TW202035136A - 塗裝金屬板及深沖壓罐 - Google Patents

Abstract

本發明係關於至少在單面具有塗膜之塗裝金屬板，前述塗膜含有聚酯樹脂作為主成分及β-羥烷基醯胺化合物作為硬化劑，前述塗膜之於90℃之試驗條件下之伸長率為200%以上，藉此即便在施加了抽拉加工、引縮加工等苛酷的加工時，亦可提供具有不發生金屬露出之優異的製罐加工性之塗裝金屬板、及由該塗裝金屬板構成之深沖壓罐。

Description

塗裝金屬板及深沖壓罐

本發明係關於塗裝金屬板及由該塗裝金屬板構成之深沖壓罐，更詳細而言，係關於具有即便施加抽拉加工(drawing)、引縮加工(ironing)等苛酷的加工時仍可有效防止金屬露出之優異的製罐加工性，且成形後之熱處理時亦不會發生塗膜剝離之塗膜剝離耐性優異的深沖壓罐用塗裝金屬板及深沖壓罐。

以熱塑性樹脂薄膜被覆鋁等金屬板而成之被覆有機樹脂金屬板，自以往作為罐用材料而為人知，亦已知會將此被覆有機樹脂金屬板施加抽拉加工或抽拉-引縮加工等，製成用以填充飲料等之無縫罐，或對其進行壓製成形而製成易開罐等的罐蓋。例如，具有熱塑性樹脂薄膜作為有機樹脂被覆層之被覆有機樹脂金屬板，該熱塑性樹脂薄膜係由以對苯二甲酸乙二酯單元為主體而製成之聚酯樹脂構成，該被覆有機樹脂金屬板使用作為藉由深沖壓加工來成形之無縫罐用的製罐材料(專利文獻1等)。如此之被覆有機樹脂金屬板，可在不使用液體冷卻劑之乾式條件下進行深沖壓成形，因此，相較於將未利用有機樹脂予以被覆之金屬板使用大量的液體冷卻劑進行深沖壓成形時，有可大幅地降低環境負荷之優點。

如此之被覆有機樹脂金屬板，可利用將熱塑性聚酯樹脂等之事先形成的薄膜藉由熱黏接貼合於金屬板之方法、將擠製而成之熱塑性聚酯樹脂等之熔融薄膜貼合於金屬板之擠製層合法等薄膜層合方式來製造。 然而，薄膜層合方式中，由於薄膜之製膜困難，薄膜的厚度容易變厚，因此有經濟性方面成為問題的情況。

代替如此之薄膜層合方式所製得之被覆有機樹脂金屬板，亦有人提議由利用可成膜成薄膜之塗裝方式於金屬板上形成塗膜而成之塗裝金屬板，在乾式條件下製造深沖壓罐。 例如下述專利文獻2中，有人提議一種深沖壓罐用塗裝金屬板，係雙面塗裝金屬板，加工後成為罐內表面側之皮膜之乾燥塗佈量為90～400mg/100cm² 、玻璃轉移溫度為50～120℃，且在60℃之試驗條件中，鉛筆硬度為H以上、伸長率為200～600%及滑動摩擦係數為0.03～0.25之範圍內；加工後成為罐外表面側之皮膜之乾燥塗佈量為15～150mg/100cm² ，玻璃轉移溫度為50～120℃，且在60℃之試驗條件中，鉛筆硬度為H以上。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2001-246695號公報 [專利文獻2]日本專利第3872998號

[發明所欲解決之課題]

然而，上述專利文獻2中，係使用含有聚酯樹脂及可溶酚醛型酚樹脂作為罐內表面側之塗料組成物，並使用含有聚酯樹脂、胺樹脂及/或可溶酚醛型酚樹脂之塗料組成物作為罐外表面側之塗料組成物，由如此之塗料組成物形成而得之塗膜，由於在塗膜中形成有來自酚樹脂或胺樹脂之自縮合體之硬且脆的微域(domain)，如此之微域會有導致塗膜之加工性降低，考量製罐加工性之觀點成為問題之情況。又，使用可溶酚醛型酚樹脂時，由於形成之塗膜帶有酚樹脂特有的黃色，因此有時會有因應使用於外表面側等之用途而使得塗膜色調成為問題之情況。 另一方面，由塗裝金屬板成形而得之深沖壓罐中，在罐體成形後，在為了去除因加工而產生之塗膜的殘留變形、或使施加印刷於罐外表面側時之印墨、清漆進行乾燥硬化為目的而施加熱處理時，在因苛酷的加工而產生之塗膜的內部應力(殘留應力)受到緩和的同時，特別係在罐身側壁部之加工劇烈而經薄壁化之部位中，有塗膜自金屬基材剝離之情況。

因此本發明之目的，係提供：不發生如上述般問題，具有亦可使用於在乾式條件下之深沖壓加工等苛酷的加工之優異的製罐加工性，同時即便在如罐體成形後施加熱處理時，亦具有塗膜不會剝離之優異的塗膜剝離耐性，且生產性優異之塗裝金屬板及由該塗裝金屬板構成之深沖壓罐。 [解決課題之手段]

依據本發明，提供一種塗裝金屬板，至少在單面具有塗膜，其特徵在於：前述塗膜含有聚酯樹脂作為主成分及β-羥烷基醯胺化合物作為硬化劑，且前述塗膜之於90℃之試驗條件下之伸長率為200%以上。 本發明之塗裝金屬板中，理想情況為： 1.前述塗膜之MEK萃取率為50%以下， 2.前述塗膜之MEK萃取率為14～50%， 3.前述塗膜之玻璃轉移溫度在20～120℃之範圍內， 4.相對於前述聚酯樹脂100質量份，含有2～10質量份之前述β-羥烷基醯胺化合物， 5.前述聚酯樹脂係未經丙烯酸改性之聚酯樹脂或丙烯酸樹脂成分之含量未達10質量%之丙烯酸改性聚酯樹脂， 6.前述塗膜之膜厚未達30μm， 7.前述塗膜係由水性塗料組成物形成。

依據本發明，又提供由上述塗裝金屬板構成之深沖壓罐。 本發明之深沖壓罐中，理想情況為：罐底部中之內表面及/或外表面塗膜，含有聚酯樹脂作為主成分及β-羥烷基醯胺化合物作為硬化劑，於90℃之試驗條件下之伸長率為200%以上，MEK萃取率為50%以下。

依據本發明，更可提供一種塗裝金屬板之製造方法，其特徵在於：將含有聚酯樹脂作為主成分及β-羥烷基醯胺化合物作為硬化劑之水性塗料組成物塗佈於金屬板之至少一面後，於高於200℃且320℃以下之溫度加熱5～60秒，藉此形成MEK萃取率為14～50%之塗膜。

更進一步，依據本發明，提供一種深沖壓罐之製造方法，其特徵在於：將上述塗裝金屬板進行深沖壓加工後，對於獲得之深沖壓罐施加加熱步驟，藉此使前述塗膜之MEK萃取率未達14%。 本發明之深沖壓罐之製造方法中，前述加熱步驟中之理想的加熱條件為於150～250℃20～180秒鐘。 [發明之效果]

本案發明者們，有鑑於前述背景，針對使用於本用途之塗裝金屬板致力進行探討，結果發現藉由使用形成有含有特定之聚酯樹脂、及作為硬化劑之β-羥烷基醯胺化合物，且硬化度適度地受到控制的塗膜之塗裝金屬板，可解決上述課題。亦即，本發明之塗裝金屬板，塗膜之伸長性、加工性優異，即便係在於乾式條件下施加如抽拉加工、引縮加工般苛酷的加工時，仍可防止罐身側壁部發生斷裂(本發明中有時稱作罐身斷裂)，亦可有效地防止金屬露出，因此，具有優異的製罐加工性，同時塗膜係無色透明，亦無塗膜色調成為問題之虞。又，如後述般，塗膜具有充分的耐熱性，因此即便在將深沖壓罐高速且連續地成形時，罐體亦不會發生彎曲、或罐身斷裂等不良情形，生產性優異。此外，藉由控制塗膜之硬化度，可降低因製罐加工而產生之內部應力，因此即便在罐體成形後施加熱處理時，亦無塗膜剝離之虞，適合作為使用於深沖壓罐之塗裝金屬板。 又，使用本發明之塗裝金屬板獲得之深沖壓罐，由於防止了內表面之金屬露出，而具有優異的耐蝕性。

(塗裝金屬板) 本發明之塗裝金屬板，其重要的特徵在於：形成於金屬板之至少單面的塗膜，含有聚酯樹脂作為主成分、β-羥烷基醯胺化合物作為硬化劑(交聯劑)，該塗膜之於90℃之試驗條件下之伸長率為200%以上。 使用塗裝金屬板，在乾式條件下成形深沖壓罐時，伴隨著成形發熱所致之溫度上升，塗裝金屬板會被施加苛酷的加工、變形。此時，形成於塗裝金屬板上之塗膜，若不在高溫度區域具有充分的伸長性、加工性，則會無法追隨金屬基材之加工，而有發生金屬露出或產生罐身斷裂之虞。又，特別係在將深沖壓罐高速且連續地成形時，由於溫度上升更加顯著，若塗膜不具有充分的耐熱性，則有塗膜軟化並沾黏於模具之虞。特別係在罐內表面側中，有深沖壓成形後，將罐體從成形沖床拔出之時點，發生罐體沾黏於成形沖床，成形沖床及罐體難以分離之現象(剝除性不良)，因此導致罐體彎曲、或罐身斷裂之虞，並有生產性降低之虞。另一方面，罐外表面側中，有因塗膜軟化而使抗刮性降低而產生塗膜蝕削等外觀不良之虞。 此外，塗膜之硬化度高，亦即聚酯樹脂等之主劑樹脂利用硬化劑高程度地交聯時，因加工而產生之內部應力尤其會變大，因此若在此狀態下，藉由外表面印刷之乾燥步驟等，施加加熱至超過主劑樹脂之玻璃轉移溫度之溫度(200℃左右)之熱處理，則伴隨著內部應力受到緩和，有收縮應力作用於塗膜及基體界面，因此發生塗膜剝離之情況。 因此，形成於塗裝金屬板上之塗膜，要求於高溫度區域之伸長性、加工性(製罐加工性)、不會沾黏於模具之耐熱性、更要求即便在罐體成形後之熱處理時塗膜亦不會剝離之塗膜剝離耐性。

反觀，具有含聚酯作為樹脂主成分、β-羥烷基醯胺化合物作為硬化劑之塗膜之本發明之塗裝金屬板，塗膜可在高溫度區域展現充分的伸長性、加工性，因此製罐加工性優異，進行深沖壓加工時亦可有效地抑制發生金屬露出，同時塗膜展現充分的耐熱性，即便在進行高速且連續地深沖壓成形時，塗膜亦不易沾黏於模具，生產性優異。此外，藉由控制塗膜之硬化度，可適度地抑制聚酯樹脂之交聯程度，並可減低因加工而產生之內部應力。藉此，即便係在成形後施加熱處理時，亦可有效地抑制塗膜的剝離。 如上述，本發明之塗裝金屬板中，本發明之塗裝金屬板中之塗膜具有高伸長性、加工性為重要，本發明中，塗膜之於90℃之試驗條件下的伸長率為200%以上為重要，宜為250%以上，更宜為300～500%，又更宜為320～460%。亦即，於90℃之試驗條件下之塗膜的伸長率未達200%時，製罐加工性差，成形時易發生金屬露出，因此若為罐內表面側時，耐蝕性變差，若為外表面側時，由於露出的金屬基材與模具接觸而發生黏附，生產性變差。

又如上所述，為上述塗膜之硬化度之尺度的MEK萃取率宜為50%以下。MEK萃取率比50%更大時，塗膜之硬化性低，塗膜內會存在有多量未經交聯之聚酯樹脂，因此塗膜之耐熱性低，如上所述，在將深沖壓罐高速且連續地成形時，有塗膜容易沾黏於模具而使生產性降低之虞。又，罐外表面側中，有發生塗膜蝕削等外表面不良之虞。此外，由於未交聯之成分變多，而使塗膜之阻障性降低，因此耐蝕性、耐殺菌白化性等變差。 此外，本發明之塗裝金屬板中，上述塗膜之MEK萃取率宜為14～50%之範圍，更宜為14～40%，又更宜為16～35%，尤宜為16～30%之範圍內為理想。藉由將MEK萃取率設在上述範圍內，可控制塗膜之硬化度，並可減低因加工而產生之內部應力，因此可抑制熱處理時之塗膜剝離。MEK萃取率比上述範圍更低時，塗膜之硬化度高，因加工而產生之內部應力會變大，因此有深沖壓罐成形後之熱處理時發生塗膜剝離之虞。

本發明之塗裝金屬板中，上述塗膜之玻璃轉移溫度(Tg)在20～120℃，宜為25～90℃，更宜為35～85℃，又更宜為40～80℃之範圍內為理想。Tg比上述範圍更高時，有加工性及伸長性降低，因成形導致發生金屬露出之虞，製罐加工性變差。又，加工後之內部應力有變大之傾向，因此有罐體成形後之熱處理時容易發生塗膜剝離之虞。另一方面，Tg比上述範圍更低時，有加工後之內部應力變小之傾向，雖不易發生熱處理時之塗膜剝離，但在高速且連續地進行深沖壓成形時有塗膜軟化且容易沾黏於模具，成形沖床之拔膜性(剝除性)等不良所致之生產性降低之疑慮，同時有塗膜之阻障性降低且耐蝕性差之虞。又為罐內表面側之情況下，容易吸附內容物之氣味(香氣)成分，耐氣味吸附性變差。又，罐外表面側中，有發生塗膜蝕削等之外表面不良之虞。

又上述塗膜之膜厚，宜為按乾燥膜厚計未達30μm，更宜為大於2μm且未達20μm，又更宜為3μm以上且未達15μm，又更宜為4～14μm之範圍內為理想。若為比上述範圍更薄的膜時，成形時容易發生金屬露出，製罐加工性變差。另一方面，若為比上述範圍更厚的膜時，無法期望性能進一步改善，經濟性方面差。

(聚酯樹脂) 本發明之塗裝金屬板中，使用聚酯樹脂作為構成塗膜之主劑(主成分)，此處所謂主劑，係指構成塗膜之成分中含量(質量比率)最多者。就聚酯樹脂而言，玻璃轉移溫度(Tg)為20～120℃，宜為25～90℃，更宜為35～85℃，又更宜為40～80℃之範圍。Tg比上述範圍高時，形成之塗膜會變硬，塗膜之伸長性不足，製罐加工性變差。又，加工時之內部應力有變大之傾向，因此罐體成形後之熱處理時容易發生塗膜剝離。另一方面，Tg比上述範圍低時，形成之塗膜的阻障性降低，耐蝕性、耐殺菌性變差。

本發明中，亦可摻混Tg不同之2種以上的聚酯樹脂來使用，藉由摻混Tg不同之聚酯樹脂，相較於僅使用1種聚酯樹脂時，耐衝擊性優異，有時可形成即便受到從外部而來之衝擊亦不易形成塗膜缺陷之塗膜。 該情況中，藉由下式(1)算出之聚酯樹脂摻混物之Tg_mix 在上述Tg範圍內即可。 1/Tg_mix =(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm) 　･･･(1) W1+W2+…+Wm=1 式中，Tg_mix 表示聚酯樹脂摻混物之玻璃轉移溫度(K)，Tg1、Tg2、…、Tgm表示使用之各聚酯樹脂(聚酯樹脂1、聚酯樹脂2、…聚酯樹脂m)單體之玻璃轉移溫度(K)。又，W1、W2、…、Wm表示各聚酯樹脂(聚酯樹脂1、聚酯樹脂2、…聚酯樹脂m)之質量分率。

本發明之塗裝金屬板中，就聚酯樹脂而言，考量塗膜之耐衝擊性之觀點，尤宜為混合使用Tg為35℃～100℃之聚酯樹脂(A)、及Tg為-30℃～25℃之聚酯樹脂(B)。該情況下之摻合比率按質量比計為(A)：(B)=98：2～10：90，尤宜為95：5～30：70。又，考量耐蝕性、耐殺菌性之觀點，上述式(1)中算出之玻璃轉移溫度(Tg_mix )宜為35℃以上。

又，聚酯樹脂之酸價為高於5mgKOH/g且未達50mgKOH/g，宜為10～40mgKOH/g，更宜為10mgKOH/g以上且未達30mgKOH/g，尤宜為15mgKOH/g以上且未達30mgKOH/g未達之範圍內為理想。 亦即，藉由成為主劑之聚酯樹脂具有適當的羧基量(酸價)，兼具硬化性及加工性、更兼具塗膜之密接性成為可能。酸價比上述範圍小時，有成為與硬化劑之交聯點的羧基少而無法得到充分的硬化性之虞，又賦予塗膜與金屬基體間之密接性的羧基少，因此塗膜之密接性差。另一方面，酸價比上述範圍大時，與硬化劑之交聯點變多因此硬化性優異，但交聯密度容易過高，製罐加工性變差。 又，即便在酸價比上述範圍大時，仍可藉由調整硬化劑之摻合量為少來抑制交聯密度為低，但在該情況下，未使用於交聯之游離的羧基會殘存於塗膜，使塗膜之耐水性變差，就結果而言無法獲得充分的耐蝕性。

又，本發明中，亦可使用將單獨之酸價在上述範圍內之2種以上的聚酯樹脂摻混而成之混合聚酯樹脂，該情況下，將各自的聚酯樹脂之酸價與質量分率相乘而得之值的總和，設作混合聚酯樹脂之平均酸價(Av_mix )。 又，將單獨之酸價在上述範圍內之聚酯樹脂、與單獨之酸價在上述範圍外之聚酯樹脂摻混並使用時，相對於塗膜中之總聚酯樹脂量(聚酯樹脂之總質量)，單獨之酸價在上述範圍內之聚酯樹脂的含量為30質量%以上，宜為40質量%以上，更宜為大於50質量%。 又，將單獨之酸價為未達5mgKOH/g之低酸價聚酯樹脂摻混並使用時，相對於總聚酯樹脂量(聚酯樹脂之總質量)，前述低酸價聚酯樹脂之比率為未達60質量%，宜為未達50質量%，更宜為未達40質量%。前述低酸價聚酯樹脂，由於成為與硬化劑之反應點的羧基極少，前述低酸價聚酯樹脂自身難以納入交聯結構中，鍛燒後仍以未交聯之形式殘存於塗膜中之可能性高。因此，若在全體中酸價未達5mgKOH/g之低酸價聚酯樹脂所佔之比例為50質量%以上，則有無法獲得充分的硬化性之虞。

此外，就使用作為主劑(主成分)之聚酯樹脂而言，考量更高水準地兼具塗膜之加工性及硬化性之觀點，宜使用混合聚酯樹脂(α)、與比該聚酯樹脂(α)酸價更高且與聚酯樹脂(α)之酸價的差為5mgKOH/g以上之聚酯樹脂(β)而成之混合聚酯樹脂。 作為主成分僅使用酸價相較為低，亦即成為與硬化劑(β-羥烷基醯胺化合物等)之反應點的羧基量相較為少之聚酯樹脂(α)時，交聯點密度受到抑制而容易形成加工性優異之塗膜，但另一方面，由於反應點少而使交聯反應耗費時間，為了使硬化度達到高水準，鍛燒耗費時間，有硬化性差之傾向。另一方面，作為主成分僅使用酸價相較為高，亦即羧基量相較為多之聚酯樹脂(β)時，容易於短時間內獲得充分的硬化度且硬化性優異，但另一方面，獲得之塗膜交聯點密度容易過高，有加工性差之傾向。 相對於該等，使用混合了聚酯樹脂(α)與聚酯樹脂(β)而成之混合聚酯樹脂時，相較於僅使用聚酯樹脂(α)之情況，塗膜全體之硬化性顯著改善，另一方面，在加工性中強烈反映出聚酯樹脂(α)之特性，可展現優異的加工性，相較於僅使用單獨之聚酯樹脂之情況，能以更高水準兼具硬化性與加工性。 又，聚酯樹脂(α)與聚酯樹脂(β)之酸價的差，如上述為5mgKOH/g以上，宜為10～30mgKOH/g之範圍，酸價的差若未達5mgKOH/g，難以獲得組合酸價不同之聚酯樹脂所致之效果。

為了以良好效率達成上述效果，將聚酯樹脂(α)與聚酯樹脂(β)之酸價的差為5mgKOH/g以上作為條件，理想情況為使用酸價高於5mgKOH/g且為20mgKOH/g以下，尤宜為高於5mgKOH/g且為15mgKOH/g以下之範圍內的聚酯樹脂作為聚酯樹脂(α)、及使用酸價為12mgKOH/g以上且未達50mgKOH/g，尤宜為15～45mgKOH/g之範圍內的聚酯樹脂作為聚酯樹脂(β)，且將該聚酯樹脂(α)及聚酯樹脂(β)以成為(α)：(β)=95：5～5：95，尤宜為90：10～10：90之範圍(質量比)之方式進行混合為理想。 又，本發明中，下式(2)表示之將上述聚酯樹脂(α)及(β)混合而成之混合聚酯樹脂之酸價(Av_mix )為10～40mgKOH/g，宜為10mgKOH/g以上且未達30mgKOH/g脂範圍內為理想。 Av_mix =Av_α ･W_α +Av_β ･W_β ･･･(2) 式中，Av_mix 表示混合聚酯樹脂之酸價(mgKOH/g)，Av_α 、Av_β 表示使用之聚酯樹脂(α)及(β)之酸價(mgKOH/g)，W_α 、W_β 表示聚酯樹脂(α)及(β)之質量分率。

本發明中使用之聚酯樹脂，期望具有上述酸價及玻璃轉移溫度，且同時更為未經過丙烯酸樹脂改性之未經丙烯酸改性之聚酯樹脂。 聚酯系水性塗料組成物中，廣泛提議有使用藉由使聚合性不飽和單體與聚酯樹脂進行接枝聚合等之方法來利用丙烯酸樹脂進行改性而得之丙烯酸改性聚酯樹脂，但利用丙烯酸樹脂改性而得之聚酯樹脂，形成之塗膜的加工性有變差之傾向，且因其改性而使製造步驟數增加，有製造成本亦變高之情況，因此就使用於本發明之聚酯樹脂而言，宜為未經過丙烯酸樹脂改性之聚酯樹脂(未經丙烯酸改性之聚酯樹脂)。若使用丙烯酸改性聚酯樹脂時，丙烯酸樹脂成分(聚合性不飽和單體之重合體成分)在丙烯酸改性聚酯樹脂全體中所佔的含量(質量比率)為未達10質量%，宜為未達5質量%。

本發明中使用之聚酯樹脂，考量製罐加工性之觀點，理想情況為具有上述範圍之玻璃轉移溫度及酸價，且未經丙烯酸改性，除此之外，可使用公知之使用於塗料組成物的水分散性及/或水溶性之聚酯樹脂。 水分散性聚酯樹脂及水溶性聚酯樹脂，為含有親水基作為成分之聚酯樹脂，這些成分可物理吸附於聚酯分散體表面，但尤宜共聚於聚酯樹脂骨架中。 就親水基而言，為羥基、胺基、羧基、磺酸基、或該等之衍生物或金屬鹽、醚等，藉由於分子內含有該等，可在水中以可分散之狀態存在。 就含有親水性基之成分而言，具體而言可列舉：苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等羧酸酐、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油等含羥基之聚醚單體、5-磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,7-二甲酸等含磺酸之單體的金屬鹽、或銨鹽等。

本發明中，就聚酯樹脂而言，可理想地使用具有羧基作為親水基之含羧基的聚酯樹脂。

又，就與前述含有親水性基之單體進行組合而形成聚酯樹脂之單體成分而言，只要係通常使用於聚酯樹脂之聚合之單體即可，並無特別限定。就構成聚酯樹脂之多元羧酸成分而言，可舉例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚物酸等脂肪族二羧酸、馬來酸(酐)、富馬酸、萜烯-馬來酸加成體等不飽和二羧酸、1,4-環己烷二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、1,2-環己烯二甲酸等脂環族二羧酸、偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、甲基環己烯三甲酸等3價以上之多元羧酸等，該等之中可選擇1種或2種以上來使用。 本發明中，考量耐蝕性、耐殺菌性、氣味性等之觀點，構成聚酯樹脂之多元羧酸成分中，對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸所佔的比例宜為60莫耳%以上，尤宜為80%以上。

就構成聚酯樹脂之多元醇成分而言，可使用：乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、等脂肪族二醇類、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等二醇醚類、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、三環癸烷二醇類、氫化雙酚類等脂環族多元醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇等3價以上之多元醇等中之1種、或組合2種以上來使用。 本發明中，上述多元醇成分之中，可理想地使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇作為構成聚酯樹脂之成分。

聚酯樹脂，可利用使上述多元羧酸成分之1種類以上與多元醇成分之1種類以上進行聚縮合、或於聚縮合後利用多元羧酸成分，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、無水偏苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等進行解聚合之方法、或於聚縮合後使酸酐，例如苯二甲酸酐、馬來酸酐、苯三甲酸酐、乙二醇偏苯三酸酯二酐等進行開環加成等公知之方法來製造。

聚酯樹脂之數量平均分子量(Mn)並無特別限定，為1,000～100,000，尤宜為3,000～50,000之範圍。若比上述範圍更小則塗膜會變脆，有加工性差之情況，若比上述範圍更大則有塗料安定性降低之虞。

塗料組成物中之聚酯樹脂之平均分散粒徑宜為10～1,000nm，尤宜為20～500nm之範圍。

關於聚酯樹脂之羥值，並無特別限定，宜為20mgKOH/g以下，更宜為10mgKOH/g以下。就硬化劑而言，使用會與聚酯樹脂之羧基進行反應但據認為難與羥基進行反應或不進行反應之β-羥烷基醯胺化合物時，聚酯樹脂之羥基之大部分會以未反應之狀態殘存於塗膜中。因此，當羥值比上述範圍更大時，殘存之羥基變多，有耐蝕性降低之虞。

(硬化劑) 本發明之塗裝金屬板中，就可與主成分之聚酯樹脂具有的羧基進行交聯反應之官能基而言，使用由具有β-羥烷基醯胺基之β-羥烷基醯胺化合物構成之硬化劑為重要的特徵。 由β-羥烷基醯胺化合物構成之硬化劑，由於硬化劑彼此間難以進行自縮合反應，或不會進行自縮合反應，不會有如一般使用作為聚酯系塗料組成物之硬化劑之可溶酚醛型酚樹脂或三聚氰胺樹脂等之胺樹脂般，硬化劑彼此間進行自縮合反應所導致之加工性降低之虞。又，不會因自縮合反應而使硬化劑之反應點(官能基)被消耗，能以必要之最低限度的量獲得充足的硬化性，因此有效率且亦可減低塗膜中之硬化劑量，就結果而言可形成伸長性、加工性、耐蝕性、耐衝擊性等優異的塗膜。此外，不會有如使用酚樹脂時之塗膜發生著色之虞，可形成無色透明的塗膜。考量氣味性等之觀點，不使用甲醛作為原料亦為優點。

作為由β-羥烷基醯胺化合物構成之硬化劑，可舉例如下列通式[I]表示者。 通式[I]； [HO-CH(R₁ )-CH₂ -N(R₂ )-CO-]_m -A-[-CO-N(R₂ ’)-CH₂ -CH(R₁ ’)-OH]_n [式中，R₁ 及R₁ ’表示氫原子或碳數1至5之烷基，R₂ 及R₂ ’表示氫原子或碳數1至5之烷基或通式[II]所示者，A表示多價之有機基，m係1或2，n表示0到2(m與n之合計至少為2)。]

通式[II]；HO-CH(R₃ )-CH₂ - [式中，R₃ 表示氫原子或碳數1至5之烷基。]

前述通式[I]中之A，宜為脂肪族、脂環族或芳香族烴，更宜為碳數2至20之脂肪族、脂環族或芳香族烴，又更宜為碳數4至10之脂肪族烴。 前述通式[I]中之m與n之合計，宜為2或3或4。

又，就β-羥烷基醯胺化合物中之官能基當量而言，宜為30～500g/eq，尤宜為40～200g/eq之範圍內。又，本說明書中所謂官能基當量，係指將分子量除以每1分子硬化劑之官能基數(此處官能基係指可與主劑聚酯樹脂之羧基進行交聯反應之官能基)而得之值，係指硬化劑之每一前述官能基之分子量。官能基當量若比上述範圍更小則無法將交聯點間距離拉長，因此塗膜之柔軟性降低，加工性差。另一方面若比上述範圍更大則硬化性不足。 此外，硬化劑之平均分子量宜為1000以下。若比上述範圍更大，則有與主劑之聚酯樹脂的相容性降低之虞，有反應性降低之情形。此外，考量獲得良好硬化性之觀點，每1分子硬化劑之平均官能基數宜為3以上。

上述通式[I]所示者之中，就使用作為硬化劑之β-羥烷基醯胺化合物而言，尤宜為N,N,N’,N’-四(2-羥乙基)己二醯胺[CAS：6334-25-4，製品例：EMS公司製Primid XL552]、或N,N,N’,N’-四(2-羥丙基)己二醯胺[CAS：57843-53-5、製品例：EMS公司製Primid QM1260]。該等之中，考量硬化性、耐殺菌性之觀點更宜使用N,N,N’,N’-四(2-羥丙基)己二醯胺。相較於N,N,N’,N’-四(2-羥乙基)己二醯胺，N,N,N’,N’-四(2-羥丙基)己二醯胺與聚酯樹脂之反應性更高，硬化性優異，同時形成更緻密之交聯結構，因此可形成即便於殺菌時塗膜亦不容易白化，耐殺菌性優異之塗膜。

相對於聚酯樹脂(固體成分)100質量份，宜摻合1～15質量份之硬化劑，更宜為2～10質量份，又更宜為3～8質量份。硬化劑之摻合量比上述範圍更少時，無法獲得充分的硬化性，另一方面硬化劑之摻合量比上述範圍更多時，若相對於聚酯樹脂之羧基量，硬化劑之官能基大幅過剩，則硬化劑1分子要與2分子以上之聚酯樹脂進行反應變困難，就結果而言交聯形成中產生瑕疵，有時硬化性反而降低。又有長期保存之安定性差之虞。 又，來自硬化劑之β-羥烷基醯胺基之羥基相對於聚酯樹脂之羧基之當量比(OH基/COOH基莫耳比)為0.3～3.0，宜為0.5～2.5，更宜為0.8～2.0之範圍內為理想。

(塗料組成物) 本發明之塗裝金屬板中，欲形成具有上述特性之塗膜，可由含有聚酯樹脂作為主成分且含有β-羥烷基醯胺化合物作為硬化劑之水性塗料組成物來形成。又，本發明中，將形成水性塗料組成物中之塗膜之固體成分(去除水、溶劑等會揮發之物質而得之非揮發性成分)之中，含量(質量比例)最多之成分定義為主成分。

(水性媒介) 水性塗料組成物，與上述聚酯樹脂及硬化劑同樣含有水性媒介。 就水性媒介而言，與公知之水性塗料組成物相同，可使用水、或將水及醇、多元醇、其衍生物等之有機溶劑混合而成者作為水性媒介。使用有機溶劑時，相對於水性塗料組成物中之全部水性媒介，宜含有1～45質量%之量，尤宜含有5～30質量%之量。藉由於上述範圍內含有溶劑，可改善製膜性能。 就如此之有機溶劑而言，宜為具有兩親媒性者，例如：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、甲乙酮、丁基賽路蘇、    卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單丙基醚、丙二醇乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、3-甲基3-甲氧基丁醇等。

(鹼性化合物) 塗料組成物中，為了賦予聚酯樹脂水分散性或水溶性，宜含有可中和聚酯樹脂之羧基的鹼性化合物。就鹼性化合物而言，宜為可在塗膜形成時之鍛燒中揮發之化合物，亦即，宜為氨及/或沸點在250℃以下之有機胺化合物等。 具體而言，使用三甲胺、三乙胺、正丁基胺等烷基胺類、2-二甲基胺基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、胺基甲基丙醇、二甲基胺基甲基丙醇等醇胺類等。又，亦可使用乙二胺、二亞乙基三胺等多元胺。此外，亦可理想地使用具有分支鏈烷基之胺或雜環胺。就具有分支鏈烷基之胺而言，可使用異丙基胺、第二丁基胺、第三丁基胺、異戊基胺等碳數3～6，特別係碳數3～4之分支鏈烷基胺。就雜環胺而言，可使用吡咯啶、哌啶、

啉等含有1個氮原子之飽和雜環環胺。 本發明中，上述之中又可理想地使用三乙胺，或2-二甲基胺基乙醇，其使用量，相對於羧基宜以0.5～1.5當量來使用。

(潤滑劑) 塗料組成物中，可因應必要含有潤滑劑。相對於聚酯樹脂100質量份，宜添加0.1質量份～10質量份之潤滑劑。 藉由添加潤滑劑，可抑制成形加工時之塗膜損傷，或可改善成形加工時之塗膜的滑動性。

就可添加於塗料組成物中之潤滑劑而言，可舉例如：多元醇化合物與脂肪酸之酯化物即脂肪酸酯蠟、矽系蠟、聚四氟乙烯等氟系蠟、聚乙烯等聚烯烴蠟、石蠟、羊毛脂、褐煤蠟、微晶蠟、棕櫚蠟、及矽系化合物、凡士林等。這些潤滑劑可使用一種，或混合二種以上來使用。

(其他) 塗料組成物中，除了上述成分以外，亦可依循自以往公知之配方，摻合自以往使用之塗料組成物，如整平劑、顏料、消泡劑等。 又，在不損及本發明之目的之範圍，亦可與聚酯樹脂一併含有其他樹脂成分，例如亦可含有聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烴系樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯乙醚、聚丙烯醯胺、丙烯醯胺系化合物、聚乙烯亞胺、澱粉、阿拉伯膠、甲基纖維素等水分散或水溶性樹脂。

塗料組成物中，聚酯樹脂就固體成分而言含有5～55質量%之量為佳。樹脂固體成分比上述範圍更少時，無法確保正確的塗膜量，被覆性變差。另一方面，樹脂固體成分比上述範圍更多時，有作業性及塗佈性差之情況。

(塗裝金屬板之製造方法) 依據本發明，將上述塗料組成物塗佈於金屬板之至少單面後，藉由在高於200℃且320℃以下之溫度加熱5～60秒鐘，可製造具有MEK萃取率為14～50%之塗膜的塗裝金屬板。 就塗裝方法而言，可利用輥塗塗裝、噴塗塗裝、浸漬塗裝等公知的塗裝方法，至少於金屬板之罐內表面側之面，理想為於兩面進行塗裝後，以線圈烤箱(coil oven)等加熱手段進行鍛燒來製造。 塗料組成物之鍛燒條件，可依據聚酯樹脂、硬化劑之種類、摻合比、金屬基材之種類、塗佈量等適當調節，為了使鍛燒後之塗膜之MEK萃取率在前述範圍內，鍛燒溫度宜為高於200℃且320℃以下，宜以於230℃～300℃之溫度進行5～60秒鐘，宜為5～45秒鐘之條件下加熱硬化。又，此處所謂溫度係指鍛燒時之環境溫度(烤箱之爐內溫度)。 鍛燒溫度比上述範圍更低時，有無法獲得充分的硬化度之虞。另一方面，鍛燒溫度比上述範圍更高時，有因過度加熱而使聚酯樹脂發生熱分解之虞。鍛燒時間比上述範圍更短時，有無法獲得充分的硬化度之虞，鍛燒時間比上述範圍更長時，經濟性、生產性差。

就使用於塗裝金屬板之金屬板而言，並無特別限定，可舉例如：熱軋鋼板、冷軋鋼板、熱浸鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、鍍合金鋼板、鍍鋁鋅合金鋼板、鋁板、鍍錫鋼板、不鏽鋼板、銅板、鍍銅鋼板、無錫鋼板、鍍鎳鋼板、極薄鍍錫鋼板、鉻處理鋼板等，並可使用因應需要對該等進行各種表面處理而成者，例如磷酸鉻酸鹽處理、鋯系之化成處理、組合聚丙烯酸等水溶性樹脂與碳酸鋯銨等鋯鹽之塗佈型處理等。 本發明中，上述金屬板之中更可理想地使用鋁板，具體而言係「JIS H 4000」中之3000型號、5000型號、6000型號之鋁合金板。金屬板之厚度，考量罐體強度、成形性之觀點宜在0.1～1.00mm之範圍內。 又，上述塗裝金屬板之塗膜上，亦可更疊層聚酯樹脂薄膜等熱塑性樹脂薄膜作為有機樹脂被覆層，並形成有機樹脂被覆塗裝金屬板。

(深沖壓罐) 本發明之深沖壓罐，只要係使用上述塗裝金屬板即可，可利用自以往公知的成形法來製造。本發明之塗裝金屬板之塗膜具有優異的伸長性、加工性、及密接性，因此即便在苛酷的抽拉-引縮加工時，亦不會發生罐身斷裂、罐口端之塗膜剝離，可成形深沖壓罐。又，本發明之塗裝金屬板，成形性、潤滑性優異，因此不僅係在使用液體的冷卻劑之情況，即便係在不使用液體冷卻劑而於乾式條件下進行成形時，仍可成形深沖壓罐。

進行深沖壓成形之前，塗裝金屬板之表面，宜以蠟系潤滑劑，例如石蠟系蠟、白色凡士林、棕櫚油、各種天然蠟、聚乙烯蠟等予以塗佈，藉此可在乾式條件下以良好效率進行深沖壓加工。將塗佈有蠟系潤滑劑之塗裝金屬板，藉由壓凹-壓製(cupping press)將坯料沖裁，並利用抽拉加工法，成形沖壓杯。本發明中，依下式(3)定義之抽拉比RD，合計(計至深沖壓罐為止)宜為1.1～2.6之範圍，尤宜為1.4～2.6之範圍。抽拉比若比上述範圍更大時，抽拉皺摺會變大，有於塗膜發生龜裂而使金屬露出發生之虞。 RD=D/d 　･･･(3) 式中，D表示坯料徑，d表示罐身徑。

然後，對前述沖壓杯，進行再抽拉，即一階段或數階段之引縮加工，此時在本發明中，成形沖床之溫度宜調節成20～80℃。 本發明中，下式(4)表示之引縮率R宜為25～80%，尤宜為40～70%之範圍。若引縮率比上述範圍更低，則無法充分地薄壁化，考量經濟性之觀點無法充分滿足，另一方面引縮率比上述範圍更高時，有金屬露出之虞。 R(%)=(tb-tw)/tb×100 　･･･(4) 式中，tb表示原本之塗裝金屬板之厚度，tw表示深沖壓罐之罐身側壁中央部之厚度。 又本發明之深沖壓罐中，罐身側壁中央部之厚度，宜為罐底(中央部)之厚度之20～75%，更宜為30～60%之厚度。

依據本發明，可提供一種深沖壓罐之製造方法，對前述塗裝金屬板進行深沖壓加工後，藉由對獲得之深沖壓罐施加熱處理步驟，使前述塗膜之MEK萃取率為未達14%。 藉由對成形後之深沖壓罐施加至少一階段的熱處理，使保持未反應狀態而殘存於塗膜之聚酯樹脂及硬化劑之官能基彼此進行交聯反應，提高最終之塗膜的硬化度，亦即降低MEK萃取率，藉此可製成耐蝕性、耐殺菌性等更優異之塗膜。又，此熱處理，當然亦可兼具去除因加工而產生之塗膜的殘留變形、或使印刷於表面之印刷印墨乾燥硬化等別的目的。就熱處理之條件而言，宜於150～250℃之溫度範圍下加熱20～180秒鐘。 熱處理後係在急冷或放冷後，依據所期望，施加一階段或多階段之頸縮加工，並進行罐緣加工，製成捲封用之罐。又，將深沖壓罐予以成形後，可使其上部變形而製成瓶形狀，亦可切取底部，安裝其他的罐端並製成瓶形狀。

本發明之塗裝金屬板由於具有優異的製罐加工性，即便係如深沖壓罐之製造般苛酷的加工亦可耐受，並可成形出無金屬露出且耐蝕性優異的深沖壓罐。又，本發明之深沖壓罐中，亦有並非使用於需要進行成形後之熱處理(印刷步驟中之乾燥硬化等)的用途上之情況，如此之情況中，只要具有優異的製罐加工性即可，無必須具有熱處理時之塗膜剝離耐性的必要。因此，本發明之塗裝金屬板中，滿足製罐加工性為重要，具有耐熱性(塗膜不沾黏)及塗膜剝離耐性之態樣更理想。 本發明之塗裝金屬板亦可理想地使用於深沖壓罐以外之用途，例如利用自以往公知的製法之沖壓罐(DR罐)、沖壓再沖壓罐(DRD罐)、DTR罐、拉伸深沖壓加工罐、或罐蓋等。罐蓋的形狀，可採用設置有用以形成內容物注出用開口之開啟線(score)及開封用的拉環(tab)之易開蓋等自以往公知之形狀，可為全開型或部分開型(stay-on-tab type)之任一者。 [實施例]

以下列舉實驗例具體地說明本發明。又，僅記為份者係表示質量份。

聚酯樹脂A～K之各種測定項目係依循以下的方法。又，聚酯樹脂A～K皆為未經丙烯酸改性之聚酯樹脂。 (數量平均分子量之測定) 使用聚酯樹脂之固體，使用凝膠滲透層析(GPC)並利用標準聚苯乙烯之檢量線來測定。 (玻璃轉移溫度之測定) 使用聚酯樹脂之固體，並使用示差掃描量熱計(DSC)來測定。 (酸價之測定) 將1g之聚酯樹脂之固體溶解於10ml之氯仿中，以0.1N之KOH乙醇溶液進行滴定，求得樹脂酸價(mgKOH/g)。使用酚酞作為指示劑。聚酯樹脂不溶解之情況下，使用四氫呋喃等溶劑作為溶劑。 (單體組成之測定) 使聚酯樹脂之固體30mg溶解於氘代氯仿0.6ml，進行1H-NMR測定，由峰值強度求得單體組成比。又，去除極微量的成分(相對於全單體成分未達1莫耳%)，決定組成比。

(水性塗料組成物之製備) (製造例1) 使用聚酯樹脂A(酸價：23mgKOH/g、Tg：80℃、Mn=8,000、單體組成：對苯二甲酸成分/乙二醇成分/丙二醇成分=50/10/40mol%)作為主成分之聚酯樹脂，並使用N,N,N’,N’-肆(2-羥丙基)己二醯胺[EMS-GRILTECH公司製Primid QM1260；表中記作「β-羥烷基醯胺A」]作為硬化劑之β-羥烷基醯胺化合物。將聚酯樹脂A之水分散液(樹脂固體成分濃度：30質量%、異丙醇濃度：18質量%)333份(固體成分100份)、預先使用離子交換水調整而得之β-羥烷基醯胺化合物之水溶液(固體成分濃度：30質量%)16.7份(固體成分5份)放入玻璃容器內，攪拌10分鐘，獲得固體成分濃度30質量%、固體成分摻合比為聚酯樹脂/硬化劑=100/5(質量比)之水性塗料組成物。

(製造例2～4) 如表1所示，將聚酯樹脂變更為聚酯樹脂B(Tg：67℃、Mn=9,000、酸價：18mgKOH/g、單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/乙二醇成分/新戊二醇成分=36/14/24/26mol%)、聚酯樹脂C(Tg：40℃、Mn=9,000、酸價：17mgKOH/g、單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/己二酸成分/乙二醇成分/新戊二醇成分=28/15/7/25/25mol%)、或聚酯樹脂E(Tg：40℃、Mn=6,000、酸價：29mgKOH/g)，除此之外，以與製造例1相同之方式進行，獲得水性塗料組成物。

(製造例5) 作為聚酯樹脂，使用將聚酯樹脂A與聚酯樹脂H(Tg：-25℃、Mn=17,000、酸價：11mgKOH/g、單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/癸二酸成分/1,4-丁二醇成分=14/17/19/50mol%)按質量比90：10之方式進行混合而成者(AV_mix ：21.8mgKOH/g)，除此之外，以與製造例1相同之方式進行，製備水性塗料組成物。

(製造例6～15) 以成為表1所示之各種聚酯樹脂、或固體成分摻合比之方式進行，除此之外，以與製造例5相同之方式製備水性塗料組成物。作為聚酯樹脂，除了前述聚酯樹脂之外，使用聚酯樹脂G(Tg：8℃、Mn=19,000、酸價：8mgKOH/g、單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/癸二酸成分/乙二醇成分/新戊二醇成分=30/5/15/22/28mol%)、聚酯樹脂F(Tg：20℃、Mn=17,000、酸價：8mgKOH/g、單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/癸二酸成分/乙二醇成分/新戊二醇成分=31/7/12/30/20mol%)、聚酯樹脂D(Tg：80℃、Mn=5,000、酸價：36mgKOH/g)。又，製造例15中，使用N,N,N’,N’-肆(2-羥乙基)己二醯胺(EMS-GRILTECH公司製Primid XL-552；表中記為「β-羥烷基醯胺B」)作為β-羥烷基醯胺化合物。

(製造例16～18) 如表1所示，作為聚酯樹脂使用聚酯樹脂I(Tg：70℃、Mn=3,000、酸價：58mgKOH/g)、或聚酯樹脂J(Tg：46℃、Mn=3,000、酸價：50mgKOH/g)、或聚酯樹脂K(Tg：52℃、Mn=17,000、酸價：5mgKOH/g、單體組成：對苯二甲酸成分/間苯二甲酸成分/己二酸成分/乙二醇成分/新戊二醇成分=23/23/4/24/26mol%)，除此之外，以與製造例1相同之方式製備水性塗料組成物。

(製造例19) 作為聚酯樹脂，使用經過以丙烯酸樹脂改性而得之丙烯酸改性聚酯樹脂即聚酯樹脂L(Tg：60℃、酸價：15mgKOH/g、丙烯酸樹脂成分之含量：70質量%)，除此之外，以與製造例1相同之方式製備水性塗料組成物。

(製造例20) 作為聚酯樹脂，使用經過以丙烯酸樹脂改性而得之丙烯酸改性聚酯樹脂即聚酯樹脂M(Tg：50℃、酸價：30mgKOH/g、丙烯酸樹脂成分之含量：40質量%)，除此之外，以與製造例1相同之方式製備水性塗料組成物。

(製造例21) 作為聚酯樹脂，使用將聚酯樹脂A及聚酯樹脂N(Tg：4℃、Mn=8,000、酸價：3mgKOH/g未達)以按質量比計為50：50之方式混合而成者，除此之外，以與製造例1相同之方式進行，製備水性塗料組成物。

(製造例22) 使用聚酯樹脂C作為聚酯樹脂，可溶酚醛型酚樹脂作為硬化劑、及十二烷基苯磺酸(胺中和物)作為硬化觸媒，並利用常法製備水性塗料組成物(固體成分濃度：30質量%、固體成分摻合比：聚酯樹脂/硬化劑/硬化觸媒=100/15/1)。

[實驗例1～25] 使用各製造例中獲得之水性塗料組成物，製作各實驗例之塗裝金屬板。又，塗裝金屬板之內表面側與外表面側之塗膜係使用相同的水性塗料組成物形成而得。使用磷酸鉻酸鹽系表面處理鋁板(3104合金、板厚：0.28mm、表面處理皮膜中之鉻重量：20mg/m² )作為金屬板，首先，於成形後會成為外表面側之面，以乾燥、鍛燒後之塗膜的膜厚成為3μm的方式，利用塗佈棒將水性塗料組成物進行塗裝並於120℃進行乾燥60秒。其後，於相反側之會成為內表面側之面，以乾燥、鍛燒後之塗膜的膜厚成為表2所示之膜厚的方式，利用塗佈棒將水性塗料組成物進行塗裝，並於250℃(烘箱之爐內溫度)進行鍛燒60秒，藉此製得。

[實驗例26～40] 如表3所示，變更聚酯樹脂之種類、硬化劑之種類、或固體成分摻合比，除此之外，以與製造例5相同之方式製備水性塗料組成物。 使用獲得之水性塗料組成物，製作塗裝金屬板。又，塗裝金屬板之內表面側、外表面側之塗膜係使用相同之水性塗料組成物形成而得。使用磷酸鉻酸鹽系表面處理鋁板(3104合金、板厚：0.28mm、表面處理皮膜中之鉻重量：20mg/m² )作為金屬板，首先，於成形後會成為外表面側之面，以乾燥、鍛燒後之塗膜的膜厚成為3μm的方式，利用塗佈棒將水性塗料組成物進行塗裝並於120℃進行乾燥60秒。其後，於相反側之會成為內表面側之面，以乾燥、鍛燒後之塗膜的膜厚成為表3所示之膜厚的方式，利用塗佈棒將水性塗料組成物進行塗裝，並於250℃(烘箱之爐內溫度)以表3所示之預定的鍛燒時間進行鍛燒，藉此製得。

各製造例、實驗例之水性塗料組成物中獲得之塗膜的性能、及上述方法中獲得之實驗例1～40的塗裝金屬板，係依循下列試驗方法進行試驗。結果示於表2、表3。

[塗膜之玻璃轉移溫度(塗膜Tg)] 將實驗例1～25中使用之水性塗料組成物，以與表2所示之各實驗例中之塗裝金屬板之內表面塗膜的膜厚成為相同的方式，利用塗佈棒於鋁箔上進行塗裝並於250℃進行鍛燒60秒，於鋁箔上形成塗膜。然後，將形成有塗膜之鋁箔浸漬於稀釋而得之鹽酸水溶液中並使鋁箔溶解，藉此取出薄膜狀之塗膜，以蒸餾水充分地清洗並乾燥，製得測定用樣本。針對獲得之塗膜，使用示差掃描量熱計(DSC)，以下列條件測定塗膜之玻璃轉移溫度。又，2nd-run(升溫)中，將外推玻璃轉移起始溫度，亦即將低溫側之基線延長至高溫側而得之直線、與在玻璃轉移之階段狀變化部分的曲線之斜率成為最大之點畫出的切線之相交點的溫度，令為塗膜之玻璃轉移溫度(塗膜Tg)。 裝置：Seiko Instruments股份有限公司製　DSC6220 試樣量：5mg 升溫速度：10℃/分 溫度範圍：-80～200℃(升溫、冷卻、升溫) 環境條件：氮氣流下 又，自於雙面形成有塗膜之塗裝金屬板取得測定用樣本時，將不進行測定之一側的塗膜以砂紙削去等來去除後，藉由浸漬於稀釋而得之鹽酸水溶液中等常法來使金屬基材(金屬板)溶解，取出薄膜狀之塗膜單體，利用蒸餾水充分地清洗並乾燥，藉此可獲得測定用樣本。

(MEK萃取率) 將各實驗例中使用之水性塗料組成物，以與表2及表3所示之各實驗例之塗裝金屬板之內表面塗膜成為相同膜厚的方式，利用塗佈棒於磷酸鉻酸鹽系表面處理鋁板(3104合金、板厚：0.28mm、表面處理皮膜中之鉻重量：20mg/m² )進行塗裝，並以與各實驗例之塗裝金屬板之內表面塗膜相同的鍛燒時間於250℃(烘箱之爐內溫度)進行鍛燒，製作塗裝金屬板。自塗裝金屬板切出5cm×5cm尺寸之試驗片，進行試驗片之質量測定後(W1)，使用200ml之MEK(甲乙酮)，將試驗片浸漬於沸騰的MEK(80℃回流下)1小時，於沸點進行1小時之MEK萃取。將萃取後之試驗片以MEK清洗後，以120℃1小時之條件下進行乾燥，測定萃取後之試驗片的質量(W2)。進一步利用濃硫酸所為之分解法對塗膜進行剝離、去除、清洗、乾燥，測定試驗片之質量(W3)。利用下式(5)求得塗裝金屬板之塗膜之MEK萃取率(質量%)。結果示於表2。 MEK萃取率(%)=100×(W1-W2)/(W1-W3) 　･･･(5) 又，於雙面形成有塗膜之塗裝金屬板之情況下，可在將不進行測定之一側的塗膜以砂紙削去等來去除後，利用上述方法測定塗裝金屬板之塗膜之MEK萃取率。

(塗膜伸長率) 將實驗例1～23中使用之水性塗料組成物，利用塗佈棒以與表2所示之各實驗例之塗裝金屬板之內表面塗膜的膜厚成為相同之方式塗裝於鋁箔上，於250℃進行鍛燒60秒，於鋁箔上形成塗膜。然後，將形成有塗膜之鋁箔裁切成寬5mm長30mm，使鋁箔浸漬於稀釋而得之鹽酸水溶液中並溶解，取出薄膜狀之塗膜單體，以蒸餾水充分地清洗並乾燥，獲得寬5mm長30mm之測定用樣本。將上下5mm作為夾持部分，夾持於拉伸試驗機，使夾頭間距離(樣本之原長度)為20mm。利用下列條件進行拉伸試驗，測定於90℃之試驗條件下之塗膜之直到斷裂為止的伸長率(斷裂伸長度)。結果示於表2。 裝置：島津製作所股份有限公司製　AUTOGRAPH AG-IS 測定環境溫度：90℃ 拉伸速度：500mm/min 伸長率係利用下式(6)求得。又，此處直到斷裂時為止之樣本的伸長量(伸長的長度)，係依直到斷裂時為止之試驗機的十字接頭移動量代替而得之。 伸長率(%)=100×(ΔL/L₀ ) 　･･･(6) L₀ ：樣本之原本長度(mm) ΔL：直到斷裂時為止之樣本的伸長量(mm) 此處，將完全無伸長而斷裂者評價為「無法測定」。 又，自於雙面形成有塗膜之塗裝金屬板獲得測定用樣本時，將不進行測定之一側的塗膜以砂紙削去等來去除後，將塗裝金屬板切成寬5mm長30mm，藉由浸漬於稀釋而得之鹽酸水溶液中等常法來使金屬基材(金屬板)溶解，取出薄膜狀之塗膜單體，利用蒸餾水充分地清洗並乾燥，藉此可獲得測定用樣本。

(塗膜沾黏性評價) 將各實驗例中使用之塗料組成物，以與各實驗例之塗裝金屬板之內表面塗膜的膜厚成為相同之方式，利用塗佈棒塗裝於磷酸鉻酸鹽系表面處理鋁板(3104合金、板厚：0.28mm、表面處理皮膜中之鉻重量：20mg/m² )並於250℃進行鍛燒60秒，製作塗裝金屬板。將塗裝金屬板切成2cm×5cm的大小，製成試驗片。於6cm角之金屬板(鋁板)上，以塗膜面朝金屬板側之方式放置試驗片，使用加熱壓製，利用150℃之熱盤以40MPa進行加熱加壓1分鐘後，取出金屬板及試驗片，回復到室溫之後剝除試驗片，評價其狀態。 裝置：井元製作所股份有限公司製　電動油壓加熱成形機

評價基準係如下述。 ◎：金屬板上看不到塗膜之沾黏。 ○：金屬板上可看到極少的塗膜之沾黏。 △：金屬板上可看到部分塗膜之沾黏。

(深沖壓罐之作成) 於利用上述方法作成之各實驗例之塗裝金屬板之雙面，將石蠟進行塗油後，冲裁成直徑142mm的圓形，製成淺沖壓杯。然後，將此淺沖壓杯。於乾式條件下使用油壓將外徑Φ66mm之沖床(有溫控)以1m/s之速度移動，首先進行再抽拉加工，然後施加三次的引縮加工，進行拱凸(doming)成形，獲得總抽拉比2.15、引縮率64%之深沖壓罐(罐高度：約130mm、罐身側壁中央部之厚度為罐底中央部之厚度的38.5%)。

(製罐加工性評價) 對於上述獲得之深沖壓罐，利用硫酸銅試驗評價成形後之內表面塗膜之被覆性(金屬露出程度)。加滿硫酸銅水溶液[將20份之硫酸銅(II)五水合物、70份之去離子水、及10份之鹽酸(36%)混合並製備]至距離罐體之凸緣約10mm為止，放置約2分鐘。然後，將硫酸銅水溶液從罐體取出，水洗並切開罐，藉由內表面側之銅之析出程度來觀察金屬露出程度，評價製罐加工性。

評價基準如以下所述。 ◎：無認定出金屬露出。 ○：於罐身側壁之加工最苛酷而薄壁化之部位的一部分認定出金屬露出。 △：於罐身側壁之加工最苛酷而薄壁化之部位認定出金屬露出。 ×：於罐身側壁之廣範圍中認定出金屬露出。

(塗膜剝離耐性評價) 各實驗例中獲得之深沖壓罐中，施加熱處理，並評價熱處理後之內表面塗膜之剝離程度。使用烘箱，對成形後之罐體施加於201℃75秒之熱處理後，將罐切開，觀察內表面塗膜之剝離程度並進行評價。

評價基準如以下所述。 ◎：無認定出塗膜剝離。 ○：於罐身側壁之加工最苛酷而薄壁化之部位的一部分認定出塗膜剝離。 △：於罐身側壁之加工最苛酷而薄壁化之部位認定出塗膜剝離。

(深沖壓罐之熱處理後之MEK萃取率) 針對利用實驗例26之塗裝金屬板獲得之深沖壓罐施加熱處理，並評價熱處理後之內表面塗膜之MEK萃取率。使用烘箱，對成形後之罐體施加於201℃進行75秒之熱處理後，自罐身側壁中央部切出尺寸5cm×5cm之試驗片，以砂紙(sandpaper)將外表面側之塗膜削去，並清洗、乾燥。針對獲得之試驗片，以與上述之MEK萃取率之測定方法相同之方式，測定內表面側之塗膜之MEK萃取率。結果MEK萃取率為12%。

表1中呈現各製造例中之水性塗料組成物的組成(聚酯樹脂的種類、硬化劑的種類、固體成分摻合比等)、表2中呈現實驗例1～25、表3中呈現實驗例26～40之塗裝金屬板之塗裝條件(水性塗料組成物的種類、組成、塗膜厚度)、塗膜性能、及各種評價結果。 又，針對實驗例26～40之塗裝金屬板，並未進行塗膜之於90℃試驗條件下中之伸長率測定，由於任一項實驗例在製罐加工性評價中皆未發生金屬露出，因此塗膜之伸長率為200%以上。

[表1]

[表2]

[表3]

[產業上利用性]

本發明之塗裝金屬板，由於具有在高溫度區域具有伸長性、耐熱性之塗膜，製罐加工性、生產性優異，具有即便在成形後之熱處理時亦不會發生塗膜剝離之優異的塗膜剝離耐性，因此可理想地使用於深沖壓罐之製造。又獲得之深沖壓罐，由於耐蝕性等優異，可理想地使用於飲料容器等。

Claims (13)

1. 一種塗裝金屬板，至少在單面具有塗膜，其特徵在於：該塗膜含有聚酯樹脂作為主成分及β-羥烷基醯胺化合物作為硬化劑，且該塗膜之於90℃之試驗條件下之伸長率為200%以上。
2. 如請求項1之塗裝金屬板，其中，該塗膜之MEK萃取率為50%以下。
3. 如請求項1或2之塗裝金屬板，其中，該塗膜之MEK萃取率為14～50%。
4. 如請求項1或2之塗裝金屬板，其中，該塗膜之玻璃轉移溫度在20～120℃之範圍內。
5. 如請求項1或2之塗裝金屬板，其中，相對於該聚酯樹脂100質量份，含有2～10質量份之該β-羥烷基醯胺化合物。
6. 如請求項1或2之塗裝金屬板，其中，該聚酯樹脂係未經丙烯酸改性之聚酯樹脂或丙烯酸樹脂成分之含量未達10質量%之丙烯酸改性聚酯樹脂。
7. 如請求項1或2之塗裝金屬板，其中，該塗膜之膜厚未達30μm。
8. 如請求項1或2之塗裝金屬板，其中，該塗膜係由水性塗料組成物形成。
9. 一種深沖壓罐，係由如請求項1至8項中任一項之塗裝金屬板構成。
10. 如請求項9之深沖壓罐，其中，罐底部中之內表面及/或外表面塗膜，含有聚酯樹脂作為主成分及β-羥烷基醯胺化合物作為硬化劑，且於90℃之試驗條件下之伸長率為200%以上，MEK萃取率為50%以下。
11. 一種塗裝金屬板之製造方法，其特徵在於：將含有聚酯樹脂作為主成分及β-羥烷基醯胺化合物作為硬化劑之水性塗料組成物塗佈於金屬板之至少一面後，於高於200℃且320℃以下之溫度加熱5～60秒，藉此形成MEK萃取率為14～50%之塗膜。
12. 一種深沖壓罐之製造方法，其特徵在於：將如請求項1至8項中任一項之塗裝金屬板進行深沖壓加工後，對於獲得之深沖壓罐施加加熱步驟，藉此使該塗膜之MEK萃取率未達14%。
13. 如請求項12之深沖壓罐之製造方法，其中，該加熱步驟中之加熱條件係於150～250℃進行20～180秒。