として、０．００５〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部、さらに好ましくは０．０３〜２質量部の範囲内であることが好適である。

上記クリヤーコート塗料（Ｃ）は、有機溶剤型塗料でも、水性塗料でも良いが、クリヤーコート塗料（Ｃ）の貯蔵安定性の観点から、有機溶剤型塗料であることが好ましい。

クリヤーコート塗料（Ｃ）は、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。

クリヤーコート塗料（Ｃ）は、通常、硬化膜厚で１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。

また、クリヤーコート塗料（Ｃ）の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、４０〜８０℃程度で１〜６０分間程度プレヒートすることができる。

本発明の複層塗膜の形成方法においては、形成される塗膜の耐チッピング性及びフリップフロップ性向上の観点から、クリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装して得られるクリヤーコート塗膜の、２０℃における破断伸び率が４〜２０％、好ましくは５〜１８％、さらに好ましくは６〜１６％の範囲内であることが好適である。また、形成される塗膜の耐チッピング性及びフリップフロップ性向上の観点から、クリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装して得られるクリヤーコート塗膜の、２０℃におけるヤング率が８００〜２，０００ＭＰａ、好ましくは９００〜１，８００ＭＰａ、さらに好ましくは１，０００〜１，６００ＭＰａの範囲内であることが好適である。

なお、本明細書において、塗膜の破断伸び率及びヤング率は、引張試験機を用いて測定される値である。具体的には、塗料をポリプロピレン板に硬化塗膜に基づく膜厚が約３０μｍになるように塗装し、所定の条件で加熱し硬化させた後、ポリプロピレン板からその塗膜を剥離し、長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に裁断する。次いで、「テンシロンＵＴＭ−ＩＩ−２０」（商品名、オリエンテック社製）を使用し、２０℃において、引っ張り速度４ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離２０ｍｍで、試験片が破断するまで長手方向に引っ張り、応力ひずみ曲線を得る。ヤング率は、得られた応力ひずみ曲線の立ち上がり部の接線から算出することができる。また、破断伸び率は、下記式から求めることができる。
破断伸び率（％）＝（破断時のチャック間距離−試験前のチャック間距離）／（試験前のチャック間距離）×１００。

上記クリヤーコート塗膜の破断伸び率及びヤング率は、例えば、前記水酸基含有アクリル樹脂（ｃ１）の原料モノマーの種類、重量平均分子量及び水酸基価；前記ポリイソシアネート化合物（ｃ２）のイソシアネート基含有率；上記水酸基含有アクリル樹脂（ｃ１）中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物（ｃ２）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比等を変化させることにより、調整することができる。

工程（４）
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（１）〜（３）で形成される未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜が、同時に加熱硬化せしめられる。

上記第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤーコート塗膜の硬化は、通常の塗膜の焼付け手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱などにより、行うことができる。

加熱温度は、８０〜１８０℃が好ましく、９０〜１６０℃がより好ましく、１００〜１５０℃がさらに好ましい。

また加熱時間は、１０〜６０分間が好ましく、１５〜４０分間がより好ましい。この加熱により、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤーコート塗膜の３層からなる複層塗膜を同時に硬化させることできる。

本発明の複層塗膜形成方法により、３コート１ベーク方式において予備加熱を行なわずに平滑性、鮮映性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成することができる。この理由としては、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が炭素数４以上の直鎖アルキレン基を含む比較的低分子量の水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）を含有するため、平滑性が向上し、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が、該ポリエステル樹脂とは異なる種類の樹脂であり、かつ特定の範囲内の重量平均分子量を有する水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）を含有するため、予備加熱を行なわない状態で、第１着色塗膜上に該有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）を塗装しても、塗膜間での混層が起こりにくく、優れた平滑性及び鮮映性を有する複層塗膜が形成されることが推察される。特に、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が酸触媒（ｂ３）を含有する場合は、該酸触媒（ｂ３）が有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）中の水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）と有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）中のメラミン樹脂（ｂ２）との反応、及び有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）中のメラミン樹脂（ａ２）と有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）中の水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）との反応を促進するため、塗膜間の付着性が向上し、優れた耐水性及び耐チッピング性を有する複層塗膜が形成されると推察される。また、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）及び有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）の少なくとも一方が扁平顔料を含有するため、耐チッピング性に優れた複層塗膜が形成されると推察される。また、クリヤーコート塗料（Ｃ）が、水酸基価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ重量平均分子量が３，０００〜１２，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（ｃ１）及びポリイソシアネート化合物（ｃ２）を含有するため、適度な架橋間分子量とウレタン結合を有する網目構造が形成されて、平滑性及び耐チッピング性が向上し、さらに該水酸基含有アクリル樹脂（ｃ１）が特定の範囲内の重量平均分子量を有するため、予備加熱を行なわない状態で、第２着色塗膜上に該クリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装しても、塗膜間での混層が起こりにくく、優れた鮮映性を有する複層塗膜が形成されることが推察される。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（分子量１５４）６９部（０．４５ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（分子量１７２）８６部（０．５ｍｏｌ）、１,６−ヘキサンジオール（分子量１１８）５９部（０．５ｍｏｌ）、エチレングリコール２５部（０.４ｍｏｌ）及びトリメチロールプロパン（分子量１３４）１３部（０．１ｍｏｌ）を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。次いで、キシレン／「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤で固形分濃度７０％となるよう希釈し、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ１−１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が３，０００であった。

なお、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の、炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量は、下記の計算により算出した。

炭素数４以上の直鎖アルキレン基のモル数（Ｗｍ）
＝５９／１１８（１，６−ヘキサンジオール）
＝０．５［ｍｏｌ］
縮合水の質量
＝１８×{１×６９／１５４（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）＋２×８６／１７２（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）}
＝２６．１［ｇ］
縮合水を除いた生成樹脂質量（Ｗｒ）
＝６９（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）＋８６（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）＋５９（１,６−ヘキサンジオール）＋２５（エチレングリコール）＋１３（トリメチロールプロパン）−２６．１（縮合水）
＝２２６．９［ｇ］
＝０．２２６９［ｋｇ］
炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量
＝炭素数４以上の直鎖アルキレン基のモル数（Ｗｍ）／縮合水を除いた生成樹脂質量（Ｗｒ）
＝０．５／０．２２６９
≒２．２［ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）］
製造例２〜１１
製造例１と同様にして、下記第１表に示す配合割合のモノマーを下記第１表に示す酸価となるまで反応させることにより、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ１−２）〜（ａ１−１１）を得た。各モノマーの配合量、得られた各水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価、酸価、数平均分子量及び炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量を、製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ１−１）と併せて、下記第１表に示す。

水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｂ１）の製造
製造例１２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にエチル−３−エトキシプロピオネート１５部及びｎ−ブチルプロピオネート１５部を仕込み、１５５℃に昇温後、同温度にて、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１部、スチレン１５部、メチルメタクリレート２５部、イソボルニルアクリレート２４部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部及び２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン（重合開始剤）４．５部からなるモノマー混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後２時間熟成し、固形分７５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｂ１−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は水酸基価が５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５，５００であった。

製造例１３〜２０
製造例１２と同様にして、下記第２表に示す配合割合のモノマー混合物を反応させることにより、水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｂ１−２）〜（ｂ１−９）を得た。各モノマーの配合量、得られた各水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価及び重量平均分子量を、製造例１２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｂ１−１）と併せて、下記第２表に示す。

水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｃ１）の製造
製造例２１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、芳香族石油系溶剤）２２部及び酢酸ブチル１０部を仕込み、１２５℃に昇温後、同温度にて、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５部、スチレン２５部、イソブチルメタクリレート３４．３５部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、アクリル酸０．６５部及びジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド（重合開始剤）８部及び「スワゾール１０００」２０部からなるモノマー混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後２時間熟成した。次いで、追加触媒として、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド０．５部及び「スワゾール１０００」８部からなる混合溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、１２５℃で１時間保持して固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｃ１−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は水酸基価が１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３，８００であった。

製造例２２〜３３
製造例２１と同様にして、下記第３表に示す配合割合のモノマー混合物を反応させることにより、水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｃ１−２）〜（ｃ１−１３）を得た。各モノマーの配合量、得られた各水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価、酸価及び重量平均分子量を、製造例２１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｃ１−１）と併せて、下記第３表に示す。

有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）の製造
製造例３４
製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ１−１）２９部（樹脂固形分２０部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）４０部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１．５部、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３」（商品名、日本タルク社製、タルク）８部及びキシレン１５部を広口ガラスビン中に入れ、ガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェーカーで３０分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散ペーストを得た。
次いで、得られた顔料分散ペースト９３．５部、製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ１−１）２９部（樹脂固形分２０部）、メラミン樹脂（ａ２−１）（１核体メラミンの割合が１％、重量平均分子量２，５００、メチロール基を有するメラミン樹脂、固形分６０％）６７部（樹脂固形分４０部）、製造例１３で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液２７部（樹脂固形分２０部）、「Ｎａｃｕｒｅ ５５４３」（商品名、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、有効成分２５％）４部を均一に混合した。次いで、キシレン／「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を添加することにより、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２０秒の第１着色塗料（Ａ−１）を得た。

製造例３５〜５３
第４表に示す配合に従って、実施例３４と同様の方法により、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度２０秒である有機溶剤型第１着色塗料（Ａ−２）〜（Ａ−２０）を得た。

（注１）「ＭＫ１００」：商品名、コープケミカル社製、雲母
（注２）「ＴＰクレー」：商品名、山陽クレー工業社製、クレー
（注３）メラミン樹脂（ａ２−２）：１核体メラミンの割合が３５％、重量平均分子量１２００、イミノ基及びメチロール基を有するメラミン樹脂、固形分８０％
（注４）メラミン樹脂（ａ２−３）：１核体メラミンの割合が４５％、重量平均分子量８００、イミノ基及びメチロール基を有するメラミン樹脂、固形分８０％
（注５）メラミン樹脂（ａ２−４）：１核体メラミンの割合が６０％、重量平均分子量６００、イミノ基及びメチロール基を有さないメラミン樹脂、固形分１００％
（注６）「スミジュールＮ３３００」：商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分１００％、イソシアネート基含有率２１.８％
（注７）「スミジュールＢＬ３１７５」：商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアヌレートのオキシムブロック化物、固形分７５％、イソシアネート基含有率１１.２％。

有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）の製造
製造例５４
製造例１３で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｂ１−２）２７部（樹脂固形分２０部）、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３」（商品名、日本タルク社製、タルク）４部及びキシレン１５部を広口ガラスビン中に入れ、ガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェーカーで３０分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散ペーストを得た。
次いで、得られた顔料分散ペースト４６部、製造例１３で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｂ１−２）６７部、メラミン樹脂（ａ２−２）３８部、「ＧＸ−１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７４％）１９部（固形分１４部）、「Ｎａｃｕｒｅ ４１６７」（商品名、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、アルキルリン酸エステルのアミン塩、有効成分２５％）４部を均一に混合した。次いで、キシレン／「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を添加することにより、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２０秒の第２着色塗料（Ｂ−１）を得た。

製造例５５〜６７
第５表に示す配合に従って、実施例５４と同様の方法により、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度２０秒である有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ−２）〜（Ｂ−１４）を得た。

（注８）「Ｎａｃｕｒｅ ５５４３」（商品名、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、有効成分２５％）。

クリヤーコート塗料（Ｃ）の製造
製造例６８
製造例２２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｃ１−２）１１７部（樹脂固形分７０部）及び「スミジュールＮ３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１.８％）３０部、「Ｎａｃｕｒｅ ４１６７」（商品名、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、アルキルリン酸エステルのアミン塩、有効成分２５％）４部を塗装直前に均一に混合した。次いで、「スワゾール１０００」／「スワゾール１５００」（共に商品名、丸善石油化学社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を添加することにより、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒のクリヤーコート塗料（Ｃ−１）を得た。

製造例６９〜８３
第６表に示す配合に従って、製造例６８と同様の方法により、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度２０秒であるクリヤーコート塗料（Ｃ−２）〜（Ｃ−１６）を得た。

また、製造例６８〜８３で得たクリヤーコート塗料（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）を塗装して得られる塗膜の破断伸び率及びヤング率を、下記第６表に示す。なお、塗膜の破断伸び率及びヤング率の測定は、以下のようにして行った。
まず、クリヤーコート塗料（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）を、それぞれ、ポリプロピレン板上に、硬化塗膜に基づく膜厚が３０μｍになるように、静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、硬化塗膜を得る。次いで、ポリプロピレン板から該硬化塗膜を剥離し、長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に裁断して試験片を得る。次いで、「テンシロンＵＴＭ−ＩＩ−２０」（商品名、オリエンテック社製、引張試験機）を使用し、測定温度：２０℃、引っ張り速度：４ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離：２０ｍｍの条件で、試験片が破断するまで長手方向に引っ張り、応力ひずみ曲線を得る。ヤング率は、得られた応力ひずみ曲線の立ち上がり部の接線から算出することができる。また、破断伸び率は、下記式から求めることができる。
破断伸び率（％）＝（破断時のチャック間距離−試験前のチャック間距離）／（試験前のチャック間距離）×１００。

（注９）「デュラネートＴＬＡ−１００」： 商品名、旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソイシアネートのイソシアヌレート体、固形分１００％、イソシアネート基含有率２３．５％。
（注１０）「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」： 商品名、住友バイエルウレタン社製、イソホロンジイソイシアネートのイソシアヌレート体、固形分７０％、イソシアネート基含有率１７．０％。
（注１１）「サイメル３２５」： 商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂。

試験板の作製
製造例３４〜５３で得た有機溶剤型第１着色塗料（Ａ−１）〜（Ａ−２０）、製造例５４〜６７で得た有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ−１）〜（Ｂ−１４）及び製造例６８〜８３で得たクリヤーコート塗料（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。

（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」関西ペイント（株）製）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。

実施例１
上記試験用被塗物に、前記製造例３４で得た有機溶剤型第１着色塗料（Ａ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍとなるように静電塗装し、３分間放置した。次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に製造例５４で得た有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置した。次いで、該未硬化の第２着色塗膜上に製造例６８で得たクリヤーコート塗料（Ｃ−１）を硬化膜厚３０μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、該第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤーコート塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。

実施例２〜３５、比較例１〜１４
実施例１において、製造例３４で得た第１着色塗料（Ａ−１）を下記第７表に示す有機溶剤型第１着色塗料（Ａ−２）〜（Ａ−２０）のいずれかに変更し、製造例５４で得た有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ−１）を下記第７表に示す有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ−１）〜（Ｂ−１４）のいずれかに変更し、製造例６８で得たクリヤーコート塗料（Ｃ−１）を下記第７表に示すクリヤーコート塗料（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）のいずれかに変更する以外は、実施例１と同様にして試験板を作製した。

評価試験
上記実施例１〜３５及び比較例１〜１４で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記第７表に示す。

（試験方法）
耐チッピング性：飛石試験機「ＪＡ−４００型」（商品名、スガ試験機社製、耐チッピング性試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、試験板から３０ｃｍ離れた所から０．４９ＭＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧縮空気により、粒度６号の花崗岩砕石５０ｇを試験板に９０度の角度で衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して、乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン社製）を貼着して、それを剥離した後、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記基準により評価した。
◎：キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
○：キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
△：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している。
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。

平滑性：商品名「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｂ値を用いて評価した。Ｗｂ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。

鮮映性：商品名「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」によって測定されるＷａ値を用いて評価した。Ｗａ値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。

フリップフロップ性：角度を変えて各試験板を目視し、下記基準でフリップフロップ性を評価した。
◎：目視の角度によるメタリック感の変化が顕著である（極めて優れたフリップフロップ性を有する）。
○：目視の角度によるメタリック感の変化が大きい（フリップフロップ性に優れる）。
△：目視の角度によるメタリック感の変化がやや小さい（フリップフロップ性がやや劣る）。
×：目視の角度によるメタリック感の変化が小さい（フリップフロップ性が劣る）。

メタリックムラ：各試験板を目視にて観察し、メタリックムラの発生程度を下記基準で評価した。
◎：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する。
○：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する。
△：メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る。
×：メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。

耐水性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作った。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない。
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている。
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する。
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。

Claims (6)

1. 下記の工程（１）〜（４）：
   （１） 被塗物上に、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）を塗装して、第１着色塗膜を形成する工程、
   （２） 工程（１）で形成される未硬化の第１着色塗膜上に、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）を塗装して、第２着色塗膜を形成する工程、
   （３） 工程（２）で形成される未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、ならびに
   （４） 工程（１）〜（３）で形成される未硬化の第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、
   を順次行うことからなり、
   有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が、（ａ１）分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を１．０〜８．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有し、水酸基価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ数平均分子量が１，０００〜６，０００の範囲内である水酸基含有ポリエステル樹脂及び（ａ２）メラミン樹脂を含有してなる塗料組成物であり、
   有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が、（ｂ１）水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ重量平均分子量が３，０００〜１５，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂及び（ｂ２）メラミン樹脂を含有してなる塗料組成物であり、
   有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）及び／又は有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が、扁平顔料を含有し、
   クリヤーコート塗料（Ｃ）が、（ｃ１）水酸基価が８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ重量平均分子量が３，０００〜１２，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂及び（ｃ２）ポリイソシアネート化合物を含有してなる塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
2. メラミン樹脂（ａ２）が、１核体メラミンの含有割合が４０質量％未満であるメラミン樹脂である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
3. 有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が、さらに、酸触媒（ｂ３）を含有する請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
4. 有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）における水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分を基準とする扁平顔料の割合Ｐ_１が１〜２０質量％であり、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）における水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分を基準とした扁平顔料の割合Ｐ_２が０．１〜１５質量％であり、上記Ｐ_１及びＰ_２の比Ｐ_１／Ｐ_２が、Ｐ_１／Ｐ_２＝１．１／１〜４０／１の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
5. クリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装して得られるクリヤーコート塗膜の２０℃における破断伸び率が４〜２０％の範囲内であり、ヤング率が８００〜２，０００ＭＰａの範囲内である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により形成された複層塗膜を有する物品。