TWI725944B - 塗裝金屬板及有機樹脂包覆塗裝金屬板 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於至少在金屬板之單面上形成塗膜之塗裝金屬板、及在塗裝金屬板的塗膜上形成有機樹脂包覆層之有機樹脂包覆塗裝金屬板，由於此塗膜中包含聚酯樹脂等之主劑樹脂、做為硬化劑之酚樹脂、做為添加劑之單寧酸，因此能夠提供一種在生產性及經濟性上優異之非鉻系的塗裝金屬板及有機樹脂包覆塗裝金屬板，其能夠提供具有即使是酸性飲料等亦能應付之優異的耐凹性、且具有優異的製罐適合性、更具有在如殺菌處理之高溫、潮濕環境下亦無發生有機樹脂包覆層剝離之虞之優異耐熱水密合性的罐體、罐蓋。

Description

塗裝金屬板及有機樹脂包覆塗裝金屬板
本發明係關於用於製罐用途之塗裝金屬板及有機樹脂包覆塗裝金屬板，更詳細來說係關於在生產性及經濟性上優異之非鉻系的塗裝金屬板及有機樹脂包覆塗裝金屬板，其能夠提供具有即使對於酸性飲料等亦能應付之優異的耐凹性、且具有優異的製罐適合性、更具有即使在為了殺菌處理之高溫、潮濕環境下亦無發生有機樹脂包覆層剝離之虞之優異耐熱水密合性的罐體、罐蓋。
以有機樹脂包覆鋁等金屬板之有機樹脂包覆金屬板，做為製罐材料從前便為人所知，使此疊層體接受引伸加工或引伸、引縮加工而做為用以填充飲料等之無縫罐、或將其壓製成形而做為易開蓋等罐蓋亦知之甚詳。舉例來說，具有由以對苯二甲酸乙二酯單元為主體之聚酯樹脂構成的熱可塑性樹脂膜做為有機樹脂包覆層之有機樹脂包覆金屬板係已被用作無縫罐用的製罐材料(專利文獻1)。
由如此有機樹脂包覆金屬板構成之無縫罐有時係亦藉由引伸引縮加工、或引伸再引伸加工等嚴苛的加工而成形，在為了緩和於罐身部成形後造成之有機樹脂包覆層的加工形變而施予的熱處理步驟(熱定型步驟)中，於罐口端之凸緣形成部發生有機樹脂包覆層的剝離，因而無法實行為罐體成形之後加工的縮頸加工或凸緣加工，有在製罐適合性方面有困難的情況。因此，對於由有機樹脂包覆金屬板構成的無縫罐，要求在罐身部成形後的熱處理步驟中不虞發生有機樹脂包覆層之剝離的優異的製罐適合性。
又，由有機樹脂包覆金屬板構成之無縫罐，當被處在如在將內容物填充、密封於成形後之罐體後的所謂巴氏殺菌處理或加壓加熱殺菌處理之殺菌處理步驟般的高溫、潮濕環境下時，因為有機樹脂包覆層及金屬基材間的耐熱水密合性不足，主要於施予罐體成形之後加工(縮頸加工或凸緣加工)的部分會有發生有機樹脂包覆層之剝離的情況。因此，對於由有機樹脂包覆金屬板構成之無縫罐，要求即使在被處在如殺菌處理步驟般的高溫、潮濕環境下時亦無發生有機樹脂包覆層剝離之虞之優異耐熱水密合性。
另外，關於由有機樹脂包覆金屬板構成之無縫罐，在內容物被填充、密封於罐體後，當罐體受到因掉落等所造成之外部衝擊(凹陷)時，於該部位不僅金屬材料變形，同時因該衝擊及金屬材料的變形而會有裂痕進入包覆著之有機樹脂包覆層的情況。有機樹脂包覆層有裂痕之部位變成腐蝕起點，且填充之內容物為腐蝕性強的酸性飲料等時，因為腐蝕而有罐體破孔之虞。因此，即使罐體因掉落等而受撞擊或衝擊也不造成腐蝕是重要的，如此的特性被稱作耐凹性，需有即使對於腐蝕性強的內容物亦能應付之優異的耐凹性。
不過，做為用於如此製罐用途之有機樹脂包覆金屬板的金屬板，一般來說，為了確保耐腐蝕性的提昇或與有機樹脂包覆層之密合性，使用施予了化學轉化處理等之表面處理的表面處理金屬板。做為如此表面處理，有例如磷酸鉻酸鹽處理，由施予了磷酸鉻酸鹽處理之表面處理金屬板構成的有機樹脂包覆表面處理金屬板，儘管因為在前述之製罐適合性或耐熱水密合性上優異而被廣泛用於無縫罐等，然而由於是使用有害之鉻化合物的處理，所以從環境保護的觀點出發，朝向非鉻系表面處理的呼聲高漲。又，藉由磷酸鉻酸鹽處理所形成之表面處理皮膜，因為是硬的無機膜，所以在成形加工時或受到外部衝擊的情況下皮膜容易破裂，在加工追隨性或耐衝擊性上有困難。因此，即使使用由施予了磷酸鉻酸鹽處理之表面處理金屬板構成的有機樹脂包覆表面處理金屬板，也無法獲得滿足上述之耐凹性的無縫罐。
又，到目前為止已有人提出許多針對製罐材料的非鉻系表面處理。舉例來說，針對有機樹脂包覆無縫鋁罐，已提出使用鋯化合物與磷化合物、及酚樹脂之有機無機複合系的化學轉化處理，為能夠展現優異的製罐適合性或耐熱水密合性者(專利文獻2)。 然而，即使使用施予了上述之非鉻系表面處理的表面處理金屬板，也無法獲得滿足耐凹性的無縫罐。
另一方面，為了提昇耐凹性，已有人提出使用由含離子聚合物的聚酯樹脂或含二聚物酸的聚酯樹脂構成之熱塑性樹脂膜做為有機樹脂包覆層(專利文獻3、4)。 如此使用由含離子聚合物的聚酯樹脂或含二聚物酸的聚酯樹脂構成之熱可塑性樹脂膜做為有機樹脂包覆層的無縫罐，儘管能夠展現優異的耐凹性，然而因為含離子聚合物或二聚物酸等之聚酯樹脂價格高，當用於泛用無縫罐時，在經濟性方面有問題。
又，做為使有機樹脂包覆金屬板之耐腐蝕性或密合性提昇的方法，已有人提出在金屬基材上形成底漆塗膜做為有機樹脂包覆層的基底(專利文獻5)。 然而，此技術係就由有機樹脂包覆金屬板構成之易開蓋等罐蓋用的觀點而提出，在應用於被施以較嚴苛之加工的無縫罐時，無法得到令人滿意之耐凹性或製罐適合性。又，上述底漆塗膜由於單獨無法得到與金屬基材之耐熱水密合性，所以需要在金屬基材上形成與底漆塗膜之密合性優異的表面處理皮膜(例如有機無機複合系的化學轉化處理皮膜)做為基底。因此，步驟數變多，在生產性及經濟性的方面具有問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開2001-246695號公報 [專利文獻2]　日本特開2007-76012號公報 [專利文獻3]　日本特開平7-195618號公報 [專利文獻4]　日本特開2005-104146號公報 [專利文獻5]　國際公開2007/91740號
[發明所欲解決之課題]
因此，本發明之目的為提供一種非鉻系的塗裝金屬板及有機樹脂包覆塗裝金屬板，其可提供具有即使對於腐蝕性強之內容物亦能應付之優異的耐凹性，且具有在罐身部之成形後施予之熱處理步驟中於罐口端的凸緣形成部無發生有機樹脂包覆層的剝離之虞之優異製罐適合性、更具有即使在被處在如殺菌步驟般的高溫、潮濕環境下時亦無發生有機樹脂包覆層剝離之虞之優異耐熱水密合性的罐體及罐蓋，同時在生產性及經濟性方面亦優異。 本發明之其它目的為提供一種罐體及罐蓋，其具有優異的耐凹性、製罐適合性、耐熱水密合性。 [解決課題之手段]
根據本發明，提供一種塗裝金屬板，係至少在單面上形成塗膜，其特徵在於該塗膜中包含聚酯樹脂等之主劑樹脂、做為硬化劑之酚樹脂、及做為添加劑之單寧酸。 在本發明的塗裝金屬板中，宜為： 1.前述酚樹脂的含量相對於前述主劑樹脂100質量份為5~50質量份的範圍，前述單寧酸的含量相對於前述主劑樹脂100質量份為0.1~10質量份的範圍； 2.於前述塗膜，更包含做為硬化觸媒之酸觸媒； 3.前述主劑樹脂係選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、及環氧樹脂中之至少1種； 4.前述主劑樹脂為聚酯樹脂； 5.前述聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(以下有時稱作「Tg」)為15℃~80℃； 6.前述聚酯樹脂包含莫耳比為95:5~80:20之芳香族二羧酸及碳數6~14的脂肪族二羧酸做為構成聚酯樹脂之二羧酸成分； 7.前述聚酯樹脂的酸價為5~40mgKOH/g； 8.前述酚樹脂係以正丁醇將由間甲酚衍生之可溶酚醛樹脂型(resol type)酚樹脂的羥甲基加以烷氧甲基化者； 9.前述塗膜係藉由將含有水溶性及/或水分散性之聚酯樹脂、酚樹脂、單寧酸、水性介質之水性塗料組成物施用於金屬板而形成； 10.前述金屬板為鋁板。
根據本發明更提供一種有機樹脂包覆塗裝金屬板，係在上述塗裝金屬板的塗膜上形成有機樹脂包覆層而成。 根據本發明，更提供一種罐體或罐蓋，係由上述有機樹脂包覆塗裝金屬板構成。 根據本發明，又更提供一種金屬板用水性塗料組成物，其特徵在於包含水溶性及/或水分散性聚酯樹脂、酚樹脂、單寧酸、及水性介質。 [發明之效果]
在本發明之塗裝金屬板，由於在金屬板上形成包含聚酯樹脂等之主劑樹脂、酚樹脂、及單寧酸的塗膜，因此可展現即使在使用於此塗膜上形成有機樹脂包覆層之有機樹脂包覆塗裝金屬板藉由嚴苛的加工將無縫罐等成形的情況下，對於如酸性飲料之腐蝕性強的內容物亦能適用之優異的耐凹性。又，可展現即使在罐身部之成形後施予之熱處理時，於凸緣形成部之有機樹脂包覆層亦無發生剝離之虞之優異製罐適合性。再者，由於藉著在塗膜中包含單寧酸而使塗膜及金屬基材界面之耐熱水密合性顯著提昇，因此可展現即使被處在如內容物填充後之殺菌步驟的高溫、潮濕環境下時亦無發生有機樹脂包覆層之虞之剝離優異之耐熱水密合性。 再者，上述塗膜因其本身係直接與金屬基材表面牢固地密合，因此無在金屬基材表面形成化學轉化處理皮膜等之表面處理皮膜做為基底的必要，與以往之使底漆塗膜及表面處理皮膜組合的情況比較，在生產性及經濟性的方面優異。又，由於並非鉻，因此也有對環境之負擔小的好處。 再者，由於上述塗膜係由包含水溶性及/或水分散性聚酯樹脂、酚樹脂、單寧酸、水性介質之水性塗料組成物形成，介質的大部分為水，因此與由有機溶劑型的塗料組成物形成的情況相比，經濟性上更加優異，同時更能夠減少對環境的負擔。
本發明之上述效果亦由後述實施例的結果而係清楚明白。即，使用在已形成包含本發明之主劑樹脂(聚酯樹脂)、酚樹脂、單寧酸的塗膜之金屬板上形成有機樹脂包覆層而成的有機樹脂包覆塗裝金屬板(實施例1~30)來製作無縫罐，不僅具有優異的耐凹性或製罐適合性(熱處理時凸緣部剝離性)且具有優異的耐熱水密合性，相對於此，在僅設置磷酸鉻酸鹽處理而完成的有機樹脂包覆金屬板(比較例4)的情況中，雖然耐熱水密合性或製罐適合性優異，然而耐凹性不佳。 又，得知於形成不包含單寧酸之同樣的塗膜而完成之有機樹脂包覆塗裝金屬板(比較例1)，儘管在耐凹性、製罐適合性方面獲得與實施例同等的結果，然而耐熱水密合性方面不佳。再者，於形成不包含酚樹脂之同樣的塗膜而完成之有機樹脂包覆塗裝金屬板(比較例2)，儘管在耐凹性方面獲得與實施例同樣的結果，然而製罐適合性及耐熱水密合性不佳。再者，得知形成使用三聚氰胺樹脂做為硬化劑之同樣的塗膜而完成之有機樹脂包覆塗裝金屬板(比較例3)，儘管耐凹性、製罐適合性係獲得與實施例同樣的結果，然而耐熱水密合性不佳。
(塗膜) 在本發明之塗裝金屬板中，形成於金屬板的至少單面之塗膜的重要特徵為包含聚酯樹脂等之主劑樹脂、做為硬化劑之酚樹脂、及做為添加劑之單寧酸。
(主劑樹脂) 做為形成本發明之塗裝金屬板之塗膜的主劑樹脂，只要是具有與為硬化劑之酚樹脂的反應性且具有能夠與酚樹脂一起形成交聯結構之羥基、羧基、醯胺基、胺基、羥甲基、烷氧甲基化之羥甲基等的官能基之以往公知的塗料用樹脂即可，可列舉例如聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、聚胺脂樹脂、胺樹脂、酚樹脂等，此等樹脂可單獨、或組合2種以上使用。在此等樹脂之中，從衛生性及耐腐蝕性的觀點觀之，尤以聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂較佳，特別是，從與在塗膜上形成之有機樹脂包覆層的密合性或加工性、耐凹性的觀點觀之，聚酯樹脂係較佳。
[聚酯樹脂]　 在本發明之塗裝金屬板中，期望做為主劑樹脂來形成塗膜之聚酯樹脂具有15℃~80℃，較佳20℃~65℃，更佳25℃~55℃之範圍的玻璃轉移溫度(Tg)。在Tg比上述範圍高的情況下，由於形成之塗膜變硬，罐體受到外部衝擊(凹陷)時，塗膜易出現裂痕，有耐凹性劣化之虞。在Tg比上述範圍低的情況下，在如熱處理時或殺菌處理時之高溫環境下，因塗膜的耐熱性不足變得容易內聚破壞，其結果，有發生有機樹脂包覆層之剝離的情況，有製罐適合性或耐熱水密合性劣化之虞。再者，由於有耐水性及對於腐蝕成分之阻隔性變低的情況，因此有耐凹性劣化之虞。 又，在本發明中，亦可混摻Tg相異之2種以上的聚酯樹脂來形成塗膜，在該情況下同樣宜根據下式所算出的聚酯樹脂混摻物之Tg具有上述的Tg範圍。 1/Tg=(W1 /Tg1 )+(W2 /Tg2 )+…+(Wm /Tgm ) W1 +W2 +…+Wm =1 又，式中，Tg表示聚酯樹脂混摻物之玻璃轉移溫度(K)，Tg1 、Tg2 、…、Tgm 表示使用之各聚酯樹脂(聚酯樹脂1、聚酯樹脂2、…聚酯樹脂m)單體的玻璃轉移溫度(K)。又，W1 、W2 、…、Wm 表示各聚酯樹脂(聚酯樹脂1、聚酯樹脂2、…聚酯樹脂m)的重量分率。
做為構成聚酯樹脂之多元羧酸成分，可列舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸等之芳香族二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚物酸等之脂肪族二羧酸、馬來酸酐、反丁烯二酸、萜烯-馬來酸加成物等之不飽和二羧酸、1,4-環己烷二甲酸、四氫酞酸、六氫間苯二甲酸、1,2-環己烯二甲酸等之脂環族二羧酸、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、甲基環己烯三甲酸等之3元以上的多元羧酸等，可由此等者中選擇使用1種或2種以上。
在本發明中，構成聚酯樹脂之多元羧酸成分主要係由芳香族二羧酸及碳數6~14之脂肪族二羧酸構成，較佳係使用該芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸的莫耳比在95:5~80:20，特別是92:8~83:17之範圍內的聚酯樹脂。據此，可取得塗膜之強度或耐熱性、耐水性、耐衝擊性的平衡，進而能夠展現更加優異的耐凹性、耐熱水密合性、製罐適合性。在脂肪族二羧酸量比上述範圍更少的情況下，塗膜的耐衝擊性降低，與在上述範圍內的情況相比，有耐凹性劣化之虞；另一方面，在脂肪族二羧酸含量比上述範圍更多的情況下，塗膜的強度或耐熱性、耐水性降低，與在上述範圍內的情況相比，有製罐適合性或耐熱水密合性、耐凹性劣化之虞。
做為上述芳香族二羧酸，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸等；做為碳數6~14之脂肪族二羧酸，可列舉己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等。 在本發明中，特別可適宜地使用對苯二甲酸及/或間苯二甲酸做為芳香族多元羧酸，癸二酸做為碳數6~14之脂肪族多元羧酸。
做為構成聚酯樹脂之多元醇成分，並未特別限定，可由乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等之脂肪族二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等之醚二醇類、1,4-環己二甲醇、1,3-環己二甲醇、1,2-環己二甲醇、三環癸二醇類、氫化雙酚類等之脂環族多元醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇等之3價以上的多元醇等使用1種、或2種以上之組合。 在本發明中，儘管並未限定於此，然而較佳係使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇做為二醇成分。再者，更佳係相對於二醇成分全體而以10~50莫耳%包含1,4-丁二醇。
聚酯樹脂的酸價，儘管並未限定於此，然而期望在5~40mgKOH/g，特別是10~25mgKOH/g的範圍內。在酸價比上述範圍更小的情況下，在進行水性塗料化時恐變得困難。另外，在酸價比上述範圍更大的情況下，與在上述範圍內的情況相比，塗膜變得容易吸水，有耐凹性劣化之虞。 做為對聚酯樹脂賦予期望之酸價的方法，可列舉在將樹脂聚合之後、進一步添加偏苯三甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、丁二酸酐、1,8-萘二甲酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、環己烷-1,2,3,4-四甲酸-3,4-酐、雙(偏苯三甲酸酐酯)乙二醇、5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,8:4,5-萘四羧酸二酐等之酸酐1種或2種以上、在非活性環境下進行解聚合反應的方法等。
聚酯樹脂的數量平均分子量，儘管並未限定於此，較佳係在5,000~25,000之範圍內。在比上述範圍更小的情況下，製罐適合性或耐熱水密合性、耐凹性恐降低；另一方面，在比上述範圍更大的情況下，與為硬化劑成分之酚樹脂的反應性降低，塗膜之硬化恐不完全。
在本發明之塗裝金屬板中的塗膜係由包含水溶性及/或水分散性聚酯樹脂、酚樹脂、單寧酸、水性介質的水性塗料組成物形成的情況下，做為水溶性及/或水分散性聚酯樹脂，較佳為分子鏈中的羧酸基被鹼性化合物中和且水性化的聚酯樹脂，與羧酸基以外的極性基(例如磺酸基或磷酸基等)被鹼性化合物中和且水性化的聚酯樹脂相比，可形成耐水性更高的塗膜，進而可形成耐凹性更優異的塗膜。 做為在上述之羧酸基的中和時使用的鹼性物質，儘管可列舉例如胺化合物、或以氫氧化鈉、氫氧化鉀等代表之無機鹼類，然而為了去除對乾燥、烘烤後之塗膜的殘留，因此為揮發性之胺化合物較佳。做為如此胺化合物，具體來說可使用氨或三甲胺、三乙胺、正丁胺等之烷胺類、2-二甲胺基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、胺基甲基丙醇、二甲胺基甲基丙醇等之醇胺類、乙二胺、二伸乙三胺等之多元胺、異丙胺、第二丁胺、第三丁胺、異戊胺等之碳數3至6，特別是碳數3至4的支鏈烷胺等之具有支鏈烷基的胺、吡咯啶、哌啶、嗎啉等之包含1個氮原子的飽和雜環胺等的雜環胺。其中尤其可適宜地使用2-二甲胺基乙醇。
[丙烯酸樹脂] 在本發明的塗裝金屬板中，做為當成主劑樹脂來使用的丙烯酸樹脂，可使用於以往塗料組成物所用的丙烯酸樹脂，儘管並未限定於此，然而可使用以下的丙烯酸樹脂。 可例舉將(i)丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、伊康酸、巴豆酸等之α,β-乙烯性不飽和羧酸等之含有羧基的自由基聚合性不飽和單體中之至少1種、及能夠與其共聚合之(ii)如丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等之丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數1~8個之羥基烷基酯；如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-乙己酯、甲基丙烯酸-2-乙己酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸癸酯等之丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數1~24個之烷基或環烷基酯；如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-(羥甲基)甲基丙烯醯胺、N-(甲氧基甲基)丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)丙烯醯胺等之丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺或此等者之衍生物；如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基單體；如丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、三甲基乙酸乙烯酯等之乙烯基單體等的自由基聚合性不飽和單體藉由乳化聚合、溶液聚合、總體聚合等之聚合法加以聚合所得之丙烯酸樹脂。 丙烯酸樹脂較佳具有3,000~50,000，特別是5,000~20,000之範圍的數量平均分子量。 又，從塗膜的耐腐蝕性等之觀點觀之，丙烯酸樹脂的酸價在5~100mgKOH/g的範圍內較佳。
[環氧樹脂] 在本發明之塗裝金屬板中，做為當成主劑樹脂來使用的環氧樹脂，可使用於以往塗料組成物所用的環氧樹脂，儘管並未限定於此，然而宜為雙酚化合物等之酚化合物與環氧氯丙烷的反應產物。 做為雙酚化合物，具體來說，可列舉例如2,2’-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下有時稱作「雙酚A」)、鹵化雙酚A、雙(4-羥基苯基)甲烷(以下有時稱作「雙酚F」)、2,2’-雙(4-羥基苯基)丁烷、雙(4-羥基苯基)碸等。其中，以雙酚A及雙酚F為宜，亦可為兩者之混合物。雙酚化合物以外，可列舉由間苯二酚、酚或甲酚與甲醛縮合之酚醛樹脂清漆(novolac)型多官能基酚等。 又，做為環氧樹脂，可為使上述雙酚化合物等之酚化合物與環氧氯丙烷的反應生成物進一步與雙質子酸結合之環氧酯樹脂。做為雙質子酸，具體來說，可適宜地使用丁二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸等或六氫酞酸等。 又，亦可為藉由使雙酚型環氧樹脂與含有羧基之丙烯酸樹脂結合或混合而改質的丙烯酸改質環氧樹脂。 從加工性、耐腐蝕性等之平衡的方面觀之，於本發明使用的環氧樹脂，數量平均分子量較佳係在3,000~30,000，特別是8000~15000的範圍內。 又，環氧樹脂的環氧基當量較佳係在1500~5000的範圍內。
(酚樹脂) 在本發明中，使用酚樹脂做為上述聚酯樹脂等之主劑樹脂的硬化劑。酚樹脂不僅做為主劑樹脂之硬化劑而起作用，亦如後述，藉由與單寧酸結合，酚樹脂及單寧酸牢固地密合，可獲得「展現耐熱水密合性」之作用效果。 做為酚樹脂，可使用將例如鄰甲酚、對甲酚、對第三丁基酚、對乙基酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、酚、間甲酚、間乙基酚、3,5-二甲酚、間甲氧基酚等之酚單體的1種或2種以上混合使用並在鹼觸媒的存在下使此等酚單體與甲醛反應而成的可溶酚醛樹脂型酚樹脂。 在本發明中，做為酚樹脂，從與聚酯樹脂等之主劑樹脂之反應性的方面觀之，可適宜地使用以碳數1~12的醇類將包含之羥甲基的一部份至全部加以烷氧甲基化者，特別是，較佳為以正丁醇將由間甲酚衍生之可溶酚醛樹脂型酚樹脂的羥甲基加以烷氧甲基化者。
在本發明中，酚樹脂宜相對於聚酯樹脂等之主劑樹脂100質量份而以5~50質量份，特別是10~40質量份的範圍包含於塗膜中。 在酚樹脂的含量比上述範圍更少的情況下，硬化變得不完全，於如熱處理步驟或殺菌處理步驟之高溫環境下，因塗膜的耐熱性之不足而內聚破壞於膜內部，其結果，有發生有機樹脂包覆層之剝離的情況，有製罐適合性或耐熱水密合性劣化之虞。另一方面，在酚樹脂的含量比上述範圍更多的情況下，演變成過度硬化，因塗膜之耐衝擊性的低下而有耐凹性劣化之虞。
(單寧酸) 在本發明中，藉由在塗膜中包含單寧酸，使塗膜及金屬基材界面之耐熱水密合性顯著提昇。結果為，當在其上形成有機樹脂包覆層，將無縫罐等成形時，可展現即使被處在如內容物填充後之殺菌步驟的高溫、潮濕環境下時亦無發生有機樹脂包覆層剝離之虞之優異耐熱水密合性。
單寧酸係由於與金屬基材表面之親和性極高，在塗料組成物塗佈於金屬板上時自塗料介質中選擇性地吸附於金屬基材表面，因而在塗膜形成後於金屬基材及塗膜的界面附近局部化，同時藉由與金屬形成螯合錯合物而與金屬基材牢固地密合。再者，單寧酸在高溫下的塗裝烘烤時，藉著酚類(具有酚性羥基的化合物)特有的酸化反應，在分子間形成鍵結而高分子量化，單寧酸本身的耐水性或耐熱性因而提昇，即使被處在如殺菌步驟之高溫、潮濕環境下時亦可維持與金屬基材之密合。 又，在塗膜中做為硬化劑而存在之酚樹脂，由於與單寧酸同樣具有酚性羥基，與單寧酸的親和性高，同時在烘烤時，單寧酸與酚樹脂之間亦藉由上述之氧化反應形成鍵結，單寧酸及酚樹脂牢固地密合。於是，由於酚樹脂以交聯反應與主劑樹脂形成鍵結，結果為，因透過存在於界面附近之單寧酸，塗膜全體能夠與金屬基材牢固地密合，而可展現塗膜與金屬基材界面之優異的耐熱水密合性。 再者，在使用於塗膜上形成有機樹脂包覆層之有機樹脂包覆塗裝金屬板來將無縫罐成形的情況下，因透過塗膜，有機樹脂包覆層與金屬基材牢固地密合，因此可展現即使在如殺菌處理步驟之高溫、潮濕環境下亦無發生有機樹脂包覆層剝離之虞之優異耐熱水密合性。 單寧酸係如上述，由於在塗膜形成時於金屬基材及皮膜的界面附近局部化，即使在極微量的含量，亦能獲得期望之耐熱水密合性的提昇效果。 又，由於為硬化劑之酚樹脂與單寧酸牢固地密合，藉由上述的單寧酸可充分獲得塗膜及金屬基材界面之耐熱水密合性的提昇效果。因此，在本發明中，使用與單寧酸組合而做為主劑樹脂之硬化劑的酚樹脂為重要的特徵。
單寧酸亦被稱為單寧，在本發明中並未特別區分。單寧酸可為水解型單寧，亦可為縮合型單寧，亦可為藉由將此等者水解等之方法所分解的單寧分解物。做為單寧酸，儘管可列舉金縷梅單寧、柿子單寧、茶單寧、五倍子單寧、没食子單寧、訶子單寧、雲實單寧、Algarovilla單寧、礫殼斗單寧、兒茶素單寧等，然而可使用做為市售品之例如「單寧酸:AL」(富士化學工業製)等。 上述單寧酸，儘管並未限定於此，然而數量平均分子量較佳係為200以上。在數量平均分子量不到200的情況下，在高溫下的烘烤乾燥時有昇華之虞，可能無法獲得期望之耐熱水密合性的提昇效果。
在本發明中，較佳為單寧酸相對於聚酯樹脂等之主劑樹脂100質量份而以0.1~10質量份，特別是0.5~5質量份的範圍包含在塗膜中。在單寧酸的含量比上述範圍更少的情況下，在被處在如殺菌處理之高溫、潮濕環境下時，於塗膜及金屬基材界面發生剝離，其結果，有發生有機樹脂包覆層之剝離的情況，有耐熱水密合性劣化之虞。另一方面，在單寧酸的含量比上述範圍更多的情況下，塗膜的耐水性降低，有耐凹性劣化之虞。
(酸觸媒) 在本發明中，為了促進聚酯樹脂等之主劑樹脂與酚樹脂的交聯反應、及在低溫、短時間效率佳地進行更緻密的交聯，宜摻合酸觸媒。 做為酸觸媒，可列舉硫酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、樟腦磺酸、磷酸、及此等者之胺中和物(以胺化合物將一部份或全部中和者)等，可從此等者中使用一種或並用二種以上。在此等酸觸媒之中，從與樹脂之互溶性的面向觀之，以十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸等之有機磺酸化合物、及此等者之胺中和物尤佳。 關於酸觸媒的含量，儘管並未限定於此，然而較佳係相對於聚酯樹脂等之主劑樹脂100質量份而以0.1~5質量份，特別是0.5~3質量份的範圍被包含。在酸觸媒的含量比上述範圍更少的情況下，恐無法充分獲得促進硬化反應的效果；另一方面，在酸觸媒的含量比上述範圍更多的情況下，塗膜的耐水性降低，有耐凹性劣化之虞。
(塗料組成物) 在本發明之金屬板形成的塗膜，可藉由將包含聚酯樹脂等之主劑樹脂、酚樹脂、單寧酸的塗料組成物塗佈於金屬板上而形成。在如此塗料組成物中，宜相對於主劑樹脂100質量份而以5~50重量份，特別是10~40質量份的範圍包含酚樹脂，宜相對於主劑樹脂100質量份而以0.1~10質量份，特別是0.5~5質量份的範圍包含單寧酸。再者，在包含酸觸媒的情況下，宜相對於聚酯樹脂等之主劑樹脂100質量份而以0.1~5質量份，特別是0.5~3質量份的範圍加以包含。 又，如前述，塗料組成物較佳為包含水溶性及/或水分散性之聚酯樹脂、酚樹脂、單寧酸及水性介質的水性塗料組成物，在該情況下亦同樣地，宜相對於聚酯樹脂100質量份而以5~50質量份，特別是10~40重量部的範圍包含酚樹脂，宜相對於聚酯樹脂100質量份而以0.1~10質量份，特別是0.5~5質量份的範圍包含單寧酸。再者，在包含酸觸媒的情況下，宜相對於聚酯樹脂100質量份而以0.1~5質量份，特別是0.5~3質量份的範圍加以包含。
做為上述水性介質，可使用蒸餾水、離子交換水、純水等以往公知的水性介質，與公知的水性組成物相同，可包含醇、多元醇、其衍生物等之有機溶劑。在如此使用共溶劑的情況下，可相對於水性塗料組成物中的樹脂部分而以5~30重量%的量加以包含。藉由以上述範圍包含溶劑，製膜性能提昇。做為如此有機溶劑，以具有兩親媒性者為佳，可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲乙酮、2-丁氧乙醇、丙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、3-甲基3-甲氧基丁醇等。
(在金屬板上形成塗膜之方法) 做為在金屬板上形成塗膜之方法並未特別限定，舉例來說，就為了去除金屬板上的軋延油或防鏽油等之表面洗淨而言，可施以脫脂處理，進行水洗或表面調整，接著，在金屬板上塗佈包含聚酯樹脂等之主劑樹脂、酚樹脂、單寧酸之塗料組成物，藉加熱乾燥使塗膜形成。
做為上述脫脂處理並未特別限定，舉例來說，可列舉以往用於鋁或鋁合金等之金屬板的脫脂處理之鹼洗淨或酸洗淨。在本發明中，從塗膜與金屬基材之密合性的方面觀之，以鹼洗淨之後再進行酸洗淨的方法或不進行上述鹼洗淨而進行酸洗淨的方法較佳。於上述脫脂處理中，通常，鹼洗淨係使用鹼性清潔劑進行，酸洗淨係使用酸性清潔劑進行。
做為上述鹼性清潔劑並未特別限定，舉例來說，可使用用於通常之鹼洗淨者，例如，可列舉Nippon Paint公司製「Surf Cleaner 420N-2」等。做為上述酸性清潔劑並未特別限定，舉例來說，可列舉硫酸、硝酸、鹽酸等之無機酸等。在進行上述脫脂處理後，為了去除殘留在金屬板表面的脫脂劑，進行水洗處理，之後以送風或熱空氣乾燥等的方法，將金屬板表面的水分去除。
做為在金屬板上塗佈包含聚酯樹脂等之主劑樹脂、酚樹脂、單寧酸之塗料組成物的方法，可應用輥塗法、噴塗法、浸漬法、刷塗法等以往公知的方法，塗膜之烘烤條件為150~300℃進行5秒~5分鐘，宜於200~280℃進行10秒~3分鐘較佳。 又，塗膜的厚度雖未特別限定，然而乾燥膜厚較佳係在0.1~10μm，特別是0.3~3μm的範圍內。在塗膜的厚度比上述範圍更薄的情況下，恐無法獲得期望的耐凹性；另一方面，在比上述範圍更厚的情況下，無法期望進一步的性能之提昇，不符經濟性。 再者，由於塗膜厚，則耐凹性提昇，因此藉由在上述範圍內控制厚度，即便像高濃度地含有例如食鹽之高腐蝕性酸性飲料亦能夠應付。
(有機樹脂包覆層) 在本發明之有機樹脂包覆塗裝金屬板中，做為構成被直接施用在於金屬板所形成之塗膜上的有機樹脂包覆層之有機樹脂並未特別是限定，舉例來說，可列舉結晶性聚丙烯、結晶性丙烯-乙烯共聚物、結晶性聚丁-1-烯、結晶性聚4-甲基戊-1-烯、低、中、或高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、離子交聯烯烴共聚物(離子聚合物)等之聚烯烴類；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等之芳香族乙烯基共聚物；聚氯乙烯、偏二氯乙烯樹脂等之鹵化乙烯基聚合物；如丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物之腈聚合物；如耐綸6、耐綸66、對或間亞二甲苯己二醯胺之聚醯胺類；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯類；各種聚碳酸酯；聚甲醛等之聚縮醛類等的熱塑性樹脂，可使用由此等熱可塑性樹脂構成之熱可塑性樹脂膜做為有機樹脂包覆層。 又，儘管亦可將由環氧酚系、聚酯系等之塗料組成物構成的塗膜做為有機樹脂包覆層，然而其為由熱可塑性樹脂構成之有機樹脂包覆層特別理想。 在本發明中，在做為有機樹脂包覆層的上述熱可塑性樹脂之中，特別可適宜地使用聚酯樹脂。
做為可適宜地用作有機樹脂包覆層之聚酯樹脂，可為同元之聚對苯二甲酸乙二酯、亦可為包含在酸成分基準30莫耳%以下的量之對苯二甲酸以外的酸成分、及在醇成分基準30莫耳%以下的量之乙二醇以外的醇成分之共聚合聚酯個體、或該同元聚合物及共聚物之混摻物。 做為對苯二甲酸以外的酸成分，可列舉間苯二甲酸、萘二甲酸、環己烷二甲酸、對-β-氧基乙氧基苯甲酸、二苯氧基乙烷-4,4’-二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸鈉、六氫對苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚物酸、偏苯三甲酸、苯均四酸等。 又，做為乙二醇以外的醇成分，可列舉丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己烯二醇、二乙二醇、三乙二醇、環己二甲醇、雙酚A之環氧乙烷的加成物、三羥甲基丙烷、新戊四醇等之二醇成分。 特別是，較佳為由對苯二甲酸乙二酯單體構成之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚合樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚對苯二甲酸丁二酯共聚合樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚萘二甲酸乙二酯共聚合樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的混摻物之任一者。
聚酯樹脂必須具有膜形成範圍之分子量，從對於腐蝕成分的阻隔性或機械性質的方面觀之，使用酚/四氯乙烷混合溶劑做為溶劑而測定之固有黏度〔η〕為0.5以上，特別是在0.52~0.70之範圍內較佳，又玻璃轉移點為50℃以上，特別是在60℃~80℃之範圍內較佳。 對於聚酯樹脂膜，可依據公知的配方調配其本身公知的膜用調配劑、潤滑劑、抗結塊劑、顔料、各種抗靜電劑、抗氧化劑等。
由熱可塑性樹脂構成之有機樹脂包覆層，可為在形成熱可塑性樹脂膜之後、以熱接著法包覆於金屬板者，亦可為藉由使用擠壓機將加熱熔融之熱可塑性樹脂擠壓成膜狀並直接包覆於金屬板上之擠壓疊層法者。 又，在於形成熱可塑性樹脂膜之後進行包覆的情況下，儘管膜可經延伸，然而從成形加工性及耐凹性的方面觀之，為未延伸膜較佳。 熱可塑性樹脂膜的厚度，一般來說於5~40μm之範圍內較佳。 由熱可塑性樹脂膜構成之有機樹脂包覆層可為雙層構成，在使用聚酯樹脂的情況下，做為下層，由以對苯二甲酸乙二酯單元為主體，以1~30莫耳%的量包含間苯二甲酸、萘二甲酸等中之至少一種，且上述酸成份的調配量比成為上層之聚酯樹脂中者更多之聚酯樹脂形成的話，從加工密合性、耐凹性等方面觀之係特別適合。
(金屬板) 做為在本發明所用之金屬板，使用各種鋼板或鋁板等。做為鋼板，可使用將冷壓延鋼板退火後進行二次冷間壓延者，另外可使用包層鋼板等。又，做為鋁板，可使用由所謂純鋁以外的鋁合金構成之鋁板，在本發明中，特別可適宜地使用由鋁合金構成之鋁板。 金屬板之原本厚度，儘管並未特別限定，且隨金屬的種類、容器的用途或尺寸而不同，然而做為金屬板，一般來說具有0.10至0.50mm的厚度為宜，其中在鋼板的情況下具有0.10至0.30mm的厚度，輕金屬板的情況下具有0.15至0.40mm的厚度為宜。 又，在本發明中，儘管在僅直接於金屬板上形成包含聚酯樹脂等之主劑樹脂、酚樹脂、單寧酸之塗膜並在其上形成有機樹脂包覆層，將無縫罐等成形的情況下，即可充分確保耐凹性或製罐適合性、耐熱水密合性，然而做為金屬板，亦可使用預先施加以往公知的化學轉化處理或鍍覆等之表面處理者。 做為前述之表面處理，在使用鋼鈑做為金屬板的情況下，可列舉進行鍍鋅、鍍錫、鍍鎳、電解鉻酸處理、鉻酸處理、磷酸處理等之表面處理的一種或二種以上者。在使用鋁板做為金屬板的情況下，可列舉磷酸鉻酸鹽處理、磷酸鋯處理、磷酸處理等之無機系的化學轉化處理、及在無機系的化學轉化處理中結合丙烯酸樹脂、酚樹脂等之水溶性樹脂、單寧酸等之有機成分的有機無機複合化學轉化處理或將丙烯酸樹脂等之水溶性樹脂與鋯鹽組合之塗佈型處理等。
圖1為顯示在本發明之塗裝金屬板上形成有機樹脂包覆層之有機樹脂包覆塗裝金屬板的剖面結構之一例，此有機樹脂包覆塗裝金屬板1係由施用於金屬板2之兩面的塗膜3a、3b及有機樹脂包覆層4a、4b構成。在顯示於圖1之具體例中，儘管有機樹脂包覆層4a、4b係在塗膜3a、3b的中介下形成於金屬板2的容器內外面兩側，然而在本發明之有機樹脂包覆塗裝金屬板中，只要塗膜及有機樹脂包覆層至少形成於成為罐內面之該面即可。 又，在本發明之塗裝金屬板中，由於包含聚酯樹脂等之主劑樹脂、酚樹脂、單寧酸的塗膜具有與有機樹脂包覆層同樣的功能，因此可藉由調整塗膜的膜厚，在不形成有機樹脂包覆層於塗裝金屬板的情況下施以成形加工，做成罐體或罐蓋。
(罐體及其製法) 本發明之由有機樹脂包覆塗裝金屬板構成的罐體可根據以往公知的成形法進行製罐。 在本發明之有機樹脂包覆塗裝金屬板由於具有優異的加工密合性，因此可在不發生罐體破損或凸緣形成部之有機樹脂包覆層的剝離之情況下將藉由引伸加工、引伸/深引伸加工、引伸/引縮加工、引伸/彎曲伸展加工/引縮加工等之嚴苛的加工而成形之無縫罐成形。 無縫罐之側壁部係藉由基於有機樹脂包覆塗裝金屬板的引伸/再引伸加工之彎曲延伸或進一步藉由引縮加工加以薄化成有機樹脂包覆塗裝金屬板之原本厚度的20至95%，特別是25至85%的厚度較佳。 所獲得之無縫罐，施以至少一階段熱處理，去除因加工而造成之有機樹脂包覆層的殘留變形，使加工時使用的潤滑劑由表面揮發，更使印刷於表面之印刷油墨乾燥硬化。熱處理後的容器在急速冷卻或放置冷卻之後，根據期望施以一階段或多階段縮頸加工，進行凸緣加工，做成捲封用罐。
(罐蓋及其製法) 本發明之塗裝金屬板、有機樹脂包覆塗裝金屬板構成的罐蓋可藉由以往公知的罐蓋之製法進行成形。 又，罐蓋的形狀亦可採用設有為了形成內容物注出用開口的刻線及開封用的拉環之易開蓋等以往公知的形狀。 【實施例】
以下，儘管列舉具體的實施例來詳細說明本發明，然而本發明並未因以下的實施例而受限。又，在以下中，「份」係意為「質量份」。
(聚酯樹脂的合成及水分散液的製備) 將為原料之多元羧酸類、多元羧酸酯類、多元醇類、觸媒適當地進料至備有攪拌機、加熱裝置、溫度計及部分環流式冷卻器的反應容器中，於反應溫度210~250℃、減壓2mmHg以下、反應時間4~6小時的範圍內進行調整而合成表1中所示的聚酯樹脂A~N。又，所獲得之聚酯樹脂A~N的組成、玻璃轉移溫度(Tg)、酸價係根據後述的方法加以量測。 在合成之聚酯樹脂100份中加入甲乙酮100份，於80℃攪拌1小時，使聚酯樹脂溶解。在其中添加2-二甲胺基乙醇4份、2-丙醇10份後，一邊攪拌一邊緩緩添加離子交換水250份，使聚酯樹脂分散在水中。接著，以蒸發器進行減壓蒸餾，餾去溶劑後，進行過濾，製備固體成分含量約30%的聚酯樹脂水分散液。
(聚酯樹脂的組成) 合成之聚酯樹脂A~N的組成係使真空乾燥之樹脂溶解於氘代氯仿，藉由1 H-NMR量測而算出。 使用機器:日本電子公司製　JNM-ECA400
(聚酯樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)) 合成之聚酯樹脂A~N的玻璃轉移溫度係藉由差示掃描熱量計(DSC)求取。又，做為量測的條件係將升溫速度設為10℃/分。 使用機器:Seiko Instrument公司製　EXSTAR600
(聚酯樹脂的酸價) 合成之聚酯樹脂A~N的酸價係遵行JIS K0070中規定的方法。精秤試料0.2g，溶解於20mL的氯仿。接著，以0.01N的氫氧化鉀(乙醇溶液)進行滴定而求取。指示劑方面，使用酚酞。
(數量平均分子量) 合成之聚酯樹脂A~N的數量平均分子量係藉由凝膠層析法(GPC)使用聚苯乙烯標準樣品為基準進行測定。又，溶劑係使用四氫呋喃。
(酚樹脂) 在備有攪拌機、加熱裝置、溫度計及部分環流式冷卻器的反應容器中適量加入間甲酚100份、37質量%甲醛水溶液180份、及做為觸媒之氫氧化鈉，於60℃下反應3小時後，在減壓下於50℃進行脫水。接著，適量加入正丁醇100份及做為觸媒之磷酸，於110℃下進行4小時的反應。反應結束後，精製所獲得之溶液，得到固體成分含量50%之以正丁醇將羥甲基加以烷氧甲基化而得的間甲酚系可溶酚醛樹脂型酚樹脂。
(水性塗料組成物的製備) [實施例1] 使用聚酯樹脂A的水分散液333份(固體成分含量100份)、上述酚樹脂之正丁醇溶液40份(固體成分含量20份)、單寧酸3份、十二烷基苯磺酸1份、三乙胺0.3份、2-丙醇400份、離子交換水1700份來製備固體成分含量約5%的水性塗料組成物。又，做為單寧酸係使用Sigma-Aldrich公司製的「Tannic Acid」、做為十二烷基苯磺酸係使用東京化成工業公司製的「十二烷基苯磺酸(軟型)(混合物)」。
(在金屬板上形成塗膜之方法) 做為金屬板，使用鋁板(板厚0.28mm、3104合金板)。首先，在Nippon Paint公司製的鹼性清潔劑「Surf Cleaner 420N-2」(商品名)之2%水溶液中(50℃)，浸泡6秒進行鹼洗淨。鹼洗淨後，先進行水洗，再於2%硫酸水溶液中(50℃)浸泡6秒進行酸洗淨，水洗之後加以乾燥。於所獲得的金屬板之成為罐內面側的該面上，以線棒塗佈機(wire bar coater)將前述水性塗料組成物塗佈成任意的膜厚，於250℃烘烤30秒，在金屬板上形成塗膜。
(有機樹脂包覆塗裝金屬板的製作) 藉由將所獲得之塗裝金屬板預先加熱至250℃的板溫度，透過層合輥將做為有機樹脂包覆層之由8μm厚之含有間苯二甲酸15莫耳%的聚對苯二甲酸乙二酯之下層與8μm厚之含有間苯二甲酸2莫耳%的聚對苯二甲酸乙二酯之上層構成的雙層結構之熱可塑性樹脂膜熱壓接於塗裝金屬板的兩面之後，立即水冷，得到有機樹脂包覆塗裝金屬板。
(無縫罐的製作) 將石蠟靜電塗油於所獲得之有機樹脂包覆塗裝金屬板的兩面之後，沖壓出直徑156mm的圓形，製成淺引伸杯。接著，將此淺引伸杯進行再引伸-引縮加工及拱凸成形，進行開口端緣部之修邊加工，於201℃75秒、再於210℃80秒施以熱處理，對開口端進行縮頸加工、翻邊加工，製作罐身211徑且頸部206徑之容量500mL的無縫罐。無縫罐的各種特性如下。 罐體徑:66mm 罐體高度:168mm 罐側壁部相對於原本板厚的平均板厚減少率:60%
[實施例2~30、比較例1~2] 除了適當改變使用之聚酯樹脂種類、各成分的調配量、固體成分含量濃度等來製備水性塗料組成物之外，以與實施例1同樣的方式製作塗裝金屬板及有機樹脂包覆塗裝金屬板、無縫罐。所用之聚酯樹脂的種類、水性塗料組成物中相對於聚酯樹脂之固體成分含量100份的酚樹脂、單寧酸、酸觸媒(十二烷基苯磺酸)之固體成分含量調配量(份)、及形成之塗膜的膜厚係顯示於表2。
[比較例3] 除了使用三聚氰胺樹脂做為硬化劑，且使用聚酯樹脂A之水分散液333份(固體成分含量100份)、三聚氰胺樹脂溶液43份(固體成分含量30份)、單寧酸3份、十二烷基苯磺酸1份、三乙胺0.3份、2-丙醇400份、離子交換水1900份來製備固體成分含量約5%之水性塗料組成物之外，以與實施例1同樣的方式製作塗裝金屬板及有機樹脂包覆塗裝金屬板、無縫罐。又，做為三聚氰胺樹脂，使用三和化學公司製之三聚氰胺樹脂「NIKALAC MW-22(固體成分含量約70%)」。
[比較例4] 做為金屬板，使用經施予磷酸鉻酸鹽處理(化學轉化處理)之表面處理鋁板(板厚0.28mm、3104合金板、表面處理皮膜中之鉻的重量為20mg/m2 者)，如實施例記載使有機樹脂包覆形成而製作有機樹脂包覆金屬板，製作無縫罐。
(熱處理時凸緣部剝離性評價) 熱處理時凸緣部剝離性評價係如上述「無縫罐的製作」之項目中所記載，對罐體進行修邊加工之後，使用烘箱，進行201℃75秒、接著210℃80秒之熱處理後，以顯微鏡觀察罐體的開口端(凸緣形成部)，就有機樹脂包覆層自罐體之開口端的剝離程度進行評價。評價結果係顯示於表2。 ◎:剝離之部分的最大長度未達0.05mm ○:剝離之部分的最大長度在0.05mm以上未達0.1mm △:剝離之部分的最大長度在0.1mm以上未達0.2mm ×:剝離之部分的最大長度在0.2mm以上
(耐熱水密合性評價) 耐熱水密合性評價係在如同上述「無縫罐的製作」之項目所記載地製作無縫罐之後，以於內面側頸部之最小徑部由內面起沿著罐周緣藉著截切刀做出直到金屬面之傷痕的狀態，觀察於100℃之熱水中浸泡10分鐘後的頸部之有機樹脂包覆層的剝離狀態來進行評價。評價結果係顯示於表2。 ◎:於整個罐的全周緣皆未見到剝離 ○:剝離部分的長度未達罐的全周緣長度之10% △:剝離部分的長度在罐的全周緣長度之10%以上未達30% ×:剝離部分的長度在全周緣方向的30%以上
(耐凹性評價) 耐凹性評價係在如同上述「無縫罐的製作」之項目所記載地製作無縫罐之後、於所獲得之無縫罐填充含有食鹽之酸性的示範液500g，依照常法將蓋捲封。之後，將罐橫向靜置，於室溫使具有直徑66mm之球面的1kg之金屬製的錘由60mm的高度垂直掉落到罐的側壁底面部，賦予凹痕(凹陷)。然後，以蓋朝上的狀態於37℃保存10日之後，藉由目視觀察罐內面側之凹痕(凹陷)部的腐蝕狀態，評價耐凹性。 又，用於試驗之示範液係使用使食鹽為0.2%、對其添加檸檬酸而將pH調整成2.5者。 ◎:於凹陷部未見到腐蝕 ○:於凹陷部幾乎未見到腐蝕 △:於凹陷部見到部分的腐蝕 ×:於凹陷部全面地見到腐蝕
【表1】
Figure 104132762-A0304-0001
【表2】
Figure 104132762-A0304-0002
 [產業上利用性]
於本發明之塗裝金屬板的塗膜上形成有機樹脂包覆層之有機樹脂包覆塗裝金屬板係由於可展現在使用其將無縫罐等成形的情況下對於腐蝕性強的內容物亦能應付之優異的耐凹性、或在罐身部之成形後施予之熱處理時亦不虞在凸緣形成部之有機樹脂包覆層剝離之優異的製罐適合性，同時可展現在被處在如殺菌步驟之高溫、潮濕環境下時亦無發生有機樹脂包覆層剝離之虞之優異耐熱水密合性，因此能適合用於填充腐蝕性強的酸性飲料等內容物用的罐體及罐蓋。
1‧‧‧有機樹脂包覆塗裝金屬板 2‧‧‧金屬板 3a‧‧‧塗膜 3b‧‧‧塗膜 4a‧‧‧有機樹脂包覆層 4b‧‧‧有機樹脂包覆層
[圖1]為顯示在本發明之塗裝金屬板上形成有機樹脂包覆層之有機樹脂包覆塗裝金屬板的剖面結構之一例的圖。

Claims (12)

  1. 一種塗裝金屬板，係至少在單面上形成有塗膜，其特徵在於：該塗膜係由主劑樹脂、做為硬化劑之酚樹脂、做為添加劑之單寧酸、酸觸媒、及水性介質構成之塗料組成物構成，該酚樹脂的含量相對於該主劑樹脂100質量份為5~50質量份的範圍，該單寧酸的含量相對於該主劑樹脂100質量份為0.1~3質量份的範圍，該主劑樹脂係選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、及環氧樹脂中之至少1種。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗裝金屬板，其中，該主劑樹脂為聚酯樹脂。
  3. 如申請專利範圍第2項之塗裝金屬板，其中，該聚酯樹脂之玻璃轉移溫度為15℃~80℃。
  4. 如申請專利範圍第2項之塗裝金屬板，其中，該聚酯樹脂包含莫耳比為95：5~80：20之芳香族二羧酸及碳數6~14的脂肪族二羧酸做為構成聚酯樹脂之二羧酸成分。
  5. 如申請專利範圍第2項之塗裝金屬板，其中，該聚酯樹脂的酸價為5~40mgKOH/g。
  6. 如申請專利範圍第1項之塗裝金屬板，其中，該酚樹脂係以正丁醇將由間甲酚衍生之可溶酚醛樹脂型(resol type)酚樹脂的羥甲基加以烷氧甲基化而得者。
  7. 如申請專利範圍第1項之塗裝金屬板，其中，該塗膜係由包含水溶性及/或水分散性之聚酯樹脂、酚樹脂、單寧酸、水性介質之水性塗料組成物構成。
  8. 如申請專利範圍第1項之塗裝金屬板，其中，該金屬板為鋁板。
  9. 一種有機樹脂包覆塗裝金屬板，係在如申請專利範圍第1至8項中任一項之塗裝金屬板的塗膜上形成有機樹脂包覆層而成。
  10. 一種罐體，係由如申請專利範圍第9項之有機樹脂包覆塗裝金屬板構成。
  11. 一種罐蓋，係由如申請專利範圍第9項之有機樹脂包覆塗裝金屬板構成。
  12. 一種金屬板用水性塗料組成物，其特徵在於：由水溶性及/或水分散性聚酯樹脂、酚樹脂、酸觸媒、單寧酸、及水性介質構成，該酚樹脂的含量相對於該主劑樹脂100質量份為5~50質量份的範圍，該單寧酸的含量相對於該主劑樹脂100質量份為0.1~3質量份的範圍，該主劑樹脂係選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、及環氧樹脂中之至少1種。
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