KR20170065549A - 도장 금속판 및 유기 수지 피복 도장 금속판 - Google Patents

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다쿠야 가시와쿠라
유지 후나기
도모히로 미야이
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도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 금속판의 적어도 편면에 도막이 형성된 도장 금속판 및 도장 금속판의 도막 상에 유기 수지 피복층이 형성된 유기 수지 피복 도장 금속판에 관한 것으로, 이 도막에, 폴리에스테르 수지 등의 주제 수지와, 경화제로서 페놀 수지, 첨가제로서 타닌산이 함유되어 있음으로써, 산성 음료 등에도 대응할 수 있는 우수한 내덴트성을 가지며, 또한 우수한 캔 제조 적성을 갖고, 또한 살균 처리와 같은 고온·습윤 환경하에 있어서도 유기 수지 피복층이 박리될 우려가 없는 우수한 내열수 밀착성을 갖는 캔체, 캔 뚜껑을 제공 가능한, 생산성 및 경제성이 우수한 비크롬계의 도장 금속판 및 유기 수지 피복 도장 금속판을 제공하는 것이 가능해진다.

Description

도장 금속판 및 유기 수지 피복 도장 금속판{COATED METAL SHEET AND COATED METAL SHEET FURTHER COVERED WITH AN ORGANIC RESIN FILM}
본 발명은, 캔 제조 용도로 이용되는 도장 금속판 및 유기 수지 피복 도장 금속판에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 산성 음료 등에도 대응할 수 있는 우수한 내덴트성을 가지며, 또한 우수한 캔 제조 적성을 갖고, 또한 살균 처리와 같은 고온·습윤 환경하에 있어서도 유기 수지 피복층이 박리될 우려가 없는 우수한 내열수 밀착성을 갖는 캔체, 캔 뚜껑을 제공 가능한, 생산성 및 경제성이 우수한 비크롬계의 도장 금속판 및 유기 수지 피복 도장 금속판에 관한 것이다.
알루미늄 등의 금속판을 유기 수지로 피복한 유기 수지 피복 금속판은, 캔 제조 재료로서 오래전부터 알려져 있고, 이 적층체를 드로잉 가공 혹은 드로우·아이어닝 가공에 부여하여, 음료 등을 충전하기 위한 심리스 캔(seamless can)으로 하고, 혹은 이것을 프레스 성형하여 이지 오픈 엔드(easy-to-open ends) 등의 캔 뚜껑으로 하는 것도 잘 알려져 있다. 예컨대, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 한 폴리에스테르 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 유기 수지 피복층으로서 갖는 유기 수지 피복 금속판은, 심리스 캔용의 캔 제조 재료로서 사용되고 있다(특허문헌 1).
이러한 유기 수지 피복 금속판으로 이루어지는 심리스 캔은, 드로우-아이어닝 가공, 혹은 드로우-리드로우 가공 등의 가혹한 가공에 의해 성형되는 경우도 있어, 캔 몸체부의 성형 후에 실시되는 유기 수지 피복층의 가공 변형을 완화하기 위해 실시되는 열처리 공정(히트 세트 공정)에 있어서, 캔 개구단의 플랜지 형성부에서 유기 수지 피복층의 박리가 생겨 버리고, 이에 따라 캔체 성형의 후가공인 네킹 가공이나 플랜지 가공을 행할 수 없어, 캔 제조 적성에 곤란함이 있는 경우가 있었다. 따라서, 유기 수지 피복 금속판으로 이루어지는 심리스 캔에는, 캔 몸체부 성형 후의 열처리 공정에 있어서, 유기 수지 피복층의 박리가 생길 우려가 없는 우수한 캔 제조 적성이 요구된다.
또한, 유기 수지 피복 금속판으로 이루어지는 심리스 캔은, 성형 후의 캔체에 내용물이 충전·밀봉된 후의 파스퇴르 살균 처리나 레토르트 처리라고 하는 살균 처리 공정과 같은 고온·습윤 환경하에 놓여졌을 때에, 유기 수지 피복층과 금속 기재 사이의 내열수 밀착성의 부족에 의해, 주로 캔체 성형의 후가공(네킹 가공이나 플랜지 가공)을 실시한 부분에서 유기 수지 피복층의 박리가 생기는 경우가 있었다. 따라서, 유기 수지 피복 금속판으로 이루어지는 심리스 캔에는, 살균 처리 공정과 같은 고온·습윤 환경하에 놓여진 경우에 있어서도, 유기 수지 피복층이 박리될 우려가 없는 우수한 내열수 밀착성이 요구된다.
한편, 유기 수지 피복 금속판으로 이루어지는 심리스 캔에 있어서, 캔체에 내용물이 충전·밀봉된 후, 캔체가 낙하 등에 의한 외부 충격(덴트)을 받은 경우, 그 부위에서는 금속 재료가 변형될 뿐만 아니라, 동시에 그 충격과 금속 재료의 변형에 의해 피복되어 있는 유기 수지 피복층에 크랙이 생기는 경우가 있다. 이러한, 유기 수지 피복층에 크랙이 생긴 부위는 부식 기점이 되고, 충전하는 내용물이 부식성이 강한 산성 음료 등인 경우에서는, 부식에 의해 캔체에 구멍이 뚫릴 우려가 있었다. 따라서, 캔체가 낙하 등에 의해 타격이나 충격을 받더라도, 부식이 일어나지 않는 것이 중요하고, 이러한 특성은 내덴트성(dent resistance)이라고 불리고 있으며, 부식성이 강한 내용물에도 대응할 수 있는 우수한 내덴트성이 요구되고 있다.
그런데, 이러한 캔 제조 용도의 유기 수지 피복 금속판에 이용되는 금속판으로는, 일반적으로, 내식성의 향상이나 유기 수지 피복층과의 밀착성을 확보하는 것을 목적으로 하여, 화성 처리 등의 표면 처리를 실시한 표면 처리 금속판이 이용된다. 이러한 표면 처리로는, 예컨대 인산 크로메이트 처리가 있으며, 인산 크로메이트 처리를 실시한 표면 처리 금속판으로 이루어지는 유기 수지 피복 표면 처리 금속판은, 전술한 캔 제조 적성이나 내열수 밀착성이 우수한 점에서 심리스 캔 등에 널리 사용되어 왔지만, 유해한 크롬 화합물을 사용한 처리이기 때문에, 환경 보호의 관점에서 비크롬계 표면 처리에 대한 요청이 높아지고 있다. 또한, 인산 크로메이트 처리에 의해 형성되는 표면 처리 피막은, 딱딱한 무기막인 점에서, 성형 가공시나 외부 충격을 받은 경우에 피막이 균열되기 쉬워, 가공 추종성이나 내충격성에 곤란함이 있다. 그 때문에, 인산 크로메이트 처리를 실시한 표면 처리 금속판으로 이루어지는 유기 수지 피복 표면 처리 금속판을 이용했다고 해도, 전술한 내덴트성을 만족하는 심리스 캔을 얻을 수는 없었다.
또한, 지금까지 캔 제조 재료용의 비크롬계 표면 처리가 많이 제안되어 왔다. 예컨대 유기 수지 피복 심리스 알루미늄 캔용으로서, 지르코늄 화합물과 인 화합물, 및 페놀 수지를 이용한 유기 무기 복합계의 화성 처리가 제안되어 있고, 우수한 캔 제조 적성이나 내열수 밀착성을 발현할 수 있는 것이다(특허문헌 2).
그러나, 전술한 비크롬계 표면 처리를 실시한 표면 처리 금속판을 이용했다고 해도, 내덴트성을 만족하는 심리스 캔을 얻을 수는 없었다.
한편으로 내덴트성을 향상시키기 위해, 아이오노머를 함유하는 폴리에스테르 수지나 다이머산을 함유하는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 유기 수지 피복층으로서 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3, 4).
이러한, 아이오노머를 함유하는 폴리에스테르 수지나 다이머산을 함유하는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 유기 수지 피복층으로서 사용한 심리스 캔은, 우수한 내덴트성을 발현할 수 있는 것이기는 하지만, 아이오노머나 다이머산 등을 함유하는 폴리에스테르 수지는 고가인 점에서, 범용 심리스 캔에 이용하려면 경제성의 면에서 문제가 있다.
또한, 유기 수지 피복 금속판의 내식성이나 밀착성을 향상시키는 방법으로서, 유기 수지 피복층의 하지로서, 금속 기재 상에 프라이머 도막을 형성시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 5).
그러나, 이 기술은 유기 수지 피복 금속판으로 이루어지는 이지 오픈 엔드 등의 캔 뚜껑용으로서 제안되어 있고, 보다 가혹한 가공이 실시되는 심리스 캔에 적용한 경우에는, 만족하는 내덴트성이나 캔 제조 적성을 얻을 수 없었다. 또한, 전술한 프라이머 도막은, 그것 단독으로는 금속 기재와의 내열수 밀착성이 얻어지지 않기 때문에, 하지로서 금속 기재에 프라이머 도막과의 밀착성이 우수한 표면 처리 피막(예컨대 유기 무기 복합계의 화성 처리 피막)을 형성시킬 필요가 있다. 따라서, 공정수가 많아지고, 생산성 및 경제성의 면에서 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2001-246695호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2007-76012호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평7-195618호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2005-104146호 특허문헌 5: 국제 공개 2007/91740호
따라서 본 발명의 목적은, 부식성이 강한 내용물에도 대응할 수 있는 우수한 내덴트성을 가지며, 또한 캔 몸체부의 성형 후에 실시되는 열처리 공정에 있어서, 캔 개구단의 플랜지 형성부에서 유기 수지 피복층의 박리가 생길 우려가 없는 우수한 캔 제조 적성을 갖고, 또한 살균 공정과 같은 고온·습윤 환경하에 놓여진 경우에도, 유기 수지 피복층이 박리될 우려가 없는 우수한 내열수 밀착성을 가진 캔체 및 캔 뚜껑을 제공 가능함과 동시에, 생산성 및 경제성도 우수한, 비크롬계의 도장 금속판 및 유기 수지 피복 도장 금속판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 우수한 내덴트성, 캔 제조 적성, 내열수 밀착성을 갖는 캔체 및 캔 뚜껑을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 적어도 편면에 도막이 형성된 도장 금속판으로서, 상기 도막에 폴리에스테르 수지 등의 주제(主劑) 수지와, 경화제로서 페놀 수지, 첨가제로서 타닌산이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 도장 금속판이 제공된다.
본 발명의 도장 금속판에 있어서는,
1. 상기 페놀 수지가 상기 주제 수지 100 질량부에 대하여 5∼50 질량부의 범위로 함유되고, 상기 타닌산이 상기 주제 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부의 범위로 함유되어 있는 것,
2. 상기 도막에, 경화 촉매로서 산 촉매가 더 함유되어 있는 것,
3. 상기 주제 수지가, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 및 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것,
4. 상기 주제 수지가 폴리에스테르 수지인 것,
5. 상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(이하, 「Tg」라고 하는 경우가 있음)가 15℃∼80℃인 것,
6. 상기 폴리에스테르 수지가, 폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르복실산 성분으로서, 방향족 디카르복실산과 탄소수 6∼14의 지방족 디카르복실산을 함유하고, 이들의 몰비가 95 : 5 ∼ 80 : 20인 것,
7. 상기 폴리에스테르 수지의 산가가 5∼40 mgKOH/g인 것,
8. 상기 페놀 수지가 m-크레졸로부터 유도된 레졸형 페놀 수지의 메틸올기를 n-부탄올로 알콕시메틸화한 것인 것,
9. 상기 도막이, 수용성 및/또는 수분산성의 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 타닌산, 수성 매체를 함유하는 수성 도료 조성물을, 금속판에 도포함으로써 형성되는 것,
10. 상기 금속판이 알루미늄판인 것
이 적합하다.
본 발명에 의하면 또한, 상기 도장 금속판의 도막 상에 유기 수지 피복층이 형성되어 이루어지는 유기 수지 피복 도장 금속판이 제공된다.
본 발명에 의하면 또한, 상기 유기 수지 피복 도장 금속판으로 이루어지는 캔체 또는 캔 뚜껑이 제공된다.
본 발명에 의하면 또한, 수용성 및/또는 수분산성 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 타닌산, 및 수성 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속판용 수성 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 도장 금속판에 있어서는, 금속판 상에 폴리에스테르 수지 등의 주제 수지, 페놀 수지, 및 타닌산을 함유하는 도막이 형성되어 있음으로써, 이 도막 상에 유기 수지 피복층이 형성된 유기 수지 피복 도장 금속판을 이용하여 가혹한 가공에 의해 심리스 캔 등을 성형한 경우에서도, 산성 음료와 같은 부식성이 강한 내용물에도 적용할 수 있는 우수한 내덴트성이 발현된다. 또한, 캔 몸체부의 성형 후에 실시되는 열처리시에도, 플랜지 형성부에서의 유기 수지 피복층이 박리될 우려가 없는 우수한 캔 제조 적성이 발현된다. 또한, 도막 중에 타닌산이 함유되어 있음으로써, 도막과 금속 기재 계면의 내열수 밀착성이 현저히 향상되기 때문에, 내용물 충전 후의 살균 공정과 같은 고온·습윤 환경하에 놓여지는 경우에도, 유기 수지 피복층의 박리가 발생할 우려가 없는 우수한 내열수 밀착성이 발현된다.
또한, 상기 도막은, 그 자체가 직접 금속 기재 표면과 강고히 밀착하기 때문에, 하지로서 금속 기재 표면에 화성 처리 피막 등의 표면 처리 피막을 형성시킬 필요가 없어, 종래의 프라이머 도막과 표면 처리 피막을 조합한 경우와 비교하여, 생산성 및 경제성의 면에서 우수하다. 또한, 비크롬인 점에서 환경에 대한 부하가 작다는 이점도 있다.
또한, 상기 도막이 수용성 및/또는 수분산성 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 타닌산, 수성 매체를 함유하는 수성 도료 조성물로부터 형성되어 있음으로써, 매체의 대부분이 물이기 때문에, 유기 용제형의 도료 조성물로부터 형성되는 경우와 비교하여, 보다 경제성이 우수함과 동시에, 보다 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다.
본 발명의 상기 효과는 후술하는 실시예의 결과에서도 분명하다. 즉, 본 발명의 주제 수지(폴리에스테르 수지), 페놀 수지, 타닌산을 함유하는 도막이 형성된 금속판 상에, 유기 수지 피복층을 형성하여 이루어지는 유기 수지 피복 도장 금속판(실시예 1∼30)을 이용하여 심리스 캔을 제작한 것에서는, 우수한 내덴트성이나 캔 제조 적성(열처리시 플랜지부 박리성)뿐만 아니라, 우수한 내열수 밀착성을 갖고 있는 반면, 인산 크로메이트 처리만을 실시하여 이루어지는 유기 수지 피복 금속판(비교예 4)에 있어서는, 내열수 밀착성이나 캔 제조 적성은 우수하지만, 내덴트성이 뒤떨어진다.
또한, 타닌산을 함유하지 않는 것 이외에는 동일한 도막을 형성하여 이루어지는 유기 수지 피복 도장 금속판(비교예 1)에 있어서는, 내덴트성, 캔 제조 적성에 있어서는 실시예와 동등한 결과가 얻어졌지만, 내열수 밀착성이 뒤떨어진 것을 알 수 있다. 또한 페놀 수지를 함유하지 않는 것 이외에는 동일한 도막을 형성하여 이루어지는 유기 수지 피복 도장 금속판(비교예 2)은, 내덴트성에 있어서는 실시예와 동일한 결과가 얻어졌지만, 캔 제조 적성 및 내열수 밀착성이 뒤떨어졌다. 또한, 경화제로서 멜라민 수지를 사용한 것 이외에는 동일한 도막을 형성하여 이루어지는 유기 수지 피복 도장 금속판(비교예 3)에 있어서는, 내덴트성, 캔 제조 적성은 실시예와 동일한 결과가 얻어졌지만, 내열수 밀착성이 뒤떨어진 것을 알 수 있다.
도 1은, 본 발명의 도장 금속판 상에 유기 수지 피복층을 형성한 유기 수지 피복 도장 금속판의 단면 구조의 일례를 나타내는 도면이다.
(도막)
본 발명의 도장 금속판에 있어서, 금속판의 적어도 편면에 형성되는 도막은, 폴리에스테르 수지 등의 주제 수지와, 경화제로서 페놀 수지, 및 첨가제로서 타닌산을 함유하는 것이 중요한 특징이다.
(주제 수지)
본 발명의 도장 금속판의 도막을 형성하는 주제 수지로는, 경화제인 페놀 수지와의 반응성을 갖고, 페놀 수지와 함께 가교 구조를 형성 가능한, 수산기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 메틸올기, 알콕시메틸화된 메틸올기 등의 작용기를 갖는 종래 공지된 도료용 수지이면 되고, 예컨대 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 아미노 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 수지 중에서도, 위생성 및 내식성의 관점에서, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지가 바람직하고, 특히, 도막 상에 형성되는 유기 수지 피복층과의 밀착성이나 가공성, 내덴트성의 관점에서 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
[폴리에스테르 수지]
본 발명의 도장 금속판에 있어서, 주제 수지로서 도막을 형성하는 폴리에스테르 수지가, 15℃∼80℃, 바람직하게는 20℃∼65℃, 보다 바람직하게는 25℃∼55℃의 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 Tg가 높은 경우에는, 형성되는 도막이 딱딱해지기 때문에, 캔체가 외부 충격(덴트)을 받은 경우, 도막에 크랙이 생기기 쉬워지고, 내덴트성이 열화될 우려가 있다. 상기 범위보다 Tg가 낮은 경우에는, 열처리시나 살균 처리시와 같은 고온 환경하에 있어서, 도막의 내열성이 부족함으로써 응집 파괴되기 쉬워지고, 그 결과, 유기 수지 피복층의 박리를 발생하는 경우가 있으며, 캔 제조 적성이나 내열수 밀착성이 열화될 우려가 있다. 또한 내수성 및 부식 성분에 대한 배리어성이 낮아지는 경우가 있기 때문에, 내덴트성이 열화될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, Tg가 상이한 2종 이상의 폴리에스테르 수지를 블렌드하여 도막을 형성해도 좋고, 그 경우에 있어서도 동일하게, 하기 식에 의해 산출되는 폴리에스테르 수지 블렌드의 Tg가, 상기한 Tg 범위에 있는 것이 바람직하다.
1/Tg = (W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
W1+W2+…+Wm = 1
또한 식 중, Tg는 폴리에스테르 수지 블렌드의 유리 전이 온도(K)를 나타내고, Tg1, Tg2, …, Tgm은 사용하는 각 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 수지 1, 폴리에스테르 수지 2, … 폴리에스테르 수지 m) 단체의 유리 전이 온도(K)를 나타낸다. 또한, W1, W2, …, Wm은 각 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 수지 1, 폴리에스테르 수지 2, … 폴리에스테르 수지 m)의 중량 분율을 나타낸다.
폴리에스테르 수지를 구성하는 다가 카르복실산 성분으로는, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산, (무수)말레산, 푸마르산, 테르펜-말레산 부가체 등의 불포화 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 1,2-시클로헥센디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, (무수)트리 멜리트산, (무수)피로멜리트산, 메틸시클로헥센트리카르복실산 등의 3가 이상의 다가 카르복실산 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 수지를 구성하는 다가 카르복실산 성분이, 주로 방향족 디카르복실산과 탄소수 6∼14의 지방족 디카르복실산으로 구성되고, 이들의 몰비가 95 : 5 ∼ 80 : 20, 특히 92 : 8 ∼ 83 : 17의 범위에 있는 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 도막의 강도나 내열성, 내수성, 내충격성의 밸런스가 취해질 수 있고, 나아가서는 보다 우수한 내덴트성, 내열수 밀착성, 캔 제조 적성을 발현하는 것이 가능해진다. 상기 범위보다 지방족 디카르복실산량이 적은 경우에는, 도막의 내충격성이 저하되고, 상기 범위에 있는 경우에 비하여 내덴트성이 열화될 우려가 있고, 한편으로 상기 범위보다 지방족 디카르복실산 함유량이 많은 경우에는, 도막의 강도나 내열성, 내수성이 저하되고, 상기 범위에 있는 경우에 비하여, 캔 제조 적성이나 내열수 밀착성, 내덴트성이 열화될 우려가 있다.
상기 방향족 디카르복실산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼14의 지방족 디카르복실산으로는, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히, 방향족 다가 카르복실산으로서 테레프탈산 및/또는 이소프탈산, 탄소수 6∼14의 지방족 다가 카르복실산으로는 세바스산을, 적합하게 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지를 구성하는 다가 알콜 성분으로는, 특별히 한정은 없고, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜(1,2-프로판디올), 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,6-헥산디올, 4-메틸-1,7-헵탄디올, 4-메틸-1,8-옥탄디올, 4-프로필-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 에테르글리콜류, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸글리콜류, 수소 첨가 비스페놀류 등의 지환족 폴리알콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 폴리알콜 등으로부터 1종, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이것에 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜을 디올 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 1,4-부탄디올을, 디올 성분 전체에 대하여 10∼50 몰％로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 산가는, 이것에 한정되지 않지만, 5∼40 mgKOH/g, 특히 10∼25 mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 산가가 작은 경우에는, 수성 도료화하는 경우에 곤란해질 우려가 있다. 한편, 상기 범위보다 산가가 큰 경우에는, 상기 범위에 있는 경우에 비하여 도막이 흡수(吸水)하기 쉬워지고, 내덴트성이 열화될 우려가 있다.
폴리에스테르 수지에 원하는 산가를 부여하는 방법으로는, 수지를 중합한 후에, 추가로 무수 트리멜리트산, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 숙신산, 무수 1,8-나프탈산, 무수 1,2-시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산-3,4-무수물, 에틸렌글리콜비스언히드로트리멜리테이트, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 나프탈렌1,8:4,5-테트라카르복실산 이무수물 등의 산무수물을 1종 또는 2종 이상 첨가하고, 불활성 분위기 하에, 해중합 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량은, 이것에 한정되지 않지만, 5,000∼25,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 작은 경우에는, 캔 제조 적성이나 내열수 밀착성, 내덴트성이 저하될 우려가 있고, 한편으로 상기 범위보다 큰 경우에는, 경화제 성분인 페놀 수지와의 반응성이 저하되어, 도막의 경화가 불충분해질 우려가 있다.
본 발명의 도장 금속판에 있어서의 도막이, 수용성 및/또는 수분산성 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 타닌산, 수성 매체를 함유하는 수성 도료 조성물로부터 형성되는 경우에는, 수용성 및/또는 수분산성 폴리에스테르 수지로서는, 분자 사슬 중의 카르복실산기가 염기성 화합물에 의해 중화되어 수성화된 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하고, 카르복실산기 이외의 극성기, 예컨대 술폰산기나 인산기 등이 염기성 화합물에 의해 중화되어 수성화된 폴리에스테르 수지와 비교하여, 보다 내수성이 높은 도막을 형성할 수 있고, 나아가서는 보다 내덴트성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
상기한 카르복실산기의 중화에 사용하는 염기성 물질로는, 예컨대, 아민 화합물, 혹은 수산화나트륨, 수산화칼륨 등으로 대표되는 무기 염기류를 들 수 있지만, 건조·소부(燒付) 후의 도막에 대한 잔존을 없애기 위해, 휘발성의 아민 화합물인 것이 바람직하다. 그러한 아민 화합물로는 구체적으로는, 암모니아나 트리메틸아민, 트리에틸아민, n-부틸아민 등의 알킬아민류, 2-디메틸아미노에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 디메틸아미노메틸프로판올 등의 알콜아민류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 다가 아민, 이소프로필아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 이소아밀아민 등의 탄소수 3 내지 6, 특히 탄소수 3 내지 4의 분기쇄 알킬 아민 등의 분기쇄 알킬기를 갖는 아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 등의 1개의 질소 원자를 포함하는 포화 복소환 아민 등의 복소환 아민을 사용할 수 있다. 그 중에서도 2-디메틸아미노에탄올을 적합하게 이용할 수 있다.
[아크릴 수지]
본 발명의 도장 금속판에 있어서, 주제 수지로서 사용하는 아크릴 수지로는, 종래 도료 조성물에 사용되는 아크릴 수지를 사용할 수 있고, 이것에 한정되지 않지만, 이하의 아크릴 수지를 사용할 수 있다.
(i) 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 등의 카르복실기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체의 적어도 1종과, 이것과 공중합 가능한, (ii) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 등과 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소 원자수 1∼8개의 히드록시알킬에스테르; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 아크릴산데실 등과 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소 원자수 1∼24개의 알킬 또는 시클로알킬에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등과 같은 아크릴 혹은 메타크릴아미드 또는 이들의 유도체; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체; 프로피온산비닐, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐피발레이트 등과 같은 비닐 단량체; 등의 라디칼 중합성 불포화 단량체를, 유화 중합, 용액 중합, 괴상 중합 등의 중합법에 의해, 중합시켜 얻어지는 아크릴 수지를 예시할 수 있다.
아크릴 수지는 3,000∼50,000, 특히 5,000∼20,000의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
또한 아크릴 수지의 산가는, 5∼100 mgKOH/g의 범위 내에 있는 것이, 도막의 내식성 등의 관점에서 바람직하다.
[에폭시 수지]
본 발명의 도장 금속판에 있어서, 주제 수지로서 사용하는 에폭시 수지로는, 종래 도료 조성물에 사용되고 있던 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 이것에 한정되지 않지만, 비스페놀 화합물 등의 페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응 생성물이 적합하다.
비스페놀 화합물로는, 구체적으로는, 예컨대 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하 「비스페놀 A」라고 하는 경우가 있음), 할로겐화 비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)메탄(이하 「비스페놀 F」라고 하는 경우가 있음), 2,2'-비스(4-히드록시페닐)부틸, 비스(4-히드록시페닐)술폰 등을 들 수 있다. 이들 중, 비스페놀 A 및 비스페놀 F가 적합하고, 양자의 혼합물이어도 좋다. 비스페놀 화합물 이외에는, 레조르시놀, 페놀 또는 크레졸과 포르말린과 보다 축합되는 노볼락형 다작용성 페놀 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시 수지로는, 상기 비스페놀 화합물 등의 페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응 생성물에 더욱 이염기산을 조합한 에폭시에스테르 수지여도 좋다. 이염기산으로는, 구체적으로, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산 등이나 헥사히드로프탈산 등을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 비스페놀형 에폭시 수지를, 카르복실기 함유 아크릴 수지와 결합 또는 혼합시킴으로써 변성한 아크릴 변성 에폭시 수지여도 좋다.
본 발명에 이용하는 에폭시 수지는, 수 평균 분자량이 3,000∼30,000, 특히 8000∼15000의 범위에 있는 것이 가공성, 내식성 등의 밸런스의 면에서 바람직하다.
또한, 에폭시 수지의 에폭시 당량은 1500∼5000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(페놀 수지)
본 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 등의 주제 수지의 경화제로서 페놀 수지를 이용한다. 페놀 수지는 주제 수지의 경화제로서 작용할 뿐만 아니라, 후술하는 바와 같이, 타닌산과 조합함으로써, 페놀 수지와 타닌산이 강고히 밀착하여, 내열수 밀착성의 발현이라는 작용 효과가 얻어진다.
페놀 수지로는, 예컨대 o-크레졸, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 페놀, m-크레졸, m-에틸페놀, 3,5-크실레놀, m-메톡시페놀 등의 페놀 모노머의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하고, 이들 페놀 모노머와 포름알데히드를 알칼리 촉매의 존재하에 반응시켜 이루어지는 레졸형 페놀 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 페놀 수지로는, 폴리에스테르 수지 등의 주제 수지와의 반응성의 면에서, 함유하는 메틸올기의 일부 내지는 전부를 탄소수 1∼12의 알콜류로 알콕시메틸화한 것을 적합하게 사용할 수 있고, 특히, m-크레졸로부터 유도된 레졸형 페놀 수지의 메틸올기를 n-부탄올로 알콕시메틸화한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 페놀 수지는 폴리에스테르 수지 등의 주제 수지 100 질량부에 대하여 5∼50 질량부, 특히 10∼40 질량부의 범위로 도막 중에 함유되어 있는 것이 적합하다.
상기 범위보다 페놀 수지의 함유량이 적은 경우에는, 경화가 불충분해지고, 열처리 공정이나 살균 처리 공정과 같은 고온 환경하에 있어서, 도막의 내열성의 부족에 의해 도막 내부에서 응집 파괴되고, 그 결과, 유기 수지 피복층의 박리를 발생하는 경우가 있고, 캔 제조 적성이나 내열수 밀착성이 열화될 우려가 있다. 한편, 상기 범위보다 페놀 수지의 함유량이 많은 경우에는, 과도하게 경화가 진행되고, 도막의 내충격성의 저하에 의해 내덴트성이 열화될 우려가 있다.
(타닌산)
본 발명에 있어서는, 도막 중에 타닌산이 함유되어 있음으로써, 도막과 금속 기재 계면의 내열수 밀착성이 현저히 향상된다. 그 결과, 그 위에 유기 수지 피복층이 형성되고, 심리스 캔 등으로 성형된 경우에, 내용물 충전 후의 살균 공정과 같은 고온·습윤 환경하에 놓여지는 경우에도, 유기 수지 피복층의 박리가 발생할 우려가 없는 우수한 내열수 밀착성이 발현된다.
타닌산은, 금속 기재 표면과의 친화성이 매우 높기 때문에, 금속판 상에 도료 조성물을 도포했을 때에는, 도료 매체 중으로부터 금속 기재 표면에 선택적으로 흡착하고, 이에 따라 도막 형성 후에는 금속 기재와 도막의 계면 근방에 국재화됨과 동시에, 금속과 킬레이트 착체를 형성함으로써, 금속 기재와 강고히 밀착한다. 또한, 타닌산은, 고온에서의 도장 소부시에, 페놀류(페놀성 수산기를 갖는 화합물) 특유의 산화 반응에 의해, 분자 사이에서 결합이 형성되어 고분자량화되고, 이에 따라 타닌산 자체의 내수성이나 내열성이 향상되고, 살균 공정과 같은 고온·습윤 환경하에 놓여진 경우에 있어서도 금속 기재와의 밀착을 유지하는 것이 가능해진다.
또한, 도막 중에 경화제로서 존재하는 페놀 수지는, 타닌산과 동일하게 페놀성 수산기를 갖기 때문에, 타닌산과 친화성이 높음과 동시에, 소부시에는 타닌산과 페놀 수지 사이에서도 전술한 산화 반응에 의한 결합이 형성되고, 타닌산과 페놀 수지는 강고히 밀착한다. 그리고, 페놀 수지는 주제 수지와 가교 반응에 의해 결합을 형성하기 때문에, 그 결과, 계면 근방에 존재하는 타닌산을 통함으로써, 도막 전체가 금속 기재와 강고히 밀착하는 것이 가능해지고, 도막과 금속 기재 계면의 우수한 내열수 밀착성이 발현된다.
또한, 도막 상에 유기 수지 피복층을 형성한 유기 수지 피복 도장 금속판을 이용하여 심리스 캔을 성형한 경우에 있어서는, 도막을 통해 유기 수지 피복층이 금속 기재와 강고히 밀착하기 때문에, 살균 처리 공정과 같은 고온·습윤 환경하에 있어서도, 유기 수지 피복층이 박리될 우려가 없는 우수한 내열수 밀착성이 발현된다.
타닌산은 전술한 바와 같이, 도막 형성시에 금속 기재와 피막의 계면 근방에 국재화됨으로써, 극히 미량의 함유량에 있어서도, 소망으로 하는 내열수 밀착성의 향상 효과를 얻을 수 있다.
또한, 경화제인 페놀 수지가 타닌산과 강고히 밀착함으로써, 전술한 타닌산에 의한 도막과 금속 기재 계면의 내열수 밀착성의 향상 효과를 충분히 얻는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 타닌산과 조합하여, 주제 수지의 경화제로서 페놀 수지를 이용하는 것이 중요한 특징이다.
타닌산은, 타닌이라고도 불리며, 본 발명에서는 특별히 구별은 하지 않는다. 타닌산은, 가수 분해형 타닌이어도 좋고 축합형 타닌이어도 좋고, 이들을 가수 분해 등의 방법에 의해 분해한 타닌 분해물이어도 좋다. 타닌산으로는, 하마멜리타닌(hamamelitannin), 감 타닌, 차 타닌, 오배자(Rhus Chinensis Gallnut) 타닌, 몰식자(Oak Gallnut) 타닌, 미로발란(myrovalan) 타닌, 디비디비(divi-divi) 타닌, 알가로빌라(algarrobilla) 타닌, 발로니아(valonia) 타닌, 카테킨(catechin) 타닌 등을 들 수 있지만, 시판품으로는, 예컨대 「타닌산: AL」(후지 화학 공업 제조) 등을 사용할 수 있다.
상기 타닌산은, 이것에 한정되지 않지만, 수 평균 분자량이 200 이상인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 200 미만인 경우에는, 고온에서의 소부 건조시에 승화할 우려가 있고, 소망으로 하는 내열수 밀착성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 도막 중에 타닌산이, 폴리에스테르 수지 등의 주제 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부, 특히 0.5∼5 질량부의 범위로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 타닌산의 함유량이 적은 경우에는, 살균 처리와 같은 고온·습윤 환경하에 놓여졌을 때에, 도막과 금속 기재 계면에서 박리가 생기고, 그 결과, 유기 수지 피복층의 박리가 생기는 경우가 있고, 내열수 밀착성이 열화될 우려가 있다. 한편 상기 범위보다 타닌산의 함유량이 많은 경우에는, 도막의 내수성이 저하되고, 내덴트성이 열화될 우려가 있다.
(산 촉매)
본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 수지 등의 주제 수지와 페놀 수지의 가교 반응을 촉진하여, 보다 치밀한 가교를 저온, 단시간에 효율적으로 행하기 위해, 산 촉매를 배합하는 것이 바람직하다.
산 촉매로는, 황산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 캄포술폰산, 인산, 및 이들의 아민 중화체(아민 화합물로 일부 혹은 전부를 중화하는 것) 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 산 촉매 중에서는, 수지와의 상용성의 면에서, 도데실벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 캄포술폰산 등의 유기 술폰산 화합물, 및 이들의 아민 중화체가 특히 바람직하다.
산 촉매의 함유량에 대해서는, 이것에 한정되지 않지만, 폴리에스테르 수지 등의 주제 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼5 질량부, 특히 0.5∼3 질량부의 범위로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 산 촉매의 함유량이 적은 경우에는, 경화 반응을 촉진하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편 상기 범위보다 산 촉매의 함유량이 많은 경우에는, 도막의 내수성이 저하되고, 내덴트성이 열화될 우려가 있다.
(도료 조성물)
본 발명의 금속판에 형성되는 도막은, 폴리에스테르 수지 등의 주제 수지, 페놀 수지, 타닌산을 함유하는 도료 조성물을 금속판 상에 도포함으로써 형성시킬 수 있다. 이러한 도료 조성물에 있어서는, 페놀 수지가 주제 수지 100 질량부에 대하여 5∼50 중량부, 특히 10∼40 질량부의 범위로 함유되고, 타닌산이 주제 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부, 특히 0.5∼5 질량부의 범위로 함유되어 있는 것이 적합하다. 추가로 산 촉매를 함유하는 경우에는, 폴리에스테르 수지 등의 주제 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼5 질량부, 특히 0.5∼3 질량부의 범위로 함유되어 있는 것이 적합하다.
또한, 전술한 바와 같이, 도료 조성물은, 수용성 및/또는 수분산성의 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 타닌산 및 수성 매체를 함유하는 수성 도료 조성물인 것이 바람직하고, 그 경우에 있어서도 동일하게, 페놀 수지가 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여 5∼50 질량부, 특히 10∼40 중량부의 범위로 함유되고, 타닌산이 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부, 특히 0.5∼5 질량부의 범위로 함유되어 있는 것이 적합하다. 또한 산 촉매를 함유하는 경우에는, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼5 질량부, 특히 0.5∼3 질량부의 범위로 함유되어 있는 것이 적합하다.
상기 수성 매체로는, 증류수, 이온 교환수, 순수 물 등의 종래 공지된 수성 매체를 사용할 수 있고, 공지된 수성 조성물과 마찬가지로, 알콜, 다가 알콜, 그 유도체 등의 유기 용매를 함유할 수 있다. 이러한 공용제(共溶劑)를 이용하는 경우에는, 수성 도료 조성물 중의 수지분에 대하여, 5∼30 중량％의 양으로 함유할 수 있다. 상기 범위로 용제를 함유함으로써, 막 제조 성능이 향상된다. 이러한 유기 용매로는, 양친매성을 갖는 것이 바람직하고, 예컨대, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, n-부탄올, 메틸에틸케톤, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등을 들 수 있다.
(금속판 상에 대한 도막의 형성 방법)
금속판 상에 대한 도막의 형성 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 금속판에 압연유나 방청유 등을 제거하기 위한 표면 세정으로서, 탈지 처리를 실시하고, 수세나 표면 조정을 하며, 이어서 폴리에스테르 수지 등의 주제 수지, 페놀 수지, 타닌산을 함유하는 도료 조성물을 금속판 상에 도포하고, 가열 건조함으로써 도막을 형성시킬 수 있다.
상기 탈지 처리로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 종래 알루미늄이나 알루미늄 합금 등의 금속판의 탈지 처리에 이용되어 온 알칼리 세정이나 산 세정을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 도막과 금속 기재의 밀착성의 면에서, 알칼리 세정 후, 추가로 산 세정을 행하는 방법, 또는 상기 알칼리 세정을 행하지 않고, 산 세정을 행하는 방법이 바람직하다. 상기 탈지 처리에 있어서, 통상, 알칼리 세정은 알칼리성 클리너를 이용하여 행해지고, 산 세정은 산성 클리너를 이용하여 행해진다.
상기 알칼리성 클리너로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 통상의 알칼리 세정에 이용되는 것을 이용할 수 있고, 예컨대, 닛폰 페인트사 제조 「서프 클리너 420N-2」 등을 들 수 있다. 상기 산성 클리너로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 황산, 질산, 염산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 상기 탈지 처리를 행한 후에는, 금속판 표면에 잔존하는 탈지제를 제거하기 위해, 수세 처리를 행한 후, 에어 블로우 혹은 열공기 건조 등의 방법으로, 금속판 표면의 수분을 제거한다.
폴리에스테르 수지 등의 주제 수지, 페놀 수지, 타닌산을 함유하는 도료 조성물을 금속판 상에 도포하는 방법으로는, 롤 코트법, 스프레이법, 침지법, 브러싱법 등의 종래 공지된 방법을 적용할 수 있고, 도막의 소부 조건은 150∼300℃, 5초∼5분이고, 적합하게는, 200∼280℃, 10초∼3분이 바람직하다.
또한 도막의 두께는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 건조 막두께로 0.1∼10 ㎛, 특히 0.3∼3 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 도막의 두께가 상기 범위보다 얇은 경우에는, 원하는 내덴트성이 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편 상기 범위보다 두꺼운 경우에는, 그 이상의 성능의 향상을 기대할 수 없고, 비경제적이다.
또한, 도막이 두꺼우면 내덴트성이 향상되기 때문에, 상기 범위 내에서 두께를 제어함으로써, 예컨대 식염을 고농도로 함유하는 것과 같은 고부식성 산성 음료에도 대응이 가능해진다.
(유기 수지 피복층)
본 발명의 유기 수지 피복 도장 금속판에 있어서, 금속판에 형성된 도막 상에 직접 형성되는 유기 수지 피복층을 구성하는 유기 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 결정성 폴리프로필렌, 결정성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 결정성 폴리부텐-1, 결정성 폴리4-메틸펜텐-1, 저밀도, 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체(EEA), 이온 가교 올레핀 공중합체(아이오노머) 등의 폴리올레핀류; 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 방향족 비닐 공중합체; 폴리염화비닐, 염화비닐리덴 수지 등의 할로겐화 비닐 중합체; 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체와 같은 니트릴 중합체; 나일론 6, 나일론 66, 파라 또는 메타크실릴렌아디파미드와 같은 폴리아미드류; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 각종 폴리카보네이트; 폴리옥시메틸렌 등의 폴리아세탈류 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 이들 열가소성 수지로 구성된 열가소성 수지 필름을 유기 수지 피복층으로서 이용할 수 있다.
또한 에폭시페놀계, 폴리에스테르계 등의 도료 조성물로 이루어지는 도막을 유기 수지 피복층으로 할 수도 있지만, 열가소성 수지로 이루어지는 유기 수지 피복층인 것이 특히 적합하다.
본 발명에 있어서는, 유기 수지 피복층으로서 상기 열가소성 수지 중에서도, 특히 폴리에스테르 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
유기 수지 피복층으로서 적합하게 사용할 수 있는 폴리에스테르 수지로는, 호모폴리에틸렌테레프탈레이트여도 좋고, 테레프탈산 이외의 산 성분을 산 성분 기준으로 30 몰％ 이하의 양으로, 또한 에틸렌글리콜 이외의 알콜 성분을 알콜 성분 기준으로 30 몰％ 이하의 양으로 함유하는 공중합 폴리에스테르 단체 또는 이들의 블렌드물이어도 좋다.
테레프탈산 이외의 산 성분으로는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, P-β-옥시에톡시벤조산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디오산, 다이머산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
또한 에틸렌글리콜 이외의 알콜 성분으로는, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 글리콜 성분을 들 수 있다.
특히, 에틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리부틸렌테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌나프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 블렌드물 중 어느 것인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지는, 필름 형성 범위의 분자량을 가져야 하고, 용매로서, 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매를 이용하여 측정한 고유 점도[η]가 0.5 이상, 특히 0.52∼0.70의 범위에 있는 것이 부식 성분에 대한 배리어성이나 기계적 성질의 면에서 바람직하고, 또한 유리 전이점이 50℃ 이상, 특히 60℃∼80℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지 필름에는, 자체 공지된 필름용 배합제, 활제, 안티블로킹제, 안료, 각종 대전 방지제, 산화 방지제 등을 공지된 처방에 의해 배합할 수 있다.
열가소성 수지로 이루어지는 유기 수지 피복층은, 열가소성 수지 필름을 형성한 후, 금속판에 열접착법으로 피복하는 것이어도 좋고, 가열 용융한 열가소성 수지를 압출기를 이용하여 필름형으로 압출하고, 직접 금속판 상에 피복하는 압출 라미네이트법에 의한 것이어도 좋다.
또한 열가소성 수지 필름을 형성한 후에 피복하는 경우, 필름은 연신되어 있어도 좋지만, 미연신 필름인 것이 성형 가공성 및 내덴트성의 면에서는 바람직하다.
열가소성 수지 필름의 두께는, 일반적으로 5∼40 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
열가소성 수지 필름으로 이루어지는 유기 수지 피복층은 2층 구성으로 할 수도 있고, 폴리에스테르 수지를 이용하는 경우에는, 하층으로서, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 하고, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 적어도 1종을 1∼30 몰％의 양으로 함유하고, 상층이 되는 폴리에스테르 수지에 있어서의 상기 산 성분의 배합량보다, 그 양이 많은 폴리에스테르 수지로부터 형성하는 것이, 가공 밀착성, 내덴트성 등의 면에서 특히 적합하다.
(금속판)
본 발명에 이용하는 금속판으로는, 각종 강판이나 알루미늄판 등이 사용된다. 강판으로는, 냉압연 강판을 소둔한 후 2차 냉간 압연한 것을 이용할 수 있고, 그 외에 클래드 강판 등도 이용할 수 있다. 또한, 알루미늄판으로는, 소위 순알루미늄 외에 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄판을 이용할 수 있고, 본 발명에 있어서는, 특히 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄판을 적합하게 사용할 수 있다.
금속판의 원래 두께는, 특별히 한정은 없고, 금속의 종류, 용기의 용도 혹은 사이즈에 따라서도 상이하지만, 금속판으로는 일반적으로 0.10 내지 0.50 mm의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 이 중에서도 강판의 경우에는 0.10 내지 0.30 mm의 두께, 경금속판의 경우에는 0.15 내지 0.40 mm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 수지 등의 주제 수지, 페놀 수지, 타닌산을 함유한 도막을 직접 금속판 상에 형성시키는 것만으로, 그 위에 유기 수지 피복층을 형성하고, 심리스 캔 등을 성형한 경우에, 충분히 내덴트성이나 캔 제조 적성, 내열수 밀착성을 확보할 수 있지만, 금속판으로서, 미리 종래 공지된 화성 처리나 도금 등의 표면 처리를 실시한 것을 사용해도 좋다.
전술한 표면 처리로는, 금속판으로서 강판을 이용하는 경우에는, 아연 도금, 주석 도금, 니켈 도금, 전해 크롬산 처리, 크롬산 처리, 인산 처리 등의 표면 처리의 1종 또는 2종 이상 행한 것을 들 수 있다. 금속판으로서 알루미늄판을 이용하는 경우에는, 인산 크로메이트 처리, 인산 지르코늄 처리, 인산 처리 등의 무기계의 화성 처리, 및 무기계의 화성 처리에 아크릴 수지, 페놀 수지 등의 수용성 수지, 타닌산 등의 유기 성분을 조합한 유기 무기 복합 화성 처리나 아크릴 수지 등의 수용성 수지와 지르코늄염을 조합한 도포형 처리 등을 들 수 있다.
도 1은, 본 발명의 도장 금속판 상에 유기 수지 피복층을 형성한 유기 수지 피복 도장 금속판의 단면 구조의 일례를 나타내는 것으로, 이 유기 수지 피복 도장 금속판(1)은, 금속판(2)의 양면에 형성된 도막(3a, 3b), 유기 수지 피복층(4a, 4b)으로 이루어져 있다. 도 1에 나타내는 구체예에 있어서는, 금속판(2)의 용기 내외면의 양쪽에 도막(3a, 3b)을 개재하여 유기 수지 피복층(4a, 4b)이 형성되어 있지만, 본 발명의 유기 수지 피복 도장 금속판에 있어서, 도막 및 유기 수지 피복층은 적어도 캔 내면이 되는 면에 형성되어 있으면 된다.
또한, 본 발명의 도장 금속판에 있어서는, 폴리에스테르 수지 등의 주제 수지, 페놀 수지, 타닌산을 함유하는 도막이 유기 수지 피복층과 동일한 기능도 갖는 점에서, 도막의 막두께를 조정함으로써, 도장 금속판에 유기 수지 피복층을 형성하지 않고 성형 가공을 실시하여, 캔체 또는 캔 뚜껑으로 할 수도 있다.
(캔체 및 그 제법)
본 발명의 유기 수지 피복 도장 금속판으로 이루어지는 캔체는, 종래 공지된 성형법에 의해 캔 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 수지 피복 도장 금속판에 있어서는, 우수한 가공 밀착성을 갖고 있다는 점에서, 드로잉 가공, 드로우·딥드로우 가공, 드로우·아이어닝 가공, 드로우·굽힘/신장 가공·아이어닝 가공 등의 가혹한 가공에 의해 성형되는 심리스 캔을, 몸체 파손이나 플랜지 형성부의 유기 수지 피복층의 박리를 발생하지 않고 성형할 수 있다.
심리스 캔의 측벽부는, 유기 수지 피복 도장 금속판의 드로우-리드로우 가공에 의한 굽힘/신장 혹은 더욱 아이어닝 가공에 의해, 유기 수지 피복 도장 금속판의 원래 두께의 20 내지 95％, 특히 25 내지 85％의 두께가 되도록 박육화되어 있는 것이 바람직하다.
얻어진 심리스 캔은, 적어도 1단의 열처리에 부여하여, 가공에 의해 생기는 유기 수지 피복층의 잔류 변형을 제거하고, 가공시 이용한 활제를 표면으로부터 휘산시켜, 또한 표면에 인쇄한 인쇄 잉크를 건조 경화시킨다. 열처리 후의 용기는 급랭 혹은 방랭한 후, 소망에 따라, 1단 혹은 다단의 네킹 가공에 부여하고, 플랜지 가공을 행하여, 권체용의 캔으로 한다.
(캔 뚜껑 및 그 제법)
본 발명의 도장 금속판, 유기 수지 피복 도장 금속판으로 이루어지는 캔 뚜껑은, 종래 공지된 캔 뚜껑의 제법에 의해 성형할 수 있다.
또한 캔 뚜껑의 형상도, 내용물 주출용 개구를 형성하기 위한 스코어 및 개봉용의 태브가 형성된 이지 오픈 엔드 등의 종래 공지된 형상을 채용할 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 이하에 있어서 「부」라는 것은 「 질량부」를 의미한다.
(폴리에스테르 수지의 합성과 수분산액의 조제)
교반기, 가열 장치, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 반응 용기에, 원료인 다가 카르복실산류, 다가 카르복실산에스테르류, 다가 알콜류, 촉매를 적절하게 주입하고, 반응 온도 210∼250℃, 감압 2 mmHg 이하, 반응 시간 4∼6시간의 범위로 조정하여 표 1에 나타내는 폴리에스테르 수지 A∼N을 합성했다. 또한 얻어진 폴리에스테르 수지 A∼N의 조성, 유리 전이 온도(Tg), 산가는 후술하는 방법에 의해 측정했다.
합성한 폴리에스테르 수지 100부에, 메틸에틸케톤 100부를 첨가하고, 80℃에서 1시간 교반하여, 폴리에스테르 수지를 용해시켰다. 이것에, 2-디메틸아미노에탄올 4부, 2-프로판올 10부를 첨가한 후, 교반하면서 이온 교환수 250부를 서서히 첨가하여, 폴리에스테르 수지를 수중에 분산시켰다. 계속해서, 증발기에 의해 감압 증류를 행하여, 용제를 증류 제거한 후, 여과하여, 고형분 약 30％의 폴리에스테르 수지 수분산액을 조제했다.
(폴리에스테르 수지의 조성)
합성한 폴리에스테르 수지 A∼N의 조성은, 진공 건조한 수지를 중클로로포름에 용해시키고, 1H-NMR 측정에 의해 산출했다.
사용 기기: 니혼 덴시사 제조 JNM-ECA400
(폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg))
합성한 폴리에스테르 수지 A∼N의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 구했다. 또, 측정 조건으로는 승온 속도를 10℃/분으로 했다.
사용 기기: 세이코 인스트루사 제조 EXSTAR600
(폴리에스테르 수지의 산가)
합성한 폴리에스테르 수지 A∼N의 산가는, JIS K0070에 규정한 방법으로 행했다. 시료 0.2 g을 정밀 칭량하고 20 ml의 클로로포름에 용해했다. 계속해서, 0.01 N의 수산화칼륨(에탄올 용액)으로 적정하여 구했다. 지시약으로는, 페놀프탈레인을 이용했다.
(수 평균 분자량)
합성한 폴리에스테르 수지 A∼N의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 표준 샘플을 기준으로 이용하여 측정했다. 또, 용제는 테트라히드로푸란을 사용했다.
(페놀 수지)
교반기, 가열 장치, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 반응 용기에, m-크레졸 100부, 37 질량％ 포르말린 수용액 180부, 및 촉매로서 수산화나트륨을 적량 첨가하고, 60℃에서 3시간 반응시킨 후, 감압하 50℃에서 탈수했다. 계속해서 n-부탄올 100부와 촉매로서 인산을 적량 첨가하고, 110℃에서 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 정제하여, 고형분 50％의 메틸올기를 n-부탄올로 알콕시메틸화한 m-크레졸계 레졸형 페놀 수지를 얻었다.
(수성 도료 조성물의 조제)
[실시예 1]
폴리에스테르 수지 A의 수분산액 333부(고형분 100부), 상기 페놀 수지의 n-부탄올 용액 40부(고형분 20부), 타닌산 3부, 도데실벤젠술폰산 1부, 트리에틸아민 0.3부, 2-프로판올 400부, 이온 교환수 1700부를 이용하여 고형분 약 5％의 수성 도료 조성물을 조제했다. 또, 타닌산으로는 시그마 알도리치사 제조 「Tannic Acid」, 도데실벤젠술폰산으로는, 도쿄 화성 공업사 제조 「도데실벤젠술폰산(소프트형)(혼합물)」을 이용했다.
(금속판 상에 대한 도막 형성 방법)
금속판으로서, 알루미늄판(판두께 0.28 mm, 3104 합금판)을 사용했다. 우선, 닛폰 페인트사 제조의 알칼리성 클리너 「서프 클리너 420N-2」(상품명)의 2％ 수용액 중(50℃)에, 6초간 침지하여 알칼리 세정을 행했다. 알칼리 세정 후, 수세하고 나서, 2％ 황산 수용액 중(50℃)에 6초간 침지하여 산 세정을 행하고, 수세하고 나서 건조했다. 얻어진 금속판의 캔 내면측이 되는 면에, 상기 수성 도료 조성물을 임의의 막두께가 되도록 와이어바 코터로 도포하고, 250℃에서 30초간 소부하여, 금속판에 도막을 형성했다.
(유기 수지 피복 도장 금속판의 제작)
얻어진 도장 금속판을, 미리 판온도 250℃로 가열해 두고, 도장 금속판의 양면에, 유기 수지 피복층으로서, 하층이 8 ㎛ 두께의 이소프탈산 15 몰％ 함유 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 상층이 8 ㎛ 두께의 이소프탈산 2 몰％ 함유 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 2층 구조의 열가소성 수지 필름을, 라미네이트 롤을 통해 열압착한 후, 즉시 수랭함으로써, 유기 수지 피복 도장 금속판을 얻었다.
(심리스 캔의 제작)
얻어진 유기 수지 피복 도장 금속판의 양면에, 파라핀 왁스를 정전 도유(塗油)한 후, 직경 156 mm의 원형으로 펀칭하여, 얕은 드로운 컵(shallow drawn cup)을 제조했다. 계속해서, 이 얕은 드로운 컵을, 리드로우-아이어닝 가공 및 도밍 성형을 행하고, 개구 단연부의 트리밍 가공을 행하고, 201℃에서 75초간, 계속해서 210℃에서 80초간 열처리를 실시하고, 개구단을 네킹 가공, 플랜징 가공을 행하여, 캔 몸체 211 직경이며 네크부 206 직경인 용량 500 ml의 심리스 캔을 제작했다. 심리스 캔의 여러가지 특성은 이하와 같았다.
캔체 직경: 66 mm
캔체 높이: 168 mm
원래 판두께에 대한 캔 측벽부의 평균 판두께 감소율: 60％
[실시예 2∼30, 비교예 1∼2]
사용하는 폴리에스테르 수지종, 각 성분의 배합량, 고형분 농도 등을 적절하게 변경하여 수성 도료 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 도장 금속판 및 유기 수지 피복 도장 금속판, 심리스 캔을 제작했다. 이용한 폴리에스테르 수지의 종류, 수성 도료 조성물에 있어서의 폴리에스테르 수지의 고형분 100부에 대한 페놀 수지, 타닌산, 산 촉매(도데실벤젠술폰산)의 고형분 배합량(부), 및 형성한 도막의 막두께를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
경화제로서 멜라민 수지를 사용하고, 폴리에스테르 수지 A의 수분산액 333부(고형분 100부), 멜라민 수지 용액 43부(고형분 30부), 타닌산 3부, 도데실벤젠술폰산 1부, 트리에틸아민 0.3부, 2-프로판올 400부, 이온 교환수 1900부를 이용하여 고형분 약 5％의 수성 도료 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 도장 금속판 및 유기 수지 피복 도장 금속판, 심리스 캔을 제작했다. 또, 멜라민 수지로는, 산와 케미컬사 제조의 멜라민 수지 「니카락 MW-22(고형분 약 70％)」를 사용했다.
[비교예 4]
금속판으로서, 인산 크로메이트 처리(화성 처리)를 실시한 표면 처리 알루미늄판(판두께 0.28 mm, 3104 합금판, 표면 처리 피막 중의 크롬의 중량이 20 mg/m2인 것)을 이용하여, 실시예에 기재한 대로 유기 수지 피복을 형성시켜 유기 수지 피복 금속판을 제작하고, 심리스 캔을 제작했다.
(열처리시 플랜지부 박리성 평가)
열처리시 플랜지부 박리성 평가는, 상기 「심리스 캔의 제작」의 항에 기재한 대로, 캔체를 트리밍 가공까지 행한 후, 오븐을 이용하여, 201℃에서 75초간, 계속해서 210℃에서 80초간의 열처리를 행한 후, 캔체의 개구단(플랜지 형성부)을 현미경으로 관찰하여, 캔체의 개구단으로부터 유기 수지 피복층의 박리 정도로 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
◎: 박리된 부분의 최대 길이가 0.05 mm 미만
○: 박리된 부분의 최대 길이가 0.05 mm 이상 0.1 mm 미만
△: 박리된 부분의 최대 길이가 0.1 mm 이상 0.2 mm 미만
×: 박리된 부분의 최대 길이가 0.2 mm 이상
(내열수 밀착성 평가)
내열수 밀착성 평가는, 상기 「심리스 캔의 제작」의 항에 기재한 대로 심리스 캔을 제작한 후, 내면측 네크부의 최소 직경부에 내면으로부터 캔 둘레를 따라 커터 나이프로 금속면까지 도달하는 흠집을 부여한 상태에서, 100℃의 열수에 10분간 침지 후의 네크부의 유기 수지 피복층의 박리 상태를 관찰하여 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
◎: 캔 전체 둘레에 걸쳐 박리가 확인되지 않음
○: 박리 부분의 길이가 캔 전체 둘레 길이의 10％ 미만
△: 박리 부분의 길이가 캔 전체 둘레 길이의 10％ 이상 30％ 미만
×: 박리 부분의 길이가 전체 둘레 방향의 30％ 이상
(내덴트성 평가)
내덴트성 평가는, 상기 「심리스 캔의 제작」의 항에 기재한 대로 심리스 캔을 제작한 후, 얻어진 심리스 캔에, 식염을 함유하는 산성의 모델액 500 g을 충전하고, 통상법에 따라 뚜껑을 권체했다. 그 후, 캔을 옆으로 향하게 하여 정치하고, 실온에서 캔의 측벽 하면부에 직경 66 mm의 구면을 갖는 1 kg의 금속제의 추를 60 mm의 높이로부터 수직으로 낙하시켜, 함몰(덴트)을 부여했다. 그리고, 뚜껑이 위를 향한 상태에서 37℃-10일간 보관 후, 캔 내면측의 함몰(덴트)부의 부식 상태를 육안으로 관찰하여, 내덴트성을 평가했다.
또, 시험에 이용한 모델액은, 식염을 0.2％로 하고, 이것에 시트르산을 첨가하여 pH가 2.5가 되도록 조정한 것을 이용했다.
◎: 덴트부에 부식이 확인되지 않음
○: 덴트부에 거의 부식이 확인되지 않음
△: 덴트부에 부분적인 부식이 확인됨
×: 덴트부 전면에서 부식이 확인됨
Figure pct00001
Figure pct00002
산업상 이용 가능성
본 발명의 도장 금속판의 도막 상에 유기 수지 피복층이 형성된 유기 수지 피복 도장 금속판은, 그것을 이용하여 심리스 캔 등을 성형한 경우에, 부식성이 강한 내용물에도 대응할 수 있는 우수한 내덴트성이나 캔 몸체부의 성형 후에 실시되는 열처리시에도, 플랜지 형성부에서의 유기 수지 피복층이 박리될 우려가 없는 우수한 캔 제조 적성이 발현 가능함과 동시에, 살균 공정과 같은 고온·습윤 환경하에 놓여진 경우에도, 유기 수지 피복층이 박리될 우려가 없고, 우수한 내열수 밀착성을 발현 가능하기 때문에, 부식성이 강한 산성 음료 등의 내용물을 충전하는 것과 같은 캔체 및 캔 뚜껑에 적합하게 사용할 수 있다.
부호의 설명
1: 유기 수지 피복 도장 금속판
2: 금속판
3: 도막
4: 유기 수지 피복층.

Claims (15)

  1. 적어도 편면에 도막이 형성된 도장 금속판으로서, 상기 도막에 주제(主劑) 수지와, 경화제로서 페놀 수지, 첨가제로서 타닌산이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 도장 금속판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페놀 수지가 상기 주제 수지 100 질량부에 대하여 5∼50 질량부의 범위로 함유되고, 상기 타닌산이 상기 주제 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부의 범위로 함유되어 있는 도장 금속판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도막에, 경화 촉매로서 산 촉매가 더 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 도장 금속판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주제 수지가, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 및 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 도장 금속판.
  5. 제4항에 있어서, 상기 주제 수지가 폴리에스테르 수지인 도장 금속판.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 15℃∼80℃인 도장 금속판.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가, 폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르복실산 성분으로서, 방향족 디카르복실산과 탄소수 6∼14의 지방족 디카르복실산을 함유하고, 이들의 몰비가 95 : 5 ∼ 80 : 20인 도장 금속판.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 산가가 5∼40 mgKOH/g인 도장 금속판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀 수지가, m-크레졸로부터 유도된 레졸형 페놀 수지의 메틸올기를 n-부탄올로 알콕시메틸화한 것인 도장 금속판.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도막이, 수용성 및/또는 수분산성의 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 타닌산, 수성 매체를 함유하는 수성 도료 조성물로 이루어지는 것인 도장 금속판.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속판이 알루미늄판인 도장 금속판.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 금속판의 도막 상에 유기 수지 피복층이 형성되어 이루어지는 유기 수지 피복 도장 금속판.
  13. 제12항에 기재된 유기 수지 피복 도장 금속판으로 이루어지는 캔체.
  14. 제12항에 기재된 유기 수지 피복 도장 금속판으로 이루어지는 캔 뚜껑.
  15. 수용성 및/또는 수분산성 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 산 촉매, 타닌산, 및 수성 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속판용 수성 도료 조성물.
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