CN113286707A - 水性涂料组合物和涂装金属基体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性涂料组合物和具有由该水性涂料组合物制成的涂膜的涂装金属板。该水性涂料组合物包含酸值为10mgKOH/g以上且小于70mgKOH/g并且玻璃化转变温度为35℃以上的聚酯树脂作为主剂，和β‑羟烷基酰胺化合物作为固化剂，其中β‑羟烷基酰胺化合物的羟基与聚酯树脂的羧基的当量比(OH基/COOH基摩尔比)在0.8～3.0的范围内。该水性涂料组合物的耐风味吸着性和耐蒸煮白化性优异，并且可以用于形成例如固化性和加工性等涂膜特性优异的涂膜。

Description

水性涂料组合物和涂装金属基体
技术领域
本发明涉及水性涂料组合物和具有由水性涂料组合物形成的涂膜的涂装金属基体。更具体地，本发明涉及耐风味吸着性(flavor sorption resistance)和耐蒸煮白化性优异，并且进一步例如固化性和加工性等涂膜特性优异的水性涂料组合物。本发明还涉及具有由该涂料组合物形成的涂膜的涂装金属基体。
背景技术
为了防止金属材料的腐蚀的目的，例如饮料罐等金属容器或金属盖设置有涂料的涂膜或树脂涂层。要求涂膜等具有加工性、耐腐蚀性、对金属材料的密合性、和固化性等。进一步，由于内表面侧上的涂膜与内容物接触，因此要求形成在内表面侧上的涂膜除了加工性以外还具有其它特性。具体地，需要防止内容物的味道或风味受损，即，防止涂料组分等的溶出。同时，要求防止内容物的风味组分(香气组分)的吸着(sorption)(吸附(adsorption))(即，耐风味吸着性)。可以在高温高湿条件下对涂膜进行蒸煮灭菌等。即使在此类情况下，也要求涂膜维持对金属材料的良好密合性。特别是，当将涂膜施加至金属盖等的外表面侧时，要求防止涂膜白化(耐蒸煮白化性)。
广泛用于常规金属容器或金属盖的涂料组合物的实例包括例如环氧酚系涂料、环氧氨系涂料、或环氧丙烯酸系涂料等环氧系涂料，因为这些涂料的例如固化性和耐腐蚀性等涂膜特性优异。然而，由于许多环氧系涂料由双酚A生产，因此期望不含双酚A的涂料。
从该观点，已经提出不使用双酚A的聚酯系水性涂料组合物作为金属容器或金属盖用的涂料组合物。采用该组合物，还考虑环境污染和对作业环境的影响。
专利文献1提出了基于具有羧基的芳香族聚酯树脂的聚酯系水性涂料组合物的实例。该组合物的酸值(AV)在10至30mgKOH/g的范围内，并且数均分子量(Mn)在3,000至10,000的范围内。该组合物与固化剂、对聚酯树脂的中和剂、和共溶剂组合使用，以便提供固化性和耐蒸煮性优异的金属包装体用涂料。
专利文献2提出了另一种水性涂料组合物，其包含稳定地分散在水性介质中的丙烯酸系改性的聚酯树脂(C)和β-羟烷基酰胺交联剂(D)。丙烯酸系改性的聚酯树脂(C)通过使聚酯树脂(A)与聚合性不饱和单体组分(B)接枝聚合来制备。此处，聚酯树脂(A)在树脂末端处具有烯类双键(ethylenic double bond)并且数均分子量在2,000至50,000的范围内，并且聚合性不饱和单体组分(B)包含含羧基的聚合性不饱和单体。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：日本专利4228585
专利文献2：JP-A 2003-26992
发明内容
发明要解决的问题
然而，当如专利文献1中那样将形成自缩合体的酚醛树脂用作固化剂时，在涂膜中形成源自酚醛树脂的自缩合体的硬且脆的域(domain)，由此，涂膜不能具有充分的加工性。进一步，由于由此形成的涂膜会具有酚醛树脂特有的黄色调，因而在一些用途中涂膜的色调会引起问题。
当如专利文献2中那样使用酸值高的丙烯酸系改性的聚酯树脂时，不能获得充分的加工性。
因此，本发明的一个目的是提供耐风味吸着性和耐蒸煮白化性优异，并且进一步例如加工性、涂膜色调和固化性等涂膜特性优异的水性涂料组合物。本发明的另一个目的是提供具有由该水性涂料组合物形成的涂膜的涂装金属基体。
用于解决问题的方案
本发明提供一种水性涂料组合物，其包含酸值为10mgKOH/g以上且小于70mgKOH/g并且玻璃化转变温度为35℃以上的聚酯树脂作为主剂，和β-羟烷基酰胺化合物作为固化剂。β-羟烷基酰胺化合物包含相对于聚酯树脂的羧基的当量比(OH基/COOH基摩尔比)在0.8至3.0的范围内的羟基。
在本发明中，优选的是：
1.聚酯树脂为丙烯酸系未改性的聚酯树脂或者以小于10质量％的量(改性量)包含丙烯酸系树脂组分的丙烯酸系改性的聚酯树脂；
2.相对于聚酯树脂的100质量份固成分，β-羟烷基酰胺化合物的固成分的配混量在1至20质量份的范围内；
3.构成聚酯树脂的全部多元羧酸组分的100至80mol％为芳香族二羧酸，并且0至20mol％为脂肪族二羧酸；和
4.在构成聚酯树脂的全部多元羧酸组分中，具有多于6个碳原子的脂肪族二羧酸的摩尔比小于10mol％。
本发明进一步提供具有由水性涂料组合物形成的涂膜的涂装金属基体。
发明的效果
本发明人深入研究和回顾以改善由聚酯系水性涂料组合物形成的涂膜的涂膜特性，并且本发明人发现，通过使用具有特定酸值和特定玻璃化转变温度的聚酯树脂和由β-羟烷基酰胺化合物形成的固化剂而形成的涂膜的例如固化性、加工性和涂膜色调等涂膜特性优异。另一个发现是可以有效地防止内容物中的风味组分吸着至涂膜。
本发明的涂料组合物的耐风味吸着性优异并且例如加工性和固化性等涂膜特性也优异。从后述实施例的结果说明这一点。即，具有由本发明的水性涂料组合物形成的涂膜的涂装金属板的固化性和加工性优异。将该涂装金属板用包含2ppm柠檬烯的模型液在密封的杜兰瓶中在30℃的条件下贮存14天之后，涂膜(2.5×5cm2)的柠檬烯吸着率小于25％(实施例1-14)。另一方面，当使用玻璃化转变温度低于35℃的聚酯树脂时(比较例1)，柠檬烯吸着率大于25％，表明耐风味吸着性劣化。当使用酸值小于10mgKOH/g的聚酯树脂时(比较例2)，固化性劣化。当使用酸值大于70mgKOH/g的聚酯树脂时(比较例3)，不能获得令人满意的加工性。
本发明人还发现，在涂料组合物中，聚酯树脂相对于固化剂的官能团的当量比(OH基/COOH基摩尔比)对于耐蒸煮白化性的发展是重要的，并且涂料组合物的例如固化性和加工性等涂膜特性也优异。
具体实施方式
(聚酯树脂)
对于本发明的水性涂料组合物重要的是，作为主剂(主组分)的聚酯树脂的酸值为10mgKOH/g以上且小于70mgKOH/g，优选12mgKOH/g以上且小于60mgKOH/g，更优选15mgKOH/g以上且小于60mgKOH/g，并且还更优选在17mgKOH/g以上且小于50mgKOH/g的范围内，并且特别优选在17mgKOH/g以上且小于30mgKOH/g的范围。
即在本发明中，重要的是，作为主剂的聚酯树脂具有适当的羧基量(酸值)，使得可以赋予聚酯树脂例如固化性、加工性和涂膜的密合性等涂膜特性。当酸值小于该范围时，其表示用作与固化剂的交联点的羧基的数量小，由此，固化性会劣化。结果，当例如涂装-烘烤时间短时不能获得充分的固化度，涂膜的耐水性(阻隔性)降低，并且其会降低耐腐蚀性和耐蒸煮白化性。同时，根据聚酯树脂的玻璃化转变温度，涂膜倾向于随时间变脆以降低加工性。除此之外，由于有助于涂膜和金属基体之间的密合性的羧基少，因此密合性也会劣化。当酸值超过该范围时，与固化剂的交联点的个数增加以改善固化性。然而。交联点的密度会过度提高以使加工性劣化。
即使当酸值大于该范围时，可以通过例如减少固化剂的共混量等调节来降低交联点密度。然而，在该情况下，未用于交联的游离羧基会残存在涂膜中，以使涂膜的耐水性劣化。结果，不能获得充分的耐腐蚀性和耐蒸煮白化性。
在本发明中，可以使用通过将两种以上的酸值各自在上述范围(10mgKOH/g以上且小于70mgKOH/g)内的聚酯树脂共混获得的混合聚酯树脂。在该情况下，将通过各聚酯树脂的酸值乘以质量分数获得的值的总和定义为混合聚酯树脂的平均酸值(Avmix)。
在使用酸值在上述范围内的聚酯树脂和酸值在上述范围以外的聚酯树脂的共混物的情况下，相对于全部聚酯树脂的量(水性涂料组合物中包含的聚酯树脂的总固体质量)，酸值在上述范围内的聚酯树脂的含量(质量比)优选为30质量％以上，更优选40质量％以上，并且还更优选50质量％以上。在共混酸值小于5mgKOH/g的低酸值聚酯树脂的情况下，相对于全部聚酯树脂的量(水性涂料组合物中包含的聚酯树脂的总固体质量)，低酸值聚酯树脂的含量(质量比)优选小于60质量％，更优选小于50质量％，并且还更优选小于40质量％。由于低酸值聚酯树脂作为与固化剂的反应点的羧基的数量极少，低酸值聚酯树脂本身难以并入交联结构中，因此，即使在烘烤之后，聚酯树脂在涂膜中残存而未交联的可能性也很高。因此，当酸值小于5mgKOH/g的低酸值聚酯树脂在全部树脂中的含量为50质量％以上时，可能无法获得充分的固化性，由此耐蒸煮白化性等会劣化。
在本发明的涂料组合物中，同样重要的是，所使用的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为35℃以上，优选40℃以上，更优选在50至120℃的范围内，并且还更优选在60至100℃的范围内。当Tg低于该范围时，由于树脂的运动性增加，风味组分倾向于在涂膜内部扩散，由此吸着量增加，以使耐风味吸着性劣化。进一步，由于涂膜的阻隔性降低，因而耐蒸煮白化性和耐腐蚀性会劣化。当Tg高于该范围时，形成的涂膜变硬，以使加工性劣化。
在本发明中，可以共混使用两种以上Tg彼此不同的聚酯树脂。与使用单独一种聚酯树脂的情况相比，Tg彼此不同的聚酯树脂的共混物可以形成耐冲击性优异的涂膜，并且即使当施加外部冲击时涂膜也会具有较少的涂膜缺陷。关于玻璃化转变温度，对其没有特别限制，只要通过下式(1)计算的聚酯树脂共混物的Tgmix在上述范围内即可。
1/Tgmix＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+...+(Wm/Tgm)…(1)
W1+W2+...+Wm＝1
式中，Tgmix表示聚酯树脂共混物的玻璃化转变温度(K)，并且Tg1、Tg2、…、Tgm表示所使用的各聚酯树脂(聚酯树脂1、聚酯树脂2、…、聚酯树脂m)的玻璃化转变温度(K)。进一步，W1、W2、…、Wm表示各聚酯树脂(聚酯树脂1、聚酯树脂2、…、聚酯树脂m)的质量分数。
从涂膜的耐冲击性的观点，用于本发明的水性涂料组合物的聚酯树脂优选为Tg在35℃至100℃范围内的聚酯树脂(A)和Tg在-30℃至25℃范围内的聚酯树脂(B)的混合物。在该情况下，优选的是，共混比以质量比计为(A):(B)＝98:2至10:90，特别是95:5至30:70。
期望的是，本发明中使用的聚酯树脂具有前述酸值和玻璃化转变温度。进一步，在本发明中，用作主剂的聚酯树脂期望为未用丙烯酸系树脂改性的丙烯酸系未改性的聚酯树脂。
关于聚酯系水性涂料组合物，已经广泛提出使用丙烯酸系改性的聚酯树脂。该树脂通过例如将乙烯基系单体接枝聚合在聚酯树脂上等方法用丙烯酸系树脂来改性。然而，用丙烯酸系树脂改性的聚酯树脂倾向于使所形成的涂膜的加工性劣化。进一步，改性会增加生产的步骤数，并且还提高生产成本。鉴于此，用于本发明中的聚酯树脂优选为未用丙烯酸系树脂改性的聚酯树脂(丙烯酸系未改性的聚酯树脂)。在使用丙烯酸系改性的聚酯树脂的情况下，丙烯酸系树脂组分(聚合性不饱和单体的聚合物组分)在全部丙烯酸系改性的聚酯树脂中的含量(质量比)小于10质量％，并且更优选小于5质量％。
在本发明中，可以使用用于涂料组合物的任意众所周知的水分散性和/或水溶性聚酯树脂，只要该聚酯树脂为具有上述酸值和玻璃化转变温度的丙烯酸系未改性的树脂即可。
水分散性聚酯树脂和水溶性聚酯树脂为包含亲水性基团作为其组分的聚酯树脂。这些组分可以物理吸附在聚酯分散体的表面，但特别优选地，它们共聚在聚酯树脂骨架中。
亲水性基团的实例包括羟基、氨基、羧基、磺酸基、或其衍生物，金属盐，和醚等。分子中包含这些基团的聚酯树脂可以以可分散于水中的状态存在。
包含亲水性基团的组分的具体实例包括：例如邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、衣康酸酐、和柠康酸酐等羧酸酐；例如聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、和聚甘油等含羟基的聚醚单体；和例如5-磺基间苯二甲酸、和4-磺基萘-2,7-二羧酸等含磺酸单体的金属盐或铵盐。
适合用于本发明的聚酯树脂的实例为各自具有羧基作为亲水性基团的含羧基的水分散性聚酯树脂和/或含羧基的水溶性聚酯树脂。
对于与包含亲水性基团的单体组合以形成聚酯树脂的单体组分没有特别限定，只要该单体为通常用于聚酯树脂的聚合的单体即可。用于构成聚酯树脂的多元羧酸组分的实例包括：例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二羧酸等芳香族二羧酸；例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、和二聚酸等脂肪族二羧酸；例如(无水)马来酸、富马酸、和萜烯-马来酸加合物等不饱和二羧酸；例如1,4-环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、和1,2-环己烯二羧酸等脂环族二羧酸；和例如(无水)偏苯三酸、(无水)均苯四酸、和甲基环己烯三羧酸等三元以上的羧酸。其中，可以选择使用一种或多种单体。
在本发明中，从耐风味吸着性、耐腐蚀性、和耐蒸煮白化性等的观点，构成聚酯树脂的多元羧酸组分中例如对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二羧酸等芳香族二羧酸的含量优选为80mol％以上，并且特别优选在80至100％的范围内。
在某些情况下，从加工性的观点，用于构成聚酯树脂的多元羧酸优选以上述芳香族二羧酸的残余的比例，即，20mol％以下的量包含例如己二酸或癸二酸等脂肪族二羧酸。然而，例如癸二酸等具有多于6个碳原子的脂肪族二羧酸具有许多疏水性烃部分。因此，脂肪族羧酸与例如烃系柠檬烯等疏水性风味组分的亲和性高，并且容易吸着。结果，当使用以较高比例包含具有多于6个碳原子的脂肪族二羧酸的聚酯树脂作为用于构成聚酯树脂的多元羧酸组分来形成涂膜时，涂膜的耐风味吸着性会劣化。因此，期望的是，具有多于6个碳原子的脂肪族二羧酸在构成聚酯树脂的多元羧酸组分中的含量小于10mol％。在聚酯树脂为通过共混两种以上聚酯树脂而获得的混合聚酯树脂的情况下，期望的是，具有多于6个碳原子的脂肪族二羧酸在构成混合聚酯树脂的全部多元羧酸组分中的含量小于10mol％。
尽管对构成本发明的聚酯树脂的多元醇组分没有特别限定，但是实例包括：例如乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、和1,9-壬二醇等脂肪族二醇；例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等醚二醇类；例如1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三环癸二醇类、和加水双酚类等脂环族多元醇；和例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、和季戊四醇等三元以上的多元醇。各组分可以单独使用，或者以与至少一种其它组分组合使用。在本发明中，在这些多元醇组分当中，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、或1,4-环己烷二甲醇可以适合地用作用于构成聚酯树脂的组分。
可以通过例如这些多元羧酸组分的一种以上和多元醇组分的一种以上的缩聚等任意已知的方法来生产聚酯树脂。另一种方法为缩聚后与例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸或均苯四酸等多元羧酸组分解聚，或者缩聚后例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐或乙二醇双偏苯三酸酯二酐等酸酐的开环加成。
聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选在1,000至100,000的范围内，特别是在3,000至50,000的范围内，尽管本发明不限于该范围。当数均分子量小于该范围时，涂膜会变脆并且加工性劣化；当其大于该范围时，涂料的稳定性会降低。
聚酯树脂在水性介质中的平均分散粒径在10至1,000nm的范围内，并且特别优选在20至500nm的范围内。
聚酯树脂的羟值优选为20mgKOH/g以下，更优选10mgKOH/g以下，尽管本发明不限于此。由本发明的β-羟烷基酰胺化合物形成的固化剂与聚酯树脂中的羧基反应，但与羟基几乎不反应或从不反应，由此，聚酯树脂中的大多数羟基未反应而残存在涂膜中。结果，当羟基值大于该范围时，更多羟基会残存，这会使耐腐蚀性降低。
(固化剂)
本发明的重要特征是，将具有β-羟烷基酰胺基的β-羟烷基酰胺化合物用作固化剂(交联剂)以提供能够与作为主剂的聚酯树脂的羧基交联反应的官能团。
一般用作聚酯系涂料组合物的固化剂的甲阶型酚醛树脂、和氨基树脂等容易引起固化剂之间的自缩合反应。因此，在涂膜形成期间形成作为硬且脆的域的自缩合体，由此涂膜会变硬以使加工性降低。此外，由于在自缩合反应期间消耗固化剂的反应点(官能团)，用于获得充分的固化性所需的固化剂的量倾向于增加，以引起低效率。此外，涂膜中包含的大量固化剂会不利地影响例如加工性和耐冲击性等涂膜特性。相对地，本发明中使用的β-羟烷基酰胺化合物为难以或不发生自缩合反应的固化剂，由此，可以防止或控制硬且脆的自缩合体的形成。另外，由于可以有效地使β-羟烷基酰胺化合物相对于聚酯树脂的羧基量的共混量最小化。结果，可以减小涂膜中固化剂的含量，由此，可以形成加工性和耐冲击性优异的涂膜。此外，由于未将甲醛用作原料，因而不用担心不利地影响内容物的风味保留。此外，不像使用酚醛树脂的情况，不用担心涂膜着色。由于可以形成无色透明的涂膜，因而可以形成涂膜色调优异的涂膜。
在本发明中用作固化剂的β-羟烷基酰胺化合物的实例包括由以下通式[I]表示的组分。
通式[I]
[HO―CH(R1)―CH2―N(R2)―CO―]m―A―[―CO―N(R2')―CH2―CH(R1')―OH]n
式中，R1和R1’各自表示氢原子或具有1～5个碳原子的烷基；R2和R2'各自表示氢原子或具有1～5个碳原子的烷基，或者由以下通式[II]表示组分；“A”表示多价有机基团；m表示1或2；和n表示0至2(m和n之和为至少2)。
通式[II]
HO-CH(R3)―CH2-
式中，R3表示氢原子或具有1～5个碳原子的烷基。
通式[I]中的“A”优选为脂肪族、脂环族或芳香族烃。更优选地，其为具有2～20个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族烃，并且还更优选具有4～10个碳原子的脂肪族烃，
通式[I]中m和n之和优选为2、3、或4。
β-羟烷基酰胺化合物中β-羟烷基酰胺基(羟基)的官能团当量优选在30至500g/eq的范围内，并且特别优选在40至200g/eq的范围内。在本说明书中，官能团当量表示通过使分子量除以固化剂的每分子的官能团数获得的值(此处，官能团是指能够与作为主剂的聚酯树脂的羧基交联反应的官能团)。即，其是指固化剂的每官能团的分子量。当官能团当量小于该范围时，交联点之间的距离不能设定得长，使得涂膜的柔软性会降低并且加工性会劣化。另一方面，当同一当量超过该范围时，固化性会不足。
进一步优选的是，固化剂的平均分子量为1,000以下。当平均分子量超过该范围时，相对于作为主剂的聚酯树脂的相容性会降低，由此反应性会降低。更优选地，固化剂中每分子的官能团数为3以上，使得可以获得良好的固化性。
在可以由通式[I]表示的组分当中，用作固化剂的β-羟烷基酰胺化合物的特别优选的实例包括：N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰胺(CAS：6334-25-4，分子量：约320，每分子的官能团数(羟基数)：4，羟值(理论值)：700mgKOH/g，产品实例：由EMS-GRILTECH Co.,Ltd.制造的Primid XL552)、和N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺(CAS：57843-53-5，分子量：约376，每分子的官能团数(羟基数)：4，羟值(理论值)：596mgKOH/g，产品实例：由EMS-GRILTECH Co.,Ltd.制造的Primid QM1260)。此处，羟值为由基于基本分子结构的分子量和每分子的官能团数(羟基数)计算的理论值。
其中，从固化性和耐蒸煮性的观点，N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺是优选的，因为其与N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰胺相比，与聚酯树脂的反应性更高并且固化性优异。此外，N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺可以形成更致密的交联结构，由此可以形成耐蒸煮白化性优异的涂膜。
关于本发明的水性涂料组合物，认为作为主剂(主组分)的上述聚酯树脂与固化剂的官能团的当量比对于显示优异的耐蒸煮白化性而不损害固化性和加工性是重要的。在本发明中，重要的是，源自固化剂的β-羟烷基酰胺基的羟基与聚酯树脂的羧基的当量比(OH基/COOH基摩尔比)在0.8至3.0，优选1.0至3.0，更优选1.0至2.8，并且还更优选大于1.4且2.1以下的范围内。可以推测其原因如下。
关于本发明的涂料组合物，作为主剂的聚酯树脂的羧基与作为固化剂的β-羟烷基酰胺化合物中包含的β-羟烷基酰胺基中的羟基通过在涂装和烘烤时加热而交联反应，由此形成交联(固化)的涂膜。然而，由于羧基和羟基二者均为亲水性官能团，因而当不用于交联的未反应的官能团的个数增多时，涂膜的耐水性会降低。当通过加热灭菌其上附着有水滴的涂膜时，或者当对涂膜进行蒸煮灭菌，即，在高温高湿条件下高压加热灭菌时，涂膜可能吸水从而白化。更具体地，当固化剂的羟基量与聚酯树脂的羧基量的比大于上述范围时，大量未反应的羟基会残存在涂膜中，由此降低涂膜的耐水性。当对涂膜进行蒸馏处理等时，涂膜会由于吸水而白化，即，不能赋予充分的耐蒸煮白化性。此外，当固化剂中的官能团数变得过大时，会使固化剂的各分子难以与聚酯树脂的两个以上分子反应。这会在交联形成时引起问题并且降低固化性。此外，涂膜中残存大量未反应的固化剂分子会不利地影响涂膜的加工性。
当固化剂的羟基量相对于聚酯树脂的羧基量小于该范围时，会难以确保在短时间内通过烘烤赋予充分的固化性，因为反应点数减少。结果，耐水性和阻隔性会降低。此外，羧基倾向于残存而未反应，结果，不能获得耐蒸煮白化性。这是因为与羟基相比，羧基显著地降低耐水性。由于不充分的固化，取决于聚酯树脂的玻璃化转变温度，会容易发生涂膜脆化，并且加工性会降低。从此类观点，在本发明中，将聚酯树脂与β-羟烷基酰胺化合物的官能团当量比设定在适当的范围内，使得可以确保赋予耐水性和进一步的耐蒸煮白化性而不损害固化性和加工性。
如上所述，在本发明的涂料组合物中重要的是，由β-羟烷基酰胺化合物形成的固化剂的羟基与聚酯树脂的羧基的当量比(OH基/COOH基摩尔比)在上述范围内。考虑到这一点，适当地调节固化剂与聚酯树脂的共混量。作为固化剂的β-羟烷基酰胺化合物的羟基与聚酯树脂的羧基的当量比(OH基/COOH基摩尔比)可以由聚酯树脂的酸值和固化剂的羟值，和聚酯树脂与固化剂的固成分共混比来计算。
相对于聚酯树脂的100质量份固成分，作为固化剂的β-羟烷基酰胺化合物的固成分共混量优选在1至20质量份，优选3至15质量份，更优选3至10质量份，并且特别优选3至9质量份的范围内。
(水性涂料组合物)
本发明的水性涂料组合物至少包含作为主剂(主组分)的上述特定聚酯树脂、作为固化剂的β-羟烷基酰胺化合物、和水性介质。对于本发明的水性涂料组合物，定义为主剂(主组分)的组分为在水性涂料组合物中用于形成涂膜的固体组分(除了例如水和溶剂等挥发物质以外的非挥发组分)当中最高含量(质量比)的组分。
(水性介质)
对于用于本发明的水性涂料组合物的水性介质，与制备众所周知的水性涂料组合物的情况相似，可以使用水或者水和例如醇或多元醇、或其衍生物等有机溶剂的混合物。在使用有机溶剂的情况下，相对于水性涂料组合物中的全部水性介质，优选以1至45质量％、特别优选5至30质量％的量包含溶剂。可以通过包含在该范围内的溶剂来改善制膜性能。
有机溶剂优选具有两亲性。实例包括：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、甲基乙基酮、丁基溶纤剂、卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单丙醚、丙二醇乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、和3-甲基3-甲氧基丁醇。
(碱性化合物)
本发明的水性涂料组合物优选包含能够中和聚酯树脂中的羧基的碱性化合物，使得可以赋予聚酯树脂水分散性或水溶性。碱性化合物优选为可以通过在涂膜形成时的烘烤而挥发的化合物，并且实例包括氨和/或沸点为250℃以下的有机胺化合物。
此处可以使用的具体实例包括：例如三甲胺、三乙胺、和正丁胺等烷基胺类；和例如2-二甲基氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇、和二甲基氨基甲基丙醇等醇胺类。也可以使用例如乙二胺或二亚乙基三胺等多元胺。也适合使用具有支化烷基的胺或杂环胺。作为具有支化烷基的胺，可以使用具有3～6个碳原子的支链烷基胺、特别是具有3～4个碳原子的支链烷基胺，并且实例包括异丙胺、仲丁胺、叔丁胺、和异戊胺。作为杂环胺，可以使用包含一个氮原子的饱和杂环胺，并且实例包括吡咯烷、哌啶、和吗啉。
上述实例当中，三乙胺或2-二甲基氨基乙醇可以适合地用在本发明中。相对于羧基，使用量优选在0.5至1.5当量的范围内。
(润滑剂)
本发明的水性涂料组合物可以根据需要包含润滑剂。相对于100质量份聚酯树脂，优选添加0.1至10质量份润滑剂。
润滑剂的添加用于抑制成形加工期间的涂膜的划痕，并且改善成形加工期间的涂膜的滑动性。
可以添加至本发明的水性涂料组合物中的润滑剂的实例包括：作为多元醇化合物和脂肪酸的酯化产物的脂肪酸酯蜡、硅系蜡、例如聚四氟乙烯等氟系蜡、例如聚乙烯等聚烯烃蜡、石蜡、羊毛脂、褐煤蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、硅系化合物、和凡士林。这些润滑剂中的每一种可以单独使用，或者作为其两种以上的混合物使用。
(其它)
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含任意组分，以根据常规已知的配方共混在常规涂料组合物中，并且实例包括流平剂、颜料、和消泡剂。
聚酯树脂可以在不损害本发明的目的的范围内包含有任意其它树脂组分。实例可以包括水分散性或水溶性树脂，例如聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃系树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氯乙烯系树脂、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯乙醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺系化合物、聚乙烯亚胺、淀粉、阿拉伯树胶、和甲基纤维素。
在本发明的水性涂料组合物中，适合以固成分计为5至55质量％的量包含聚酯树脂。当树脂固成分小于该范围时，不能确保提供适当的涂膜量，使得覆盖性会劣化。当树脂固成分大于该范围时，作业性和涂布性会劣化。
(涂装金属基体)
通过例如辊涂机涂装、喷射涂装、或浸渍涂装等已知的涂装方法，将本发明的水性涂料组合物涂装在金属板或例如金属容器或金属盖等金属基体上，并且通过例如烘箱等加热手段来烘烤，以获得例如涂装金属板、涂装金属容器、或涂装金属盖等涂装金属基体。
用于烘烤本发明的水性涂料组合物的条件根据聚酯树脂、固化剂、金属基材的种类、或涂布量等来适当调节。为了赋予充分的固化性，优选本发明的水性涂料组合物通过在烘烤温度在150℃至320℃的范围内，优选180至300℃的条件下加热5秒以上，优选在5秒至30分钟的范围内，并且特别优选5秒至180秒来固化。
所形成的涂膜的厚度以干燥的膜厚度计适合小于30μm，优选在0.5至20μm的范围内，更优选2μm以上且小于15μm，并且特别优选在3至14μm的范围内，尽管本发明不限于该范围。
[涂装金属板]
用于涂装金属板的金属板的实例包括热轧钢板、冷轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、镀合金钢板、镀铝锌合金钢板、铝板、镀锡钢板、不锈钢钢板、铜板、镀铜钢板、无锡钢板、镀镍钢板、超薄镀锡钢板、和铬处理钢板。根据需要，对待使用的金属板进行表面处理。表面处理的实例包括使用磷酸铬酸盐、或锆系等化学转化处理，以及使用例如聚丙烯酸等水溶性树脂和例如碳酸锆铵等锆盐的组合的涂布型处理。
也可以通过在上述涂装金属板的涂膜上进一步层叠例如聚酯树脂膜等热塑性树脂膜作为有机树脂涂层来形成有机树脂涂装金属板。
[涂装金属容器]
涂装金属容器可以通过将由本发明的水性涂料组合物形成的涂膜形成在金属容器的内表面和/或外表面上来获得。优选的是，将由本发明的涂料组合物形成的涂膜形成在金属容器的内表面和外表面二者上，因为本发明的水性涂料组合物的耐风味吸着性、耐蒸煮白化性、加工性和耐腐蚀性优异。
作为设置有涂膜的金属容器，可以使用任意通常已知的金属容器，并且实例包括具有侧缝的三片罐和无缝罐(二片罐)，尽管本发明不限于这些实例。
在通过严苛的拉深-减薄等形成如无缝罐等金属容器的情况下，涂装金属容器优选通过将本发明的水性涂料组合物通过例如喷射涂装等方法施加在预先形成的金属容器上来获得。可选地，由于由本发明的涂料组合物形成的涂膜的加工性优异，因而前述涂装金属板可以形成为金属容器。本发明的涂料组合物的耐蒸煮白化性优异并且其可以用于形成色调透明并且有光泽的涂膜。因此，该涂料组合物可以适合用作用于保护金属容器的外表面上的印刷墨的罩面清漆。
[涂装金属盖]
可以采用任意通常已知的制盖方法以由用本发明的水性涂料组合物涂装的前述金属板而形成涂装金属盖。可以将由此获得的盖用作例如拉环式易开罐盖或全开式易开罐盖。由于本发明的水性涂料组合物可以形成涂膜色调透明并且耐蒸煮白化性和加工性优异的涂膜，期望的是，将由本发明的涂料组合物形成的涂膜形成在金属盖的至少外表面上。
实施例：
在下文中，以下将参照实施例具体说明本发明。在实施例中，术语“份”表示“质量份”。
以下描述聚酯树脂A-L的各测量项目。所有聚酯树脂A-L均为丙烯酸系未改性的聚酯树脂。
(数均分子量的测量)
使用凝胶渗透色谱法(GPC)基于标准聚苯乙烯的校准曲线测量聚酯树脂的固形物。
(玻璃化转变温度的测量)
使用差示扫描量热仪(DSC)测量聚酯树脂的固形物。
(酸值的测量)
将1.0g聚酯树脂溶解在10ml氯仿中，将其用0.1N KOH-乙醇溶液滴定以确定其树脂酸值(mgKOH/g)。此处，将酚酞用作指示剂。对于不溶于氯仿的聚酯树脂，使用例如四氢呋喃等溶剂。
(单体组成的测量)
将聚酯树脂的固形物30mg溶解在0.6ml氘代氯仿中，对其进行1H-NMR测量，并且从峰强度确定单体组成比。除了痕量组分(相对于全部单体组分小于1mol％)以外，确定组成比。
[涂装金属基体(涂装金属板)的制备]
实施例、比较例和参考例中的各水性涂料组合物通过借助使用棒涂机涂装金属板以使烘烤后的膜厚度为9μm，并且在250℃下烘烤60秒来制备。此处使用的金属板为磷酸铬酸盐系表面处理的铝板(3104合金、板厚度：0.28mm、表面处理皮膜中的铬重量：20mg/m2)。
(风味吸着性试验)
从实施例1～14、比较例1～3和参考例1～4中获得的各涂装金属板制备尺寸为2.5×5cm的试验片(涂膜的表面积：12.5cm2)。作为模型风味试验溶液，制备包含2ppm柠檬烯的5％乙醇水溶液。将模型风味试验溶液放入具有包装的玻璃瓶(DURAN瓶)中，并且将试验片浸渍在溶液中。将瓶密封并且在30℃下保存两周。然后从玻璃瓶中取出试验片，并且用水洗涤。在除去水滴之后，将试验片浸渍在50ml乙醚中，密封，并且在室温下保存24小时。将提取液在浓缩器中浓缩，并且进行GC/MS分析(气相色谱-质谱分析)。从源自从GC/MS获得的柠檬烯的组分峰，通过校准曲线确定吸着量，并且由下式(2)确定吸着量与柠檬烯投入量的比作为柠檬烯吸着率(％)。结果在表1和表2中示出。
柠檬烯吸着率(％)＝柠檬烯吸着量/柠檬烯投入量×100…(2)
评价标准如下。
◎：柠檬烯吸着率小于5％
○：柠檬烯吸着率为5％以上且小于15％
△：柠檬烯吸着率为15％以上且小于25％
×：柠檬烯吸着率为25％以上
(耐蒸煮白化性)
将实施例4、5和15～26，比较例4～11，以及参考例5和6中获得的各涂装金属板以直立状态放入不锈钢杯内，并且将离子交换水倒入该杯中至涂装金属板一半的高度。将其放入高压釜中并且在125℃下进行蒸馏处理30分钟。处理之后，将涂装金属板取出并风干，然后，目视评价涂膜的部分，即，浸渍在水中的部分的白化状态(白化性)。结果在表1、表3、和表4中示出。
评价标准如下。
○：未白化
△：轻微白化
×：显著白化
(固化性)
涂装金属板的固化性通过MEK萃取率来评价。具体地，从涂装金属板切出5cm×5cm的试验片。在测量质量(W1)之后，将试验片浸渍在200ml沸腾的MEK(甲基乙基酮)中在80℃下回流1小时，以便在沸点下进行一小时的MEK萃取。萃取之后，将试验片洗涤并干燥，然后，测量其萃取后的质量(W2)。进一步，使用浓硫酸通过分解法将涂膜剥离，洗涤并干燥，并且测量试验片的质量(W3)。涂装金属板的涂膜的MEK萃取率(质量％)可以通过下式(3)来确定。
MEK萃取率(％)＝100×(W1-W2)/(W1-W3)…(3)
实施例1～14、比较例1～3、和参考例1～4中获得的涂装金属板的评价标准如下。结果在表1和表2中示出。
◎：小于10％
〇：10％以上且小于20％
△：20％以上且小于30％
×：30％以上
实施例15～26、比较例4～11以及参考例5和6中获得的涂装金属板的评价标准如下。结果在表3和表4中示出。
○：小于20％
△：20％以上且小于30％
×：30％以上
(加工性)
切割涂装金属板以制成3.5×3cm的试验片，使得其长边对应于铝板的轧制方向。使该试验片平行于短边弯折，使得涂装面将成为外表面。将板厚度与涂装金属板的板厚度相同的两块铝板作为垫片夹持在弯折的试验片内。然后，在25℃的气氛下通过将3kg的锤从40cm的高度落下而进行弯折加工。使弯折的尖端部分(2cm宽)与浸渍在1％氯化钠水溶液中的海绵接触，以6.3V的电压通电4秒，测量4秒后的电流值(mA)。
实施例1～14、比较例1～3和参考例1～4中获得的涂装金属板的评价标准如下。结果在表1和表2中示出。
◎：小于1mA
〇：1mA以上且小于3mA
△：3mA以上且小于10mA
×：10mA以上
实施例15～26、比较例4～11以及参考例5和6中获得的涂装金属板的评价标准如下。结果在表3和表4中示出。
〇：小于1mA
△：1mA以上且小于3mA
×：3mA以上
[水性涂料组合物的制备]
(实施例1)
作为主剂的聚酯树脂为聚酯树脂-A(酸值：23mgKOH/g，Tg：80℃，Mn＝8,000，单体组成：对苯二甲酸组分/乙二醇组分/丙二醇组分＝50/10/40mol％)。用作固化剂的β-羟烷基酰胺化合物为N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺(CAS：57843-53-5，羟值(理论值)：596mgKOH/g，并且在表中表示为"β-羟烷基酰胺")。将聚酯树脂-A的水分散液(树脂固成分浓度：30质量％，异丙醇浓度：18质量％)333份(固成分：100份)和已经使用离子交换水调节的β-羟烷基酰胺化合物的水溶液(固成分浓度：30质量％)16.7份(固成分：5份)引入玻璃容器中并且搅拌10分钟，以获得固成分浓度为30质量％和聚酯树脂/固化剂的固成分共混比为100/5(质量比)的水性涂料组合物。
(实施例2～5)
除了将聚酯树脂替换为聚酯树脂-B(Tg：67℃，Mn＝9,000，酸值：18mgKOH/g，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/乙二醇组分/新戊二醇组分＝36/14/24/26mol％)、聚酯树脂-C(Tg：40℃，Mn＝9,000，酸值：17mgKOH/g，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/己二酸组分/乙二醇组分/新戊二醇组分＝28/15/7/25/25mol％)、聚酯树脂-E(酸值：50mgKOH/g，Tg：46℃，Mn＝3,000)或聚酯树脂-F(酸值：58mgKOH/g，Tg：70℃，Mn＝3,000)以外，如表1中所示，以与实施例1中相同的方式制备水性涂料组合物。
(实施例6)
除了此处使用的聚酯树脂为将聚酯树脂-A和聚酯树脂-G(Tg：-25℃，Mn＝17,000，酸值：11mgKOH/g，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/癸二酸组分/1,4-丁二醇组分＝14/17/19/50mol％)以90:10的质量比混合的混合物(Tgmix：65.7℃，AVmix：21.8mgKOH/g)以外，以与实施例1中相同的方式制备水性涂料组合物。
(实施例7～14，比较例1)
除了如表1中所示改变聚酯树脂或固成分共混比以外，以与实施例6中相同的方式制备水性涂料组合物。除了前述那些以外的聚酯树脂为：聚酯树脂-H(Tg：8℃，Mn＝19,000，酸值：8mgKOH/g，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/癸二酸组分/乙二醇组分/新戊二醇组分＝30/5/15/22/28mol％)；聚酯树脂-I(Tg：20℃，Mn＝17,000，酸值：8mgKOH/g，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/癸二酸组分/乙二醇组分/新戊二醇组分＝31/7/12/30/20mol％)；聚酯树脂-J(酸值：5mgKOH/g，Tg：52℃，Mn＝17,000，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/己二酸组分/乙二醇组分/新戊二醇组分＝23/23/4/24/26mol％)，和聚酯树脂-D(酸值：36mgKOH/g，Tg：80℃，Mn＝5,000)。
(比较例2和3)
除了如表1中所示改变此处使用的聚酯树脂或固成分共混比以外，以与实施例1中相同的方式制备水性涂料组合物。聚酯树脂为聚酯树脂-K(酸值：8mgKOH/g，Tg：65℃，Mn＝13,000，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/乙二醇组分/新戊二醇组分＝26/24/21/29mol％)和聚酯树脂-L(酸值：74mgKOH/g，Tg：80℃，Mn＝3,000)。
(参考例1和2)
除了此处使用的聚酯树脂为作为用丙烯酸系树脂改性的丙烯酸系改性的聚酯树脂的聚酯树脂-M(Tg：60℃，酸值：15mgKOH/g，丙烯酸系树脂组分的含量：70质量％)，或聚酯树脂-N(Tg：50℃，酸值：30mgKOH/g，丙烯酸系树脂组分的含量：40质量％)以外，以与实施例1中相同的方式制备水性涂料组合物。
(参考例3)
除了此处使用的聚酯树脂为聚酯树脂-A和聚酯树脂-O(酸值：小于3mgKOH/g，Tg：4℃，Mn＝8,000)以50:50的质量比混合的混合物(Tgmix：37.4℃)以外，以与实施例1中相同的方式制备水性涂料组合物。
(参考例4)
通过使用聚酯树脂-A与聚酯树脂-G以80:20的质量比混合的混合物(AVmix：20.6mgKOH/g)，通过羟甲基的丁基醚化(醚羟甲基的比例：90mol％，Mn＝1,600)获得的间甲酚系甲阶型酚醛树脂的固化剂，和十二烷基苯磺酸(胺中和产物)的固化催化剂来制备水性涂料组合物(固成分浓度：30质量％，固成分共混比：聚酯树脂/固化剂/固化催化剂＝100/10/1)。对于十二烷基苯磺酸，使用由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的"十二烷基苯磺酸(软型)(混合物)"。
(实施例15～26，比较例4～11)
除了如表3和表4中所示改变聚酯树脂的种类或固成分共混比以外，以与实施例1中相同的方式制备水性涂料组合物。除了聚酯树脂A-O以外的聚酯树脂为聚酯树脂-P(丙烯酸系未改性的聚酯树脂，酸值：31mgKOH/g，Tg：38℃，Mn＝6,000)。
(参考例5)
除了此处使用的聚酯树脂为作为用丙烯酸系树脂改性的丙烯酸系改性的聚酯树脂的聚酯树脂-N(Tg：50℃，酸值：30mgKOH/g，丙烯酸系树脂组分的含量：40质量％)以外，以与实施例1中相同的方式制备水性涂料组合物。
(参考例6)
除了此处使用的聚酯树脂为聚酯树脂-P和聚酯树脂-Q(酸值：小于3mgKOH/g，Tg：40℃，Mn：20,000)以50:50的质量比混合的混合物(Tgmix：39℃)以外，以与实施例1中相同的方式制备水性涂料组合物。
表1和表2表示水性涂料组合物的项目(聚酯树脂的种类、固化剂的种类、固成分共混比、构成聚酯树脂的多元羧酸组分的摩尔比、和官能团当量比)、和耐风味吸着性、固化性和加工性、以及耐蒸煮白化性(这仅在实施例4和5中涉及)的评价结果。此处，表1是指实施例1～14，和表2是指比较例1～3和参考例1～4。
表3和表4表示水性涂料组合物的项目(聚酯树脂的种类、固化剂的种类、固成分共混比、和官能团当量比)和耐蒸煮白化性、固化性和加工性的评价结果。此处，表3是指实施例15～26、和表4是指比较例4～11以及参考例5和6。
Figure BDA0003158152530000231
Figure BDA0003158152530000241
Figure BDA0003158152530000251
Figure BDA0003158152530000261
产业上的可利用性
本发明的水性涂料组合物能够形成例如固化性和加工性等涂膜特性优异、特别是耐风味吸着性和耐蒸煮白化性也优异的涂膜，使得该组合物可以适合用于生产例如，填充有包含香气组分的饮料等或需要蒸馏灭菌的内容物的金属罐，或金属盖。

Claims (7)

1.一种水性涂料组合物，其包含酸值为10mgKOH/g以上且小于70mgKOH/g并且玻璃化转变温度为35℃以上的聚酯树脂作为主剂，和β-羟烷基酰胺化合物作为固化剂，其中所述β-羟烷基酰胺化合物包含相对于所述聚酯树脂的羧基的当量比(OH基/COOH基摩尔比)在0.8至3.0的范围内的羟基。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述聚酯树脂为丙烯酸系未改性的聚酯树脂或者丙烯酸系树脂组分的含量(改性量)小于10质量％的丙烯酸系改性的聚酯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中相对于所述聚酯树脂的100质量份固成分，所述β-羟烷基酰胺化合物的固成分共混量在1至20质量份的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水性涂料组合物，其中构成所述聚酯树脂的多元羧酸组分的100至80mol％为芳香族二羧酸，并且0至20mol％为脂肪族二羧酸。
5.根据权利要求4所述的水性涂料组合物，其中在构成所述聚酯树脂的多元羧酸组分中，具有多于6个碳原子的脂肪族二羧酸的摩尔比小于10mol％。
6.一种涂装金属基体，其具有由根据权利要求1至5中任一项所述的水性涂料组合物形成的涂膜。
7.根据权利要求6所述的涂装金属基体，其中所述涂膜的膜厚度为2μm以上且小于15μm。
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