CN113286706A - 涂料组合物和具有由该涂料组合物形成的涂膜的涂装金属基体 - Google Patents

涂料组合物和具有由该涂料组合物形成的涂膜的涂装金属基体 Download PDF

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Abstract

本发明的涂料组合物包括：酸值为5mgKOH/g以上的聚酯树脂(A)；酸值小于5mgKOH/g的聚酯树脂(B)；和具有羧基和能够交联反应的官能团的固化剂。该涂料组合物的特征在于，当聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的总固体质量为100质量份时，具有大于50质量份且97质量份以下的聚酯树脂(A)和3质量份以上且小于50质量份的聚酯树脂(B)。该涂料组合物：具有优异的制罐加工性，由此即使当涂料组合物暴露至例如拉深或减薄等苛刻加工时也有效地防止金属露出；并且可以形成具有优异的涂膜剥离耐性的涂膜，由此即使在成形之后的热处理期间涂膜也不会剥离。

Description

涂料组合物和具有由该涂料组合物形成的涂膜的涂装金属 基体
技术领域
本发明涉及涂料组合物和具有由该涂料组合物形成的涂膜的涂装金属基体。更具体地，本发明涉及能够形成涂膜的涂料组合物，所述涂膜具有优异的制罐加工性以在干燥条件下进行例如拉深(drawing)和减薄(ironing)等苛刻的加工，并且还具有优异的涂膜剥离耐性，使得其即使在制罐之后进行的热处理期间也可以防止剥离(delamination)或剥落(peeling)。本发明进一步涉及具有由该涂料组合物形成的涂膜的涂装金属基体。
背景技术
作为罐用材料，已知通过用有机树脂膜被覆如铝板等金属板而制备的有机树脂被覆金属板。也已知将该有机树脂被覆金属板拉深或拉深-减薄以制成待填充饮料等的无缝罐。可选地，例如，将板压制以制成容易开口型罐盖。例如，有机树脂被覆金属板具有由基于对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯树脂形成的热塑性树脂膜的有机树脂被覆层。将该板用作通过拉深和减薄而形成的无缝罐(拉深-减薄罐(drawn-irond can))用的材料(例如，专利文献1)。可以在不使用液体冷却剂的干燥条件下将有机树脂被覆金属板拉深和减薄。因此，与通过使用大量液体冷却剂将没有有机树脂被覆层的金属板拉深和减薄的情况相比，其具有显著降低环境负荷的优点。
有机树脂被覆金属板可以通过例如将热塑性聚酯树脂等的预制膜热贴合至金属板，或者将挤出的热塑性聚酯树脂等的熔融薄膜贴合至金属板，即，挤出层叠等膜层叠法来生产。然而，由于不能将膜层叠法适合地应用于薄膜的成形，通过该方法生产的膜倾向于厚，这从经济的观点会导致不利影响。
已经提出了用通过使薄膜形成的方法在金属板上形成涂膜而制备的涂装金属板代替通过膜层叠法生产的有机树脂被覆金属板。根据该提议，在干燥条件下，由涂装金属板来生产拉深-减薄罐。
例如，专利文献2提出了拉深-减薄罐用涂装金属板。该板为包括以下的双面涂装金属板：用作加工之后罐的内面侧的膜，所述膜的干燥涂布量在90至400mg/100cm2的范围内，玻璃化转变温度在50℃至120℃的范围内，并且在60℃的试验条件下的铅笔硬度≥H，伸长率在200％至600％的范围内，并且动摩擦系数在0.03至0.25的范围内；和用作加工之后罐的外面侧的膜，所述膜的干燥涂布量在15至150mg/100cm2的范围内，玻璃化转变温度在50℃至120℃的范围内，并且在60℃的试验条件下的铅笔硬度≥H。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：JP-A-2001-246695
专利文献2：JP 3872998 B
发明内容
发明要解决的问题
专利文献2采用一种涂料组合物，其包含聚酯树脂和甲阶型酚醛树脂作为用于罐内表面侧的涂料，以及聚酯树脂和氨基树脂和/或甲阶型酚醛树脂作为用于罐外表面侧的涂料。在由涂料组合物形成的涂膜中，形成源自酚醛树脂或氨基树脂的自缩合体的硬且脆的域，这会引起涂膜的加工性降低，导致制罐加工性方面的问题。在使用甲阶型酚醛树脂的情况下，所形成的涂膜可以具有酚醛树脂特有的淡黄色，这会根据意图例如应用于外表面等用途而变成色调方面的问题。
由涂装金属板形成的拉深-减薄罐可以在成形之后加热处理，以便除去通过加工而在涂膜中引起的残留应变或者使表面上印刷的印刷墨或清漆干燥和固化。在此类情况下，涂膜上通过苛刻的加工产生的内部应力(残余应力)得到缓和。结果，会发生涂膜从金属基体的剥离，特别是在苛刻加工至厚度降低的罐体侧壁的部位处。
因此，本发明的一个目的是提供能够形成如下涂膜的涂料组合物，所述涂膜具有优异的制罐加工性以在干燥条件下进行例如拉深和减薄等苛刻的加工而不引起上述问题，并且还具有优异的涂膜剥离耐性，使得其即使在制罐之后进行的热处理期间也可以防止剥离。本发明的进一步的目的是提供具有由该涂料组合物形成的涂膜的涂装金属基体。
用于解决问题的方案
本发明提供一种涂料组合物，其包含酸值为5mgKOH/g以上的聚酯树脂(A)、酸值小于5mgKOH/g的聚酯树脂(B)、和具有能够与羧基交联反应的官能团的固化剂(交联剂)。假设聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的总固成分质量为100质量份，聚酯树脂(A)的含量在大于50质量份且97质量份以下的范围内，并且聚酯树脂(B)的含量在3质量份以上且小于50质量份的范围内。
在本发明的涂料组合物中，优选的是：
1.固化剂为选自由β-羟烷基酰胺化合物、含噁唑啉基的化合物、和含碳二亚胺基的化合物组成的组中的至少之一；
2.固化剂为β-羟烷基酰胺化合物；
3.聚酯树脂(A)的酸值为10至70mgKOH/g；
4.聚酯树脂(B)的酸值小于3mgKOH/g；
5.聚酯树脂(B)为含磺酸基的聚酯树脂；和
6.涂料组合物为水性涂料组合物。
本发明还提供一种涂装金属基体，其设置有由上述涂料组合物形成的涂膜。
本发明进一步提供一种涂装金属基体，其在金属基体的至少一个表面上具有涂膜。该涂膜包含作为主剂的聚酯树脂和作为固化剂的β-羟烷基酰胺化合物，并且涂膜具有两个以上的玻璃化转变温度。
在本发明的涂装金属基体中，优选的是：
1.涂膜的两个以上的玻璃化转变温度落在-70℃和120℃之间，其中最低玻璃化转变温度落在-70℃至80℃的范围内；和
2.涂膜的膜厚度小于30μm。
本发明进一步提供一种由上述涂装金属基体形成的拉深-减薄罐。
发明的效果
鉴于前述背景，本发明人潜心研究了适合的涂料组合物并发现了上述问题的解决方案。即，可以通过使用具有不同酸值的聚酯树脂的混合物和特定固化剂(交联剂)来解决上述问题。具有由本发明的涂料组合物形成的涂膜的涂装金属基体具有优异的涂膜加工性和延展性。因此，即使当对涂装金属基体进行例如拉深和减薄等苛刻的加工时，不仅可以有效地防止罐体侧壁部的的破裂(在本发明中，该破裂也被称为“罐身破裂(bodyrupture)”)，而且可以有效地防止金属露出。因此，基体具有优异的制罐加工性。除此之外，所形成的涂膜是无色且透明的，由此，在色调方面不会出问题。进一步，可以通过涂膜中存在的柔软组分来缓和通过苛刻的制罐加工产生的内部应力。结果，即使在罐体成形之后实施热处理的情况下，也可以防止涂膜的剥离。因此，可以将具有优异的涂膜剥离耐性的涂装金属基体适合地用于制作拉深-减薄罐等。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明的涂料组合物。
(聚酯树脂)
本发明的涂料组合物的特征如下。用作主剂的聚酯树脂为酸值为5mgKOH/g以上的聚酯树脂(A)和酸值小于5mgKOH/g的聚酯树脂(B)的混合聚酯树脂。假设聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的总固成分质量为100质量份，聚酯树脂(A)的含量在大于50质量份且97质量份以下的范围内，并且聚酯树脂(B)的含量在3质量份以上且小于50质量份的范围内。这是用于实现如上所述的优异的制罐加工性以及即使在热处理期间也会防止涂膜剥离的优异的涂膜剥离耐性的重要特征。原因可以推测如下。
在将本发明的涂料组合物涂装在金属基体上之后进行的烘烤步骤中，在例如β-羟烷基酰胺化合物等固化剂(交联剂)和聚酯树脂的羧基之间引起交联反应以产生三维网状交联结构，由此形成固化涂膜。在烘烤步骤中，涂膜的交联性(固化性)和加工性极大地受到作为主组分的聚酯树脂的酸值的影响。当将酸值相对高，即，包含相对大量的用作与固化剂的反应点的羧基的聚酯树脂(A)单独用作主剂时，聚酯树脂有效地与交联剂反应以容易地形成交联，由此实现优异的固化性。然而，与未交联的聚酯树脂相比，高度交联的聚酯树脂导致涂膜不太可能延展。因此，当对涂装金属板进行例如减薄等苛刻的加工时，涂膜变得难以随着加工的进行而被覆金属基体，使得可能发生金属露出。另外，由于通过制罐加工使交联的涂膜经历大的变形，加工后的涂膜残留大的内部应力。当在外表面印刷的干燥过程期间对该状态下的涂膜进行热处理至高于聚酯树脂的玻璃化转变温度的温度(大约200℃)时，由于内部应力得到缓和，收缩应力会施加至涂膜和基体之间的界面，由此引起涂膜的剥离。
另一方面，当以类似的方式涂装和烘烤包含聚酯树脂(A)和酸值小于5mgKOH/g的聚酯树脂(B)的共混物的涂料时，聚酯树脂(A)与固化剂反应，以形成交联结构，同时包含少量用作与固化剂的反应点的羧基的聚酯树脂(B)几乎不或从不与固化剂反应。因此，聚酯树脂(B)不太可能并入交联结构中并且大多数保持未交联。结果，在交联结构和未并入交联结构中的组分之间发生相分离，推测这导致形成包括具有主要由聚酯树脂(A)形成的交联结构的基质(连续层)和主要由聚酯树脂(B)形成的域(分散层)的海-岛结构。当涂膜具有海-岛结构，即，延展性和柔软性优越的未交联的域精细分散在其中的结构时，涂膜整体具有明显提高的加工性，并且变得即使当进行例如减薄等苛刻的加工时也能够有效地抑制金属露出的发生。进一步，主要由聚酯树脂(B)形成的域足够柔软，以立即缓解制罐加工期间产生的内部应力。因此，可以显著降低热处理期间产生的收缩应力，由此防止涂膜的剥离。
聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的固成分共混比如上所述。重要的是，假设聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的总固成分质量为100质量份，聚酯树脂(A)的含量在大于50质量份且97质量份以下的范围内，优选60至95质量份，并且更优选70至90质量份，并且聚酯树脂(B)的含量在3质量份以上且小于50质量份的范围内，优选5至40质量份，并且更优选10至30质量份。当聚酯树脂(A)的含量大于该范围且聚酯树脂(B)的含量小于该范围时，变得难以获得通过共混聚酯树脂(B)实现的上述效果。相对地，当聚酯树脂(A)的含量小于该范围且聚酯树脂(B)的含量大于该范围时，大量未交联的聚酯树脂会存在于涂膜中，使得涂膜整体缺乏固化性并且耐热性降低。结果，在对涂装金属基体进行高速连续拉深和减薄以形成罐体，其伴随着由于成形期间产生的热导致温度上升的情况下，涂膜会容易粘在模具上。特别是在罐的内表面上，罐体会在通过拉深-减薄成形之后将罐体从成形冲头中拉出的时候粘在成形冲头上，由此妨碍成形冲头和罐体之间的分离。该现象称为脱模失败，并且这会引起罐体的弯曲(buckling)或罐身破裂，导致生产性降低。在罐的外表面上，可能会引起例如涂膜刮擦等外观缺陷。进一步，由于大量未交联组分，使得涂膜的耐水性和耐蒸煮白化性劣化。
为了有效地实现上述效果，有利的是聚酯树脂(A)的酸值为5mgKOH/g以上，优选在10至70mgKOH/g，更优选15至70mgKOH/g，进一步优选15至50mgKOH/g，并且特别优选为17mgKOH/g以上且小于30mgKOH/g的范围内。当酸值低于该范围时，用作与固化剂交联的点的羧基的数量少，使得不太可能实现充分的固化性。这会使涂膜的耐热性降低。结果，在对涂装金属基体进行高速连续拉深和减薄以形成罐体的情况下，涂膜会容易粘在模具上。此外，由于可能存在大量未交联组分，涂膜的耐水性和耐蒸煮白化性劣化。此外，由于有助于涂膜和金属基体之间的密合性的羧基的量少，使得涂膜的密合性变差。另一方面，当酸值高于该范围时，与固化剂的交联点的个数多，使得可以获得优异的固化性。然而，交联密度倾向于过高，这会使涂膜延展性和加工性降低，导致制罐加工性劣化。此外，由于在加工时产生大的内部应力，因而在罐体成形之后的热处理期间，会容易发生涂膜的剥离。即使当酸值高于该范围时，也可以通过例如减少固化剂的共混量等任意调节保持较低的交联密度。然而，在此类情况下，未用于交联的游离羧基会残存在涂膜中。因此，涂膜的耐水性将会劣化，结果，不能实现充分的耐腐蚀性。
另一方面，优选的是，聚酯树脂(B)的酸值小于5mgKOH/g，特别是小于3mgKOH/g。当酸值高于该范围时，聚酯树脂(B)容易引起与固化剂的交联反应，这使得难以实现上述效果。
在本发明中，聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)各自可以为多种聚酯树脂的共混物。例如，聚酯树脂(A)可以为由多种聚酯树脂形成的混合聚酯树脂(A’)，并且聚酯树脂(B)可以为以类似的方式形成的混合聚酯树脂(B’)。在此类情况下，将通过将各聚酯树脂的酸值乘以质量分数获得的各个值的和定义为混合聚酯树脂(A’)或混合聚酯树脂(B’)的平均酸值(Avmix)。由此获得的酸值可以在上述范围内。此外，构成混合聚酯树脂(A’)的聚酯树脂可以选自酸值在前述5mgKOH/g以上范围内的聚酯树脂(A)，并且构成混合聚酯树脂(B’)的聚酯树脂可以选自酸值在前述小于5mgKOH/g范围内的聚酯树脂(B)。
本发明中使用的聚酯树脂(A)和(B)各自可以为用于涂料组合物的任意常规已知的聚酯树脂，只要其具有上述酸值即可。在涂料组合物为水性涂料组合物的情况下，使用水分散性和/或水溶性聚酯树脂。
水分散性聚酯树脂和水溶性聚酯树脂为包含亲水性基团作为其组分的聚酯树脂。这些组分可以物理吸附至聚酯分散体的表面，但特别优选地，它们共聚在聚酯树脂骨架中。
亲水性基团的实例包括羟基、氨基、羧基、磺酸基、或其衍生物、或其金属盐、和醚等。其分子中包含这些基团的聚酯树脂可以以可分散于水中的状态存在。
包含亲水性基团的组分的具体实例包括：例如邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、衣康酸酐、和柠康酸酐等羧酸酐；例如聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、和聚甘油等含羟基的聚醚单体；和例如5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、和4-磺基-1,8-萘二甲酸酐等含磺酸的芳香族单体的金属盐或铵盐。
在本发明中，适合使用的聚酯树脂(A)的实例为具有羧基作为亲水性基团的含羧基的聚酯树脂，并且适合使用的聚酯树脂(B)的实例为具有磺酸基的含磺酸基的聚酯树脂。
对于与包含亲水性基团的单体组合以形成聚酯树脂的单体组分没有特别限定，只要该单体为通常用于聚酯树脂的聚合的单体即可。用于构成聚酯树脂的多元羧酸组分的实例包括：例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二羧酸等芳香族二羧酸；例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、和二聚酸等脂肪族二羧酸；例如(无水)马来酸、富马酸、和萜烯-马来酸加合物等不饱和二羧酸；例如1,4-环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、和1,2-环己烯二羧酸等脂环族二羧酸；和例如(无水)偏苯三酸、(无水)均苯四酸、和甲基环己烯三羧酸等三元以上的羧酸。其中，可以选择使用一种或多种单体。在本发明中，从耐腐蚀性、耐蒸煮性、和风味保留性等的观点，用于构成聚酯树脂的多元羧酸组分中例如对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二羧酸等芳香族二羧酸的百分比优选60mol％以上并且特别优选80％以上。
对用于构成聚酯树脂的多元醇组分没有特别限定，并且其实例包括：例如乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、和1,9-壬二醇等脂肪族二醇；例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等醚二醇类；例如1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、三环癸二醇类、和加水双酚类等脂环族多元醇；和例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、和季戊四醇等三元以上的多元醇。各组分可以单独使用，或者以与至少一种其它组分组合使用。在本发明中，在这些多元醇组分当中，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇或2-甲基-1,3-丙二醇可以适合地用作用于构成聚酯树脂的组分。
可以通过例如上述多元羧酸组分的一种以上和多元醇组分的一种以上的缩聚等任意已知的方法来生产含羧基的聚酯树脂。另一种方法为缩聚后与例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸或均苯四酸等多元羧酸组分解聚，或者缩聚后例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐或乙二醇双偏苯三酸酯二酐等酸酐的开环加成。含磺酸基的聚酯树脂可以通过例如将例如，如5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、或4-磺基-1,8-萘二甲酸酐等含磺酸的芳香族单体的金属盐或铵盐，与上述多元羧酸组分和多元醇组分一起共聚等任意已知的方法来生产。
期望的是，本发明中使用的聚酯树脂为未用丙烯酸系树脂改性的丙烯酸系未改性的聚酯树脂。
关于聚酯系水性涂料组合物，已经广泛提出使用丙烯酸系改性的聚酯树脂。该树脂通过借助例如聚合性不饱和单体在聚酯树脂上的接枝聚合等方法用丙烯酸系树脂改性聚酯树脂来制备。然而，用丙烯酸系树脂改性的聚酯树脂倾向于使形成的涂膜的加工性劣化。此外，改性会增加生产步骤数并且还增加生产成本。鉴于此，在本发明中所使用的聚酯树脂优选为未用丙烯酸系树脂改性的聚酯树脂(丙烯酸系未改性的聚酯树脂)。在使用丙烯酸系改性的聚酯树脂的情况下，全部丙烯酸系改性的聚酯树脂中丙烯酸系树脂组分(聚合性不饱和单体的聚合物组分)的含量(质量比)优选小于10质量％。
期望的是，本发明中使用的聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)在20℃至120℃，优选30℃至100℃，并且进一步优选40℃至90℃的范围内。另外，期望的是，本发明中使用的聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)在-70℃至80℃，优选-50℃至70℃，更优选-40℃至60℃，并且还更优选-30℃至50℃的范围内。当各Tg高于该范围时，形成的涂膜会硬，导致伸长性和加工性劣化。此外，关于聚酯树脂(B)，可能难以获得上述例如缓和制罐加工期间产生的内部应力等效果。另一方面，当各Tg低于该范围时，涂膜的阻挡性会降低，导致耐腐蚀性和耐蒸煮性劣化。
如上所述，本发明的聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)各自可以为多种聚酯树脂的共混物。例如，在聚酯树脂(A)为由多种聚酯树脂形成的混合聚酯树脂(A’)，并且聚酯树脂(B)为以类似的方式形成的混合聚酯树脂(B’)的情况下，各混合聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tgmix)通过下式(1)来计算。混合聚酯树脂(A’)和混合聚酯树脂(B’)各自的玻璃化转变温度可以在上述范围内。
1/Tgmix＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)...(1)
W1+W2+…+Wm＝1
式中，Tgmix表示混合聚酯树脂的玻璃化转变温度(K)，并且Tg1、Tg2、…、Tgm表示所使用的各聚酯树脂(聚酯树脂1、聚酯树脂2、…、聚酯树脂m)的玻璃化转变温度(K)。此外，W1、W2、…、Wm表示各聚酯树脂(聚酯树脂1、聚酯树脂2、…、聚酯树脂m)的质量分数。
聚酯树脂(A)和(B)各自的数均分子量(Mn)优选在1,000至100,000，特别是1,000至50,000的范围内，尽管本发明不限于该范围。当数均分子量小于该范围时，涂膜会变脆并且加工性劣化；当其大于该范围时，涂料的稳定性会降低。
聚酯树脂(A)和(B)各自的羟值优选为20mgKOH/g以下，更优选15mgKOH/g以下，尽管本发明不限于此。当将β-羟烷基酰胺化合物用作固化剂时，聚酯树脂的大多数羟基未反应而残存在涂膜中，因为认为β-羟烷基酰胺化合物与聚酯树脂的羧基反应以形成交联，但是几乎不或从不与羟基反应，因此，当羟值大于该范围时，会残存较多的羟基，导致耐腐蚀性和耐蒸煮白化性降低。
聚酯树脂(B)的适合的实例包括以下市售品：“Bironal MD-1100”(数均分子量：20,000，Tg：40℃，酸值：小于3mgKOH/g，羟值：5mgKOH/g)、“Bironal MD-1200”(数均分子量：15,000，Tg：67℃，酸值：小于3mgKOH/g，羟值：6mgKOH/g)、“Bironal MD-1500”(数均分子量：8,000，Tg：77℃，酸值：小于3mgKOH/g，羟值：14mgKOH/g)、“Bironal MD-1985”(数均分子量：25,000，Tg：-20℃，酸值：小于3mgKOH/g，羟值：4mgKOH/g)，其各自由TOYOBO CO.,LTD.制造；“PLAS COAT Z-221”(含磺酸基型，分子量：约14,000，Tg：47℃，酸值：小于5mgKOH/g)、“PLASCOAT Z-880”(含磺酸基型，分子量：约15,000，Tg：20℃，酸值：小于5mgKOH/g)，其各自由GOOCHEMICAL CO.,LTD.制造；和“聚酯WR-901”(含磺酸基型，Tg：51℃，酸值：小于4mgKOH/g，羟值：4～8mgKOH/g)，由The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造。
(固化剂)
本发明的特征在于，使用具有能够与作为主剂的聚酯树脂的羧基交联反应的官能团的特定的固化剂。
本发明中使用的固化剂的官能团的官能团当量优选在30至600g/eq，特别优选40至200g/eq的范围内。在本发明中，官能团当量表示通过用分子量除以固化剂的每分子官能团数(此处，官能团是指能够与作为主剂的聚酯树脂的羧基交联反应的官能团)而获得的值。即，意指固化剂的每官能团的分子量并且可以表达为例如环氧当量。当官能团当量小于该范围时，不能将交联点之间的距离设定得长，使得涂膜的柔软性会降低并且加工性会劣化。另一方面，当同一当量超过该范围时，固化性会劣化。
此外，优选的是，固化剂几乎不或从不发生固化剂之间的自缩合反应。通常将例如甲阶型酚醛树脂和三聚氰胺树脂等氨基树脂用作聚酯系涂料组合物用固化剂。这些树脂不太可能发生固化剂之间的自缩合反应，使得在涂膜的形成期间形成作为硬且脆的域的自缩合体。结果，涂膜会变硬以使加工性降低。此外，由于自缩合反应消耗固化剂的反应点(官能团)，可能低效地需要大量固化剂以赋予充分的固化性。此外，以较大的量包含在涂膜中的固化剂会对例如加工性和耐冲击性等涂膜特性产生不利影响。另一方面，在使用几乎不或从不发生自缩合反应的固化剂的情况下，可以抑制硬且脆的自缩合体的形成，以有效地共混与聚酯树脂的羧基量相对应的最小量的固化剂，并且减少涂膜中固化剂的量。结果，可以获得加工性和耐冲击性优异的涂膜。
由于这些原因，固化剂优选具有不太可能引起固化剂之间的自缩合反应的官能团作为与聚酯树脂的羧基具有反应性的官能团。此类固化剂的实例包括β-羟烷基酰胺化合物、含碳二亚胺基的化合物(聚合物)、和含噁唑啉基的化合物(聚合物)。其中，可以特别优选使用β-羟烷基酰胺化合物。
[β-羟烷基酰胺化合物]
在本发明的涂料组合物中，固化剂优选由具有β-羟烷基酰胺基作为能够与作为主剂的聚酯树脂的羧基交联反应的官能团的β-羟烷基酰胺化合物形成。
如上所述，由β-羟烷基酰胺化合物形成的固化剂没有由于固化剂之间的自缩合反应而引起的加工性降低的风险，此外，可以通过最小量的固化剂有效地实现充分的固化性，并且可以减少涂膜中固化剂的量。结果，可以获得加工性优异的涂膜。此外，与使用酚醛树脂的情况不同，可以有利地形成无色且透明而没有着色的涂膜。除此之外，由于不包含甲醛作为原料，从风味保留性的观点，这是有利的。
由β-羟烷基酰胺化合物形成的固化剂的实例包括由以下通式[I]表示的组分。
通式[I]
[HO―CH(R1)―CH2―N(R2)―CO―]m―A―[―CO―N(R2')―CH2―CH(R1')―OH]n
式中，R1和R1’各自表示氢原子或具有1～5个碳原子的烷基；R2和R2'各自表示氢原子或具有1～5个碳原子的烷基，或者由以下通式[II]表示的组分；“A”表示多价有机基团；m表示1或2；和n表示0至2(m和n之和为至少2)。
通式[II]
HO-CH(R3)―CH2-
式中，R3表示氢原子或具有1～5个碳原子的烷基。
通式[I]中，“A”优选为脂肪族、脂环族或芳香族烃。更优选地，其是具有2～20个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族烃，并且还更优选具有4～10个碳原子的脂肪族烃。
通式[I]中m和n之和优选为2、3、或4。
在可以由通式[I]表示的组分当中，用作固化剂的β-羟烷基酰胺化合物的特别优选的实例包括：N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰胺[CAS：6334-25-4，分子量：约320，每分子的官能团数：4，官能团当量(理论值)：约80g/eq，产品实例：由EMS-GRILTECH Co.,Ltd.制造的Primid XL552]；和N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺[CAS：57843-53-5，分子量：约376，每分子的官能团数：4，官能团当量(理论值)：约95g/eq，产品实例：由EMS-GRILTECH Co.,Ltd.制造的Primid QM1260)。其中，从固化性和耐蒸煮性的观点，优选使用N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺。由于与N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰胺相比，N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺与聚酯树脂的反应性更高，以实现更好的固化性并且形成更致密的交联结构，可以形成在蒸馏处理期间难以白化的具有优异的耐蒸煮性的涂膜。
[含碳二亚胺基的化合物]
含碳二亚胺基的化合物的实例为在其分子中具有碳二亚胺基的树脂，此类树脂以以下商品名从市售可购，例如：“CARBODILITE V-02”、“CARBODILITE V-02-L2”、“CARBODILITE V-04”、“CARBODILITE E-01”、和“CARBODILITE E-02”，其各自由NisshinboChemical Inc.制造。
[含噁唑啉基的固化剂]
具有噁唑啉基的固化剂的实例为通过使包含噁唑啉衍生物的单体组合物聚合而获得的水溶性聚合物。噁唑啉衍生物的实例包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、和2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。包含噁唑啉衍生物的单体组合物可以包含除了噁唑啉衍生物以外的单体；对此类单体化合物没有特别限制，只要它们与噁唑啉衍生物共聚并且对噁唑啉基是惰性的即可。含噁唑啉基的聚合物中源自噁唑啉衍生物的构成单元的百分比优选为5质量％以上。具体实例包括“EPOCROS WS-300”[数均分子量：约40,000，官能团(噁唑啉)当量：约130g/eq]、和“EPOCROS WS-700”[数均分子量：约20,000，官能团(噁唑啉)当量：约220g/eq]、其各自由NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造。
期望的是，以相对于100质量份聚酯树脂(固成分)为1至20质量份，优选2至15质量份，更优选3至10质量份，并且特别优选3至8质量份的量共混固化剂。当固化剂的共混量少于该范围时，不能获得充分的固化性。当固化剂的共混量多于该范围时，经济性会劣化。除此之外，当固化剂具有相对于聚酯树脂的羧基量为过大量的官能团时，各固化剂分子将难以与聚酯树脂的两个以上的分子反应。这会引起交联形成中的缺陷，导致固化性降低。另外，长期贮存的稳定性会劣化。
当将β-羟烷基酰胺化合物用作固化剂时，期望的是，源自固化剂的β-羟烷基酰胺基的羟基与聚酯树脂的羧基量的当量比(OH基/COOH基的摩尔比)在0.3至3.0倍当量，优选0.5至2.5倍当量，并且更优选0.8至2.0倍当量的范围内。
(涂料组合物)
本发明的涂料组合物包含上述聚酯树脂作为主剂和上述固化剂。在本发明中，定义为主剂(主组分)的组分为在涂料组合物中用于形成涂膜的固体组分(除了例如水和溶剂等挥发物质以外的非挥发组分)当中最高含量(质量比)的组分。此处使用的用于形成涂膜的固体组分是指通过在涂装之后进行烘烤形成作为涂膜的连续层的组分，并且不包含不形成连续层的组分，例如无机颜料和无机颗粒(填料)。
本发明的涂料组合物的种类的实例可以包括水性涂料组合物、溶剂型涂料组合物、和粉体涂料组合物。从可操作性、和作业性等的观点，水性涂料组合物是期望的。
(水性涂料组合物)
在本发明的涂料组合物为水性涂料组合物的情况下，其包含水性介质，以及上述聚酯树脂和固化剂。
(水性介质)
对于水性介质，可以以与制备众所周知的水性涂料组合物的情况相同的方式使用水或者水和例如醇或多元醇、或其衍生物等有机溶剂的混合物。在使用有机溶剂的情况下，相对于水性涂料组合物中的全部水性介质，优选以1％至45质量％、特别优选5％至30质量％的量包含溶剂。以该范围内包含溶剂会改善制膜性能。
有机溶剂优选具有两亲性。其实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、甲基乙基酮、丁基溶纤剂、卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单丙醚、丙二醇乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、和3-甲基3-甲氧基丁醇。
(碱性化合物)
水性涂料组合物优选包含能够中和聚酯树脂的羧基的碱性化合物，使得可以赋予聚酯树脂水分散性或水溶性。碱性化合物优选为可以通过涂膜形成时的烘烤而挥发的化合物，例如氨和/或沸点为250℃以下的有机胺化合物。
此处可以使用的具体实例包括：例如三甲胺、三乙胺、和正丁胺等烷基胺类；和例如2-二甲基氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇、和二甲基氨基甲基丙醇等醇胺类。另外，可以使用例如乙二胺和二亚乙基三胺等多元胺。此外，也适合使用具有支链烷基的胺或杂环胺。作为具有支链烷基的胺，可以使用具有3～6个碳原子的支链烷基胺、并且特别是具有3～4个碳原子的支链烷基胺，例如异丙胺、仲丁胺、叔丁胺、和异戊胺。作为杂环胺，可以使用包含一个氮原子的饱和杂环胺，例如吡咯烷、哌啶、和吗啉。
在上述实例当中，三乙胺或2-二甲基氨基乙醇可以适合地用在本发明中。相对于羧基，使用量优选在0.5至1.5当量的范围内。
(润滑剂)
在本发明中使用的涂料组合物可以根据需要包含润滑剂。相对于100质量份聚酯树脂，优选添加0.1至10质量份润滑剂。
润滑剂的添加用于抑制在罐盖等的成形加工期间的涂膜的划痕，并且改善在成形加工期间的涂膜的滑动性。
可以添加至涂料组合物中的润滑剂的实例包括作为多元醇化合物和脂肪酸的酯化产物的脂肪酸酯蜡、硅系蜡、例如聚四氟乙烯等氟系蜡、例如聚乙烯等聚烯烃蜡、石蜡、羊毛脂、褐煤蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、硅系化合物、和凡士林。这些润滑剂中的每一种可以单独使用，或者作为其两种以上的混合物使用。
(其它)
在本发明中使用的涂料组合物可以进一步包含已经根据常规且已知的配方共混在常规涂料组合物中的其它组分，例如流平剂、颜料、和消泡剂。
聚酯树脂可以在不损害本发明的目的的范围内包含有任意其它树脂组分。其实例可以包括水分散性或水溶性树脂，例如聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃系树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氯乙烯系树脂、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯乙醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺系化合物、聚乙烯亚胺、淀粉、阿拉伯树胶、和甲基纤维素。
在上述水性涂料组合物中，适合以固成分计为5质量％至55质量％的量包含聚酯树脂。当树脂固成分小于该范围时，不能确保提供适当的涂膜量，使得被覆性会劣化。当树脂固成分大于该范围时，作业性和涂布性会劣化。
(涂装金属基体)
本发明的涂装金属基体通过用本发明的涂料组合物涂装例如金属板或金属容器等金属基体来获得。本发明的涂装金属基体的特征如下：涂装金属基体在金属基体的至少一个表面上具有涂膜；涂膜包含聚酯树脂和具有能够与羧基交联反应的官能团的固化剂；并且涂膜具有至少两个玻璃化转变温度。在通过将本发明的涂料组合物涂装在金属基体上并且烘烤而形成的涂膜中，至少两个组分，即，主要由聚酯树脂(A)形成的交联组分和主要由聚酯树脂(B)形成的未交联组分彼此不相容，并且相分离(海岛状态)。即，涂膜建立存在源自至少这两个组分的玻璃化转变温度的状态。这有助于进一步增强上述可以改善制罐加工性和涂膜剥离耐性的效果。
涂膜可以在交联形成之前具有两种以上不相容组分的玻璃化转变温度。然而，优选的是，通过由主要在聚酯树脂(A)和固化剂之间的交联反应引起的相分离使作为交联形成之前相容系单层的涂膜逐渐分离以具有两种以上组分的玻璃化转变温度。因此，可以减小涂膜中主要由聚酯树脂(B)形成的域的分散直径，这使得容易实现上述效果，并且能够形成没有白浊的透明涂膜。
在本发明中，优选的是，涂膜具有落在-70℃和120℃之间的至少两个玻璃化转变温度。其中，最低玻璃化转变温度期望落在-70℃至80℃，优选-50℃至60℃，更优选-40℃至50℃，并且特别优选-40℃以上且小于40℃的范围内。有利的是，除了最低玻璃化转变温度以外的玻璃化转变温度落在20℃至120℃，优选30℃至100℃，并且更优选40℃至90℃的范围内。特别地，涂膜的玻璃化转变温度(TgA)优选在40℃和90℃之间并且玻璃化转变温度(TgB)优选在-40℃以上且小于40℃之间。
(涂装金属基体的生产方法)
通过例如辊涂机涂装、喷雾涂装、和浸渍涂装，或者可选地，在粉体涂料组合物的情况下，静电粉体涂装、和流动浸渍涂装等任意众所周知的涂装方法将本发明的涂料组合物涂装在例如金属板、金属容器、或金属盖等金属基体上。然后，通过例如烘箱等加热器烘烤涂料组合物。由此，可以获得例如涂装金属板、涂装金属容器、或涂装金属盖等涂装金属基体。如后所述，可以将由此获得的涂装金属板成形，以制成例如拉深-减薄罐等涂装金属容器，以及涂装金属盖。
用于烘烤涂料组合物的条件根据聚酯树脂的种类、固化剂的种类、金属基体的种类和形状、和涂料组合物的涂布量等来适当调节。为了实现充分的固化性，有利的是，在烘烤温度在150℃至350℃，优选高于200且320℃以下的条件下加热5秒以上，优选5秒至30分钟，并且特别优选8秒至180秒而使涂料组合物进行固化。
在涂料组合物为水性涂料组合物或溶剂型涂料组合物的情况下，适合的是所形成的涂膜的膜厚度以干燥膜厚度来表示为小于30μm，优选在0.5至20μm，更优选大于2μm且为15μm以下，并且进一步优选3至14μm的范围内。在涂料组合物为粉体涂料的情况下，涂装膜厚度优选在30至150μm的范围内。
用作金属基体的金属板的实例包括热轧钢板、冷轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、镀合金钢板、镀铝锌合金钢板、铝板、镀锡钢板、不锈钢钢板、铜板、镀铜钢板、无锡钢板、镀镍钢板、超薄镀锡钢板、和镀铬钢板，尽管本发明不限于这些实例。根据需要，对所使用的金属板进行各种表面处理。表面处理的实例包括使用磷酸铬酸盐、或锆系等化学转化处理，以及使用例如聚丙烯酸等水溶性树脂和例如碳酸锆铵等锆盐的组合的涂布型处理。
也可以通过在上述金属板的涂膜上进一步层叠例如聚酯树脂膜等热塑性树脂膜作为有机树脂被覆层来形成有机树脂被覆金属板。
(拉深-减薄罐)
由本发明的涂装金属基体(涂装金属板)形成的拉深-减薄罐可以通过常规已知的方法来生产，只要使用上述涂装金属板即可。由于由本发明的涂料组合物形成的涂膜具有优异的加工性和密合性，可以形成拉深-减薄罐，而即使在苛刻的拉深-减薄期间也不会引起罐身破裂或在罐口处的涂膜剥离。由于本发明的涂装金属板的成形性和润滑性优异，可以通过使用液体冷却剂，以及在不使用液体冷却剂的干燥条件下将其成形以制成拉深-减薄罐。
在拉深和减薄之前，优选用例如石蜡系蜡、白凡士林、棕榈油、各种天然蜡、或聚乙烯蜡等蜡系润滑剂涂布涂装金属板的表面，由此使得在干燥条件下进行有效的拉深和减薄。涂布有蜡系润滑剂的树脂被覆铝板用冲杯机来冲压，然后将其拉深以形成拉深杯。在本发明中，期望的是，由下式(2)定义的拉深比RD总计(直至拉深-减薄罐)在1.1至2.6的范围内，特别是在1.4至2.6的范围内。当拉深比大于该范围时，拉深褶皱会生长以引起涂膜上的裂纹，导致金属露出。
RD＝D/d...(2)
式中，D表示坯料直径，和d表示罐体直径。
接下来，将冲压杯再拉深-减薄。此处，可以分一个阶段或几个阶段进行减薄。在本发明中，优选将该加工期间成形冲头的温度控制在10℃至80℃的范围内。
在本发明中，期望的是，由下式(3)表示的减薄率R在25％至80％的范围内。当减薄率低于该范围时，厚度不能充分降低，并且经济性会不令人满意。当减薄率高于该范围时，在卷边等期间会发生金属露出。
R(％)＝(tb-tw)/tb×100...(3)
式中，tb表示原始金属板的厚度，和tw表示拉深-减薄罐的罐体侧壁中央部的厚度。
在本发明的拉深-减薄罐中，适合的是，罐体侧壁中央部的厚度为罐底(中央部)的厚度的20％至75％，优选30％至60％。
对于获得的拉深-减薄罐，底部呈拱形，并且以常规方式修整开口边缘。
对获得的拉深-减薄罐进行至少一个阶段的热处理，由此除去通过加工、或者干燥和固化表面上印刷的印刷墨而引起的涂膜的残余应力。在热处理之后，将罐淬火或放冷，并且根据需要，对其进行至少一个阶段的颈缩加工，随后凸缘加工，由此提供待卷边的罐。可选地，由此形成的拉深-减薄罐的上部可以变形为瓶状，或者可选地，可以将底部切掉替换为另一个罐端，用于形成瓶。
由于本发明的涂装金属基体(涂装金属板)具有优异的制罐加工性，其可以承受用于生产拉深-减薄罐的苛刻的加工，并且由此能够形成没有金属露出的耐腐蚀性优异的拉深-减薄罐。本发明的涂装金属板可以自然地显示充足的加工性以形成比拉深-减薄罐加工度低的成形品。因此，本发明的涂装金属板的用途不限于拉深-减薄罐，其也可以适合地应用于通过常规已知方法形成的拉深罐(DR罐)、深-拉深罐(DRD罐)、拉深薄-再拉深罐(DTR罐)、拉伸拉深-减薄罐、和罐盖等。关于罐盖，可以采用任意常规已知的形状，例如，设置有用于形成倒出内容物的开口的刻痕以及罐开口用的拉环的易开盖。其可以是全开型或部分开型(保持标签型)。
实施例：
在下文中，将参照实施例和比较例来说明本发明。在实施例中，术语“份”表示“质量份”。
以下描述聚酯树脂(A)的各测量项目。聚酯树脂(A)为丙烯酸系未改性的聚酯树脂。
(数均分子量的测量)
通过基于凝胶渗透色谱法(GPC)使用标准聚苯乙烯的校准曲线来测量聚酯树脂的固形物。
(玻璃化转变温度的测量)
通过使用差示扫描量热仪(DSC)来测量聚酯树脂的固形物。
(酸值的测量)
将1.0g聚酯树脂固形物溶解在10ml氯仿中，将其用0.1N KOH-乙醇溶液滴定，并且确定其树脂酸值(mgKOH/g)。将酚酞用作指示剂。对于不溶于氯仿的聚酯树脂，使用例如四氢呋喃等溶剂。
(单体组成的测量)
将聚酯树脂的固形物30mg溶解在0.6ml氘代氯仿中，对其进行1H-NMR测量，并且从峰强度确定单体组成比。除了痕量组分(基于全部单体组分小于1mol％)以外，确定组成比。
(涂装金属板的制备)
使用各实施例或比较例中的水性涂料组合物以制备涂装金属板。金属板的内面侧和外面侧的涂膜通过使用同一制造例的涂料组合物来形成。此处使用的金属板为磷酸铬酸盐系表面处理的铝板(3104合金，厚度：0.28mm，表面处理膜中的铬重量：20mg/m2)。首先，通过使用棒涂机将成形后待制成外面侧的面涂装水性涂料组合物，使得烘烤后的涂膜厚度为3μm，并且在120℃下干燥60秒。随后，通过使用棒涂机将待制成内面侧的相对面涂装水性涂料组合物。使得烘烤后的涂膜厚度将为9μm，并且在250℃下烘烤60秒。
按照下述试验方法对从各实施例或比较例中的涂料组合物获得的涂膜的性能，和进一步以上述方式在各实施例、比较例或参考例中获得的涂装金属板进行试验。结果在表1中示出。
[涂膜的玻璃化转变温度(涂膜Tg)]
用棒涂机将各实施例、比较例或参考例中使用的水性涂料组合物涂装在铝箔上，使得烘烤后的膜厚度将为9μm，将其在250℃下烘烤60秒，由此在铝箔上形成涂膜。接下来，将其上涂装有涂膜的铝箔浸渍在稀释的盐酸水溶液中，以将铝箔溶解，并且取出膜状的涂膜。将涂膜用蒸馏水充分洗涤并且干燥，以制成测量样品。由此获得的涂膜的玻璃化转变温度通过使用差示扫描量热仪(DSC)在下述条件下来测量。将涂膜的玻璃化转变温度(涂膜Tg)确定为外推的玻璃化转变开始温度。该温度由第二次运行(升温)时通过将低温侧的基线向高温侧延长而获得直线与玻璃化转变的阶段性变化部分的曲线的梯度为最大的点处所绘制的切线的交点表示。
设备：DSC6220，由Seiko Instruments Inc.制造
样品量：5mg
升温速度：10℃/分钟
温度范围：-80℃至200℃(升温、冷却、升温)
环境条件：在氮气流下
也可以从在两表面上形成有涂膜的金属板获得测量样品。在该情况下，将与用于测量的表面相对的表面上的涂膜除去，即，用砂纸等刮除。随后，以例如通过将金属基体(金属板)浸渍在稀释的盐酸水溶液中等通常的方式来溶解金属基体(金属板)。然后，取出膜状的涂膜，用蒸馏水充分洗涤并且干燥，由此获得测量样品。
(固化性)
涂膜的固化性基于MEK萃取率来评价。用棒涂机将各实施例或比较例中的水性涂料组合物涂装在磷酸铬酸盐系表面处理的铝板(3104合金，厚度：0.28mm，表面处理膜中的铬重量：20mg/m2)上，使得烘烤后的膜厚度将为9μm。将其在250℃下烘烤60秒。以该方式，生产涂装金属板。从涂装金属板切出5cm×5cm的试验片。在测量试验片的质量(W1)之后，将其浸渍在200ml沸腾的MEK(甲基乙基酮)中在80℃下回流1小时，并且在沸点下进行一小时的MEK萃取。萃取之后，用MEK洗涤涂装板并且在120℃下干燥1分钟。然后，测量萃取后试验片的质量(W2)。此外，使用浓硫酸通过分解法将涂膜剥离，并且测量试验片的质量(W3)。涂装板的MEK萃取率可以通过下式(4)来确定。
MEK萃取率(％)＝100×(W1-W2)/(W1-W3)...(4)
评价标准如下。
◎：小于20％
〇：20％以上且小于30％
△：30％以上且小于45％
×：45％以上
(拉深-减薄罐的生产)
通过上述方法制备涂装金属板。在涂装金属板的两个表面上涂布石蜡。然后，将涂装金属板冲压成直径为142mm的圆的形状，并且形成浅拉深杯。然后，通过使用油压机对浅拉深杯进行进一步加工。即，通过在干燥条件下以1m/s的速率运行冲头，首先对浅拉深杯进行再拉深。接下来，在成拱之前进行三个减薄的步骤。此处，冲头的外径为Φ66mm并且配备有温度调节器。以该方式，获得总拉深比为2.15和减薄率为64％的拉深-减薄罐。罐高度为约130mm，并且罐体侧壁中央部的厚度为罐底中央部的厚度的38.5％。
(制罐加工性评价)
对于由此获得的拉深-减薄罐，通过硫酸铜试验评价成形之后内面涂膜的被覆性(金属露出的程度)。在试验中，用硫酸铜水溶液填充罐体至比凸缘低约10mm的高度。此处，溶液为通过将20份五水硫酸铜(II)、70份去离子水、和10份盐酸(36％)混合而制备的溶液。将罐静置2分钟。然后，将硫酸铜水溶液从罐体中排出，并且将罐体用水洗涤并且切开。参照内表面侧上铜析出的程度来观察金属露出的程度，由此评价制罐加工性。
评价标准如下。
◎：未发现金属露出。
〇：在加工最苛刻以具有减薄的厚度的罐体侧壁的部位发现轻微金属露出。
△：在加工最苛刻以具有减薄的厚度的罐体侧壁的部位发现部分金属露出。
×：在加工最苛刻以具有减薄的厚度的罐体侧壁的部位的大部分都发现金属露出。
(涂膜剥离耐性的评价)
对如上所述获得的拉深-减薄罐进行热处理，并且评价热处理后的内面涂膜的剥离程度。通过使用烘箱将形成的罐体在201℃下热处理75秒，然后切开。观察并且评价涂膜的剥离程度。
评价标准如下。
◎：未发现涂膜剥离。
〇：在加工最苛刻以具有减薄的厚度的罐体侧壁的部位发现部分涂膜剥离。
△：在加工最苛刻以具有减薄的厚度的罐体侧壁的部位发现涂膜剥离。
×：在罐体侧壁的大范围区域内发现涂膜剥离。
(水性涂料组合物的制备)
(实施例1)
聚酯树脂(A)为聚酯树脂(A)-a(酸值：23mgKOH/g，Tg：80℃，Mn＝8,000，单体组成：对苯二甲酸组分/乙二醇组分/丙二醇组分＝50/10/40mol％)，和聚酯树脂(A)-c(Tg：-25℃，Mn＝17,000，酸值：11mgKOH/g，单体组成：对苯二甲酸组分/间苯二甲酸组分/癸二酸组分/1,4-丁二醇组分＝14/17/19/50mol％)。聚酯树脂(B)为“PLAS COAT Z-880”(含磺酸基型，分子量：约15,000，Tg：20℃，酸值：低于5mgKOH/g，在表中表示为聚酯树脂(B)-a)，由GOOCHEMICAL CO.,LTD.制造。用作固化剂的β-羟烷基酰胺化合物为N,N,N',N'-四(2-羟丙基)己二酰胺(“Primid QM1260”，由EMS-GRILTECH Co.,Ltd.制造)。此处，将333份(固成分：100份)通过将聚酯树脂(A)-a、聚酯树脂(A)-c、和聚酯树脂(B)-a以73:18:9的固成分质量比混合而获得的混合聚酯树脂(树脂固成分浓度：30质量％，异丙醇浓度：18质量％)的水分散液，和16.7份(固成分：5份)通过使用离子交换水预先调节的β-羟烷基酰胺化合物的水溶液(固成分浓度：30质量％)引入至玻璃容器中并且搅拌10分钟，以获得固成分浓度为30质量％并且聚酯树脂/固化剂的固成分共混比为100/5(质量比)的水性涂料组合物。
(实施例2～15，比较例1～4)
除了聚酯树脂或固成分共混比如表1中所示以外，以与实施例1中相同的方式制备水性涂料组合物。除了前述聚酯树脂以外，也使用以下聚酯树脂。作为聚酯树脂(A)，使用聚酯树脂(A)-b(Tg：80℃，Mn＝5,000，酸值：36mgKOH/g)。作为聚酯树脂B，使用以下聚酯树脂：“PLAS COAT Z-3310”(含磺酸基型，分子量：约15,000，Tg：-20℃，酸值：低于5mgKOH/g，在表中表示为聚酯树脂(B)-b)，由GOO CHEMICAL CO.,LTD.制造；“Bironal MD-1100”(数均分子量：20,000，Tg：40℃，酸值：低于3mgKOH/g，羟值：5mgKOH/g，在表中表示为聚酯树脂(B)-c)，由TOYOBO CO.,LTD.制造；“Bironal MD-1335”(数均分子量：8,000，Tg：4℃，酸值：低于3mgKOH/g，羟值：13mgKOH/g，在表中表示为聚酯树脂(B)-d)，由TOYOBO CO.,LTD.制造；“Bironal MD-1930”(数均分子量：20,000，Tg：-10℃，酸值：低于3mgKOH/g，羟值：5mgKOH/g，在表中表示为聚酯树脂(B)-e)，由TOYOBO CO.,LTD.制造；“Bironal MD-1985”(数均分子量：25,000，Tg：-20℃，酸值：低于3mgKOH/g，羟值：4mgKOH/g，在表中表示为聚酯树脂(B)-f)，由TOYOBO CO.,LTD.制造；和“Bironal MD-1480”(数均分子量：15,000，Tg：20℃，酸值：3mgKOH/g，羟值：4mgKOH/g，在表中表示为聚酯树脂(B)-g)，由TOYOBO CO.,LTD.制造。
表1示出各实施例和比较例中的水性涂料组合物的组成(聚酯树脂的种类、固化剂的种类、和固成分共混比等)、涂膜性能(涂膜Tg)、和涂装金属板的评价结果。
Figure BDA0003158161300000251
产业上的可利用性
本发明的涂料组合物能够形成对在干燥条件下的例如拉深和减薄等苛刻的加工具有优异的制罐加工性，并且还具有优异的涂膜剥离耐性使得即使在罐成形之后的热处理期间也可以防止剥离或剥落的涂膜。因此，涂料组合物可以适合用于形成用于制成拉深-减薄罐等的涂装金属基体的涂膜。

Claims (12)

1.一种涂料组合物，其包含酸值为5mgKOH/g以上的聚酯树脂(A)、酸值小于5mgKOH/g的聚酯树脂(B)、和具有能够与羧基交联反应的官能团的固化剂，其中假设所述聚酯树脂(A)和所述聚酯树脂(B)的总固成分质量为100质量份，所述聚酯树脂(A)的含量在大于50质量份且97质量份以下的范围内，并且所述聚酯树脂(B)的含量在3质量份以上且小于50质量份的范围内。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述固化剂为选自由β-羟烷基酰胺化合物、含噁唑啉基的化合物、和含碳二亚胺基的化合物组成的组中的至少之一。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述固化剂为β-羟烷基酰胺化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚酯树脂(A)的酸值为10至70mgKOH/g。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚酯树脂(B)的酸值小于3mgKOH/g。
6.根据权利要求5所述的涂料组合物，其中所述聚酯树脂(B)为含磺酸基的聚酯树脂。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其为水性涂料组合物。
8.一种涂装金属基体，其设置有由根据权利要求1至7中任一项所述的涂料组合物形成的涂膜。
9.一种涂装金属基体，其在金属基体的至少一个表面上具有涂膜，其中所述涂膜包含聚酯树脂作为主剂和β-羟烷基酰胺化合物作为固化剂，并且所述涂膜具有两个以上的玻璃化转变温度。
10.根据权利要求9所述的涂装金属基体，其中所述涂膜的两个以上的玻璃化转变温度落在-70℃和120℃之间，其中最低玻璃化转变温度落在-70℃至80℃的范围内。
11.根据权利要求9或10所述的涂装金属基体，其中所述涂膜的膜厚度小于30μm。
12.一种拉深-减薄罐，其由根据权利要求8至11中任一项所述的涂装金属基体形成。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3623435A4 (en) * 2017-05-11 2021-01-27 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. AQUEOUS COATING COMPOSITION AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF COATED METAL SUBSTRATE
WO2023013614A1 (ja) * 2021-08-02 2023-02-09 東洋製罐グループホールディングス株式会社 シームレス缶及び塗装金属板
JPWO2023013631A1 (zh) * 2021-08-02 2023-02-09
CN115197406B (zh) * 2022-08-23 2024-03-26 成都信达高分子材料有限公司 一种聚酯树脂、粉末涂料及其制备方法

Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5342893A (en) * 1992-03-10 1994-08-30 Scott Bader Company Limited Antipopping agents for powder coating compositions
US5741602A (en) * 1994-08-26 1998-04-21 Ems-Inventa Ag Heat-curable coating composition comprising plurality of binder resins
JP2001246695A (ja) * 2000-03-02 2001-09-11 Toyo Seikan Kaisha Ltd 樹脂被覆シームレス缶
US20020032275A1 (en) * 2000-06-06 2002-03-14 Michele Falcone Hot melt coating composition
JP2002126622A (ja) * 2000-10-26 2002-05-08 Nippon Paint Co Ltd 多層塗膜形成方法及び多層塗膜
JP2003026992A (ja) * 2001-07-19 2003-01-29 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JP2003034322A (ja) * 2001-04-09 2003-02-04 Kansai Paint Co Ltd 塗装金属板及びそれを用いた絞りしごき缶
CN1717460A (zh) * 2002-08-01 2006-01-04 瓦尔斯帕供应公司 用于金属基材的涂料组合物
JP2009013364A (ja) * 2007-07-09 2009-01-22 Kansai Paint Co Ltd 粉体塗料組成物
CN101772382A (zh) * 2007-08-07 2010-07-07 巴斯福涂料股份有限公司 形成多层漆膜的方法
CN101932665A (zh) * 2008-01-31 2010-12-29 氰特表面技术有限公司 粉末组合物
CN102049377A (zh) * 2009-10-23 2011-05-11 日本油漆株式会社 用粉末涂膜涂布铁类基材的方法
CN102666754A (zh) * 2010-09-13 2012-09-12 阿克苏诺贝尔粉末涂料（宁波）有限公司 超耐久粉末涂料组合物
CN102827518A (zh) * 2012-06-01 2012-12-19 安徽省金盾涂料有限责任公司 一种水性涂料组合物
CN103502322A (zh) * 2011-03-02 2014-01-08 陶氏环球技术有限责任公司 涂料组合物和由该涂料组合物制备的制品
JP2014133778A (ja) * 2013-01-08 2014-07-24 Dic Graphics Corp アルミニウム製インパクト缶用外面塗料組成物
CN104379687A (zh) * 2012-05-31 2015-02-25 东洋制罐集团控股株式会社 涂料组合物和涂布有所述涂料组合物的涂装金属板、金属容器和金属盖
JP2015168760A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 関西ペイント株式会社 塗料組成物
JP2017025318A (ja) * 2016-08-03 2017-02-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー コーティング組成物およびそれから作製された物品
WO2018075762A1 (en) * 2016-10-19 2018-04-26 Valspar Sourcing, Inc. Alkali-soluble resin additives and coating compositions including such additives
WO2018118802A1 (en) * 2016-12-19 2018-06-28 Valspar Sourcing, Inc. Aqueous polyester dispersions, articles having a coating formed from such aqueous dispersions, and methods of coating
CN108463520A (zh) * 2016-01-15 2018-08-28 Ppg工业俄亥俄公司 包含分散在液体载体中的粉末的涂料组合物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6284845B1 (en) * 1997-06-02 2001-09-04 Mcwhorter Technologies Low temperature cure carboxyl terminated polyesters
IT1311895B1 (it) * 1999-03-12 2002-03-20 Sir Ind Spa Miscele di b-idrossialchilammidi e loro impiego come agentireticolanti per la preparazione di vernici in polvere.
EP2681278B1 (en) * 2011-03-02 2020-04-22 Dow Global Technologies LLC A coating composition and articles made therefrom
US20160115347A1 (en) * 2015-04-10 2016-04-28 Eastman Chemical Company Resole phenolic resins curable with functional polyesters

Patent Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5342893A (en) * 1992-03-10 1994-08-30 Scott Bader Company Limited Antipopping agents for powder coating compositions
US5741602A (en) * 1994-08-26 1998-04-21 Ems-Inventa Ag Heat-curable coating composition comprising plurality of binder resins
JP2001246695A (ja) * 2000-03-02 2001-09-11 Toyo Seikan Kaisha Ltd 樹脂被覆シームレス缶
US20010031327A1 (en) * 2000-03-02 2001-10-18 Kazuhiro Sato Resin-coated seamless can
US20020032275A1 (en) * 2000-06-06 2002-03-14 Michele Falcone Hot melt coating composition
JP2002126622A (ja) * 2000-10-26 2002-05-08 Nippon Paint Co Ltd 多層塗膜形成方法及び多層塗膜
JP2003034322A (ja) * 2001-04-09 2003-02-04 Kansai Paint Co Ltd 塗装金属板及びそれを用いた絞りしごき缶
JP2003026992A (ja) * 2001-07-19 2003-01-29 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
CN1717460A (zh) * 2002-08-01 2006-01-04 瓦尔斯帕供应公司 用于金属基材的涂料组合物
JP2009013364A (ja) * 2007-07-09 2009-01-22 Kansai Paint Co Ltd 粉体塗料組成物
CN101772382A (zh) * 2007-08-07 2010-07-07 巴斯福涂料股份有限公司 形成多层漆膜的方法
CN101932665A (zh) * 2008-01-31 2010-12-29 氰特表面技术有限公司 粉末组合物
CN102049377A (zh) * 2009-10-23 2011-05-11 日本油漆株式会社 用粉末涂膜涂布铁类基材的方法
CN102666754A (zh) * 2010-09-13 2012-09-12 阿克苏诺贝尔粉末涂料（宁波）有限公司 超耐久粉末涂料组合物
CN103502322A (zh) * 2011-03-02 2014-01-08 陶氏环球技术有限责任公司 涂料组合物和由该涂料组合物制备的制品
CN104379687A (zh) * 2012-05-31 2015-02-25 东洋制罐集团控股株式会社 涂料组合物和涂布有所述涂料组合物的涂装金属板、金属容器和金属盖
CN102827518A (zh) * 2012-06-01 2012-12-19 安徽省金盾涂料有限责任公司 一种水性涂料组合物
JP2014133778A (ja) * 2013-01-08 2014-07-24 Dic Graphics Corp アルミニウム製インパクト缶用外面塗料組成物
JP2015168760A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 関西ペイント株式会社 塗料組成物
CN108463520A (zh) * 2016-01-15 2018-08-28 Ppg工业俄亥俄公司 包含分散在液体载体中的粉末的涂料组合物
JP2017025318A (ja) * 2016-08-03 2017-02-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー コーティング組成物およびそれから作製された物品
WO2018075762A1 (en) * 2016-10-19 2018-04-26 Valspar Sourcing, Inc. Alkali-soluble resin additives and coating compositions including such additives
WO2018118802A1 (en) * 2016-12-19 2018-06-28 Valspar Sourcing, Inc. Aqueous polyester dispersions, articles having a coating formed from such aqueous dispersions, and methods of coating

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