TWI830813B - 水性塗料組成物及塗裝金屬基體 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於水性塗料組成物及具有由該水性塗料組成物所構成之塗膜的塗裝金屬板。含有具有10mgKOH/g以上小於70mgKOH/g的酸價、及35℃以上的玻璃轉移溫度之聚酯樹脂作為主劑，含有β-羥基烷基醯胺化合物作為硬化劑，相對於前述聚酯樹脂之羧基的前述β-羥基烷基醯胺化合物之羥基的當量比(OH基/COOH基莫耳比)為0.8～3.0之範圍的水性塗料組成物，可形成在耐氣味吸附性、耐殺菌白化性優異且硬化性、加工性等塗膜特性優異的塗膜。

Description

水性塗料組成物及塗裝金屬基體
本發明係關於水性塗料組成物及具有由該水性塗料組成物所構成之塗膜的塗裝金屬基體，更詳細而言係關於具有優異的耐氣味吸附性及耐殺菌白化性的且硬化性、加工性等塗膜特性優異的水性塗料組成物及具有由該塗料組成物所構成之塗膜的塗裝金屬基體。
飲料罐等金屬容器或者金屬蓋基於防止金屬素材腐蝕之目的而形成由塗料製得之塗膜、樹脂被覆，該塗膜等要求加工性、耐蝕性、對於金屬素材之密合性、硬化性等。再者，形成於接觸內容物之內面側的塗膜除了加工性等以外亦要求未損及內容物之風味、氣味，亦即在不溶出塗料成分等的同時，不吸附(sorption)[吸著(adsorption)]內容物所具有之氣味成分(香氣成分)(耐氣味吸附性)。又視用途亦有供給至殺菌釜滅菌等高溫高濕度條件下之情形，這樣的情形亦當然要求塗膜與金屬素材維持良好的密合性，尤其當採用於金屬蓋等外面側時亦要求塗膜不發生白化(耐殺菌白化性)。
自以往，環氧-苯酚系塗料、環氧-胺基系塗料、環氧-丙烯酸系塗料等環氧系塗料因硬化性、耐蝕性等塗膜特性優異而廣泛使用作為使用於金屬容器或者金屬蓋等之塗料組成物。然而，由於環氧系塗料多為將雙酚A作為原料所製造者，因此期望有不含有雙酚A之塗料。
從這樣的觀點來看，作為金屬容器或者金屬蓋用的塗料組成物，有人提案不使用雙酚A，進一步亦考慮環境污染、對於作業環境之影響的聚酯系水性塗料組成物。 作為這樣的聚酯系水性塗料組成物，例如有人提案一種硬化性、耐殺菌性優異的金屬包裝體用塗料，其特徵為使用以具有羧基之芳香族聚酯樹脂作為主體且具有10～30mgKOH/g的酸價(AV)、與3000～10000的數量平均分子量(Mn)者，並使其與硬化劑、相對於前述聚酯樹脂之中和劑、及共溶劑組合(專利文獻1)。
又，作為水性塗料組成物，例如有人提案一種水性塗料組成物，其係使在樹脂端部具有乙烯性雙鍵之數量平均分子量2,000～50,000的聚酯樹脂(A)接枝聚合包含含有羧基之聚合性不飽和單體的聚合性不飽和單體成分(B)而成之丙烯酸改性聚酯樹脂(C)、與β-羥基烷基醯胺交聯劑(D)在水性介質中穩定地分散而成(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4228585號 專利文獻2：日本特開2003-26992號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，當如專利文獻1，使用形成自縮合物之苯酚樹脂作為硬化劑時，由於在塗膜內形成源自苯酚樹脂之自縮合物的既硬且脆的微域(domain)，因此從塗膜之加工性的觀點來看，尚未充分令人滿意。又，形成之塗膜由於帶有苯酚樹脂特有的黃色色澤，因此視用途而有塗膜色調成為問題之情形。 又當如專利文獻2，使用高酸價的丙烯酸改性聚酯樹脂時，無法得到充分的加工性。 因此，本發明之目的係提供在耐氣味吸附性、耐殺菌白化性優異且加工性、塗膜色調、硬化性等塗膜特性優異的水性塗料組成物及具有由該水性塗料組成物所構成之塗膜的塗裝金屬基體。 [用來解決課題之手段]
根據本發明，可提供一種水性塗料組成物，其係含有具有10mgKOH/g以上小於70mgKOH/g的酸價、及35℃以上的玻璃轉移溫度之聚酯樹脂作為主劑，含有β-羥基烷基醯胺化合物作為硬化劑之水性塗料組成物，其特徵為前述β-羥基烷基醯胺化合物之羥基相對於前述聚酯樹脂之羧基的當量比(OH基/COOH基莫耳比)為0.8～3.0之範圍。 本發明之水性塗料組成物係以下述為佳： 1.前述聚酯樹脂係未丙烯酸改性聚酯樹脂或丙烯酸樹脂成分之含量(改性量)小於10質量%的丙烯酸改性聚酯樹脂； 2.相對於100質量份的前述聚酯樹脂之固體成分，前述β-羥基烷基醯胺化合物之固體成分摻合量在1～20質量份之範圍內； 3.前述聚酯樹脂之構成成分的全多元羧酸成分之100～80莫耳%為芳香族二羧酸，0～20莫耳%為脂肪族二羧酸； 4.前述聚酯樹脂之構成成分的全多元羧酸成分之中，碳數大於6的脂肪族二羧酸之比率小於10莫耳%。
根據本發明，又可提供具有由上述水性塗料組成物所構成之塗膜的塗裝金屬基體。 [發明之效果]
本發明者等針對由聚酯系水性塗料組成物所形成之塗膜的塗膜特性之提升潛心探討，結果發現：藉由使用具有特定的酸價及玻璃轉移溫度之聚酯樹脂、與由β-羥基烷基醯胺化合物所構成之硬化劑，所得之塗膜在硬化性、加工性、塗膜色調等塗膜特性優異且可有效防止內容物中的氣味成分吸附至塗膜。 從後述實施例之結果，本發明之塗料組成物具有優異的耐氣味吸附性且加工性、硬化性等塗膜特性優異一事亦一目瞭然。亦即，具有由本發明之水性塗料組成物所構成之塗膜的塗裝金屬板，具有優異的硬化性、加工性且與含有2ppm的檸檬烯之模式液一同在30℃14天之條件下密閉保管於Duran瓶後，塗膜(2.5×5cm2 )之檸檬烯吸附率小於25%(實施例1～14)，相對於此，當使用玻璃轉移溫度小於35℃的聚酯樹脂時(比較例1)，檸檬烯吸附率大於25%，耐氣味吸附性明顯低劣。又，當使用酸價小於10mgKOH/g的聚酯樹脂時(比較例2)，硬化性低劣，另一方面，當使用酸價大於70mgKOH/g的聚酯樹脂時(比較例3)，無法得到令人滿意的加工性。
又，發現到在上述塗料組成物中，該聚酯樹脂與硬化劑之官能基的當量比(OH基/COOH基莫耳比)對顯現耐殺菌白化性方面係屬重要，同時發現該塗料組成物係硬化性、加工性等塗膜特性亦優異。
(聚酯樹脂) 在本發明之水性塗料組成物中，成為主劑(主成分)的聚酯樹脂係酸價在10mgKOH/g以上且小於70mgKOH/g，較佳為酸價為12mgKOH/g以上小於60mgKOH/g，更佳為15mgKOH/g以上小於60mgKOH/g，進一步較佳為17～小於50mgKOH/g，特佳為17mgKOH/g以上小於30mgKOH/g之範圍係屬重要。 亦即在本發明中，成為主劑的聚酯樹脂具有適度的羧基量(酸價)，在兼具硬化性及加工性、塗膜之密合性等塗膜特性方面變得重要。當酸價小於上述範圍時，由於成為與硬化劑之交聯點的羧基少，因此硬化性低劣。因此，在塗裝燒製時間短之情形等，無法得到充分的硬化度，其結果為塗膜之耐水性(屏障性)降低，從而有耐蝕性、耐殺菌白化性低劣之情形，同時視聚酯樹脂之玻璃轉移溫度而有因塗膜變得易於經時脆化而加工性亦變得低劣之情形。再者，由於有助於塗膜與金屬基體間之密合性的羧基少，因此密合性亦變得低劣。另一方面，當酸價大於上述範圍時，雖然因為與硬化劑之交聯點變多而硬化性優異，然而交聯點密度容易變得過高，加工性變得低劣。 此外，當酸價大於上述範圍時，雖然只要進行減少硬化劑之摻合量等調整則可能將交聯點密度抑制為低，然而此時由於未使用於交聯之游離的羧基殘存於塗膜，因此塗膜之耐水性變得低劣，以結果而言亦無法得到充分的耐蝕性、耐殺菌白化性。
又，在本發明中，亦可使用摻合了單獨的酸價在上述範圍內(10mgKOH/g以上且小於70mgKOH/g)之2種以上的聚酯樹脂之混合聚酯樹脂，此時將分別的聚酯樹脂之酸價與質量分率相乘所得之值的總和，設為混合聚酯樹脂之平均酸價(Avmix )。 此外，當摻合單獨的酸價在上述範圍內之聚酯樹脂、與單獨的酸價在上述範圍外之聚酯樹脂而使用時，相對於全聚酯樹脂量(包含於水性塗料組成物中之全部的聚酯樹脂之總固體成分質量)，單獨的酸價在上述範圍內之聚酯樹脂之含量(質量比率)係以30質量%以上，較佳為40質量%以上，更佳為大於50質量%為較佳。又，當摻合單獨的酸價小於5mgKOH/g之低酸價聚酯樹脂而使用時，相對於全聚酯樹脂量(包含於水性塗料組成物中之全部的聚酯樹脂之總固體成分質量)，前述低酸價聚酯樹脂之含量(質量比率)係以設為小於60質量%，較佳為小於50質量%，進一步較佳為小於40質量%為較佳。前述低酸價聚酯樹脂由於成為與硬化劑之反應點的羧基極少，因此前述低酸價聚酯樹脂本身難以納入交聯結構，燒製後亦維持未交聯的狀態殘存於塗膜之可能性高。因此，若酸價小於5mgKOH/g之低酸價聚酯樹脂在全體所佔之比例成為50質量%以上，則有無法得到充分的硬化性之虞，從而耐殺菌白化性等變得低劣。
在本發明之塗料組成物中，使用的聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)在35℃以上，較佳為40℃以上，更佳為50～120℃，進一步較佳為60～100℃之範圍亦屬重要。當Tg低於上述範圍時，由於樹脂之運動性的增加，氣味成分變得易於擴散至塗膜內部而吸附量增加，耐氣味吸附性變得低劣。又，由於塗膜之屏障性降低，因此耐殺菌白化性、耐蝕性變得低劣。另一方面，當Tg高於上述範圍時，由於形成之塗膜變硬，因此有加工性低劣之虞。
在本發明中，亦可摻合Tg不同的2種以上的聚酯樹脂而使用，藉由摻合Tg不同的聚酯樹脂，相較於僅使用1種聚酯樹脂之情形，有可形成耐衝擊性優異，即使承受來自外部的衝擊亦不易形成塗膜缺陷的塗膜之情形。又，關於玻璃轉移溫度，只要藉由下述式(1)所算出之聚酯樹脂摻合物之Tgmix 在上述的Tg範圍即可。 1/Tgmix ＝(W1/Tg1)＋(W2/Tg2)＋…＋(Wm/Tgm)……(1) W1＋W2＋…＋Wm＝1 式中，Tgmix 表示聚酯樹脂摻合物之玻璃轉移溫度(K)，Tg1、Tg2、…、Tgm表示使用的各聚酯樹脂(聚酯樹脂1、聚酯樹脂2、…聚酯樹脂m)單體之玻璃轉移溫度(K)。又，W1、W2、…、Wm表示各聚酯樹脂(聚酯樹脂1、聚酯樹脂2、…聚酯樹脂m)之質量分率。
在本發明之水性塗料組成物中，從塗膜之耐衝擊性的觀點來看，係以混合使用Tg為35℃～100℃的聚酯樹脂(A)、與Tg為-30℃～25℃的聚酯樹脂(B)作為聚酯樹脂為較佳。此時之摻合比率係以質量比而言(A)：(B)＝98：2～10：90，尤其95：5～30：70為較佳。
本發明所使用之聚酯樹脂具有上述的酸價及玻璃轉移溫度且在本發明中，使用作為主劑之聚酯樹脂係未經丙烯酸樹脂改性的未丙烯酸改性聚酯樹脂較理想。 有許多人提案在聚酯系水性塗料組成物中藉由使乙烯基系單體接枝聚合於聚酯樹脂等方法而使用經丙烯酸樹脂改性的丙烯酸改性聚酯樹脂，然而經丙烯酸樹脂改性的聚酯樹脂具有形成之塗膜之加工性低劣的傾向，同時有因該改性而增加製造步驟數，製造成本亦變高之情形，因此作為使用於本發明之聚酯樹脂，係以未經丙烯酸樹脂改性的聚酯樹脂(未丙烯酸改性聚酯樹脂)為較佳。若使用丙烯酸改性聚酯樹脂時，丙烯酸改性聚酯樹脂全體中丙烯酸樹脂成分(聚合性不飽和單體之聚合物成分)所佔之含量(質量比率)係以小於10質量%，較佳為小於5質量%為宜。
本發明所使用之聚酯樹脂除了上述的酸價及玻璃轉移溫度及未丙烯酸改性以外，可使用使用於塗料組成物之周知的水分散性聚酯樹脂及/或水溶性聚酯樹脂。 水分散性聚酯樹脂及水溶性聚酯樹脂係包含親水基作為成分之聚酯樹脂，此等成分可物理吸附於聚酯分散物表面，而以共聚合於聚酯樹脂骨架中為特佳。 作為親水基，係羥基、胺基、羧基、磺酸基、或此等之衍生物、金屬鹽、醚等，藉由在分子內包含此等而可在可分散於水之狀態下存在。 作為包含親水性基之成分，具體而言可列舉：鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等羧酸酐、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油等含有羥基之聚醚單體、5-磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,7-二甲酸等含有磺酸之單體的金屬鹽、或銨鹽等。
在本發明中，作為聚酯樹脂，可理想地使用：具有羧基作為親水基之含有羧基之水分散性聚酯樹脂及/或含有羧基之水溶性聚酯樹脂。
又，作為與前述包含親水性基之單體組合而形成聚酯樹脂之單體成分，只要是通常使用於聚酯樹脂之聚合的單體則未特別限定。作為構成聚酯樹脂之多元羧酸成分，例如可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚物酸等脂肪族二羧酸、馬來酸(酐)、富馬酸、萜烯-馬來酸加成物等不飽和二羧酸、1,4-環己烷二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、1,2-環己烯二甲酸等脂環族二羧酸、偏苯三酸(酐)、苯均四酸(酐)、甲基環己烯三甲酸等3價以上的多元羧酸等，可從此等之中選擇1種或2種以上而使用。
在本發明中，從耐氣味吸附性、耐蝕性、耐殺菌白化性等觀點來看，構成聚酯樹脂之多元羧酸成分中，對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸所佔之比例係以80莫耳%以上為較佳，尤其80～100莫耳%為較佳。 又從加工性的觀點來看，構成聚酯樹脂之多元羧酸有以上述芳香族二羧酸之殘餘比例(即20莫耳%以下之量)含有己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸為較佳之情形，由於癸二酸等碳數大於6的脂肪族二羧酸係疏水性的烴部分多，與同為疏水性的氣味成分(例如烴系的檸檬烯等)親和性高而易於吸附。因此，作為構成聚酯樹脂之多元羧酸成分，當使用碳數大於6的脂肪族二羧酸之比例高的聚酯樹脂而形成塗膜時，塗膜之氣味吸附性變得低劣。因此，構成聚酯樹脂之多元羧酸成分中，碳數大於6的脂肪族二羧酸所佔之比例期望小於10莫耳%。此外，當聚酯樹脂為摻合了2種以上的聚酯樹脂之混合聚酯樹脂時，構成混合聚酯樹脂之多元羧酸成分之全體中，碳數大於6的脂肪族二羧酸所佔之比例期望小於10莫耳%。
作為構成聚酯樹脂之多元醇成分，並未特別限定，可從下述使用1種、或以2種以上的組合來使用：乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇等醚二醇類、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三環癸二醇類、氫化雙酚類等脂環族多元醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇等3價以上的多元醇等。在本發明中，上述的多元醇成分之中又可理想地使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇作為構成聚酯樹脂之成分。
聚酯樹脂可藉由使上述的多元羧酸成分之1種以上與多元醇成分之1種以上聚縮合，或在聚縮合後利用多元羧酸成分(例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸、苯均四酸等)來進行解聚合之方法，又，在聚縮合後使酸酐(例如鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯二酐等)開環加成等周知的方法而製造。
聚酯樹脂之數量平均分子量(Mn)並未限定於此，而在1,000～100,000，尤其3,000～50,000之範圍為較佳。若小於上述範圍則有塗膜變脆，加工性低劣之情形，若大於上述範圍則有塗料穩定性降低之虞。
聚酯樹脂在水性介質中的平均分散粒徑係在10～1,000nm，尤其20～500nm之範圍為較佳。
關於聚酯樹脂之羥基價，並未限定於此，而以20mgKOH/g以下，更佳為10mgKOH/g以下為較佳。由本發明所使用之β-羥基烷基醯胺化合物所構成之硬化劑係與聚酯樹脂之羧基反應，而不易與羥基反應、或者不反應，因此聚酯樹脂之大部分的羥基將會在未反應之狀態下殘存於塗膜。因此，當羥基價大於上述範圍時，殘存的羥基變多，有耐蝕性降低之虞。
(硬化劑) 在本發明中，使用具有β-羥基烷基醯胺基作為可與主劑的聚酯樹脂所具有之羧基交聯反應的官能基之β-羥基烷基醯胺化合物作為硬化劑(交聯劑)係屬重要的特徵。 通常使用作為聚酯系塗料組成物之硬化劑的可溶酚醛樹脂型苯酚樹脂、胺基樹脂等易於發生硬化劑彼此的自縮合反應，在形成塗膜時形成既硬且脆的微域之自縮合物，從而有塗膜變硬並且使加工性降低之情形。又，由於自縮合反應會消耗硬化劑之反應點(官能基)，因此有為了得到充分的硬化性所需之硬化劑的量變多之情形而沒有效率，同時塗膜所包含之大量的硬化劑之存在有對加工性及耐衝擊性等塗膜特性帶來負面影響之虞。相對於此，本發明所使用之β-羥基烷基醯胺化合物由於是不易進行自縮合反應、或者是不進行自縮合反應的硬化劑，因此可抑制既硬且脆的自縮合物之形成，同時因只要摻合對應於聚酯樹脂之羧基量的最低限之量即可而有效率，同時亦可減少塗膜中的硬化劑量，以結果而言，可形成加工性及耐衝擊性優異的塗膜。又，由於不使用甲醛作為原料，因此沒有對內容物之氣味性帶來負面影響之虞。再者，如當使用苯酚樹脂時，由於沒有塗膜著色之虞，可形成無色透明的塗膜，因此可形成塗膜色調優異的塗膜。
作為在本發明中使用作為硬化劑之β-羥基烷基醯胺化合物，例如可列舉下述通式[I]所示者。 通式[I]： [HO-CH(R1 )-CH2 -N(R2 )-CO-]m -A-[-CO-N(R2 ’)-CH2 -CH(R1 ’)-OH]n [式中，R1 及R1 ’表示氫原子或碳數1至5之烷基，R2 及R2 ’表示氫原子或碳數1至5之烷基或通式[II]所示者，A表示多價之有機基，m表示1或2，n表示0至2(m與n之合計至少為2)]。
通式[II]：HO-CH(R3 )-CH2 - [式中，R3 表示氫原子或碳數1至5之烷基]。 前述通式[I]中的A係以脂肪族、脂環族或芳香族烴為較佳，碳數2至20之脂肪族、脂環族或芳香族烴為更佳，碳數4至10之脂肪族烴為進一步較佳。 又，前述通式[I]中的m與n之合計係以2或3或4為較佳。
作為β-羥基烷基醯胺化合物中的β-羥基烷基醯胺基(羥基)之官能基當量，係在30～500g/eq為較佳，尤其40～200g/eq之範圍為較佳。此外，本發明中的官能基當量係分子量除以硬化劑每1分子之官能基數(在此所說的官能基係指可與主劑聚酯樹脂之羧基交聯反應的官能基)而得之值，係意指硬化劑之每1個前述官能基之分子量。若官能基當量小於上述範圍則無法延長交聯點間距離，因此塗膜之柔軟性降低，加工性低劣。另一方面，若過度大於上述範圍則硬化性不足。 又，硬化劑之平均分子量係以1000以下為較佳。若大於上述範圍，則有與主劑之聚酯樹脂之相溶性降低之虞，有反應性降低之情形。再者，在得到良好的硬化性方面，硬化劑每1分子之平均官能基數為3以上為較佳。
作為使用作為硬化劑之β-羥基烷基醯胺化合物，上述通式[I]所示者之中又尤其以N,N,N’,N’-肆(2-羥基乙基)己二醯胺[CAS：6334-25-4，分子量：約320，每1分子之官能基數(羥基數)：4，羥基價(理論值)：700mgKOH/g，製品例：EMS公司製Primid XL552]、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)己二醯胺[CAS：57843-53-5，分子量：約376，每1分子之官能基數(羥基數)：4，羥基價(理論值)：596mgKOH/g，製品例：EMS公司製Primid QM1260]為較佳。此外，在此之羥基價係從根據基本的分子結構之分子量及每1分子之官能基數(羥基數)所算出之理論值。 從硬化性、耐殺菌性的觀點來看，此等之中又以使用N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)己二醯胺為更佳。相較於N,N,N’,N’-肆(2-羥基乙基)己二醯胺，N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)己二醯胺與聚酯樹脂之反應性高、硬化性優異且可藉由形成緻密的交聯結構而形成耐殺菌白化性優異的塗膜。
在本發明之水性塗料組成物中，在未損及硬化性及加工性而顯現優異的耐殺菌白化性方面，成為主劑(主成分)的上述的聚酯樹脂與硬化劑之官能基之當量比係屬重要，在本發明中，硬化劑的源自β-羥基烷基醯胺化合物之β-羥基烷基醯胺基的羥基相對於聚酯樹脂的羧基之當量比(OH基/COOH基莫耳比)在0.8～3.0，較佳為1.0～3.0，更佳為1.0～2.8，進一步較佳為大於1.4且為2.1以下之範圍係屬重要。其理由係推測如下。
在本發明之塗料組成物中，藉由塗裝燒製時的加熱，係主劑的聚酯樹脂之羧基、與硬化劑的β-羥基烷基醯胺化合物所包含之β-羥基烷基醯胺基中的羥基因交聯反應而成為交聯(硬化)塗膜。然而，由於羧基及羥基皆為親水性的官能基，因此若未使用於交聯之未反應的官能基變多，則塗膜之耐水性降低。其結果為若在塗膜附有水滴之狀態下進行加熱殺菌、或者在高溫高濕度條件下進行係高壓加熱殺菌殺菌釜滅菌，則有塗膜吸水而白化之虞。更具體而言，當硬化劑之羥基量相對於聚酯樹脂之羧基量大於上述範圍時，硬化劑之未反應的羥基變得大量殘存，從而塗膜之耐水性降低，當付諸殺菌處理等時，塗膜因吸水而白化，無法得到充分的耐殺菌白化性。又，若硬化劑之官能基變得大量過剩，則因1分子的硬化劑變得不易與2分子以上的聚酯樹脂反應而在形成交聯時發生不足，硬化性降低。再者，若未反應的硬化劑分子大量殘存於塗膜中，則亦對塗膜之加工性產生負面影響。
另一方面，當硬化劑之羥基量相對於聚酯樹脂之羧基量小於上述範圍時，因反應點變少而變得難以利用短時間下的塗裝燒製來確保充分的硬化性，在耐水性、屏障性降低且比羥基更顯著招致耐水性降低，羧基變得易於在未反應之狀態下殘存，因此無法得到耐殺菌白化性。再者，由於硬化變得不充分，視聚酯樹脂之玻璃轉移溫度而變得易於發生塗膜脆化，有加工性降低之情形。從這樣的觀點來看，在本發明中，藉由將聚酯樹脂與β-羥基烷基醯胺化合物之官能基的當量比設為適當的範圍，可未損及硬化性及加工性，而確保耐水性、甚至耐殺菌白化性。
如上述，在本發明之塗料組成物中，由β-羥基烷基醯胺化合物所構成之硬化劑的羥基相對於聚酯樹脂之羧基的當量比(OH基/COOH基莫耳比)在上述範圍係屬重要，因此適當調整相對於聚酯樹脂之硬化劑的摻合量。此外，硬化劑之β-羥基烷基醯胺化合物之羥基相對於聚酯樹脂之羧基的當量比(OH基/COOH基莫耳比)，可從聚酯樹脂之酸價與硬化劑之羥基價、及聚酯樹脂與硬化劑之固體成分摻合比求出。 作為硬化劑的β-羥基烷基醯胺化合物之固體成分摻合量，相對於前述聚酯樹脂之固體100質量份，係在1～20質量份，較佳為3～15質量份，更佳為3～10質部，特佳為3～9質量份之範圍。
(水性塗料組成物) 本發明之水性塗料組成物至少含有上述的特定聚酯樹脂作為主劑(主成分)及β-羥基烷基醯胺化合物作為硬化劑、以及水性介質。此外，在本發明之水性塗料組成物中，將水性塗料組成物中形成塗膜之固體成分(水、溶劑等揮發物質以外的非揮發成分)之中，含量(質量比例)最多的成分定義為主劑(主成分)。
(水性介質) 作為使用於本發明之水性塗料組成物之水性介質，與周知的水性塗料組成物同樣地可使用水、或者水與醇、多元醇、其衍生物等有機溶劑混合者作為水性介質。當使用有機溶劑時，相對於水性塗料組成物中的水性介質全體，係以1～45質量%的量含有為較佳，尤其以5～30質量%的量含有為較佳。藉由以上述範圍含有溶劑，製膜性能提升。 作為這樣的有機溶劑，係以具有兩親媒性者為較佳，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、甲基乙基酮、丁基賽路蘇、卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單丙基醚、丙二醇乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、3-甲基3-甲氧基丁醇等。
(鹼性化合物) 在本發明之水性塗料組成物中，為了對聚酯樹脂賦予水分散性或水溶性，係以含有可中和聚酯樹脂之羧基的鹼性化合物為較佳。作為鹼性化合物，係以在形成塗膜時之燒製揮發的化合物(即氨及/或沸點為250℃以下的有機胺化合物等)為較佳。 具體而言可使用：三甲胺、三乙胺、正丁胺等烷基胺類、2-二甲基胺基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、胺基甲基丙醇、二甲基胺基甲基丙醇等醇胺類等。又，亦可使用：乙二胺、二乙三胺等多胺。再者，亦可理想地使用具有分枝鏈烷基之胺、雜環胺。作為具有分枝鏈烷基之胺，可使用：異丙胺、二級丁胺、三級丁胺、異戊胺等碳數3～6、尤其碳數3～4之分枝鏈烷基胺。作為雜環胺，可使用：吡咯啶、哌啶、𠰌啉等包含1個氮原子之飽和雜環胺。 在本發明中，上述之中又可理想地使用三乙胺、或2-二甲基胺基乙醇，其使用量係以相對於羧基而言為0.5～1.5當量使用為佳。
(潤滑劑) 本發明之水性塗料組成物可因應需要而含有潤滑劑。相對於100質量份的聚酯樹脂，添加0.1質量份～10質量份的潤滑劑為較佳。 藉由添加潤滑劑，可抑制成形加工時的塗膜受損，又可使成形加工時的塗膜之潤滑性提升。
作為可添加於本發明之水性塗料組成物之潤滑劑，例如可列舉：係多元醇化合物與脂肪酸之酯化物的脂肪酸酯蠟、矽系蠟、聚四氟乙烯等氟系蠟、聚乙烯等聚烯烴蠟、石蠟、羊毛脂、褐煤蠟、微晶蠟、棕櫚蠟、及矽系化合物、凡士林等。此等潤滑劑可使用1種、或混合2種以上而使用。
(其它) 本發明之水性塗料組成物除了上述成分以外，亦可根據以往周知的配方而添加以往摻合於塗料組成物之均平劑、顏料、除泡劑等。 又，可在未損及本發明之目的之範圍，在包含聚酯樹脂的同時包含其它樹脂成分，例如可包含：聚乙酸乙烯酯、乙烯・乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烴系樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚乙烯醇、乙烯・乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯基乙醚、聚丙烯醯胺、丙烯醯胺系化合物、聚乙烯亞胺、澱粉、阿拉伯膠、甲基纖維素等水分散或者水溶性樹脂。
在本發明之水性塗料組成物中，係以5～55質量%的量含有聚酯樹脂作為固體成分為佳。當樹脂固體成分小於上述範圍時，無法確保合理的塗膜量，被覆性變得低劣。另一方面，當樹脂固體成分大於上述範圍時，有作業性及塗工性低劣之情形。
(塗裝金屬基體) 可藉由輥塗機塗裝、噴霧塗裝、浸漬塗裝等周知的塗裝方法而將本發明之水性塗料組成物塗裝於金屬板、或者金屬容器、金屬蓋等金屬基體，藉由烘箱等加熱手段，利用燒製而得到塗裝金屬板、塗裝金屬容器、塗裝金屬蓋等塗裝金屬基體。 本發明之水性塗料組成物之燒製條件可因聚酯樹脂、硬化劑、金屬基材之種類、塗工量等而適當調節，本發明之水性塗料組成物為了得到充分的硬化性，係以在燒製溫度為150℃～320℃，較佳為180～300℃之溫度，在5秒以上，較佳為5秒～30分鐘，特佳為5秒～180秒鐘之條件下加熱硬化為較佳。 又，形成的塗膜之膜厚並未限定於此，而以乾燥膜厚而言在小於30μm，較佳為0.5～20μm，更佳為2μm以上小於15μm，進一步較佳為3～14μm之範圍為佳。
[塗裝金屬板] 作為使用於塗裝金屬板之金屬板，可列舉：熱軋鋼板、冷軋鋼板、熱浸鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、合金鍍膜鋼板、鋁鋅合金鍍膜鋼板、鋁板、鍍錫鋼板、不鏽鋼板、銅板、鍍銅鋼板、無錫鋼、鍍鎳鋼板、極薄鍍錫鋼板、鉻處理鋼板等，因應需要而可使用對此等進行各種表面處理(例如磷酸鉻酸鹽處理、鋯系之化學轉化處理、組合了聚丙烯酸等水溶性樹脂與碳酸鋯銨等鋯鹽之塗布型處理等)者。 又，亦可在上述塗裝金屬板之塗膜上，進一步疊層聚酯樹脂薄膜等熱塑性樹脂薄膜作為有機樹脂被覆層，形成有機樹脂被覆塗裝金屬板。
[塗裝金屬容器] 藉由在金屬容器之內面及/或外面形成由本發明之水性塗料組成物所構成之塗膜而可得到塗裝金屬容器。本發明之水性塗料組成物由於耐氣味吸附性、耐殺菌白化性、加工性、耐蝕性優異，因此以在金屬容器之內面及外面的兩面形成由本發明之塗料組成物所構成之塗膜為較佳。 作為形成塗膜之金屬容器，可使用以往周知的所有金屬容器，不限定於此而可列舉：具有側面接縫之三片罐、無縫罐(二片罐)。 當塗裝金屬容器係如無縫罐般藉由嚴苛的引伸引縮加工等所成形之金屬容器時，係以藉由在預先成形之金屬容器利用噴霧塗裝等方法施加本發明之水性塗料組成物而得為較佳。又，由本發明之塗料組成物所構成之塗膜由於加工性優異，因此亦可由前述的塗裝金屬板成形為金屬容器。此外，本發明之塗料組成物由於可形成在耐殺菌白化性優異且色調透明且有光澤的塗膜，因此可理想地使用作為以保護金屬容器外面的印刷印墨為目的之潤飾清漆。
[塗裝金屬蓋] 可由塗裝了本發明之水性塗料組成物之前述的塗裝金屬板，藉由利用以往周知的任意的製蓋法而成形以得到塗裝金屬蓋，例如可利用作為：Stay-on Tab型之易開罐蓋、全開型之易開罐蓋用。本發明之水性塗料組成物由於可形成塗膜色調透明且耐殺菌白化性、加工性優異的塗膜，因此期望至少在金屬蓋之外面形成由本發明之塗料組成物所構成之塗膜。 [實施例]
以下列舉實施例來具體地說明本發明。在實施例中，僅記載為「份」者表示「質量份」。
聚酯樹脂A～L之各種測定項目係根據以下的方法。此外，聚酯樹脂A～L全是未丙烯酸改性聚酯樹脂。 (數量平均分子量之測定) 使用聚酯樹脂之固體物，藉由凝膠滲透層析(GPC)並使用標準聚苯乙烯之檢量線來測定。 (玻璃轉移溫度之測定) 使用聚酯樹脂之固體物，使用示差掃描熱量計(DSC)來測定。 (酸價之測定) 將1.0g的聚酯樹脂溶解於10ml的氯仿，以0.1N的KOH乙醇溶液來滴定，求出樹脂酸價(mgKOH/g)。 指示劑係使用酚酞。當聚酯樹脂不溶解時，溶劑使用四氫呋喃等溶劑。 (單體組成之測定) 使30mg的聚酯樹脂之固體物溶解於0.6ml的氘代氯仿，測定1H-NMR，從波峰強度求出單體組成比。此外，排除極微量的成分(相對於全單體成分而言小於1莫耳%)，決定組成比。
[塗裝金屬基體(塗裝金屬板)之製作] 以燒製後的塗膜厚度成為9μm的膜厚的方式，將實施例、比較例、參考例之各水性塗料組成物以棒塗機塗裝於金屬板，在250℃下進行60秒鐘燒製，藉此製作。此外，使用磷酸鉻酸鹽系表面處理鋁板(3104合金，板厚：0.28mm，表面處理皮膜中的鉻重量：20mg/m2 )作為金屬板。
(氣味吸附性試驗) 從實施例1～14、比較例1～3、及參考例1～4所得之塗裝金屬板製作2.5×5cm尺寸的試驗片(塗膜之表面積12.5cm2 )。製備包含2ppm的檸檬烯之5%乙醇水溶液作為模式氣味試驗溶液。將模式氣味試驗溶液投入附墊料之玻璃瓶(Duran瓶)，浸漬、密閉上述試驗片，在30℃下保存2週。從玻璃瓶取出試驗片並水洗後，去除水滴，浸漬、密封於50ml的二乙醚，在室溫下保存一天一夜。以濃縮裝置濃縮萃取液，進行GC-MS分析(氣相層析-質譜分析)。從由GC-MS分析所得之源自檸檬烯的成分波峰，藉由檢量線求出吸附量，藉由下述式(2)而求出相對於檸檬烯之投入量的比率作為檸檬烯吸附率(%)。將結果示於表1、表2。 檸檬烯吸附率(%)＝檸檬烯之吸附量/檸檬烯之投入量×100……(2)
評價基準如下。 ◎：檸檬烯吸附率小於5% ○：檸檬烯吸附率為5%以上小於15% △：檸檬烯吸附率為5%以上小於25% ×：檸檬烯吸附率為25%以上
(耐殺菌白化性) 將實施例4及5、實施例15～26、比較例4～11、及參考例5及6所得之塗裝金屬板以站立之狀態放入不鏽鋼杯中，對其注入離子交換水直到塗裝金屬板之一半的高度。將其放入殺菌釜，實施125℃30分鐘之殺菌處理。處理後，取出塗裝金屬板並使其風乾後，以目視評價塗膜浸漬於水中之部分的白化狀態(白化性)。將結果示於表1、表3、表4。
評價基準如下。 ○：無白化 △：少量白化 ×：顯著白化
(硬化性) 塗裝金屬板之硬化性係以MEK萃取率來評價。從塗裝金屬板切出5cm×5cm尺寸的試驗片，測定試驗片之質量後(W1)，使用200ml的MEK(甲基乙基酮)，使試驗片浸漬於沸騰的MEK(80℃迴流下)1小時，在沸點下進行1小時的MEK萃取。將萃取後的試驗片洗淨、乾燥，測定萃取後的試驗片之質量(W2)。進一步利用藉由濃硫酸的分解法來剝離塗膜，進行洗淨、乾燥，測定試驗片之質量(W3)。塗裝金屬板之塗膜之MEK萃取率(質量%)係利用下述式(3)求出。 MEK萃取率%＝100×(W1-W2)/(W1-W3)……(3)
實施例1～14、比較例1～3、及參考例1～4所得之塗裝金屬板之評價基準如下。將結果示於表1、2。 ◎：小於10% ○：10%以上小於20% △：20%以上小於30% ×：30%以上 實施例15～26、比較例4～11、參考例5及6所得之塗裝金屬板之評價基準如下。將結果示於表3、4。 ○：小於20% △：20%以上小於30% ×：30%以上
(加工性) 將塗裝金屬板以鋁板之壓延方向成為長邊的方式切出3.5×3cm之尺寸，以該試驗片之塗裝面朝外的方式，平行於短邊而折彎。在折彎部之內側插入2片與塗裝金屬板相同板厚的鋁板作為間隔物後，在25℃之環境下使3kg的錘從40cm的高度落下，進行折彎加工。使折彎之前端部分的2cm寬度接觸浸漬於1%氯化鈉水溶液之海綿，以電壓6.3V通電4秒鐘，測定4秒後的電流值(mA)。
實施例1～14、比較例1～3、及參考例1～4所得之塗裝金屬板之評價基準如下。將結果示於表1、2。 ◎：小於1mA ○：1mA以上小於3mA △：3mA以上小於10mA ×：10mA以上 實施例15～26、比較例4～11、參考例5及6所得之塗裝金屬板之評價基準如下。將結果示於表3、4。 ○：小於1mA △：1mA以上小於3mA ×：3mA以上
[水性塗料組成物之製備] (實施例1) 使用聚酯樹脂A(酸價：23mgKOH/g，Tg：80℃，Mn＝8,000，單體組成：對苯二甲酸成分/乙二醇成分/丙二醇成分＝50/10/40mol%)作為主劑之聚酯樹脂、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)己二醯胺[CAS：57843-53-5，羥基價(理論值)：596mgKOH/g；表中記載為「β-羥基烷基醯胺」]作為硬化劑之β-羥基烷基醯胺化合物。將333份(固體成分100份)的聚酯樹脂A之水分散液(樹脂固體成分濃度：30質量%，異丙醇濃度：18質量%)、16.7份(固體成分5份)的預先使用離子交換水所製備之β-羥基烷基醯胺化合物之水溶液(固體成分濃度：30質量%)投入玻璃容器內並攪拌10分鐘，得到固體成分濃度30質量%、固體成分摻合比為聚酯樹脂/硬化劑＝100/5(質量比)之水性塗料組成物。
(實施例2～5) 除了如表1所示，將聚酯樹脂變更為聚酯樹脂B(Tg：67℃，Mn＝9,000，酸價：18mgKOH/g，單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/乙二醇成分/新戊二醇成分＝36/14/24/26mol%)、聚酯樹脂C(Tg：40℃，Mn＝9,000，酸價：17mgKOH/g，單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/己二酸成分/乙二醇成分/新戊二醇成分＝28/15/7/25/25mol%)、聚酯樹脂E(酸價：50mgKOH/g，Tg：46℃，Mn＝3,000)、聚酯樹脂F(酸價：58mgKOH/g，Tg：70℃，Mn＝3,000)以外，與實施例1同樣地進行，得到水性塗料組成物。
(實施例6) 除了使用將聚酯樹脂A與聚酯樹脂G(Tg：-25℃，Mn＝17,000，酸價：11mgKOH/g，單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/癸二酸成分/1,4-丁二醇成分＝14/17/19/50mol%)以質量比成為90：10的方式混合者(Tgmix ：65.7℃，AVmix ：21.8mgKOH/g)作為聚酯樹脂以外，與實施例1同樣地進行，製備水性塗料組成物。
(實施例7～14、比較例1) 除了如表1所示變更聚酯樹脂之種類、或者固體成分摻合比以外，與實施例6同樣地製備水性塗料組成物。前述的聚酯樹脂之外，使用聚酯樹脂H(Tg：8℃，Mn＝19,000，酸價：8mgKOH/g，單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/癸二酸成分/乙二醇成分/新戊二醇成分＝30/5/15/22/28mol%)、聚酯樹脂I(Tg：20℃，Mn＝17,000，酸價：8mgKOH/g，單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/癸二酸成分/乙二醇成分/新戊二醇成分＝31/7/12/30/20mol%)、聚酯樹脂J(酸價：5mgKOH/g，Tg：52℃，Mn＝17,000，單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/己二酸成分/乙二醇成分/新戊二醇成分＝23/23/4/24/26mol%)、聚酯樹脂D(酸價：36mgKOH/g，Tg：80℃，Mn＝5,000)作為聚酯樹脂。
(比較例2、3) 除了如表1所示變更聚酯樹脂之種類、或者固體成分摻合比以外，與實施例1同樣地製備水性塗料組成物。除了使用聚酯樹脂K(酸價：8mgKOH/g，Tg：65℃，Mn＝13,000，單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/乙二醇成分/新戊二醇成分＝26/24/21/29mol%)、聚酯樹脂L(酸價：74mgKOH/g，Tg：80℃，Mn＝3,000)作為聚酯樹脂以外，與實施例1同樣地製備水性塗料組成物。
(參考例1、2) 除了使用經丙烯酸樹脂改性的丙烯酸改性聚酯樹脂之聚酯樹脂M(Tg：60℃，酸價：15mgKOH/g，丙烯酸樹脂成分之含量：70質量%)、或聚酯樹脂N(Tg：50℃，酸價：30mgKOH/g，丙烯酸樹脂成分之含量：40質量%)作為聚酯樹脂以外，與實施例1同樣地製備水性塗料組成物。
(參考例3) 除了使用將聚酯樹脂A與聚酯樹脂O(酸價：小於3mgKOH/g，Tg：4℃，Mn：8,000)以質量比成為50：50的方式混合者(Tgmix ：37.4℃)作為聚酯樹脂以外，與實施例1同樣地進行，製備水性塗料組成物。
(參考例4) 使用將聚酯樹脂A與聚酯樹脂G以質量比成為80：20的方式混合者(AVmix ：20.6mgKOH/g)作為聚酯樹脂、羥甲基經丁醚化之間甲酚系可溶酚醛樹脂型苯酚樹脂(經醚化之羥甲基之比例：90莫耳%，Mn＝1,600)作為硬化劑、十二基苯磺酸(胺中和物)作為硬化觸媒，製備水性塗料組成物(固體成分濃度：30質量%，固體成分摻合比：聚酯樹脂/硬化劑/硬化觸媒＝100/10/1)。此外，使用東京化成工業公司製「Dodecylbenzenesulfonic Acid(Soft Type)(混合物)」作為十二基苯磺酸。
(實施例15～26、比較例4～11) 除了如表3及表4所示變更聚酯樹脂之種類、或者固體成分摻合比以外，與實施例1同樣地製備水性塗料組成物。聚酯樹脂A～O之外，使用聚酯樹脂P(未丙烯酸改性聚酯樹脂，酸價：31mgKOH/g，Tg：38℃，Mn＝6,000)作為聚酯樹脂。
(參考例5) 除了使用經丙烯酸樹脂改性的丙烯酸改性聚酯樹脂之聚酯樹脂N(Tg：50℃，酸價：30mgKOH/g，丙烯酸樹脂成分之含量：40質量%)作為聚酯樹脂以外，與實施例1同樣地製備水性塗料組成物。
(參考例6) 除了使用將聚酯樹脂P與聚酯樹脂Q(酸價：小於3mgKOH/g，Tg：40℃，Mn：20,000)以質量比成為50：50的方式混合者(Tgmix ：39℃)作為聚酯樹脂以外，與實施例1同樣地進行，製備水性塗料組成物。
於表1顯示實施例1～14、於表2顯示比較例1～3及參考例1～4之水性塗料組成物之組成(聚酯樹脂之種類、硬化劑之種類、固體成分摻合比、構成聚酯樹脂之多元羧酸成分之莫耳比、官能基當量比)與耐氣味吸附性、硬化性及加工性、耐殺菌白化性(僅實施例4及5)之評價結果。 又於表3顯示實施例15～26、於表4顯示比較例4～11、參考例5及6之水性塗料組成物之組成(聚酯樹脂之種類、硬化劑之種類、固體成分摻合比、官能基當量比)與耐殺菌白化性、硬化性及加工性之評價結果。
【表1】
Tg 酸價 Mn 實施例
(℃) (mgKOH/g) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
水性塗料組成物摻合組成 聚酯樹脂 A 80 23 8,000 100 90 80 70 70 80 60 40 50
B 67 18 9,000 100
C 40 17 9,000 100
D 80 36 5,000 80
E 46 50 3,000 100
F 70 58 3,000 100
G -25 11 17,000 10 20 30 20
H 8 8 19,000 30
I 20 8 17,000 20 40 60
J 52 5 17,000 50
硬化劑 β-羥基烷基醯胺 5 5 5 13 15 5 5 5 5 5 5 5 5 5
聚酯樹脂特性 Tgmix (℃) - - - - - 65.7 52.4 40.2 54.8 65.6 52.3 40 65.4 52.4
AVmix (mgKOH/g) - - - - - 21.8 20.6 19.4 18.5 20 17 14 14 31
芳香族二羧酸：脂肪族二羧酸 (莫耳比) 100:0 100:0 86:14 92:8 100:0 96.6:3.4 93.1:6.9 89.5:10.5 91.5:8.5 95.3:4.7 90.6:9.4 85.8:14.2 96.4:3.6 92.4:7.6
碳數大於6的脂肪族二羧酸比率 (莫耳%) 0 0 0 8 0 3.4 6.9 10.5 8.5 4.7 9.4 14.2 0 7.6
官能基當量比(OH/COOH莫耳比) 1.30 1.66 1.75 1.55 1.49 1.37 1.45 1.54 1.61 1.49 1.75 2.13 2.13 0.96
評價 氣味吸附性 ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ △ ○ ◎ ○ △ ◎ ○
硬化性 ◎ ○ ○ ◎ ○ ◎ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ △ ◎
加工性 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
耐殺菌白化性 - - - ○ △ - - - - - - - - -
【表2】
Tg 酸價 Mn 比較例 參考例
(℃) (mgKOH/g) 1 2 3 1 2 3 4
水性塗料組成物摻合組成 聚酯樹脂 A 80 23 8,000 60 50 80
G -25 11 17,000 40 20
K 65 8 13,000 100
L 80 74 3,000 100
M 60 15 - 100
N 50 30 - 100
O 4 >3 20,000 50
硬化劑 β-羥基烷基醯胺 5 5 5 5 5 5
可溶酚醛樹脂型苯酚樹脂 10
聚酯樹脂特性 Tgmix (℃) 28.9 - - - - 37.4 52.4
AVmix (mgKOH/g) 18.2 - - - - - 20.6
芳香族二羧酸：脂肪族二羧酸 (莫耳比) 85.9:14.1 100:0 100:0 - - - 93.1:6.9
碳數大於6的脂肪族二羧酸比率 (莫耳%) 14.1 0 0 - - - 6.9
官能基當量比(OH基/COOH基莫耳比) 1.64 3.73 0.40 1.99 0.99 - -
評價 氣味吸附性 × ◎ ◎ ◎ ○ 未評價 未評價
硬化性 △ × ○ △ ○ × ○
加工性 ◎ ◎ × × × 未評價 ×
【表3】
Tg 酸價 Mn 實施例
(℃) (mgKOH/g) 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
水性塗料組成物摻合組成 聚酯樹脂 C 40 17 9,000 100 100 100 100 100 100
B 67 18 9,000 100
A 80 23 8,000 100 100
P 38 31 6,000 100 100
D 80 36 5,000 100
硬化劑 β-羥基烷基醯胺 3 4.1 4.6 6 6.5 8 5 6 8 8 12 9
官能基當量比(OH基/COOH基莫耳比) 1.05 1.44 1.61 2.10 2.28 2.80 1.66 1.55 2.07 1.54 2.31 1.49
評價 耐殺菌白化性 ○ ○ ○ ○ △ △ ○ ○ ○ ○ △ ○
硬化性 △ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○
加工性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
【表4】
Tg 酸價 Mn 比較例 參考例
(℃) (mgKOH/g) 4 5 6 7 8 9 10 11 5 6
水性塗料組成物摻合組成 聚酯樹脂 C 40 17 9,000 100 100 100
A 80 23 8,000 100
P 38 31 6,000 100 50
E 46 50 3,000 100
J 52 5 17,000 100
L 80 74 3,000 100
Q 40 >3 20,000 50
N 50 30 - 100
硬化劑 β-羥基烷基醯胺 1 2 10 12 3 4 1.3 15 8 5
官能基當量比(OH基/COOH基莫耳比) 0.35 0.70 3.51 3.11 0.58 0.48 1.55 1.19 1.59 -
評價 耐殺菌白化性 × × × × × × × △ △ ×
硬化性 × × × ○ × × × ○ ○ 未評價
加工性 × × △ ○ × × ○ × × 未評價
[產業上之可利用性]
本發明之水性塗料組成物在可形成硬化性、加工性等塗膜特性優異的塗膜且尤其耐氣味吸附性及耐殺菌白化性優異，因此可理想地使用於填充含有香氣成分之飲料等和需要殺菌釜滅菌的內容物之金屬罐或金屬蓋等用途。

Claims (7)

  1. 一種水性塗料組成物，其含有具有10mgKOH/g以上小於70mgKOH/g的酸價、及35℃以上的玻璃轉移溫度之聚酯樹脂作為主劑，並含有β-羥基烷基醯胺化合物作為硬化劑，其特徵為該β-羥基烷基醯胺化合物之羥基相對於該聚酯樹脂之羧基的當量比(OH基/COOH基莫耳比)為大於1.40且未達2.80之範圍。
  2. 如請求項1之水性塗料組成物，其中該聚酯樹脂係未丙烯酸改性聚酯樹脂或丙烯酸樹脂成分之含量(改性量)小於10質量%的丙烯酸改性聚酯樹脂。
  3. 如請求項1或2之水性塗料組成物，其中相對於100質量份的該聚酯樹脂之固體成分，該β-羥基烷基醯胺化合物之固體成分摻合量在1~20質量份之範圍內。
  4. 如請求項1或2之水性塗料組成物，其中構成該聚酯樹脂之多元羧酸成分的100~80莫耳%為芳香族二羧酸，0~20莫耳%為脂肪族二羧酸。
  5. 如請求項4之水性塗料組成物，其中構成該聚酯樹脂之多元羧酸成分之中，碳數大於6的脂肪族二羧酸之莫耳比率小於10莫耳%。
  6. 一種塗裝金屬基體，其具有由如請求項1至5中任一項之水性塗料組成物所構成之塗膜。
  7. 如請求項6之塗裝金屬基體，其中該塗膜之膜厚為2μm以上且小於15μm。
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