JP7106558B2 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、低温硬化性に優れ、硬度、仕上り外観に優れた塗膜が形成できる複層塗膜形成方法に関する。

自動車塗装において、被塗物に電着塗料を施した後、中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→水性ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化、を行う３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）方式により複層塗膜を形成する方法が、広く採用されているが、近年、省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、被塗物に電着塗料を施した後、水性中塗り塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→水性ベース塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化、を行う３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式が試みられている。

しかしながら、上記３Ｃ１Ｂ方式では、中塗り塗膜とベース塗膜との混層が起こりやすいため、得られる塗膜の平滑性や鮮映性が低下したり、塗膜間における硬化剤の移行に伴う硬化バランスの変化によると推察される耐チッピング性の低下や耐水性の低下が生じたりするなどの問題がある。

そこで例えば特許文献１では、３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜の塗装工程において、水性第１着色塗料として、分子中にベンゼン環とシクロヘキサン環を特定の含有量で含有するポリエステル樹脂（Ｘ）と、イソシアネート基含有化合物（ａ）、オキサゾリン基含有化合物（ｂ）、カルボジイミド基含有化合物（ｃ）、ヒドラジド基含有化合物（ｄ）及びセミカルバジド基含有化合物（ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｙ）とを含んでなる塗料を用いることにより、平滑性、鮮映性、耐チッピング性、耐水性などに優れた複層塗膜を形成することが提案されている。また特許文献２には、被塗物上に、水性中塗り塗料、水性ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、水性中塗り塗料として基体樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）ならびにジエステル化合物（Ｃ）を含有し、前記硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及び／又はポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）である、複層塗膜形成方法が提案されている。

一方で、さらにエネルギーの削減、ＣＯ_２削減のため、工業的により低温で硬化させることが求められており、自動車塗装においてもこれらを達成するための塗装技術が求められている。

ＷＯ２００７／１２６１０７号 特表２０１１－５３０３９３号公報

本発明の目的は、低温硬化性に優れ、硬度、仕上り外観に優れた複層塗膜が形成できる方法を提供することにある。

すなわち本発明は、被塗物上に、
（１） 水性２液型第１着色塗料（Ｘ）を塗装して未硬化の第１着色塗膜を形成する工程、
（２） 工程（１）で得られた前記未硬化の第１着色塗膜の上に水性１液型第２着色塗料（Ｙ）を塗装して、未硬化の第２着色塗膜を形成する工程、
（３） 工程（２）で得られた前記未硬化の第２着色塗膜の上に２液型クリヤ塗料（Ｚ）を塗装して、未硬化のクリヤ塗膜を形成する工程、ならびに
（４） 工程（１）～（３）で形成された前記未硬化の第１着色塗膜、前記未硬化の第２着色塗膜及び前記未硬化のクリヤ塗膜を加熱することによって、これらの塗膜を同時に硬化させる工程、
を順次行なうことを含む、複層塗膜形成方法であって、
前記水性１液型第２着色塗料（Ｙ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙ２）、ならびに、ブロックポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂（Ｙ３）を含有し、
前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１）が、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１１）を含み、
前記コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１１）は、
コア・シェル型構造を有し、かつ、
コア部とシェル部を構成するモノマー成分の合計量における各モノマーの含有割合が、コア部とシェル部とを構成するモノマー成分の合計質量を基準として、
ホモポリマーのガラス転移温度が－２０℃以下である重合性不飽和モノマー（ａ－１） ４０～８５質量％、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ－２） ０．１～１５質量％、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ－３） ０．１～１０質量％、及び、
前記重合性不飽和モノマー（ａ－１）～（ａ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ａ－４） ０～５９．８質量％、
であり、
前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙ２）が水酸基価１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｙ２１）を含む、複層塗膜形成方法に関する。

本発明方法によれば、１００℃以下の焼付け温度であっても硬化性に優れ、硬度、仕上り外観に優れた複層塗膜が形成できる。

以下、本発明の複層塗膜形成方法を、各工程について順を追って説明する。
工程（１）：
本発明の複層塗膜形成方法によれば、まず、被塗物上に、水性２液型第１着色塗料（Ｘ）を塗装して未硬化の第１着色塗膜を形成する。

被塗物としては、特に制限はなく、例えば、金属、プラスチックなどの素材からなるものを挙げることができる。なかでも、金属製及び／又はプラスチック製の自動車車体、又はその部品、特に自動車車体用の鋼板には、通常行われているように、必要に応じて、化成処理を行うことができ、また、予め電着塗装を施しておくこともできる。またプラスチック面には必要に応じてプライマーを塗装しておくことができる。

上記被塗物上に塗装される水性２液型第１着色塗料（Ｘ）は、通常、水酸基含有樹脂（Ｘ１）、ポリイソシアネート化合物（Ｘ２）、顔料（Ｘ３）を含むものである。

水酸基含有樹脂（Ｘ１）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。得られる塗膜の耐水性等の観点から、水酸基含有樹脂（Ｘ１）の水酸基価は、５～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。

また、水酸基含有樹脂（Ｘ１）は、酸基を分子内に有していてもよい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等を挙げることができ、これらの中でも、カルボキシル基が好ましい。該酸基を塩基性化合物で中和することにより、水酸基含有樹脂（Ｘ１）を水溶化又は水分散化することができる。

水酸基含有樹脂（Ｘ１）が酸基を有する場合、該水酸基含有樹脂（Ｘ１）の酸価は、水性２液型第１着色塗料（Ｘ）の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、３～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基含有樹脂（Ｘ１）を使用する場合には、上記塩基性化合物を用いて中和することに代えて、該水酸基含有樹脂（Ｘ１）と乳化剤とを混合し、機械的なせん断力を加えて攪拌して該水酸基含有樹脂（Ｘ１）を水中に強制的に分散させることもできる。

水酸基含有樹脂（Ｘ１）としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、及びこれらの変性樹脂等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。特に耐チッピング性向上の点から、水酸基含有樹脂（Ｘ１）はアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｘ１１）を含むことが望ましい。

アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｘ１１）は、ポリエステル樹脂からなるポリエステル部が主鎖であり、それをアクリル系（共）重合体からなるアクリル部で変性したものである。変性がグラフト変性の場合は、ポリエステル部が幹ポリマーでありアクリル部が枝ポリマーであって、アクリル部がグラフト点を介してポリエステル部に結合している。

アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｘ１１）の製造方法は、特に限定されることなく、常法により合成することができる。具体的には例えば、不飽和基含有ポリエステル樹脂と不飽和モノマーとの混合物を重合する方法、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂とのエステル化反応による方法等を挙げることができる。

アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｘ１１）のアクリル部とポリエステル部の比率は、塗膜物性の観点から、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｘ１１）（アクリル部とポリエステル部の総量）に対して、アクリル部が、５～４０質量％、特に、５～３０質量％、さらに特に、５～２５質量％、ポリエステル部が、６０～９５質量％、特に、７０～９５質量％、さらに特に、７５～９５質量％の範囲内であることが好ましい。

アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｘ１１）は、硬化性及び耐水性の観点から、水酸基価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

アクリル部の水酸基価は、０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に、０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

ポリエステル部の水酸基価は、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に、３０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

また、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｘ１１）は、水分散性の観点から、酸価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、１５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に、１５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

アクリル部の酸価は、５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、８０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

ポリエステル部の酸価は、０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、０～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に、０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

また、アクリル変性ポリエステル樹脂（Ｘ１１）の数平均分子量は、塗膜外観、塗膜物性及び耐チッピング性の観点から、１０００～１０００００、特に、２０００～５００００、さらに特に、２０００～２００００の範囲内であることが好ましい。

なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

ポリイソシアネート化合物（Ｘ２）は、１分子中に少なくとも２個のブロック化されていないイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ［２．２．１］－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４’－もしくは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４－もしくは２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。

また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。

上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することが好適である。

また、ポリイソシアネート化合物（Ｘ２）としては、得られる塗膜の平滑性などの観点から、水分散性ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。該水分散性ポリイソシアネート化合物としては、水性媒体中に安定に分散可能なポリイソシアネート化合物であれば制限なく使用することができるが、なかでも、親水性に変性した親水化ポリイソシアネート化合物（Ｘ２１）や、ポリイソシアネート化合物（Ｘ２）と界面活性剤とを予め混合することにより水分散性を付与したポリイソシアネート化合物等を、好適に使用することができる。

上記親水化ポリイソシアネート化合物（Ｘ２１）としては、例えば、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物の活性水素基を、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させて得られるアニオン性親水化ポリイソシアネート化合物（Ｘ２１１）、ポリオキシエチレンのモノアルコールなどの親水性ポリエーテルアルコールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるノニオン性親水化ポリイソシアネート化合物（Ｘ２１２）などが挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記アニオン性基を有する活性水素基含有化合物には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、べタイン構造含有基などのアニオン性基を有し、且つイソシアネート基と反応し得る基、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物が包含され、該化合物とポリイソシアネート化合物を反応させることにより、ポリイソシアネート化合物に親水性を付与することができる。アニオン性親水化ポリイソシアネート化合物（Ｘ２１１）としては、特にスルホン酸基を有するものが好適である。

水性２液型第１着色塗料（Ｘ）は、上記水酸基含有樹脂（Ｘ１）及びポリイソシアネート化合物（Ｘ２）を、水酸基含有樹脂（Ｘ１）中の水酸基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物（Ｘ２）中のイソシアネート基が１．１～２．０当量、特に１．１～１．７当量となる割合で含有することが低温硬化性の観点から好適である。

顔料（Ｘ３）としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などの着色顔料；クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレークなどの光輝性顔料を挙げることができ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

顔料（Ｘ３）の配合量は、水性２液型第１着色塗料（Ｘ）中の、水酸基含有樹脂（Ｘ１）及びポリイソシアネート化合物（Ｘ２）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に１～２００質量部、好ましくは２０～１５０質量部、さらに好ましくは５０～１２０質量部の範囲内であることが好適である。

水性２液型第１着色塗料（Ｘ）は、必要に応じて、メラミン樹脂等のポリイソシアネート化合物（Ｘ２）以外の硬化剤、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を適宜含有することができる。

水性２液型第１着色塗料（Ｘ）の固形分濃度は、通常、３０～８０質量％であるのが好ましく、４０～７０質量％であるのがより好ましく、４５～６０質量％であるのが更に好ましい。

水性２液型第１着色塗料（Ｘ）は、通常、水酸基含有樹脂（Ｘ１）及び顔料（Ｘ３）を含有する主剤と、ポリイソシアネート化合物（Ｘ２）を含有する硬化剤とからなる、二液型塗料とすることが好ましい。

水性２液型第１着色塗料（Ｘ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などにより被塗物上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらの中でも、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。その塗布量は、硬化膜厚として、通常、１０～５０μｍ、好ましくは１０～４０μｍとなる量であるのが好ましい。

工程（２）：
本発明の複層塗膜形成方法では、次に、工程（１）で得られた未硬化の第１着色塗膜の上に水性１液型第２着色塗料（Ｙ）を塗装して、未硬化の第２着色塗膜を形成する。

水性１液型第２着色塗料（Ｙ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙ２）、ならびに、ブロックポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂（Ｙ３）を含有する。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１）は、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１１）を含み、前記コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１１）は、コア・シェル型構造を有し、かつ前記コア・シェル型構造のコア部とシェル部を構成するモノマー成分の合計量における各モノマーの含有割合が、コア部とシェル部とを構成するモノマー成分の合計質量を基準として、ホモポリマーのガラス転移温度が－２０℃以下である重合性不飽和モノマー（ａ－１）４０～８５質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ－２）０．１～１５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ－３）０．１～１０質量％及び上記重合性不飽和モノマー（ａ－１）～（ａ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ａ－４）０～５９．８質量％のものである。

ホモポリマーのガラス転移温度が－２０℃以下である重合性不飽和モノマー（ａ－１）としては、炭素数が２～１８の直鎖状又は分岐状のアルキルアクリレートが挙げられ、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の官能基を有するモノマーは除外される。該モノマーとしては、例えば、エチルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）：－２２℃）、ｎ－ブチルアクリレート（－５４℃）、イソブチルアクリレート（－２２℃）、ｎ－ヘキシルアクリレート（－５７℃）、ｎ－オクチルアクリレート（－６３℃）、２－エチルヘキシルアクリレート（－５３℃）、ラウリルアクリレート（－６５℃）などを挙げることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

尚、それぞれモノマーのホモポリマ－のＴｇは、Polymer Hand Book（Second Edition,J.Brandup・E.H.Immergut 編）III-139～179頁による値である。また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ－２２０Ｕ」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で－２０℃～＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とした。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ－２）は、得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１１）の水性媒体中における安定性を向上せしめることができる。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ－２）としては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を使用することができる。

カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ－３）は、得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１１）の水性媒体中における安定性を向上せしめることができる。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ－３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記重合性不飽和モノマー（ａ－１）～（ａ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ａ－４）は、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１）に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。該重合性不飽和モノマー（ａ－４）の具体例を以下に列挙する。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記重合性不飽和モノマー（ａ－４）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

前記ホモポリマーのガラス転移温度が－２０℃以下である重合性不飽和モノマー（ａ－１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ－２）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ－３）及び重合性不飽和モノマー（ａ－１）～（ａ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ａ－４）の含有割合は、形成される塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性の観点から、これらモノマー成分の合計質量を基準にして、下記の範囲内であることが好ましい。
ホモポリマーのガラス転移温度が－２０℃以下である重合性不飽和モノマー（ａ－１）：４０～８５質量％、好ましくは４５～８０質量％、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ－２）：０．１～１５質量％、好ましくは０．５～１５質量％、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ－３）：０．１～１０質量％、好ましくは０．５～５質量％、
重合性不飽和モノマー（ａ－１）～（ａ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ａ－４）：０～５９．８質量％、好ましくは０～５４質量％。

上記コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１１）は、さらにコア部が架橋されていることが好ましく、コア部を構成するモノマー成分の合計質量を基準として、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマーを０．１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％含むことが望ましい。

上記コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１１）は、一般に１０～１，０００ｎｍ程度、特に２０～５００ｎｍ程度の範囲内の平均粒子径を有することができる。

本明細書において、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１１）の平均粒子径は、動的光散乱法粒子径分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから、２０℃で測定した値である。該動的光散乱法粒子径分布測定装置としては、例えば、「サブミクロン粒子アナライザー Ｎ５」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１１）は、該粒子の機械的安定性を向上させるために、該水分散性アクリル樹脂が有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられる。これらの中和剤は、中和後の該水分散性アクリル樹脂の水分散液のｐＨが６．５～９．０程度となるような量で用いることが望ましい。

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１１）は、コア部とシェル部の割合が、形成される塗膜の平滑性、鮮映性、光輝性及び耐水性が向上する観点から、固形分質量比でコア部／シェル部＝５０／５０～９５／５程度が好ましく、７０／３０～９５／５程度がさらに好ましい。

コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１１）は、通常、コア部を構成させるモノマー混合物を乳化重合してコア部の共重合体のエマルションを得た後、このエマルション中に、シェル部を構成させるモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部の共重合体を調製することによって得ることができる。乳化重合は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、界面活性剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより行うことができる。

上記のとおり得られるコア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１１）は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、酸価が、０．１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、水酸基価が０．１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましい。さらに上層及び下層膜からの硬化剤成分の浸み込みの点から、ガラス転移温度が－５０～０℃程度であることが好ましく、－３０～－５℃程度であることがより好ましい。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙ２）は、酸成分とアルコール成分の反応によって得られるものであり、水酸基価１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０５～１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｙ２１）を含む。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙ２１）は、特に、原料の酸成分として脂環族多価カルボン酸（酸無水物を含む）（ｂ－１）を含み、その含有量が酸成分の合計量を基準として少なくとも３０モル％であり、且つ原料のアルコール成分として分岐アルキレン基を有し炭素原子数が少なくとも５であるジオール（ｂ－２）を含み、その含有量がアルコール成分の合計量を基準として少なくとも４０モル％であることが、塗膜硬度確保の観点から望ましい。

脂環族多価カルボン酸（酸無水物を含む）（ｂ－１）には、１分子中に少なくとも１個の脂環式構造（好ましくは４～６員環構造）と少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物及び該化合物の酸無水物が包含され、具体的には、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸－１，２－無水物、ヘット酸等が挙げられ、なかでも、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物を好適に用いることができる。上記脂環族多価カルボン酸（酸無水物を含む）（ｂ－１）はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。

前記脂環族多価カルボン酸（酸無水物を含む）（ｂ－１）と併用し得る他の酸成分としては、特に限定されるものではなく、ポリエステル樹脂の製造に際して通常使用されるものが同様に使用可能であり、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの無水物等の脂肪族多価カルボン酸（酸無水物を含む）；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸（酸無水物を含む）；ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；安息香酸、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸等を挙げることができる。

前記アルコール成分としては、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができ、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環族多価アルコールなどが挙げられる。

分岐アルキレン基を有し炭素原子数が少なくとも５であるジオール（ｂ－２）としては、上記２価アルコールのうち、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールを挙げることができる。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙ２１）の合成方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分を、窒素気流中、約１５０～約２５０℃で５～１０時間程度加熱し、水酸基とカルボキシル基のエステル化反応を行なうことにより合成することができる。

上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応せしめる際には、これらを一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させてハーフエステル化させてもよい。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙ２１）は、得られる塗膜の平滑性及び塗膜性能の観点から、一般に３００～５００００、特に５００～２００００、さらに特に８００～１００００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。また水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙ２１）は、水への混合及び分散を容易にするため、中和剤により中和を行なうのが好ましい。

ブロックポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂（Ｙ３）としては、ブロックポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂のいずれか一方又は両方を用いることができる。

ブロック化ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物である。

上記のポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等、前述のポリイソシアネート化合物（Ｘ２）の説明で列記したものを挙げることができる。

上記のブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、例えば、フェノール系化合物、ラクタム系、エーテル系化合物、グリコール酸エステル、乳酸エステル、アルコール系化合物、オキシム系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、アミド系化合物、イミド系化合物、アミン系化合物、尿素系化合物、カルバミン酸エステル系化合物、イミン系化合物、アゾール系の化合物等が挙げられる。

特に好適なブロック化ポリイソシアネート化合物は、親水基を有する活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｙ３１）である。親水基を有する活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物としては、特に前記ポリイソシアネート化合物中の一部のイソシアネート基に親水基を有する活性水素含有化合物を反応させて親水基を導入し、さらにポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基に、活性メチレン化合物を反応させて得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｙ３１１）が好適に使用でき、さらにかかるブロックポリイソシアネート化合物（Ｙ３１１）に炭素数６以上の２級アルコールを反応させることによって得られるものが好適に使用できる。

上記親水基を有する活性水素含有化合物としては、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、カチオン性の親水基を有する活性水素含有化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、前記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基を前記活性メチレン化合物によってブロック化する反応が阻害されにくいため、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物を使用することが好ましい。

上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物を好適に使用することができる。上記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、本塗料の貯蔵安定性の観点から、ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物が好ましい。

また、前記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物は、本塗料の貯蔵安定性及び形成される複層塗膜の耐水性の観点から、数平均分子量が２００～２，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量の下限としては、本塗料の貯蔵安定性の観点から、３００がより好ましく、４００がさらに好ましい。上限としては、形成される複層塗膜の耐水性の観点から、１，５００がより好ましく、１，２００がさらに好ましい。

前記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル及びポリエチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ユニオックスＭ－４００」、「ユニオックスＭ－５５０」、「ユニオックスＭ－１０００」、「ユニオックスＭ－２０００」等が挙げられる。また、前記ポリエチレングリコールの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ＰＥＧ＃２００」、「ＰＥＧ＃３００」、「ＰＥＧ＃４００」、「ＰＥＧ＃６００」、「ＰＥＧ＃１０００」、「ＰＥＧ＃１５００」、「ＰＥＧ＃１５４０」、「ＰＥＧ＃２０００」等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物中の一部のイソシアネート基と、上記親水基を有する活性水素含有化合物との反応は、０～１５０℃で行うことができ、溶媒を用いても良い。この場合、溶媒としては非プロトン性溶剤が好ましく、特に、エステル、エーテル、Ｎ－アルキルアミド、ケトン等が好ましい。また、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応しなかった活性水素含有化合物は、反応終了後に除去することができる。ポリイソシアネート化合物と親水基を有する活性水素含有化合物との反応割合は、塗料の貯蔵安定性及び硬化性、ならびに形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性及び付着性の観点から、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１モルを基準として、活性水素含有化合物中の活性水素のモル数が０．０３～０．６モルの範囲内、さらには０．０４～０．４モルの範囲内であることが好ましい。

活性メチレン化合物としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジｔ－ブチル、マロン酸ジｎ－ペンチル、マロン酸ジｎ－ヘキシル、マロン酸ジ（２－エチルヘキシル）、マロン酸メチルイソプロピル、マロン酸エチルイソプロピル、マロン酸メチルｎ－ブチル、マロン酸エチルｎ－ブチル、マロン酸メチルイソブチル、マロン酸エチルイソブチル、マロン酸メチルｓｅｃ－ブチル、マロン酸エチルｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジフェニル及びマロン酸ジベンジル等のマロン酸ジエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ｎ－ペンチル、アセト酢酸ｎ－ヘキシル、アセト酢酸２－エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル及びアセト酢酸ベンジル等のアセト酢酸エステル、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸ｎ－プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ－ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ－ブチル、イソブチリル酢酸ｔ－ブチル、イソブチリル酢酸ｎ－ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ－ヘキシル、イソブチリル酢酸２－エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル及びイソブチリル酢酸ベンジル等のイソブチリル酢酸エステル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上併用して使用することができる。

なかでも、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、活性メチレン化合物が、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブチリル酢酸メチル及びイソブチリル酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、なかでも、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性ならびに得られるブロックポリイソシアネート化合物の反応性及び本塗料の貯蔵安定性の観点から、マロン酸ジイソプロピルであることがさらに好ましい。

活性メチレン化合物によるイソシアネート基のブロック化反応は、必要に応じて反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、例えば金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等の塩基性化合物が良い。上記オニウム塩としてはアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が好適である。該反応触媒の使用量は、通常、ポリイソシアネート化合物及び活性メチレン化合物の合計固形分質量を基準として、１０～１０，０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、２０～５，０００ｐｐｍの範囲内であることがさらに好ましい。

また、上記活性メチレン化合物によるイソシアネート基のブロック化反応は、０～１５０℃で行うことができ、溶媒を用いても良い。この場合、溶媒としては非プロトン性溶剤が好ましく、特に、エステル、エーテル、Ｎ－アルキルアミド、ケトン等が好ましい。反応が目的どおり進行したならば酸成分を添加することで、触媒である塩基性化合物を中和し、反応を停止させてもよい。

活性メチレン化合物によるイソシアネート基のブロック化反応において、活性メチレン化合物の使用量は、特には限定されないが、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１モルに対して０．１～３モル、好ましくは０．２～２モル用いることが好適である。また、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応しなかった活性メチレン化合物は、ブロック化反応終了後に除去することができる。

上記のとおりポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基に活性メチレン化合物を反応させて、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｙ３１１）が得られる。かかるブロックポリイソシアネート化合物（Ｙ３１１）には、さらに炭素数６以上の２級アルコールを反応させることができる。

上記炭素数６以上の２級アルコールとしては、例えば、４－メチル－２－ペンタノール、５－メチル－２－ヘキサノール、６－メチル－２－ヘプタノール、７－メチル－２－オクタノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｙ３１１）及び２級アルコールの反応は、例えば、加熱及び減圧等により、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｙ３１１）中の活性メチレンに由来するアルコールの一部あるいは全部を系外に蒸留除去し、これにより反応を促進させて生成物を得る方法が好ましい。

上記製造方法としては、具体的には、２０～１５０℃、好ましくは７５～９５℃の温度で、必要に応じて減圧し、５分間～２０時間、好ましくは１０分間～１０時間をかけて上記アルコールの一部あるいは全部を除去するのが適当である。

ブロックポリイソシアネート化合物（Ｙ３１１）及び２級アルコールの配合割合は、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｙ３１１）の固形分１００質量部を基準として、２級アルコールが５～５００質量部の範囲内であることが好ましく、１０～２００質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

上記のとおり得られる親水基を有する活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｙ３１）の数平均分子量は、他の塗料成分との相溶性、形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性等の観点から、６００～３０，０００の範囲内、さらに９００～１０，０００の範囲内であることが好ましい。

前記メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；メチロールメラミンとアルコールとのアルキルエーテル化物；メチロールメラミンの縮合物とアルコールとのエーテル化物等を挙げることができる。ここで、アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール等のＣ１～１０アルカノールが挙げられる。

前記メラミン樹脂としては、例えば、トリアジン核１個あたりメチルエーテル化されたメチロール基を平均少なくとも３個有するメラミン樹脂；重量平均分子量が５００～１０００程度の親水性イミノ基含有アルキルエーテル化メラミン樹脂等を好適に使用することができる。硬化剤としてメラミン樹脂を使用する場合、硬化触媒として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；該スルホン酸とアミンとの中和塩；リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩等を使用することができる。

水性１液型第２着色塗料（Ｙ）における水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙ２）、ならびに、ブロックポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂（Ｙ３）の配合割合は、これらの合計１００質量部を基準として、下記の範囲内であることができる。
水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１）：２０～７０質量部、好ましくは２５～６５質量部、
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙ２）：２０～７０質量部、好ましくは２５～６５質量部、
ブロックポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂（Ｙ３）：１０～３０質量部、好ましくは１０～２５質量部。
水性１液型第２着色塗料（Ｙ）は、上記（Ｙ１）～（Ｙ３）の他に、水溶性もしくは水分散性のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂等の改質用樹脂を含有することができる。

上記水性１液型第２着色塗料（Ｙ）は、さらに着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等の顔料を含有することができる。なかでも、上記顔料の少なくとも１種として着色顔料及び／又は光輝性顔料を含有することが好ましい。

上記着色顔料としては、例えば、水性２液型第１着色塗料（Ｘ）の説明において例示したような、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。

水性１液型第２着色塗料（Ｙ）が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の含有量は、水性１液型第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１～１５０質量部、特に３～１３０質量部、さらに特に５～１１０質量部の範囲内であることが好適である。

上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等を挙げることができる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を用いることが好ましい。上記光輝性顔料はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

水性１液型第２着色塗料（Ｙ）が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の含有量は、水性１液型第２着色塗料（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１～５０質量部、特に２～３０質量部、さらに特に３～２０質量部の範囲内であることが好適である。

水性１液型第２着色塗料（Ｙ）は、さらに必要に応じて、有機溶剤、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

水性１液型第２着色塗料（Ｙ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で、通常５～５０μｍ、好ましくは５～４０μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍの範囲内とすることができる。

工程（３）：
本発明の複層塗膜形成方法では、上記工程（２）で得られた未硬化の第２着色塗膜上に２液型クリヤ塗料（Ｚ）を塗装して未硬化のクリヤ塗膜を形成する。

ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、第２着色塗膜は、２液型クリヤ塗料（Ｚ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、通常約４０～約８０℃、特に約５０～約８０℃、さらに特に約６０～約８０℃の範囲内が好ましい。プレヒートの時間は、通常３０秒間～１５分間程度、特に１～１０分間程度、さらに特に２～５分間程度が好ましい。また、上記エアブローは、被塗物の塗装面に、通常、常温又は２５℃～約８０℃の温度に加熱された空気を３０秒間～１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。

第２着色塗膜は、２液型クリヤ塗料（Ｚ）を塗装する前に、必要に応じて、上記プレヒート、エアブロー等を行うことにより、塗膜の固形分含有率が通常７０～１００質量％、特に８０～１００質量％、さらに特に９０～１００質量％の範囲内となるように調整することが好ましい。

２液型クリヤ塗料（Ｚ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）及びポリイソシアネート化合物（Ｚ２）を含有する。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）は、通常、水酸基含有不飽和モノマー及び該モノマーと共重合可能な他の不飽和モノマーを常法により共重合せしめることによって製造することができる。水酸基含有不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

上記水酸基含有不飽和モノマーと共重合可能な他の不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ－トなどのアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、フェニル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィンなどのフッ素化アルキル基を有する不飽和モノマー；マレイミド基などの光重合性官能基を有する不飽和モノマー；Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物などの含窒素不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩などのスルホン酸基を有する不飽和モノマー；２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどのリン酸基を有する不飽和モノマー；２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性基を有する不飽和モノマー；４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどの紫外線安定化性能を有する不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）などのカルボニル基を有する不飽和モノマー化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）の合成は、一般的な不飽和モノマーの重合法を用いて行うことができるが、汎用性やコストなどを考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法により行うことが最も適している。水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）は、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３－メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶剤；ｎ－ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤などの溶剤中で、アゾ系触媒、過酸化物系触媒などの重合開始剤の存在下に、約６０～約１５０℃の温度で共重合反応を行なうことによって、容易に得ることができる。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）は、平滑性及び鮮映性等の仕上がり外観及び耐候性等の塗膜性能の観点から、水酸基価が８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に９０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１００～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、酸価が１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。また水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）は、平滑性及び鮮映性等の仕上がり外観及び耐候性等の塗膜性能の観点から、重量平均分子量が４０００～２００００、特に６０００～１６０００、さらに特に８０００～１２０００の範囲内であることが好ましい。

ポリイソシアネート化合物（Ｚ２）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができ、前述のポリイソシアネート化合物（Ｘ２）の説明において列記したるポリイソシアネート化合物から適宜選択して使用することができ、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また上記ポリイソシアネート化合物のうち、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性ならびに耐候性等の観点から、脂肪族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートの誘導体を好適に使用することができる。

２液型クリヤ塗料（Ｚ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）及びポリイソシアネート化合物（Ｚ２）を、水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）中の水酸基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物（Ｚ２）中のイソシアネート基が１．１～２．０当量、特に１．１～１．８当量となる割合で含有することが低温硬化性の観点から好適である。

上記２液型クリヤ塗料（Ｚ）には、さらに必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。

上記２液型クリヤ塗料（Ｚ）は、通常、水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）を含有する主剤と、ポリイソシアネート化合物（Ｚ２）を含有する硬化剤とからなる二液型塗料とすることが好ましい。

２液型クリヤ塗料（Ｚ）は、第２着色塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法によって塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。クリヤ塗料（Ｚ）は、硬化膜厚で、通常１０～８０μｍ、好ましくは１５～６０μｍ、より好ましくは２０～５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。

また、２液型クリヤ塗料（Ｚ）の塗装後は、必要に応じて、室温で１～６０分間程度のインターバルをおいたり、約４０～約８０℃の温度で１～６０分間程度プレヒートすることができる。

工程（４）：
本発明の複層塗膜形成方法では、以上に述べた工程（１）～（３）で形成された未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤ塗膜を加熱することによって同時に硬化させる。

上記第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の硬化は、通常の塗膜の焼付け手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。加熱温度は、通常約６０～約１２０℃、好ましくは約７０～約１００℃、さらに好ましくは約８０～約１００℃の範囲内とすることができる。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常１０～６０分間程度、特に１５～４０分間程度が好ましい。この加熱により、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜の３層からなる複層塗膜を同時に硬化させることできる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

水性第１着色塗料（Ｘ）の製造
製造例１
顔料分散ペースト（Ｐ－１）（注２）を固形分で１１０．６部、アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ｘ１－１）（注１）を固形分で１０部、水酸基含有アクリル樹脂水分散体（Ｘ１－２）（注３）を固形分で１５部、「ユーコートＵＸ－３１０」（商品名、三洋化成工業社製、ポリカーボネート系水性ポリウレタン樹脂）を固形分で２０部、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ調整し、さらに「バイヒジュールＸＰ－２６５５」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ポリイソシアネート化合物）３５部（ＮＣ０／ＯＨ比が１．５５）を均一に混合し、固形分５１％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度２０秒の水性第１着色塗料（Ｘ－１）を得た。

製造例２
製造例１において、「バイヒジュールＸＰ－２６５５」３５部を「バイビジュール３１００」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ポリイソシアネート化合物）の量を４３部（ＮＣ０／ＯＨ比が１．５５）とする以外は製造例１と同様にして、水性第１着色塗料（Ｘ－２）を得た。

（注１）アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ｘ１－１）：温度計、サーモスタット、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、ヘキサヒドロ無水フタル酸８５部、アジピン酸５１．６部、１，６－ヘキサンジオール３９．１部、ネオペンチルグリコール３４．８部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール３５．３部、無水マレイン酸２．１６部、トリメチロールプロパン３０．１部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。次いで、内容物を１６０℃から２４０℃まで４時間かけて徐々に昇温し、精留塔を通して生成した縮合水を留去した。２４０℃で９０分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、内容物にトルエン約１５部を加え、水とトルエンを共沸させて縮合水を除去した。トルエン添加の１時間後から酸価の測定を開始し、酸価が３．５未満になったことを確認して加熱を停止し、トルエンを減圧除去した後、冷却し、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５８部を加えた。１３０℃まで冷却し、スチレン９部、アクリル酸１２．６部、アクリル酸－２－エチルヘキシル２３．４部及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート２．２部の混合物を２時間で滴下した。その後、３０分間１３０℃を保った後、追加触媒として、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．４４部を加え１時間熟成した。その後、８５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンで中和し、脱イオン水を加え、水分散を行い、固形分３５％のアクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ｘ１－１）を得た。得られたアクリル変性ポリエステル樹脂は、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２３００であった。

（注２）顔料分散ペースト（Ｐ－１）：撹拌混合容器に、上記アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ｘ１－１）（注１）を固形分質量で２０部、「ＪＲ－８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）６０部、「ＢＬＡＮＣ ＦＩＸＥ ｍｉｃｒｏ」（商品名、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ ｃｈｅｍｉｅ社製、硫酸バリウム、粒径０．７μｍ）３０部、「三菱カーボンブラックＭＡ－１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）０．６部及び脱イオン水３０部を入れ、均一に混合し、更に、２－（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８.０に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、顔料分散液（Ｐ－１）を得た。

（注３）水酸基含有アクリル樹脂水分散体（Ｘ１－２）：水酸基価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度３０％のコア・シェル型水酸基含有アクリル樹脂の水分散体液。

水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１）の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量と６％過硫酸アンモニウム水溶液２．２部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、平均粒子径１９５ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％の水分散性水酸基含有アクリル樹脂分散液（Ｙ１－１）を得た。得られた水分散性アクリル樹脂は、水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

モノマー乳化物（１）： 脱イオン水５４部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」６．９部、２－エチルヘキシルアクリレート４９部、エチルアクリレート２３部、メチルメタクリレート１３部、２－ヒドロキシエレルメタクリレート４．５部、アリルメタクリレート０．２部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。

モノマー乳化物（２）： 脱イオン水１２部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」０．８部、過硫酸アンモニウム０．２部、メチルメタクリレート３．１部、エチルアクリレート５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１部及びメタクリル酸１．２部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。

製造例４～８
モノマー乳化物（１）及び（２）におけるモノマー組成を下記表１に示すように変更する以外は、製造例３と同様に操作して、水分散性水酸基含有アクリル樹脂分散液（Ｙ１－２）～（Ｙ１－６）を得た。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙ２）の製造
製造例９～１２
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器及び精留塔を備えた４つ口フラスコに、下記表１に示すモル比の酸成分及びアルコール成分を仕込み、１６０℃まで昇温させた後、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて、生成する縮合水を精留塔を用いて溜去しながら昇温させ、その後２３０℃で２時間反応させた。

次に精留塔を水分離器に付け替え、トルエンを適宜加え、２３０℃で還流状態を保持し、縮合水を水分離器で分離、溜去しながら縮合反応させた。

樹脂酸価が７となった時点で、減圧下でトルエンを除去し、１７０℃まで冷却した。反応生成物に下記表１に示すモル比の無水トリメリット酸を添加し、１７０℃で６０分間付加反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを反応生成物に対して１０％加え、温度を８５℃とした後、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンで中和し、さらに脱イオン水を徐々に添加して水分散体とすることにより、固形分４５％の各ポリエステル樹脂（Ｙ２－１）～（Ｙ２－４）（ｐＨはすべて８．５に調整）を得た。得られた各水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙ２－１）～（Ｙ２－４）の酸価、水酸基価及び数平均分子量を併せて下記表２に示す。

活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物の製造
製造例１３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ－３３００」」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１.８％）３６０部、「ユニオックスＭ－５５０」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量 約５５０）６０部及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．２部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。次いで、酢酸エチル１１０部及びマロン酸ジイソプロピル２５２部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．１２モル／Ｋｇであった。これに４－メチル－２－ペンタノール６８３部を加え、系の温度を８０～８５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｙ３－１）１０１０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが９５部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｙ３－１）の固形分濃度は約６０％であった。

製造例１４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ－３３００」３６０部、「ユニオックスＭ－４００」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量 約４００）５０部、「ＰＥＧ＃６００」（日油社製、ポリエチレングリコール、平均分子量 約６００）５部及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．２部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。次いで、酢酸エチル１１０部及びマロン酸ジイソプロピル２４７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．１１モル／Ｋｇであった。これに４－メチル－２－ペンタノール６７０部を加え、系の温度を８０～８５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｙ３－２）１０１０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが９２部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｙ３－２）の固形分濃度は約６０％であった。

水性第２着色塗料（Ｙ）の製造
製造例１５
製造例３で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂分散液（Ｙ１－１）１２０部（樹脂固形分３６部）、製造例９で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｙ２－１）７１．４部（樹脂固形分２７部）、「ＵＸ－３９４５」（商品名、三洋化成社製、水性ポリウレタン樹脂）２６．３部（樹脂固形分１０部）、光輝性顔料濃厚液（Ｐ－２）（注４）６３部、製造例１３で得たブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｙ３－１）１６．６部（樹脂固形分１０部）、メラミン樹脂（「サイメル３２７」、商品名、オルネクス社製）１１．１部（樹脂固形分１０部）を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ－６０」（商品名、ロームアンドハース社製、増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えて、ｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が４０秒の水性第２着色塗料（Ｙ－１）を得た。

（注４）光輝性顔料濃厚液（Ｐ－２）：攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト（商品名「ＧＸ－１８０Ａ」、旭化成メタルズ株式会社製、金属含有量７４％）２０部、２－エチル－１－ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注５）８部及び２－（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液を得た。

（注５）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した。次いで、スチレン２５部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」大阪有機化学工業株式会社製）２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注６）１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。その後、１時間攪拌しながら熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。

（注６）リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した。その後、さらに１時間攪拌しながら熟成した後、イソプロパノール５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例１６～２５
製造例１５において、配合組成を表３に示すとおりとする以外は、製造例１５と同様にして水性第２着色塗料（Ｙ－２）～（Ｙ－１１）を得た。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）の製造
製造例２６
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにエトキシエチルプロピオネート３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１５５℃に昇温した。１５５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、スチレン３０部、ｎ－ブチルアクリレート３７．５部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート３０部、アクリル酸２．５部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）４部からなる組成配合のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。３０分後、２，２´－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）０．５部をスワゾール１０００（炭化水素系溶剤） ３部に溶解させた重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。ついで、１５５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、酢酸ブチル２９部で希釈することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１－１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１－１）は、水酸基価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約１２０００であった。

製造例２７
製造例２６において、スチレン３０部、ｎ－ブチルアクリレート３７．５部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート３０部、アクリル酸２．５部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）４部からなる組成配合のモノマー混合物を、スチレン３０部、ｎ－ブチルアクリレート４０．５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２７部、アクリル酸２．５部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）４部からなる組成配合のモノマー混合物に変更する以外は、製造例２６と同様にして製造することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１－２）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１－２）は、水酸基価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約１２０００であった。

クリヤ塗料（Ｚ）の製造
製造例２８
製造例２６で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１－１）溶液１００部（固形分６０部）、「デスモジュールＮ３９００」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ポリイソシアネート化合物）４５ 部（ＮＣ０／ＯＨ比が１．６）、「ＢＹＫ－３００」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分５２％）０．２部、「ＴＩＮＵＶＩＮ９００」（商品名、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、有効成分１００％）２．０部及び「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」（商品名、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社製、ヒンダードアミン系光安定剤、有効成分１００％）１．０部を均一に混合し、さらに、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、炭化水素系溶剤）を加えて、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒のクリヤ塗料（Ｚ－１）を得た。

製造例２９
製造例２８において、製造例２６で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１－１）溶液の代わりに製造例２７で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１－２）溶液を用いる以外は、製造例２８と同様にしてクリヤ塗料（Ｚ－２）を得た。

製造例３０
製造例２８において、「デスモジュールＮ３９００」を「デュラネートＴＬＡ－１００」（商品名、旭化成ケミカルズ社製、ポリイソシアネート化合物）４５部（ＮＣ０／ＯＨ比が１．６）とする以外は、製造例２８と同様にしてクリヤ塗料（Ｚ－３）を得た。

試験用被塗物の作製
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ－１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて、試験用被塗物（１）とした。

またポリプロピレン板（脱脂処理済み）に、プライマー「ソフレックス３１００」（商品名：関西ペイント社製、ポリオレフィン含有導電性有機溶剤型塗料）を乾燥膜厚で１０μｍになるようにエアスプレー塗装を行ない、８０℃で３０分間加熱し硬化させて試験用被塗物（２）とした。

試験塗板の作製
実施例１
上記試験用被塗物（１）に、上記製造例１で得た水性第１着色塗料（Ｘ－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で２０μｍとなるように静電塗装し、２分間静置後、該未硬化の第１着色塗膜上に製造例１５で得た水性第２着色塗料（Ｙ－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で１０μｍとなるように静電塗装し、２分間静置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。

さらに、該ベース塗膜上に製造例２８で得たクリヤ塗料（Ｚ－１）を乾燥膜厚で３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した。次いで、９５℃で２０分間（キープ時間）加熱して、３層塗膜を加熱硬化させることにより試験塗板を作製した。

実施例２～１７及び比較例１～２
実施例１において、被塗物、水性第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤ塗料を下記表４に示す組合せとする以外は、実施例１と同様にして試験塗板を作製した。

評価試験
上記実施例１～１７及び比較例１～２で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を併せて下記表４に示す。

（試験方法）
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかった最も硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。

平滑性： Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｃ値を用いて評価した。Ｗｃ値は、１～３ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。

鮮映性： Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩによって測定されるＷａ値を用いて評価した。Ｗａ値は、０．１～０．３ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。

耐チッピング性：飛石試験機（商品名「Ｑ－Ｇ－Ｒグラベロメーター」（Ｑパネル社製）の試片保持台に試験板を設置し、－２０℃において、試験板から３０ｃｍ離れた所から４８０～５２０ｋＰａの圧縮空気により、粒度６号の花崗岩砕石１００ｇを９０度の角度で試験板に衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼着した。そして、上記テープを剥離し、電着面及び素地の部材が露出している面積（剥離面積と略記する）をもとに、試験塗板面積に対する剥離面積の割合（％）で評価した。

試験塗板面積に対する剥離面積の割合が５％未満であれば合格である。

Claims (3)

1. 被塗物上に、
   （１） 水性２液型第１着色塗料（Ｘ）を塗装して未硬化の第１着色塗膜を形成する工程、
   （２） 工程（１）で得られた前記未硬化の第１着色塗膜の上に水性１液型第２着色塗料（Ｙ）を塗装して、未硬化の第２着色塗膜を形成する工程、
   （３） 工程（２）で得られた前記未硬化の第２着色塗膜の上に２液型クリヤ塗料（Ｚ）を塗装して、未硬化のクリヤ塗膜を形成する工程、ならびに
   （４） 工程（１）～（３）で形成された前記未硬化の第１着色塗膜、前記未硬化の第２着色塗膜及び前記未硬化のクリヤ塗膜を加熱することによって、これらの塗膜を同時に硬化させる工程、
   を順次行なうことを含む、複層塗膜形成方法であって、
   前記水性１液型第２着色塗料（Ｙ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙ２）、ならびに、ブロックポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂（Ｙ３）を含有し、
   前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１）が、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１１）を含み、
   前記コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ｙ１１）は、コア・シェル型構造を有し、かつ、前記コア・シェル型構造のコア部とシェル部を構成するモノマー成分の合計量における各モノマーの含有割合が、コア部とシェル部とを構成するモノマー成分の合計質量を基準として、
   ホモポリマーのガラス転移温度が－２０℃以下である重合性不飽和モノマー（ａ－１） ４０～８５質量％、
   水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ－２） ０．１～１５質量％、
   カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ－３） ０．１～１０質量％、及び、
   前記重合性不飽和モノマー（ａ－１）～（ａ－３）以外の重合性不飽和モノマー（ａ－４） ０～５９．８質量％、
   であり、
   前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙ２）が水酸基価１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｙ２１）を含み、
   前記水性２液型第１着色塗料（Ｘ）が、水酸基含有樹脂（Ｘ１）及びポリイソシアネート化合物（Ｘ２）を、水酸基含有樹脂（Ｘ１）中の水酸基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物（Ｘ２）中のイソシアネート基が１．１～２．０当量となる割合で含有する、
   複層塗膜形成方法。
2. 前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｙ２１）が、原料の酸成分として脂環族多価カルボン酸（酸無水物を含む）（ｂ－１）を含み、前記脂環族多価カルボン酸（酸無水物を含む）（ｂ－１）の含有量が酸成分の合計量を基準として少なくとも３０モル％であり、且つ原料のアルコール成分として分岐アルキレン基を有し炭素原子数が少なくとも５であるジオール（ｂ－２）を含み、前記分岐アルキレン基を有し炭素原子数が少なくとも５であるジオール（ｂ－２）の含有量がアルコール成分の合計量を基準として少なくとも４０モル％である、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
3. 前記２液型クリヤ塗料（Ｚ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）及びポリイソシアネート化合物（Ｚ２）を、水酸基含有アクリル樹脂（Ｚ１）中の水酸基１当量に対し、ポリイソシアネート化合物（Ｚ２）中のイソシアネート基が１．１～２．０当量となる割合で含有する、請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。