WO2016056510A1

WO2016056510A1 - 塗装金属板及び有機樹脂被覆塗装金属板

Info

Publication number: WO2016056510A1
Application number: PCT/JP2015/078202
Authority: WO
Inventors: 拓也柏倉; 裕二船城; 智弘宮井
Original assignee: 東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority date: 2014-10-06
Filing date: 2015-10-05
Publication date: 2016-04-14
Also published as: KR20170065549A; US20170210940A1; JP6627771B2; EP3205494A4; TWI725944B; EP3205494B1; TW201617419A; CN106794674A; EP3205494A1; JPWO2016056510A1

Abstract

本発明は金属板の少なくとも片面に塗膜が形成された塗装金属板及び塗装金属板の塗膜上に有機樹脂被覆層が形成された有機樹脂被覆塗装金属板に関するものであり、この塗膜に、ポリエステル樹脂等の主剤樹脂と、硬化剤としてフェノール樹脂、添加剤としてタンニン酸が含有されていることにより、酸性飲料等にも対応可能な優れた耐デント性を有し、かつ優れた製缶適性を有し、さらに殺菌処理のような高温・湿潤環境下においても有機樹脂被覆層が剥離するおそれのない優れた耐熱水密着性を有する缶体、缶蓋を提供可能な、生産性及び経済性に優れたノンクロム系の塗装金属板及び有機樹脂被覆塗装金属板を提供することが可能になる。

Description

塗装金属板及び有機樹脂被覆塗装金属板

本発明は、製缶用途に用いられる塗装金属板及び有機樹脂被覆塗装金属板に関するものであり、より詳細には、酸性飲料等にも対応可能な優れた耐デント性を有し、かつ優れた製缶適性を有し、さらに殺菌処理のような高温・湿潤環境下においても有機樹脂被覆層が剥離するおそれのない優れた耐熱水密着性を有する缶体、缶蓋を提供可能な、生産性及び経済性に優れたノンクロム系の塗装金属板及び有機樹脂被覆塗装金属板に関する。

　アルミニウム等の金属板を有機樹脂で被覆した有機樹脂被覆金属板は、製缶材料として古くから知られており、この積層体を絞り加工或いは絞り・しごき加工に付して、飲料等を充填するためのシームレス缶とし、或いはこれをプレス成形してイージイオープンエンド等の缶蓋とすることもよく知られている。例えば、エチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂から成る熱可塑性樹脂フィルムを有機樹脂被覆層として有する有機樹脂被覆金属板は、シームレス缶用の製缶材料として使用されている（特許文献１）。

　このような有機樹脂被覆金属板から成るシームレス缶は、絞りしごき加工、或いは絞り再絞り加工等の過酷な加工により成形されることもあり、缶胴部の成形後に施される有機樹脂被覆層の加工歪を緩和するため施される熱処理工程（ヒートセット工程）において、缶口端のフランジ形成部で有機樹脂被覆層の剥離が生じてしまい、それにより缶体成形の後加工であるネッキング加工やフランジ加工を行うことができず、製缶適性に難がある場合があった。従って、有機樹脂被覆金属板から成るシームレス缶には、缶胴部成形後の熱処理工程において、有機樹脂被覆層の剥離が生じるおそれのない優れた製缶適性が要求される。

　また、有機樹脂被覆金属板から成るシームレス缶は、成形後の缶体に内容物が充填・密封された後のパストライズ処理やレトルト処理といった殺菌処理工程のような高温・湿潤環境下に賦された際に、有機樹脂被覆層と金属基材間の耐熱水密着性の不足から、主に缶体成形の後加工（ネッキング加工やフランジ加工）を施した部分で有機樹脂被覆層の剥離が生じる場合があった。従って、有機樹脂被覆金属板から成るシームレス缶には、殺菌処理工程のような高温・湿潤環境下に賦された場合においても、有機樹脂被覆層が剥離するおそれのない優れた耐熱水密着性が要求される。

　一方、有機樹脂被覆金属板から成るシームレス缶において、缶体に内容物が充填・密封された後、缶体が落下等による外部衝撃（デント）を受けた場合、その部位では金属材料が変形するばかりでなく、同時にその衝撃と金属材料の変形により被覆されている有機樹脂被覆層にクラックが入る場合がある。こうした、有機樹脂被覆層にクラックが入った部位は腐食起点となり、充填する内容物が腐食性の強い酸性飲料等の場合では、腐食により缶体に穴が開くおそれがあった。従って、缶体が落下等により打撃や衝撃を受けても、腐食が起こらないことが重要で、こうした特性は耐デント性と呼ばれており、腐食性の強い内容物にも対応可能な優れた耐デント性が求められている。

　ところで、このような製缶用途の有機樹脂被覆金属板に用いられる金属板としては、一般に、耐食性の向上や有機樹脂被覆層との密着性を確保することを目的として、化成処理等の表面処理を施した表面処理金属板が用いられる。このような表面処理としては、例えばリン酸クロメート処理があり、リン酸クロメート処理を施した表面処理金属板から成る有機樹脂被覆表面処理金属板は、前述した製缶適性や耐熱水密着性に優れることからシームレス缶等に広く使用されてきたが、有害なクロム化合物を使用した処理であるため、環境保護の観点からノンクロム系表面処理への要請が高まっている。また、リン酸クロメート処理により形成される表面処理皮膜は、硬い無機膜であることから、成形加工時や外部衝撃を受けた場合に皮膜が割れやすく、加工追従性や耐衝撃性に難がある。そのため、リン酸クロメート処理を施した表面処理金属板から成る有機樹脂被覆表面処理金属板を用いたとしても、上述の耐デント性を満足するシームレス缶を得ることはできなかった。

　また、これまでに製缶材料向けのノンクロム系表面処理が数多く提案されてきた。例えば有機樹脂被覆シームレスアルミニウム缶向けとして、ジルコニウム化合物とリン化合物、及びフェノール樹脂を用いた有機無機複合系の化成処理が提案されており、優れた製缶適性や耐熱水密着性を発現し得るものである（特許文献２）。
　しかしながら、上述のノンクロム系表面処理を施した表面処理金属板を用いたとしても、耐デント性を満足するシームレス缶を得ることはできなかった。

　一方で耐デント性を向上させるために、アイオノマーを含有するポリエステル樹脂やダイマー酸を含有するポリエステル樹脂から成る熱可塑性樹脂フィルムを有機樹脂被覆層として使用することが提案されている（特許文献３、４）。
　このような、アイオノマーを含有するポリエステル樹脂やダイマー酸を含有するポリエステル樹脂から成る熱可塑性樹脂フィルムを有機樹脂被覆層として使用したシームレス缶は、優れた耐デント性を発現し得るものではあるが、アイオノマーやダイマー酸等を含有するポリエステル樹脂は高価であることから、汎用シームレス缶に用いるには経済性の点で問題がある。

　また、有機樹脂被覆金属板の耐食性や密着性を向上させる方法として、有機樹脂被覆層の下地として、金属基材上にプライマー塗膜を形成させることが提案されている（特許文献５）。
　しかしながら、この技術は有機樹脂被覆金属板から成るイージイオープンエンド等の缶蓋用として提案されており、より過酷な加工が施されるシームレス缶に適用した場合には、満足する耐デント性や製缶適性を得ることができなかった。また、上述のプライマー塗膜は、それ単独では金属基材との耐熱水密着性が得られないため、下地として金属基材にプライマー塗膜との密着性に優れた表面処理皮膜（例えば有機無機複合系の化成処理皮膜）を形成させる必要がある。従って、工程数が多くなり、生産性及び経済性の点で問題がある。

特開２００１－２４６６９５号公報特開２００７－７６０１２号公報特開平７－１９５６１８号公報特開２００５－１０４１４６号公報国際公開２００７／９１７４０号

　従って本発明の目的は、腐食性の強い内容物にも対応可能な優れた耐デント性を有し、かつ缶胴部の成形後に施される熱処理工程において、缶口端のフランジ形成部で有機樹脂被覆層の剥離が生じるおそれがない優れた製缶適性を有し、さらに殺菌工程のような高温・湿潤環境下に賦された場合にも、有機樹脂被覆層が剥離するおそれがない優れた耐熱水密着性を有した缶体および缶蓋を提供可能であると共に、生産性及び経済性にも優れた、ノンクロム系の塗装金属板および有機樹脂被覆塗装金属板を提供することである。
　本発明の他の目的は、優れた耐デント性、製缶適性、耐熱水密着性を有する缶体及び缶蓋を提供することである。

　本発明によれば、少なくとも片面に塗膜が形成された塗装金属板であって、該塗膜にポリエステル樹脂等の主剤樹脂と、硬化剤としてフェノール樹脂、添加剤としてタンニン酸が含有されていることを特徴とする塗装金属板が提供される。
　本発明の塗装金属板においては、
１．前記フェノール樹脂が前記主剤樹脂１００質量部に対して５～５０質量部の範囲で含有され、前記タンニン酸が前記主剤樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲で含有されていること、
２．前記塗膜に、さらに硬化触媒として酸触媒が含有されていること、
３．前記主剤樹脂が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、及びエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種であること、
４．前記主剤樹脂がポリエステル樹脂であること、
５．前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ということがある）が１５℃～８０℃であること、
６．前記ポリエステル樹脂が、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸と炭素数６～１４の脂肪族ジカルボン酸を含有し、これらのモル比が９５：５～８０：２０であること、
７．前記ポリエステル樹脂の酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであること、
８．前記フェノール樹脂がｍ－クレゾールから誘導されたレゾール型フェノール樹脂のメチロール基をｎ－ブタノールでアルコキシメチル化したものであること、
９．前記塗膜が、水溶性及び／又は水分散性のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、タンニン酸、水性媒体を含有する水性塗料組成物を、金属板に施すことにより形成されること、
１０．前記金属板が、アルミニウム板であること、
が好適である。

　本発明によればまた、上記塗装金属板の塗膜上に有機樹脂被覆層が形成されて成る有機樹脂被覆塗装金属板が提供される。
　本発明によれば更に、上記有機樹脂被覆塗装金属板から成る缶体又は缶蓋が提供される。
　本発明によれば更にまた、水溶性及び／又は水分散性ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、タンニン酸、及び水性媒体を含有することを特徴とする金属板用水性塗料組成物が提供される。

　本発明の塗装金属板においては、金属板上にポリエステル樹脂等の主剤樹脂、フェノール樹脂、及びタンニン酸を含有する塗膜が形成されていることにより、この塗膜上に有機樹脂被覆層が形成された有機樹脂被覆塗装金属板を用いて過酷な加工によりシームレス缶等を成形した場合でも、酸性飲料のような腐食性の強い内容物にも適用可能な優れた耐デント性が発現される。また、缶胴部の成形後に施される熱処理時にも、フランジ形成部での有機樹脂被覆層が剥離するおそれのない優れた製缶適性が発現される。さらに、塗膜中にタンニン酸が含有されていることにより、塗膜と金属基材界面の耐熱水密着性が顕著に向上されるため、内容物充填後の殺菌工程のような高温・湿潤環境下に賦される場合にも、有機樹脂被覆層の剥離が発生するおそれのない優れた耐熱水密着性が発現される。
更に、上記塗膜は、それ自体が直接金属基材表面と強固に密着するため、下地として金属基材表面に化成処理皮膜等の表面処理皮膜を形成させる必要がなく、従来のプライマー塗膜と表面処理皮膜とを組み合わせた場合と比較して、生産性及び経済性の点で優れている。また、ノンクロムであることから環境への負荷が小さいという利点もある。
　更に、上記塗膜が水溶性及び／又は水分散性ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、タンニン酸、水性媒体を含有する水性塗料組成物から形成されていることにより、媒体の大部分が水であるため、有機溶剤型の塗料組成物から形成される場合と比して、より経済性に優れると共に、より環境への負荷を低減できる。

　本発明の上記効果は後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、本発明の主剤樹脂（ポリエステル樹脂）、フェノール樹脂、タンニン酸を含有する塗膜が形成された金属板上に、有機樹脂被覆層を形成して成る有機樹脂被覆塗装金属板（実施例１～３０）を用いてシームレス缶を作製したものでは、優れた耐デント性や製缶適性（熱処理時フランジ部剥離性）のみならず、優れた耐熱水密着性を有しているのに対して、リン酸クロメート処理のみを設けて成る有機樹脂被覆金属板（比較例４）においては、耐熱水密着性や製缶適性は優れているが、耐デントが劣る。
　また、タンニン酸を含有しない以外は同様の塗膜を形成して成る有機樹脂被覆塗装金属板（比較例１）においては、耐デント性、製缶適性においては、実施例と同等の結果が得られているが耐熱水密着性に劣っていることがわかる。更にフェノール樹脂を含有しない以外は同様の塗膜を形成して成る有機樹脂被覆塗装金属板（比較例２）は、耐デント性においては実施例と同様の結果が得られているが、製缶適性及び耐熱水密着性が劣っている。更に、硬化剤としてメラミン樹脂を使用した以外は同様の塗膜を形成して成る有機樹脂被覆塗装金属板（比較例３）においては、耐デント性、製缶適性は実施例と同様の結果が得られているが、耐熱水密着性が劣っていることがわかる。

本発明の塗装金属板上に有機樹脂被覆層を形成した有機樹脂被覆塗装金属板の断面構造の一例を示す図である。

（塗膜）
　本発明の塗装金属板において、金属板の少なくとも片面に形成される塗膜は、ポリエステル樹脂等の主剤樹脂と、硬化剤としてフェノール樹脂、及び添加剤としてタンニン酸を含有することが重要な特徴である。

（主剤樹脂）
　本発明の塗装金属板の塗膜を形成する主剤樹脂としては、硬化剤であるフェノール樹脂との反応性を有し、フェノール樹脂と共に架橋構造を形成可能な、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、メチロール基、アルコキシメチル化されたメチロール基等の官能基を有する従来公知の塗料用樹脂であればよく、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの樹脂の中でも、衛生性及び耐食性の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、特に、塗膜上に形成される有機樹脂被覆層との密着性や加工性、耐デント性の観点からポリエステル樹脂が好ましい。

［ポリエステル樹脂］　
　本発明の塗装金属板において、主剤樹脂として塗膜を形成するポリエステル樹脂が、１５℃～８０℃、好ましくは２０℃～６５℃、より好ましくは２５℃～５５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが望ましい。上記範囲よりも、Ｔｇが高い場合には、形成される塗膜が硬くなるため、缶体が外部衝撃（デント）を受けた場合、塗膜にクラックが入りやすくなり、耐デント性が劣化するおそれがある。上記範囲よりもＴｇが低い場合には、熱処理時や殺菌処理時のような高温環境下において、塗膜の耐熱性が不足することで凝集破壊しやすくなり、その結果、有機樹脂被覆層の剥離を生じる場合があり、製缶適性や耐熱水密着性が劣化するおそれがある。さらに耐水性及び腐食成分に対するバリヤー性が低くなる場合があるため、耐デント性が劣化するおそれがある。
　また、本発明においては、Ｔｇの異なる２種以上のポリエステル樹脂をブレンドして塗膜を形成しても良く、その場合においても同様に、下記式により算出されるポリエステル樹脂ブレンドのＴｇが、上記のＴｇ範囲にあることが望ましい。
　１／Ｔｇ＝（Ｗ_１／Ｔｇ_１）＋（Ｗ_２／Ｔｇ_２）＋…＋（Ｗ_ｍ／Ｔｇ_ｍ）
　Ｗ_１＋Ｗ_２＋…＋Ｗ_ｍ＝１
　なお式中、Ｔｇはポリエステル樹脂ブレンドのガラス転移温度（Ｋ）を表わし、Ｔｇ_１，Ｔｇ_２，…，Ｔｇ_ｍは使用する各ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１，ポリエステル樹脂２，…ポリエステル樹脂ｍ）単体のガラス転移温度（Ｋ）を表わす。また、Ｗ_１，Ｗ_２，…，Ｗ_ｍは各ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１，ポリエステル樹脂２，…ポリエステル樹脂ｍ）の重量分率を表わす。

　ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン－マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリト酸、（無水）ピロメリト酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を選択し使用できる。

　本発明においては、ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分が、主に芳香族ジカルボン酸と炭素数６～１４の脂肪族ジカルボン酸から構成され、これらのモル比が９５：５～８０：２０、特に９２：８～８３：１７の範囲にあるポリエステル樹脂を使用することが好ましい。これにより、塗膜の強度や耐熱性、耐水性、耐衝撃性のバランスがとれ、ひいてはより優れた耐デント性、耐熱水密着性、製缶適性を発現することが可能になる。上記範囲よりも脂肪族ジカルボン酸量が少ない場合には、塗膜の耐衝撃性が低下し、上記範囲にある場合に比して耐デント性が劣化するおそれがあり、一方で上記範囲よりも脂肪族ジカルボン酸含有量が多い場合には、塗膜の強度や耐熱性、耐水性が低下し、上記範囲にある場合に比して、製缶適性や耐熱水密着性、耐デント性が劣化するおそれがある。

　上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、炭素数６～１４の脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等を挙げることができる。
　本発明においては、特に、芳香族多価カルボン酸としてテレフタル酸及び／又はイソフタル酸、炭素数６～１４の脂肪族多価カルボン酸としてはセバシン酸を、好適に使用できる。

　ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、特に限定はなく、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，８－オクタンジオール、４－プロピル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、などの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類、などの脂環族ポリアルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、などの３価以上のポリアルコール等から１種、または２種以上の組合せで使用することができる。
　本発明においては、これに限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコールをジオール成分として使用することが好ましい。さらに１，４－ブタンジオールを、ジオール成分全体に対して１０～５０モル％で含有することがより好ましい。

　ポリエステル樹脂の酸価は、これに限定されないが、５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも酸価が小さい場合には、水性塗料化する場合に困難になるおそれがある。一方、上記範囲よりも酸価が大きい場合には、上記範囲にある場合に比して塗膜が吸水しやすくなり、耐デント性が劣化するおそれがある。
　ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法としては、樹脂を重合した後に、さらに無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８－ナフタル酸、無水１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸－３，４－無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、ナフタレン１，８：４，５－テトラカルボン酸二無水物などの酸無水物を１種又は２種以上添加し、不活性雰囲気下、解重合反応をおこなう方法などを挙げることができる。

　ポリエステル樹脂の数平均分子量は、これに限定されないが、５，０００～２５，０００の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも小さい場合には、製缶適性や耐熱水密着性、耐デント性が低下するおそれがあり、一方で上記範囲よりも大きい場合には、硬化剤成分であるフェノール樹脂との反応性が低下し、塗膜の硬化が不十分になるおそれがある。

　本発明の塗装金属板における塗膜が、水溶性及び／又は水分散性ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、タンニン酸、水性媒体を含有する水性塗料組成物から形成される場合には、水溶性及び／又は水分散性ポリエステル樹脂としては、分子鎖中のカルボン酸基が塩基性化合物により中和され水性化されたポリエステル樹脂であることが好ましく、カルボン酸基以外の極性基、例えばスルホン酸基やリン酸基等が塩基性化合物により中和され水性化されたポリエステル樹脂と比して、より耐水性が高い塗膜を形成でき、ひいてはより耐デント性に優れる塗膜を形成できる。
　上記のカルボン酸基の中和に使用する塩基性物質としては、例えば、アミン化合物、或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどに代表される無機塩基類を挙げることができるが、乾燥・焼き付け後の塗膜への残存を無くすため、揮発性のアミン化合物であることが好ましい。そのようなアミン化合物としては具体的には、アンモニアやトリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン等のアルキルアミン類、２－ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ　－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、イソアミルアミン等の炭素数３乃至６、特に炭素数３乃至４の分岐鎖アルキルアミン等の分岐鎖アルキル基を有するアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の１個の窒素原子を含む飽和複素環アミン等の複素環アミンを使用することができる。中でも２－ジメチルアミノエタノールを好適に用いることができる。

［アクリル樹脂］
　本発明の塗装金属板において、主剤樹脂として使用するアクリル樹脂としては、従来塗料組成物に使用されるアクリル樹脂を使用することができ、これに限定されないが、以下のアクリル樹脂を使用することができる。
（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸等のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の少なくとも１種と、これと共重合可能な、（ｉｉ）２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１～８個のヒドロキシアルキルエステル；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数１～２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド等の如きアクリル若しくはメタクリルアミド又はこれらの誘導体；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の如き芳香族ビニル単量体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピバレート等の如きビニル単量体；等のラジカル重合性不飽和単量体とを、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の重合法により、重合させて得られるアクリル樹脂を例示できる。
　アクリル樹脂は３，０００～５０，０００、特に５，０００～２０，０００の範囲の数平均分子量を有することが好ましい。
　またアクリル樹脂の酸価は、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが、塗膜の耐食性等の観点から好ましい。

［エポキシ樹脂］
　本発明の塗装金属板において、主剤樹脂として使用するエポキシ樹脂としては、従来塗料組成物に使用されていたエポキシ樹脂を使用することができ、これに限定されないが、ビスフェノール化合物等のフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物が好適である。
　ビスフェノール化合物としては、具体的には、例えば２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」ということがある）、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（以下「ビスフェノールＦ」ということがある）、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブチル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが好適であり、両者の混合物であってもよい。ビスフェノール化合物以外では、レゾルシノール、フェノール又はクレゾールとホルマリンとより縮合されるノボラック型多官能フェノール等が挙げられる。
　また、エポキシ樹脂としては、上記ビスフェノール化合物等のフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物に更に二塩基酸を組み合わせたエポキシエステル樹脂であっても良い。二塩基酸としては、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、等やヘキサヒドロフタル酸等が好適に使用できる。
　また、ビスフェノール型エポキシ樹脂を、カルボキシル基含有アクリル樹脂と結合又は混合させることにより変性したアクリル変性エポキシ樹脂であっても良い。
　本発明に用いるエポキシ樹脂は、数平均分子量が３，０００～３０，０００、特に８０００～１５０００の範囲にあることが加工性、耐食性等のバランスの点から好ましい。
　また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は１５００～５０００の範囲にあることが好ましい。

（フェノール樹脂）
　本発明において、上記ポリエステル樹脂等の主剤樹脂の硬化剤としてフェノール樹脂を用いる。フェノール樹脂は主剤樹脂の硬化剤として作用するだけでなく、後述するように、タンニン酸と組み合わせることにより、フェノール樹脂とタンニン酸が強固に密着し、耐熱水密着性の発現という作用効果が得られる。
　フェノール樹脂としては、例えばｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、フェノール、ｍ－クレゾール、ｍ－エチルフェノール、３，５－キシレノール、ｍ－メトキシフェノール等のフェノールモノマーの１種または２種以上を混合して使用し、これらフェノールモノマーとホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて成るレゾール型フェノール樹脂を使用することができる。
　本発明においては、フェノール樹脂としては、ポリエステル樹脂等の主剤樹脂との反応性の点から、含有するメチロール基の一部ないしは全部を炭素数１～１２のアルコール類でアルコキシメチル化したものを好適に使用することができ、特に、ｍ－クレゾールから誘導されたレゾール型フェノール樹脂のメチロール基をｎ－ブタノールでアルコキシメチル化したものが好ましい。

　本発明において、フェノール樹脂はポリエステル樹脂等の主剤樹脂１００質量部に対して５～５０質量部、特に１０～４０質量部の範囲で塗膜中に含有されていることが好適である。
　上記範囲よりもフェノール樹脂の含有量が少ない場合には、硬化が不十分となり、熱処理工程や殺菌処理工程のような高温環境下において、塗膜の耐熱性の不足により塗膜内部で凝集破壊し、その結果、有機樹脂被覆層の剥離を生じる場合があり、製缶適性や耐熱水密着性が劣化するおそれがある。一方、上記範囲よりもフェノール樹脂の含有量が多い場合には、過度に硬化が進み、塗膜の耐衝撃性の低下により耐デント性が劣化するおそれがある。

（タンニン酸）
　本発明においては、塗膜中にタンニン酸が含有されていることにより、塗膜と金属基材界面の耐熱水密着性が顕著に向上される。その結果、その上に有機樹脂被覆層を形成され、シームレス缶等に成形された場合に、内容物充填後の殺菌工程のような高温・湿潤環境下に賦される場合にも、有機樹脂被覆層の剥離が発生するおそれのない優れた耐熱水密着性が発現される。

　タンニン酸は、金属基材表面との親和性が極めて高いため、金属板上に塗料組成物を塗布した際には、塗料媒体中から金属基材表面に選択的に吸着し、それにより塗膜形成後には金属基材と塗膜の界面近傍に局在化すると共に、金属とキレート錯体を形成することで、金属基材と強固に密着する。さらに、タンニン酸は、高温での塗装焼付け時に、フェノール類（フェノール性水酸基を有する化合物）特有の酸化反応により、分子間で結合が形成されて高分子量化し、それによりタンニン酸自体の耐水性や耐熱性が向上され、殺菌工程のような高温・湿潤環境下に賦された場合においても金属基材との密着を維持することが可能になる。
　また、塗膜中に硬化剤として存在するフェノール樹脂は、タンニン酸と同様にフェノール性水酸基を有するため、タンニン酸と親和性が高いと共に、焼き付け時にはタンニン酸とフェノール樹脂間でも上述の酸化反応による結合が形成され、タンニン酸とフェノール樹脂は強固に密着する。そして、フェノール樹脂は主剤樹脂と架橋反応により結合を形成するため、その結果、界面近傍に存在するタンニン酸を介することで、塗膜全体が金属基材と強固に密着することが可能となり、塗膜と金属基材界面の優れた耐熱水密着性が発現される。
　さらに、塗膜上に有機樹脂被覆層を形成した有機樹脂被覆塗装金属板を用いてシームレス缶を成形した場合においては、塗膜を介して有機樹脂被覆層が金属基材と強固に密着するため、殺菌処理工程のような高温・湿潤環境下においても、有機樹脂被覆層が剥離するおそれのない優れた耐熱水密着性が発現される。
　タンニン酸は上述したように、塗膜形成時に金属基材と皮膜の界面近傍に局在化することから、ごく微量の含有量においても、所望とする耐熱水密着性の向上効果を得ることができる。
　また、硬化剤であるフェノール樹脂がタンニン酸と強固に密着することで、上述のタンニン酸による塗膜と金属基材界面の耐熱水密着性の向上効果を十分に得ることが可能となる。従って、本発明においては、タンニン酸と組み合わせて、主剤樹脂の硬化剤としてフェノール樹脂を用いることが重要な特徴である。

　タンニン酸は、タンニンとも呼ばれ、本発明では特に区別はしない。タンニン酸は、加水分解型タンニンでも縮合型タンニンでもよく、これらを加水分解等の方法によって分解したタンニン分解物であってもよい。タンニン酸としては、ハマメリタンニン、カキタンニン、チヤタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニンなどを挙げることができるが、市販品としては、例えば「タンニン酸：Ａ　Ｌ　」（富士化学工業製）などを使用することができる。
　上記タンニン酸は、これに限定されないが、数平均分子量が２００以上であることが好ましい。数平均分子量が２００　未満の場合は、高温での焼き付け乾燥時に昇華するおそれがあり、所望とする耐熱水密着性の向上効果が得られない場合がある。

　本発明において、塗膜中にタンニン酸が、ポリエステル樹脂等の主剤樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部、特に０．５～５質量部の範囲で含有されていることが好ましい。上記範囲よりもタンニン酸の含有量が少ない場合には、殺菌処理のような高温・湿潤環境下に賦された際に、塗膜と金属基材界面で剥離が生じ、その結果、有機樹脂被覆層の剥離が生じる場合があり、耐熱水密着性が劣化するおそれがある。一方上記範囲よりもタンニン酸の含有量が多い場合には、塗膜の耐水性が低下し、耐デント性が劣化するおそれがある。

（酸触媒）
　本発明においては、ポリエステル樹脂等の主剤樹脂とフェノール樹脂の架橋反応を促進し、より緻密な架橋を低温、短時間で効率よく行うために、酸触媒を配合することが好ましい。
　酸触媒としては、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、樟脳スルホン酸、リン酸、及びこれらのアミン中和体（アミン化合物で一部あるいは全部を中和すること）等が挙げられ、これらの中から一種又は二種以上を併用することができる。これらの酸触媒の中では、樹脂との相溶性の面から、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、樟脳スルホン酸等の有機スルホン酸化合物、およびこれらのアミン中和体が特に好ましい。
　酸触媒の含有量については、これに限定されないが、ポリエステル樹脂等の主剤樹脂１００質量部に対して０．１～５質量部、特に０．５～３質量部の範囲で含有されていることが好ましい。上記範囲よりも酸触媒の含有量が少ない場合には、硬化反応を促進する効果が十分得られないおそれがあり、一方上記範囲よりも酸触媒の含有量が多い場合には、塗膜の耐水性が低下し、耐デント性が劣化するおそれがある。

（塗料組成物）
　本発明の金属板に形成される塗膜は、ポリエステル樹脂等の主剤樹脂、フェノール樹脂、タンニン酸を含有する塗料組成物を金属板上に塗布することにより形成させることができる。このような塗料組成物においては、フェノール樹脂が主剤樹脂１００質量部に対して５～５０重量部、特に１０～４０質量部の範囲で含有され、タンニン酸が主剤樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部、特に０．５～５質量部の範囲で含有されていることが好適である。さらに酸触媒を含有する場合には、ポリエステル樹脂等の主剤樹脂１００質量部に対して０．１～５質量部、特に０．５～３質量部の範囲で含有されていることが好適である。
　また、前述のとおり、塗料組成物は、水溶性及び／又は水分散性のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、タンニン酸及び水性媒体を含有する水性塗料組成物であることが好ましく、その場合においても同様に、フェノール樹脂がポリエステル樹脂１００質量部に対して５～５０質量部、特に１０～４０重量部の範囲で含有され、タンニン酸がポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部、特に０．５～５質量部の範囲で含有されていることが好適である。さらに酸触媒を含有する場合には、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１～５質量部、特に０．５～３質量部の範囲で含有されていることが好適である。

　上記水性媒体としては、蒸留水、イオン交換水、純粋水等を従来公知の水性媒体を使用することができ、公知の水性組成物と同様に、アルコール、多価アルコール、その誘導体等の有機溶媒を含有することができる。このような共溶剤を用いる場合には、水性塗料組成物中の樹脂分に対して、５～３０重量％の量で含有することができる。上記範囲で溶剤を含有することにより、製膜性能が向上する。このような有機溶媒としては、両親媒性を有するものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ―ブタノール、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メチル３－メトキシブタノールなどが挙げられる。

（金属板上への塗膜の形成方法）
　金属板上への塗膜の形成方法としては特に限定されず、例えば、金属板に圧延油や防錆油等を除去するための表面洗浄として、脱脂処理を施し、水洗や表面調整をし、次いで、ポリエステル樹脂等の主剤樹脂、フェノール樹脂、タンニン酸を含有する塗料組成物を金属板上に塗布し、加熱乾燥することで塗膜を形成させることができる。

　上記脱脂処理としては特に限定されず、例えば、従来アルミニウムやアルミニウム合金等の金属板の脱脂処理に用いられてきたアルカリ洗浄や酸洗浄を挙げることができる。本発明においては、塗膜と金属基材の密着性の点から、アルカリ洗浄の後、更に、酸洗浄を行う方法、又は、上記アルカリ洗浄を行うことなく、酸洗浄を行う方法が好ましい。上記脱脂処理において、通常、アルカリ洗浄はアルカリ性クリーナーを用いて行われ、酸洗浄は酸性クリーナーを用いて行われる。

　上記アルカリ性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、通常のアルカリ洗浄に用いられるものを用いることができ、例えば、日本ペイント社製「サーフクリーナー４２０Ｎ－２」等が挙げられる。上記酸性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸等が挙げられる。上記脱脂処理を行った後は、金属板表面に残存する脱脂剤を除去するために、水洗処理を行なったのち、エアーブロー若しくは熱空気乾燥等の方法にて、金属板表面の水分を除去する。

　ポリエステル樹脂等の主剤樹脂、フェノール樹脂、タンニン酸を含有する塗料組成物を金属板上に塗布する方法としては、ロールコート法、スプレー法、浸漬法、刷毛塗り法等の従来公知の方法を適用することができ、塗膜の焼付条件は１５０～３００℃、５秒～５分であり、好適には、２００～２８０℃、１０秒～３分が好ましい。
　また塗膜の厚みは、特に限定するものではないが、乾燥膜厚で０．１～１０μｍ、特に０．３～３μｍの範囲にあることが好ましい。塗膜の厚みが上記範囲よりも薄い場合には、所望の耐デント性が得られないおそれがあり、一方上記範囲よりも厚い場合は、それ以上の性能の向上が望めず、不経済である。
　尚、塗膜が厚いと耐デント性が向上するので、上記範囲内で厚みをコントロールすることにより、例えば食塩を高濃度で含有するような高腐食性酸性飲料にも対応が可能になる。

（有機樹脂被覆層）
　本発明の有機樹脂被覆塗装金属板において、金属板に形成された塗膜上に直接施される有機樹脂被覆層を構成する有機樹脂としては、特に限定されず、例えば、結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン－エチレン共重合体、結晶性ポリブテン－１、結晶性ポリ４－メチルペンテン－１、低－、中－、或いは高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等のポリオレフィン類；ポリスチレン、スチレン－ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体；アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体；ナイロン６、ナイロン６６、パラ又はメタキシリレンアジパミドの如きポリアミド類；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類；各種ポリカーボネート；ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの熱可塑性樹脂から構成された熱可塑性樹脂フィルムを有機樹脂被覆層として用いることができる。
　またエポキシフェノール系、ポリエステル系等の塗料組成物から成る塗膜を有機樹脂被覆層とすることもできるが、熱可塑性樹脂から成る有機樹脂被覆層であることが特に好適である。
　本発明においては、有機樹脂被覆層として上記熱可塑性樹脂の中でも、特にポリエステル樹脂を好適に使用できる。

　有機樹脂被覆層として好適に使用し得るポリエステル樹脂としては、ホモポリエチレンテレフタレートであってもよいし、テレフタル酸以外の酸成分を酸成分基準で３０モル％以下の量で、またエチレングリコール以外のアルコール成分をアルコール成分基準で３０モル％以下の量で含有する共重合ポリエステル単体またはそれらのブレンド物であってもよい。
　テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、Ｐ－β－オキシエトキシ安息香酸、ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
　またエチレングリコール以外のアルコール成分としては、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのグリコール成分を挙げることができる。
　特に、エチレンテレフタレート単位からなるポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレート共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂のブレンド物の何れかであることが好ましい。

　ポリエステル樹脂は、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕が０．５以上、特に０．５２～０．７０の範囲にあることが腐食成分に対するバリヤー性や機械的性質の点から好ましく、またガラス転移点が５０℃以上、特に６０℃～８０℃の範囲にあることが好ましい。
　ポリエステル樹脂フィルムには、それ自体公知のフィルム用配合剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔料、各種帯電防止剤、酸化防止剤等を公知の処方によって配合することができる。

　熱可塑性樹脂から成る有機樹脂被覆層は、熱可塑性樹脂フィルムを形成した後、金属板に熱接着法で被覆するものであってもよいし、加熱溶融した熱可塑性樹脂を押出機を用いてフィルム状に押出し、直接金属板上に被覆する押出ラミネート法によるものであってもよい。
　また熱可塑性樹脂フィルムを形成した後で被覆する場合、フィルムは延伸されていてもよいが、未延伸フィルムであることが成形加工性及び耐デント性の点からは好ましい。
　熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、一般に５～４０μｍの範囲にあることが好ましい。
　熱可塑性樹脂フィルムから成る有機樹脂被覆層は二層構成にすることもでき、ポリエステル樹脂を用いる場合には、下層として、エチレンテレフタレート単位を主体とし、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の少なくとも一種を１～３０モル％の量で含有し、上層となるポリエステル樹脂における上記酸成分の配合量よりも、その量が多いポリエステル樹脂から形成することが、加工密着性、耐デント性等の点から特に好適である。

（金属板）
　本発明に用いる金属板としては、各種鋼板やアルミニウム板などが使用される。鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二次冷間圧延したものを用いることができ、他にクラッド鋼板なども用いることができる。また、アルミニウム板としては、いわゆる純アルミニウムの他にアルミニウム合金から成るアルミニウム板を用いることができ、本発明においては、特にアルミニウム合金から成るアルミニウム板を好適に使用できる。
　金属板の元厚は、特に限定はなく、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、金属板としては一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この中でも鋼板の場合には０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、軽金属板の場合は０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
　尚、本発明においては、ポリエステル樹脂等の主剤樹脂、フェノール樹脂、タンニン酸が含有した塗膜を直接金属板上に形成させるだけで、その上に有機樹脂被覆層を形成し、シームレス缶等を成形した場合に、十分に耐デント性や製缶適性、耐熱水密着性を確保できるが、金属板として、あらかじめ従来公知の化成処理やめっき等の表面処理を施したものを使用しても良い。
　前述の表面処理としては、金属板として鋼鈑を用いる場合には、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理、リン酸処理等の表面処理の一種又は二種以上行ったものを挙げることができる。金属板としてアルミニウム板を用いる場合には、リン酸クロメート処理、リン酸ジルコニウム処理、リン酸処理等の無機系の化成処理、及び無機系の化成処理にアクリル樹脂、フェノール樹脂などの水溶性樹脂、タンニン酸等の有機成分を組み合わせた有機無機複合化成処理やアクリル樹脂などの水溶性樹脂とジルコニウム塩を組み合わせた塗布型処理等を挙げることができる。

　図１は、本発明の塗装金属板上に有機樹脂被覆層を形成した有機樹脂被覆塗装金属板の断面構造の一例を示すものであり、この有機樹脂被覆塗装金属板１は、金属板２の両面に施された塗膜３ａ，３ｂ、有機樹脂被覆層４ａ，４ｂとから成っている。図１に示す具体例においては、金属板２の容器内外面の両方に塗膜３ａ，３ｂを介して有機樹脂被覆層４ａ，４ｂが形成されているが、本発明の有機樹脂被覆塗装金属板において、塗膜及び有機樹脂被覆層は少なくとも缶内面となる面に形成されていればよい。
　尚、本発明の塗装金属板においては、ポリエステル樹脂等の主剤樹脂、フェノール樹脂、タンニン酸を含有する塗膜が有機樹脂被覆層と同様の機能をも有することから、塗膜の膜厚を調整することで、塗装金属板に有機樹脂被覆層を形成することなく成形加工を施し、缶体又は缶蓋とすることもできる。

（缶体及びその製法）
　本発明の有機樹脂被覆塗装金属板から成る缶体は、従来公知の成形法により製缶することができる。
　本発明の有機樹脂被覆塗装金属板においては、優れた加工密着性を有していることから、絞り加工、絞り・深絞り加工、絞り・しごき加工、絞り・曲げ伸ばし加工・しごき加工等の過酷な加工により成形されるシームレス缶を、破胴やフランジ形成部の有機樹脂被覆層の剥離を生じることなく成形することができる。
　シームレス缶の側壁部は、有機樹脂被覆塗装金属板の絞り－再絞り加工による曲げ伸ばし或いは更にしごき加工により、有機樹脂被覆塗装金属板の元厚の２０乃至９５％、特に２５乃至８５％の厚みとなるように薄肉化されていることが好ましい。
　得られたシームレス缶は、少なくとも一段の熱処理に付し、加工により生じる有機樹脂被覆層の残留歪みを除去し、加工の際用いた滑剤を表面から揮散させ、更に表面に印刷した印刷インキを乾燥硬化させる。熱処理後の容器は急冷或いは放冷した後、所望により、一段或いは多段のネッキング加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。

（缶蓋及びその製法）
　本発明の塗装金属板、有機樹脂被覆塗装金属板から成る缶蓋は、従来公知の缶蓋の製法により成形することができる。
　また缶蓋の形状も、内容物注出用開口を形成するためのスコア及び開封用のタブが設けられたイージイオープンエンド等の従来公知の形状を採用することができる。

　以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において「部」とあるのは「質量部」を意味する。

（ポリエステル樹脂の合成と水分散液の調製）
　撹拌機、加熱装置、温度計及び部分環流式冷却器を備えた反応容器に、原料である多価カルボン酸類、多価カルボン酸エステル類、多価アルコール類、触媒を適宜仕込み、反応温度２１０～２５０℃、減圧２ｍｍＨｇ以下、反応時間４～６時間の範囲で調整して表１に示すポリエステル樹脂Ａ～Ｎを合成した。なお得られたポリエステル樹脂Ａ～Ｎの組成、ガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価は後述の方法により測定した。
　合成したポリエステル樹脂１００部に、メチルエチルケトン１００部を加え、８０℃で１時間攪拌し、ポリエステル樹脂を溶解させた。これに、２－ジメチルアミノエタノール４部、２－プロパノール１０部を添加した後、攪拌しながらイオン交換水２５０部を徐々に添加し、ポリエステル樹脂を水中に分散させた。次いで、エバポレーターにより減圧蒸留を行い、溶剤を留去した後、濾過し、固形分約３０％のポリエステル樹脂水分散液を調製した。

（ポリエステル樹脂の組成）
　合成したポリエステル樹脂Ａ～Ｎの組成は、真空乾燥した樹脂を重クロロホルムに溶解させ、^１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出した。
　使用機器：日本電子社製　ＪＮＭ－ＥＣＡ４００

（ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ））
　合成したポリエステル樹脂Ａ～Ｎのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めた。なお、測定の条件としては昇温速度を１０℃／分とした。
　使用機器：セイコーインスツル社製　ＥＸＳＴＡＲ６００

（ポリエステル樹脂の酸価）
　合成したポリエステル樹脂Ａ～Ｎの酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に規定の方法で行った。試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。

（数平均分子量）
　合成したポリエステル樹脂Ａ～Ｎの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリスチレン標準サンプルを基準に用いて測定した。なお、溶剤はテトラヒドロフランを使用した。

（フェノール樹脂）
　撹拌機、加熱装置、温度計及び部分環流式冷却器を備えた反応容器に、ｍ－クレゾール１００部、３７質量％ホルマリン水溶液１８０部、及び触媒として水酸化ナトリウムを適量加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下５０℃で脱水した。次いでｎ－ブタノール１００部と触媒としてリン酸を適量加え、１１０℃で４時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を精製し、固形分５０％のメチロール基をｎ－ブタノールでアルコキシメチル化したｍ－クレゾール系レゾール型フェノール樹脂を得た。

（水性塗料組成物の調製）
［実施例１］
　ポリエステル樹脂Ａの水分散液３３３部（固形分１００部）、上記フェノール樹脂のｎ－ブタノール溶液４０部（固形分２０部）、タンニン酸３部、ドデシルベンゼンスルホン酸１部、トリエチルアミン０．３部、２－プロパノール４００部、イオン交換水１７００部を用いて固形分約５％の水性塗料組成物を調製した。なお、タンニン酸としてはシグマアルドリッチ社製「Ｔａｎｎｉｃ　Ａｃｉｄ」、ドデシルベンゼンスルホン酸としては、東京化成工業社製「ドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト型）（混合物）」を用いた。

（金属板上への塗膜形成方法）
　金属板として、アルミニウム板（板厚０．２８ｍｍ、３１０４合金板）を使用した。まず、日本ペイント社製のアルカリ性クリーナー「サーフクリーナー４２０Ｎ－２」（商品名）の２％水溶液中（５０℃）に、６秒間浸漬してアルカリ洗浄を行った。アルカリ洗浄後、水洗してから、２％硫酸水溶液中（５０℃）に６秒間浸漬して酸洗浄を行い、水洗してから乾燥した。得られた金属板の缶内面側となる面に、前記水性塗料組成物を任意の膜厚となるようにワイヤーバーコーターで塗布し、２５０℃で３０秒間焼き付け、金属板に塗膜を形成した。

（有機樹脂被覆塗装金属板の作製）
　得られた塗装金属板を、予め板温度２５０℃に加熱しておき、塗装金属板の両面に、有機樹脂被覆層として、下層が８μｍ厚のイソフタル酸１５モル％含有ポリエチレンテレフタレート、及び上層が８μｍ厚のイソフタル酸２モル％含有ポリエチレンテレフタレートから成る二層構造の熱可塑性樹脂フィルムを、ラミネートロールを介して熱圧着した後、直ちに水冷することにより、有機樹脂被覆塗装金属板を得た。

（シームレス缶の作製）
　得られた有機樹脂被覆塗装金属板の両面に、パラフィンワックスを静電塗油した後、直径１５６ｍｍの円形に打ち抜き、浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップを、再絞り－しごき加工及びドーミング成形を行い、開口端縁部のトリミング加工を行い、２０１℃で７５秒間、次いで２１０℃で８０秒間熱処理を施し、開口端をネッキング加工、フランジング加工を行い、缶胴２１１径でネック部２０６径の容量５００ｍｌのシームレス缶を作製した。シームレス缶の諸特性は以下の通りであった。
　　缶体径：６６ｍｍ
　　缶体高さ：１６８ｍｍ
　　元板厚に対する缶側壁部の平均板厚減少率：６０％

［実施例２～３０、比較例１～２］
　使用するポリエステル樹脂種、各成分の配合量、固形分濃度等を適宜変えて水性塗料組成物を調製した以外は、実施例１と同様に塗装金属板及び有機樹脂被覆塗装金属板、シームレス缶を作製した。用いたポリエステル樹脂の種類、水性塗料組成物におけるポリエステル樹脂の固形分１００部に対するフェノール樹脂、タンニン酸、酸触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸）の固形分配合量（部）、及び形成した塗膜の膜厚を表２に示す。

［比較例３］
　硬化剤としてメラミン樹脂を使用し、ポリエステル樹脂Ａの水分散液３３３部（固形分１００部）、メラミン樹脂溶液４３部（固形分３０部）、タンニン酸３部、ドデシルベンゼンスルホン酸１部、トリエチルアミン０．３部、２－プロパノール４００部、イオン交換水１９００部を用いて固形分約５％の水性塗料組成物を調製した以外は、実施例１と同様に塗装金属板及び有機樹脂被覆塗装金属板、シームレス缶を作製した。なお、メラミン樹脂としては、三和ケミカル社製メラミン樹脂「ニカラックＭＷ－２２（固形分約７０％）」を使用した。

［比較例４］
　金属板として、リン酸クロメート処理（化成処理）を施した表面処理アルミニウム板（板厚０．２８ｍｍ、３１０４合金板、表面処理皮膜中のクロムの重量が２０ｍｇ／ｍ^２のもの）を用いて、実施例記載通りに有機樹脂被覆を形成させ有機樹脂被覆金属板を作製し、シームレス缶を作製した。

（熱処理時フランジ部剥離性評価）
　熱処理時フランジ部剥離性評価は、上記「シームレス缶の作製」の項に記載した通りに、缶体をトリミング加工まで行った後、オーブンを用いて、２０１℃で７５秒間、次いで２１０℃で８０秒間の熱処理を行った後、缶体の開口端（フランジ形成部）を顕微鏡で観察し、缶体の開口端より有機樹脂被覆層の剥離度合いで評価した。評価結果を表２に示す。
◎：剥離した部分の最大長さが０．０５ｍｍ未満
○：剥離した部分の最大長さが０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ未満
△：剥離した部分の最大長さが０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満
×：剥離した部分の最大長さが０．２ｍｍ以上

（耐熱水密着性評価）
　耐熱水密着性評価は、上記「シームレス缶の作製」の項に記載した通りにシームレス缶を作製した後、内面側ネック部の最小径部に内面から缶周に沿ってカッターナイフで金属面まで達するキズを付与した状態で、１００℃の熱水に１０分間浸漬後のネック部の有機樹脂被覆層の剥離状態を観察して評価した。評価結果を表２に示す。
◎：缶全周に渡って剥離が認められない
○：剥離部分の長さが缶全周長さの１０％未満
△：剥離部分の長さが缶全周長さの１０％以上３０％未満
×：剥離部分の長さが全周方向の３０％以上

（耐デント性評価）
　耐デント性評価は、上記「シームレス缶の作製」の項に記載した通りにシームレス缶を作製した後、得られたシームレス缶に、食塩を含有する酸性のモデル液５００ｇを充填し、常法に従い蓋を巻き締めた。その後、缶を横向きに静置し、室温で缶の側壁下面部に径６６ｍｍの球面を有する１ｋｇの金属製の錘を６０ｍｍの高さから垂直に落下させ、凹み（デント）を与えた。そして、蓋が上向きの状態で３７℃－１０日間保管後、缶内面側の凹み（デント）部の腐食状態を目視によって観察し、耐デント性を評価した。
なお、試験に用いたモデル液は、食塩を０．２％とし、これにクエン酸を加えてｐＨが２．５となるよう調整したものを用いた。
◎：デント部に腐食が認められない
○：デント部にほとんど腐食が認められない
△：デント部に部分的な腐食が認められる
×：デント部全面で腐食が認められる

　本発明の塗装金属板の塗膜上に有機樹脂被覆層が形成された有機樹脂被覆塗装金属板は、それを用いてシームレス缶等を成形した場合に、腐食性の強い内容物にも対応可能な優れた耐デント性や缶胴部の成形後に施される熱処理時にも、フランジ形成部での有機樹脂被覆層が剥離するおそれのない優れた製缶適性が発現可能であると共に、殺菌工程のような高温・湿潤環境下に賦された場合にも、有機樹脂被覆層が剥離するおそれがなく、優れた耐熱水密着性を発現可能であるため、腐食性の強い酸性飲料等の内容物を充填するような缶体及び缶蓋に好適に使用することができる。

１　有機樹脂被覆塗装金属板、２　金属板、３　塗膜、４　有機樹脂被覆層。

Claims

　少なくとも片面に塗膜が形成された塗装金属板であって、該塗膜に主剤樹脂と、硬化剤としてフェノール樹脂、添加剤としてタンニン酸が含有されていることを特徴とする塗装金属板。
　前記フェノール樹脂が前記主剤樹脂１００質量部に対して５～５０質量部の範囲で含有され、前記タンニン酸が前記主剤樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲で含有されている請求項１記載の塗装金属板。
　前記塗膜に、さらに硬化触媒として酸触媒が含有されていることを特徴とする請求項１又は２記載の塗装金属板。
　前記主剤樹脂が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、及びエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種である請求項１～３の何れかに記載の塗装金属板。
　前記主剤樹脂がポリエステル樹脂である請求項４に記載の塗装金属板。
　前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、１５℃～８０℃である請求項５に記載の塗装金属板。
　前記ポリエステル樹脂が、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸と炭素数６～１４の脂肪族ジカルボン酸を含有し、これらのモル比が９５：５～８０：２０である請求項５又は６に記載の塗装金属板。
　前記ポリエステル樹脂の酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項５～７の何れかに記載の塗装金属板。
　前記フェノール樹脂が、ｍ－クレゾールから誘導されたレゾール型フェノール樹脂のメチロール基をｎ－ブタノールでアルコキシメチル化したものである請求項１～８の何れかに記載の塗装金属板。
　前記塗膜が、水溶性及び／又は水分散性のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、タンニン酸、水性媒体を含有する水性塗料組成物から成る請求項１～９の何れかに記載の塗装金属板。
　前記金属板が、アルミニウム板である請求項１～１０の何れかに記載の塗装金属板。
　請求項１～１１の何れかに記載の金属板の塗膜上に有機樹脂被覆層が形成されて成る有機樹脂被覆塗装金属板。
　請求項１２に記載の有機樹脂被覆塗装金属板から成る缶体。
　請求項１２に記載の有機樹脂被覆塗装金属板から成る缶蓋。
　水溶性及び／又は水分散性ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、酸触媒、タンニン酸、及び水性媒体を含有することを特徴とする金属板用水性塗料組成物。