JP2020079394A - 塗料組成物及び該塗料組成物から成る塗膜を有する塗装金属基体 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、フィルムラミネート方式は、薄膜での製膜が難しいことから、フィルムの厚みが厚くなりやすく、経済性の面で問題となる場合がある。
例えば下記特許文献2には、両面塗装金属板であって、加工後に缶内面側となる皮膜の乾燥塗布量が90〜400mg/100cm2、ガラス転移温度が50〜120℃であり、かつ60℃の試験条件において、鉛筆硬度H以上、伸び率200〜600%及び動摩擦係数0.03〜0.25の範囲内にあるものであり、加工後に缶外面側となる皮膜の乾燥塗布量が15〜150mg/100cm2、ガラス転移温度が50〜120℃であり、かつ60℃の試験条件において、鉛筆硬度H以上にあるものである絞りしごき缶用塗装金属板が提案されている。
一方、塗装金属板から成形された絞りしごき缶において、缶体成形後に、加工により生じた塗膜の残留歪みの除去、或いは表面に印刷した印刷インキ、ニスの乾燥硬化を目的とした熱処理を施すような場合においては、過酷な加工により生じた塗膜の内部応力(残留応力)が緩和されるに伴い、特に缶胴側壁部の加工が厳しく薄肉化されている部位において、塗膜が金属基材から剥離する場合があった。
1.前記硬化剤が、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物から選択される少なくとも1種であること、
2.前記硬化剤が、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物であること、
3.前記ポリエステル樹脂(A)の酸価が10〜70mgKOH/gであること、
4.前記ポリエステル樹脂(B)の酸価が3mgKOH/g未満であること、
5.前記ポリエステル樹脂(B)がスルホン酸基含有ポリエステル樹脂であること、
6.前記塗料組成物が水性塗料組成物であること、
が好適である。
本発明によれば更に、少なくとも片面に塗膜を有する塗装金属基体であって、前記塗膜が、主剤としてポリエステル樹脂、硬化剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物を含有し、かつ前記塗膜が2つ以上のガラス転移温度を有することを特徴とする塗装金属基体が提供される。
本発明の塗装金属基体においては、
1.前記塗膜の2つ以上のガラス転移温度が−70〜120℃の間にあり、そのうち最も低いガラス転移温度が−70℃〜80℃の範囲にあること、
2.前記塗膜の膜厚が30μm未満であること、
が好適である。
本発明によれば更に、上記塗装金属基体から成る絞りしごき缶が提供される。
(ポリエステル樹脂)
本発明の塗料組成物において、主剤として用いるポリエステル樹脂は、酸価5mgKOH/g以上のポリエステル樹脂(A)と、酸価5mgKOH/g未満のポリエステル樹脂(B)から成る混合ポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂(A)と前記ポリエステル樹脂(B)の合計固形分質量を100質量部としたとき、ポリエステル樹脂(A)が50質量部より多く且つ97質量部以下の範囲であり、ポリエステル樹脂(B)が3質量部以上50質量部未満の範囲であることが、上述したように優れた製缶加工性、及び熱処理時にも塗膜が剥離しない優れた塗膜剥離耐性を得る上で重要な特徴である。その理由について以下のように推察している。
一方、ポリエステル樹脂(B)としては、酸価が5mgKOH/g未満、特に3mgKOH/g未満の範囲にあるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。上記範囲よりも酸価が高いと、硬化剤と架橋反応をしやすくなるため、上記効果を得ることが難しくなる。
水分散性のポリエステル樹脂及び水溶性のポリエステル樹脂は、親水基を成分として含むポリエステル樹脂であり、これらの成分は、ポリエステル分散体表面に物理吸着されていてもよいが、ポリエステル樹脂骨格中に共重合されていていることが特に好ましい。
親水基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの誘導体や金属塩、エーテル等であり、これらを分子内に含むことにより水に分散可能な状態で存在することができる。
親水性基を含む成分としては、具体的には無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等の水酸基含有ポリエーテルモノマー、5−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、4−スルホフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、4−スルホ−1,8−ナフタレンジカルボン酸無水物等のスルホン酸含有芳香族モノマーの金属塩、又はアンモニウム塩等を挙げることができる。
ポリエステル系水性塗料組成物においては、重合性不飽和モノマーをポリエステル樹脂にグラフト重合させる等の方法によりアクリル樹脂で変性したアクリル変性ポリエステル樹脂を用いることが広く提案されているが、アクリル樹脂で変性されたポリエステル樹脂は、形成される塗膜の加工性が劣る傾向にあると共に、その変性のために製造工程数が増え、製造コストも高くなる場合があるため、本発明に用いるポリエステル樹脂としては、アクリル樹脂で変性していないポリエステル樹脂(未アクリル変性ポリエステル樹脂)であることが好ましい。もしアクリル樹脂変性ポリエステル樹脂を用いる場合は、アクリル変性ポリエステル樹脂全体に占めるアクリル樹脂成分(重合性不飽和モノマーの重合体成分)の含有量(質量比率)が10質量%未満であることが好ましい。
1/Tgmix=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)
・・・(1)
W1+W2+…+Wm=1
なお式中、Tgmixは混合ポリエステル樹脂のガラス転移温度(K)を表わし、Tg1,Tg2,…,Tgmは使用する各ポリエステル樹脂(ポリエステル樹脂1,ポリエステル樹脂2,…ポリエステル樹脂m)単体のガラス転移温度(K)を表わす。また、W1,W2,…,Wmは各ポリエステル樹脂(ポリエステル樹脂1,ポリエステル樹脂2,…ポリエステル樹脂m)の質量分率を表わす。
本発明においては、主剤であるポリエステル樹脂が有するカルボキシル基と架橋反応可能な官能基を有する特定の硬化剤を用いることが重要な特徴である。
本発明に用いる硬化剤における前記官能基の官能基当量としては、30〜600g/eqであることが好ましく、特に40〜200g/eqの範囲にあることが好ましい。なお、本発明における官能基当量とは、分子量を硬化剤1分子当たりの官能基数(ここで言う官能基は主剤ポリエステル樹脂のカルボキシル基と架橋反応可能な官能基を指す)で除した値であり、硬化剤の前記官能基1個当たりの分子量を意味し、例えばエポキシ当量などで表される。官能基当量が上記範囲よりも小さいと架橋点間距離を長くとることができないため、塗膜の柔軟性が低下し、加工性が劣るおそれがある。一方で上記範囲よりも大きすぎると硬化性が劣るおそれがある。
従って硬化剤としては、ポリエステル樹脂のカルボキシル基との反応性を有する官能基として、上述した理由により、硬化剤同士の自己縮合反応を誘発しにくい官能基を有する硬化剤が好ましく、そのような硬化剤としては、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物、カルボジイミド基含有化合物(ポリマー)、オキサゾリン基含有化合物(ポリマー)が挙げられ、特にβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物を好適に使用することができる。
本発明の塗料組成物においては、主剤であるポリエステル樹脂が有するカルボキシル基と架橋反応可能な官能基として、β−ヒドロキシアルキルアミド基を有するβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物から成る硬化剤を用いることが好適である。
βーヒドロキシアルキルアミド化合物から成る硬化剤は、前述の通り、硬化剤同士の自己縮合反応による加工性低下を招くおそれがなく、必要最低限の量で十分な硬化性を得ることができるため効率的であると共に、塗膜中の硬化剤量も少なくでき、結果として加工性に優れた塗膜を形成することができる。さらに、フェノール樹脂を用いた場合のように、塗膜が着色するおそれがなく、無色透明な塗膜を形成できることも利点である。また、原料としてホルムアルデヒドを含まないため、フレーバー性等の面で好ましい。
β―ヒドロキシアルキルアミド化合物から成る硬化剤としては、例えば下記一般式〔I〕で示されるものが挙げられる。
一般式〔I〕;
[HO―CH(R1)―CH2―N(R2)―CO―]m―A―[―CO―N(R2’)
―CH2―CH(R1’)―OH]n
[式中、R1およびR1’は水素原子又は炭素数1から5までのアルキル基、R2およびR2’は水素原子又は炭素数1から5までのアルキル基又は一般式〔II〕で示されるもの、Aは多価の有機基、mは1又は2、nは0から2(mとnの合計は少なくとも2である。)を表わす。]
[式中、R3は水素原子又は炭素数1から5までのアルキル基を表わす。]
また、前記一般式〔I〕におけるmとnの合計は、2又は3又は4であることが好ましい。
上記一般式〔I〕で示されるもの中でも、硬化剤として用いるβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物としては、特にN,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)アジポアミド[CAS:6334−25−4、分子量:約320、1分子当たりの官能基数:4、官能基当量(理論値):約80g/eq、製品例:EMS−GRILTECH社製Primid XL552]やN,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)アジポアミド[CAS:57843−53−5、分子量:約376、1分子当たりの官能基数:4、官能基当量(理論値):約95g/eq、製品例:EMS−GRILTECH社製Primid QM1260]が好ましい。これらの中でも、硬化性や耐レトルト性の観点からN,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)アジポアミドを用いることがより好ましい。N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)アジポアミドに比べて、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)アジポアミドの方が、ポリエステル樹脂との反応性が高く、硬化性に優れると共に、より緻密な架橋構造を形成することで、レトルト時にも塗膜が白化しにくく、耐レトルト性に優れた塗膜を形成することができる。
前記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、分子中にカルボジイミド基を有する樹脂を用いることができ、市販品の商品名としては、例えば、日清紡社ケミカル社製「カルボジライトV−02」、「カルボジライトV−02−L2」、「カルボジライトV−04」、「カルボジライトE−01」、「カルボジライトE−02」等を挙げることができる。
オキサゾリン基を有する硬化剤としては、例えばオキサゾリン誘導体を含むモノマー組成物を重合させた水溶性重合体が挙げられ、そのようなオキサゾリン誘導体としては、例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等が挙げられる。また、オキサゾリン誘導体を含むモノマー組成物に含まれるオキサゾリン誘導体以外のモノマーとしては、オキサゾリン誘導体と共重合し、かつ、オキサゾリン基に対して不活性な化合物であればよく、特に限定されるものではない。オキサゾリン基含有重合体中において、オキサゾリン誘導体に由来する構造単位が占める割合としては、5質量%以上であることが好ましい。具体的には、株式会社日本触媒製エポクロスWS−300[数平均分子量:約4万、官能基(オキサゾリン)当量:約130g/eq]、エポクロスWS−700[数平均分子量:約2万、官能基(オキサゾリン)当量:約220g/eq]が挙げられる。
硬化剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物を使用する場合、ポリエステル樹脂のカルボキシル基量に対する硬化剤のβ−ヒドロキシアルキルアミド基由来の水酸基の当量比(OH基/COOH基モル比)が、0.3〜3.0倍当量、好ましくは0.5〜2.5倍当量、より好ましくは0.8〜2.0倍当量の範囲にあることが望ましい。
本発明の塗料組成物は、主剤として上述したポリエステル樹脂、及び上述した硬化剤を含有する。なお、本発明においては、塗料組成物中の塗膜を形成する固形成分(水や溶剤などの揮発する物質を除いた不揮発成分)の中で、最も含有量(質量割合い)が多い成分のことを、主剤(主成分)として定義する。なお、ここで、塗膜を形成する固形成分とは、塗装後の焼付けにより、塗膜として連続層を形成する成分のことを意味し、連続層を形成しない成分、例えば無機顔料、無機粒子(フィラー)等は、これに該当しない。
本発明の塗料組成物の種類としては、水性塗料組成物、溶剤型塗料組成物、粉体塗料組成物などが挙げられるが、取扱い性、作業性等の観点から、水性塗料組成物であることが望ましい。
本発明の塗料組成物が水性塗料組成物である場合においては、上述したポリエステル樹脂及び硬化剤と共に、水性媒体を含有する。
水性媒体としては、公知の水性塗料組成物と同様に、水、或いは水とアルコールや多価アルコール、その誘導体等の有機溶剤を混合したものを水性媒体として用いることができる。有機溶剤を用いる場合には、水性塗料組成物中の水性媒体全体に対して、1〜45質量%の量で含有することが好ましく、特に5〜30質量%の量で含有することが好ましい。上記範囲で溶剤を含有することにより、製膜性能が向上する。
このような有機溶媒としては、両親媒性を有するものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n―ブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールエチレングリコールモノブルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル3−メトキシブタノールなどが挙げられる。
上記水性塗料組成物において、ポリエステル樹脂に水分散性又は水溶性を付与するために、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和可能な塩基性化合物が含有されていることが好ましい。塩基性化合物としては塗膜形成時の焼付で揮散する化合物、すなわち、アンモニア及び/又は沸点が250℃以下の有機アミン化合物などが好ましい。
具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、n−ブチルアミン等のアルキルアミン類、2−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノール等アルコールアミン類等が使用される。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。更に、分岐鎖アルキル基を有するアミンや複素環アミンも好適に使用される。分岐鎖アルキル基を有するアミンとしては、イソプロピルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソアミルアミン等の炭素数3〜6、特に炭素数3〜4の分岐鎖アルキルアミンが使用される。複素環アミンとしては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の1個の窒素原子を含む飽和複素環アミンが使用される。
本発明においては、上記の中でもトリエチルアミン、又は2−ジメチルアミノエタノールを好適に使用することができ、その使用量は、カルボキシル基に対して0.5〜1.5当量で用いるのがよい。
本発明に用いる塗料組成物には、必要に応じ潤滑剤を含有することができる。ポリエステル樹脂100質量部に対し、潤滑剤0.1質量部〜10質量部を加えることが好ましい。
潤滑剤を加えることにより、缶蓋等の成形加工時の塗膜の傷付きを抑制でき、また成形加工時の塗膜の滑り性を向上させることができる。
本発明に用いる塗料組成物には、上記成分の他、従来より塗料組成物に配合されている、レベリング剤、顔料、消泡剤等を従来公知の処方に従って添加することもできる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂と併せてその他の樹脂成分が含まれていても良く、例えばポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、アクリルアミド系化合物、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水分散或いは水溶性樹脂が含まれていても良い。
本発明の塗装金属基体は、本発明の塗料組成物を金属板、金属容器等の金属基体に塗装することにより得られる。また、本発明の塗装金属基体は、少なくとも片面に塗膜を有する塗装金属基体であって、前記塗膜がポリエステル樹脂、カルボキシル基と架橋反応可能な官能基を有する硬化剤とを含有し、かつ前記塗膜が、少なくとも2つのガラス転移温度を有していることが重要な特徴である。本発明の塗料組成物を金属基体上に塗装焼付けすることにより形成された塗膜において、少なくても2成分、すなわちポリエステル樹脂(A)を主成分とした架橋成分とポリエステル樹脂(B)を主成分とした未架橋成分が相溶せず、相分離している状態(海島状態)、すなわち少なくとも2成分に由来するガラス転移温度を有する状態を実現することにより、前述のような製缶加工性及び塗膜剥離耐性の向上効果がより顕著に得られるのである。
なお、塗膜が架橋形成する前に、非相溶系により2成分以上のガラス転移温度を有してもよいが、架橋形成前は相溶系の単一層であり、ポリエステル樹脂(A)と硬化剤を中心とした架橋形成反応に伴う反応誘起相分離により、徐々に2成分以上のガラス転移温度に分かれる方が、ポリエステル樹脂(B)を主成分としたドメインの塗膜中における分散径を小さくでき、上述のような効果が得られやすくなると共に、塗膜が白濁することがなく透明な塗膜を得ることできるため好ましい。
本発明においては、塗膜が少なくとも2つのガラス転移温度を有し、該ガラス転移温度が−70〜120℃の間にあることが好ましい。そのうち最も低い成分のガラス転移温度が−70〜80℃、好ましくは−50℃〜60℃、より好ましくは−40〜50℃、特に好ましくは−40℃以上40℃未満の範囲にあることが望ましい。ガラス転移温度が最も低い成分以外の成分のガラス転移温度は20〜120℃、好ましくは30〜100℃、より好ましくは40〜90℃の範囲にあることが好ましい。特に、前記塗膜が、40℃〜90℃の間のガラス転移温度(TgA)及び−40℃以上40℃未満の間のガラス転移温度(TgB)を有することが好ましい。
本発明の塗料組成物を、ロールコーター塗装、スプレー塗装、ディップ塗装、また粉体塗料組成物の場合は、静電粉体塗装や流動浸漬塗装などのなどの公知の塗装方法によって金属板、或いは金属容器又は金属蓋等の金属基体に塗装し、オーブン等の加熱手段によって焼き付けることにより塗装金属板、塗装金属容器、塗装金属蓋等の塗装金属基体を得ることができる。また後述するように、この塗装金属板を成形に付して、絞りしごき缶等の塗装金属容器はもちろん、塗装金属蓋とすることもできる。
塗料組成物の焼き付け条件は、ポリエステル樹脂の種類、硬化剤の種類、金属基体の種類や形状、塗料組成物の塗工量等によって適宜調節されるが、上述した塗料組成物は、充分な硬化性を得るために、焼付け温度が150℃〜350℃、好ましくは200℃より高く320℃以下の温度で、5秒以上、好ましくは5秒〜30分間、特に好ましくは8秒〜180秒間の条件で加熱硬化させることが好ましい。
また形成する塗膜の膜厚は、塗料組成物が水性塗料組成物、溶剤型塗料組成物である場合には乾燥膜厚で30μm未満、好ましくは0.5〜20μm、より好ましくは2μmより大きく15μm以下、更に好ましくは3〜14μm範囲にあることが好適である。塗料組成物が粉体塗料の場合は、塗装膜厚が30〜150μmの範囲にあることが好ましい。
また、上記金属板の塗膜上に更に、有機樹脂被覆層としてポリエステル樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートし、有機樹脂被覆塗装金属板を形成することもできる。
本発明の塗装金属基体(塗装金属板)を成形して成る絞りしごき缶は、上述した塗装金属板を用いる限り、従来公知の成形法により製造することができる。本発明の塗料組成物により形成される塗膜が優れた加工性、及び密着性を有していることから、過酷な絞り・しごき加工の際にも、破胴や缶口端での塗膜剥離を生じることなく、絞りしごき缶を成形することができる。なお、本発明の塗装金属板は、成形性や潤滑性に優れるものであるから、液体のクーラントを用いる場合はもちろん、液体クーラントを用いず、ドライ条件下で成形を行った場合でも、絞りしごき缶を成形することができる。
RD=D/d・・・(2)
式中、Dはブランク径、dは缶胴径を表す。
本発明においては、下記式(3)で表されるしごき率Rが、25〜80%の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもしごき率が低いと、十分に薄肉化できず、経済性の点で十分満足するものではなく、一方上記範囲よりもしごき率が高い場合には、金属露出や、巻締加工での金属露出のおそれがある。
R(%)=(tb−tw)/tb×100・・・(3)
式中、tbは元の金属板の厚み、twは絞りしごき缶の缶胴側壁中央部の厚みを表す。
また本発明の絞りしごき缶においては、缶胴側壁中央部の厚みが、缶底(中央部)の厚みの20〜75%、好ましくは30〜60%の厚みであることが好適である。
得られた絞りしごき缶を、常法に従って底部のドーミング成形及び開口端縁のトリミング加工を行う。
得られた絞りしごき缶は、少なくとも一段の熱処理に付し、加工により生じる塗膜の残留歪みを除去するか、或いは表面に印刷した印刷インキを乾燥硬化させる。熱処理後は急冷或いは放冷した後、所望により、一段或いは多段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。また、絞りしごき缶を成形した後、その上部を変形させてボトル形状にすることもできるし、底部を切り取って、他の缶端を取り付けてボトル形状とすることもできる。
(数平均分子量の測定)
ポリエステル樹脂の固形物を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
(ガラス転移温度の測定)
ポリエステル樹脂の固形物を用いて、示差走査熱量計(DSC)によって測定した。
(酸価の測定)
ポリエステル樹脂の固形物1.0gを10mlのクロロホルムに溶解し、0.1NのKOHエタノール溶液で滴定し、樹脂酸価(mgKOH/g)を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。ポリエステル樹脂が溶解しない場合には、溶媒にテトラヒドロフラン等の溶媒を用いた。
(モノマー組成の測定)
ポリエステル樹脂の固形物30mgを重クロロホルム0.6mlに溶解させ、1H−NMR測定し、ピーク強度からモノマー組成比を求めた。なおごく微量な成分(全モノマー成分に対して1モル%未満)は除き、組成比を決定した。
各実施例、比較例の水性塗料組成物を用い、塗装金属板を作成した。なお、塗装金属板の内面側、外面側の塗膜は、同一製造例の塗料組成物を用いて形成した。金属板としてリン酸クロメート系表面処理アルミニウム板(3104合金、板厚:0.28mm、表面処理皮膜中のクロム重量:20mg/m2)を用い、まず、成形後に外面側となる面に、焼付け後の塗膜の膜厚が3μmになるようバーコーターにて塗装し120℃で60秒間乾燥を行った。その後、反対側の内面側となる面に、焼付け後の塗膜の膜厚が9μmとなるようバーコーターにて塗装し、250℃で60秒間焼付けを行なうことにより作成した。
各実施例および比較例、参考例で用いた水性塗料組成物を、焼付け後の塗膜の膜厚が9μmになるようアルミニウム箔上にバーコーターにて塗装し250℃で60秒間焼付けを行い、アルミニウム箔上に塗膜を形成した。次いで、塗膜を形成したアルミニウム箔を希釈した塩酸水溶液中に浸漬させてアルミニウム箔を溶解させることで、フィルム状の塗膜を取り出し、十分に蒸留水で洗浄して乾燥させ、測定用サンプルとした。得られた塗膜について、示差走査熱量計(DSC)を用いて、下記の条件で塗膜のガラス転移温度を測定した。なお、2nd−run(昇温)において、補外ガラス転移開始温度、すなわち低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度を塗膜のガラス転移温度(塗膜Tg)とした。
装置:セイコーインスツルメント株式会社製 DSC6220
試料量:5mg
昇温速度:10℃/分
温度範囲:−80〜200℃(昇温、冷却、昇温)
環境条件:窒素気流下
なお、両面に塗膜を形成した塗装金属板から測定用サンプルを得る場合は、測定しない片側の塗膜をサンドペーバーで削るなどして除去した後、希釈した塩酸水溶液中に浸漬させるなど常法により金属基材(金属板)を溶解させ、フィルム状のフリー塗膜を取り出し、十分に蒸留水で洗浄して乾燥させることで、測定用サンプルを得ることができる。
塗膜硬化性をMEK抽出率で評価した。各実施例および比較例の水性塗料組成物を、焼付け後の塗膜が9μmになるように、リン酸クロメート系表面処理アルミニウム板(3104合金、板厚:0.28mm、表面処理皮膜中のクロム重量:20mg/m2)にバーコーターにて塗装し250℃で60秒間焼付けを行い、塗装金属板を作製した。塗装金属板から5cm×5cmサイズの試験片を切り出し、試験片の質量測定後(W1)、200mlのMEK(メチルエチルケトン)を用い、沸騰しているMEK(80℃還流下)に試験片を1時間浸漬させ、沸点で1時間のMEK抽出を行った。抽出後の塗装板をMEKで洗浄後、120℃で1分間乾燥し、抽出後の試験片の質量(W2)を測定した。さらに塗膜を濃硫酸による分解法で剥離し、試験片の質量(W3)を測定した。塗装板のMEK抽出率は下記式(4)で求められる。
MEK抽出率%=100×(W1−W2)/(W1−W3)・・・(4)
評価基準は以下の通りである。
◎:20%未満
○:20%以上30%未満
△:30%以上45%未満
×:45%以上
上記の方法で作成した塗装金属板の両面に、パラフィンワックスを塗油した後、直径142mmの円形に打ち抜き、浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップを、油圧プレスを用いて、ドライ条件下で外径Φ66mmのパンチ(温調あり)を速度1m/sにて移動させ、まず再絞り加工を行いし、次いで三回のしごき加工を施し、ドーミング成形を行い、トータルの絞り比2.15、しごき率64%の絞りしごき缶(缶高さ:約130mm、缶胴側壁中央部の厚みが缶底中央部の厚みの38.5%)を得た。
上記で得られた絞りしごき缶において、硫酸銅試験により成形後の内面塗膜の被覆性(金属露出度合い)を評価した。缶体のフランジより約10mmまで硫酸銅水溶液[20部の硫酸銅(II)五水和物、70部の脱イオン水、及び10部の塩酸(36%)を混合して調製]を満たし、約2分間放置させた。次いで、缶体から硫酸銅水溶液を出し、水洗して缶を切り開き、内面側の銅の析出の程度により金属露出度合いを観察し、製缶加工性を評価した。
評価基準は以下の通りである。
◎:金属露出が認められない。
○:缶胴側壁の最も加工が厳しく薄肉化されている部位で金属露出がごくわずかに認
められる。
△:缶胴側壁の最も加工が厳しく薄肉化されている部位で部分的に金属露出が認めら
れる。
×:缶胴側壁の最も加工が厳しく薄肉化されている部位の大部分で金属露出が認めら
れる。
上記で得られた絞りしごき缶において、熱処理を施し、熱処理後の内面塗膜の剥離度合いを評価した。成形後の缶体に、オーブンを用いて、201℃で75秒間の熱処理を施した後、缶を切り開き、塗膜剥離度合いを観察し評価した。
評価基準は以下の通りである。
◎:塗膜剥離が認められない。
○:缶胴側壁の最も加工が厳しく薄肉化されている部位で部分的に塗膜剥離が認めら
れる。
△:缶胴側壁の最も加工が厳しく薄肉化されている部位で塗膜剥離が認められる。
×:缶胴側壁の広範囲において塗膜剥離が認められる。
(実施例1)
ポリエステル樹脂(A)としてポリエステル樹脂(A)−a(酸価:23mgKOH/g、Tg:80℃、Mn=8,000、モノマー組成:テレフタル酸成分/エチレングリコール成分/プロピレングリコール成分=50/10/40mol%)、及びポリエステル樹脂(A)−c(Tg:−25℃、Mn=17,000、酸価:11mgKOH/g、モノマー組成:テレフタル酸成分/イソフタル酸成分/セバシン酸成分/1,4−ブタンジオール成分=14/17/19/50mol%)を用い、ポリエステル樹脂(B)として互応化学社製「プラスコートZ−880」(スルホン酸基含有タイプ、分子量:約15,000、Tg:20℃、酸価:5mgKOH/g未満;表中ポリエステル樹脂(B)−aと表記)、硬化剤のβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物としてN,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)アジポアミド(EMS−GRILTECH社製「Primid QM1260」)を用いた。ポリエステル樹脂(A)−a、ポリエステル樹脂(A)−c、及びポリエステル樹脂(B)−aの水分散液を固形分質量比で73:18:9となるように混合した混合ポリエステル樹脂の水分散液(樹脂固形分濃度:30質量%、イソプロピルアルコール濃度:18質量%)を333部(固形分100部)、予めイオン交換水を用いて調整しておいたβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物の水溶液(固形分濃度:30質量%)16.7部(固形分5部)をガラス容器内に入れて10分間攪拌し、固形分濃度30質量%、固形分配合比がポリエステル樹脂/硬化剤=100/5(質量比)の水性塗料組成物を得た。
表1に示す各種ポリエステル樹脂、或いは、固形分配合比となるようにした以外は、実施例1と同様に水性塗料組成物を調製した。前述のポリエステル樹脂の他、ポリエステル樹脂(A)として、ポリエステル樹脂(A)−(b)(Tg:80℃、Mn=5,000、酸価:36mgKOH/g)、ポリエステル樹脂(B)として、互応化学社製「プラスコートZ−3310」(スルホン酸基含有タイプ、分子量:約15,000、Tg:−20℃、酸価:5mgKOH/g未満;表中ポリエステル樹脂(B)−bと表記)、東洋紡社製「バイロナールMD−1100」(数平均分子量:20,000、Tg:40℃、酸価:3mgKOH/g未満、水酸基価:5mgKOH/g);表中ポリエステル樹脂(B)−cと表記)、東洋紡社製「バイロナールMD−1335」(数平均分子量:8,000、Tg:4℃、酸価:3mgKOH/g未満、水酸基価:13mgKOH/g;ポリエステル樹脂(B)−dと表記)、東洋紡社製「バイロナールMD−1930」(数平均分子量:20,000、Tg:−10℃、酸価:3mgKOH/g未満、水酸基価:5mgKOH/g;ポリエステル樹脂(B)−eと表記)、東洋紡社製バイロナール「MD−1985」(数平均分子量:25,000、Tg:−20℃、酸価:3mgKOH/g未満、水酸基価:4mgKOH/g;ポリエステル樹脂(B)−fと表記)、東洋紡社製バイロナール「MD−1480」(数平均分子量:15,000、Tg:20℃、酸価:3mgKOH/g、水酸基価:4mgKOH/g;ポリエステル樹脂(B)−gと表記)を使用した。
Claims (12)
- 酸価5mgKOH/g以上のポリエステル樹脂(A)と、酸価5mgKOH/g未満のポリエステル樹脂(B)と、カルボキシル基と架橋反応可能な官能基を有する硬化剤とが含有されて成る塗料組成物であって、前記ポリエステル樹脂(A)と前記ポリエステル樹脂(B)の合計固形分質量を100質量部としたとき、ポリエステル樹脂(A)が50質量部より多く且つ97質量部以下の範囲であり、ポリエステル樹脂(B)が3質量部以上50質量部未満の範囲であることを特徴とする塗料組成物。
- 前記硬化剤が、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1記載の塗料組成物。
- 前記硬化剤が、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物である請求項2記載の塗料組成物。
- 前記ポリエステル樹脂(A)の酸価が10〜70mgKOH/gである請求項1〜3の何れかに記載の塗料組成物。
- 前記ポリエステル樹脂(B)の酸価が3mgKOH/g未満である請求項1〜4の何れかに記載の塗料組成物。
- 前記ポリエステル樹脂(B)がスルホン酸基含有ポリエステル樹脂である請求項5記載の塗料組成物。
- 前記塗料組成物が水性塗料組成物である請求項1記載の塗料組成物。
- 請求項1〜7の何れかに記載の塗料組成物から成る塗膜が形成されていることを特徴とする塗装金属基体。
- 少なくとも片面に塗膜を有する塗装金属基体であって、前記塗膜が、主剤としてポリエステル樹脂、硬化剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物を含有し、かつ前記塗膜が2つ以上のガラス転移温度を有することを特徴とする塗装金属基体。
- 前記塗膜の2つ以上のガラス転移温度が−70〜120℃の間にあり、そのうち最も低いガラス転移温度が−70℃〜80℃の範囲にある請求項9記載の塗装金属基体。
- 前記塗膜の膜厚が30μm未満である請求項9又は10記載の塗装金属基体。
- 請求項8〜11の何れかに記載の塗装金属基体から成る絞りしごき缶。
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