CN101932665A - 粉末组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了适合于食品接触用途的粉末涂料组合物，其包含以下组分的混合物：(A)由I PA和/或TPA和至多10摩尔％新戊二醇(NPG)获得的无定形且COOH官能的第一聚酯；(B)由脂族二酸和脂族二醇获得的第二任选的COOH官能的聚酯，和(C)包含能与所述聚酯的COOH反应的官能团的固化剂。所述粉末适于涂覆金属罐，特别是容纳酒精饮料的那些的内部。

Description

粉末组合物
技术领域
本发明涉及尤其可用于食品接触应用的某些热固性粉末组合物。
背景技术
热固性粉末组合物广泛地用于制备用于制品例如家用电器和汽车工业附件的油漆或清漆涂料。这些粉末一般含有热固性有机粘结剂、填料、颜料、催化剂和各种添加剂，其用于使它们的性能适应于它们的预计用途。
用于制备此类热固性粉末油漆的典型的粘结剂含有含羧基的聚合物(例如含羧基的聚酯或聚丙烯酸酯，和环氧化合物，例如异氰脲酸三缩水甘油基酯，含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物或β-羟烷基酰胺)的混合物或含羟基的聚合物(例如含羟基的聚酯，与封闭或未封闭的异氰酸酯或蜜胺树脂)的混合物。这些聚酯通常由芳族二羧酸(主要是对苯二甲酸和间苯二甲酸)和任选的次要比例的脂族或环脂族二羧酸，和各种多元醇(主要是新戊二醇和任选的次要比例的其它脂族或环脂族多元醇例如乙二醇、1，6-己二醇或三羟甲基丙烷)制备。
这些聚酯一般含有高比例(通常＞85重量％，基于多元醇)的NPG以改善所得聚酯和含它的粉末组合物的成膜能力。
当此类热固性粘结剂与合适的交联剂配制时，它们可以制备具有良好外观、耐冲击性和挠性的油漆和清漆涂料。
食品容器的内表面经常经涂覆以阻止或消除食品与其容器之间的相互作用。当食品容器包含金属时，例如容纳饮料的金属罐，这是尤其重要的。对于此种应用而言希望使用粉末涂料。
然而，配制用于油漆和清漆的热固性树脂粉末含有不适合用于食品接触应用的可提取化合物。例如，芳族二羧酸、双酚A和芳族缩水甘油醚如果被摄取则可能是有害的。如果涂层将与醇接触，则它应该基本上不含新戊二醇(NPG)。
本文所使用的术语″食品(food)″是指将要被人或动物(优选人)摄入体内的任何成分或产品，例如食物(foodstuffs)、饮料、药物、药剂和类似物。饮料可以是酒精或非酒精饮料。食品接触应用是涂层的任何用途，其中该涂层预计或可能与食品长期接触。
适合用于食品接触应用的优选的涂料将具有一些或所有以下性能。该涂层应该对容器的内部良好粘附并具有足够的耐化学性以避免涂层(或任何组分)与食品内容物反应或浸提入食品内容物中以致不利地影响它们。因为可能将该涂层施加于形成容器之前的片材或卷材上，所以该涂层还必须足够挠性以经得起可能用来制备最终容器的方法，例如冲切和压制。适合的粉末涂层还可以能够用在封口、罐端和用在与食品和酒精和非酒精饮料直接接触的罐、圆桶或容器外部和内部。该涂层还可以能够用来保护容器的接缝(例如在用于食品工业中的三片式罐中)。适于与食品长期接触的涂层优选应该满足管理此种接触的相关法律、环境及其它规章。次要问题是提供适合于食品接触的也显示改善的耐醇性并因此尤其适合于涂覆将与醇接触的食品容器的内部(例如在该容器容纳酒精饮料的情况下或在使用之前使用醇清洁或再循环容器的情况下)的涂层。
为其它用途(例如用于油漆和清漆的粘结剂)制备的现有技术粉末涂料配方含有不适合于食品接触用途的成分。据认为，这些成分是必要的，使得粉末配方当作为涂层施用时将具有所需机械性能。
WO 2004/013240描述了无NPG的聚酯树脂作为液体热固性涂料体系的粘结剂的一部分，该涂料体系设计用于食品接触应用。该粘结剂包含Tg＜50℃的聚酯树脂和交联剂。任选地，该粘结剂可以是60-90重量％Tg＜50℃的聚酯和10-40重量％Tg＞50℃的聚酯的聚酯共混物。该聚酯被描述为具有5000-20000的数均分子量；＜5mg KOH/g的酸值和＜20mg KOH/g的羟值。所例举的聚酯各自从使对苯二甲酸和间苯二甲酸与由2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇构成的多元醇混合物反应而制备。
WO 2000/55268公开了涂覆用于食品接触应用的金属基材的粉末，其中该粉末包含50-100重量％聚酯共混物连同0-25重量％选自环氧树脂、苯氧基树脂、丙烯酸系树脂和/或聚烯烃树脂的改性用树脂的热塑性材料，所述聚酯共混物是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸(naphthanate)乙二醇酯、共聚酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和/或聚萘二甲酸丙二醇酯的聚酯共混物，其中这些聚酯之一具有1,000-80,000的重均分子量和45℃至100℃的Tg，这些聚酯中的另一种具有1,000-70,000的重均分子量和-10℃至45℃的Tg。
这些现有技术配方对于食品涂层应用都不完全令人满意(例如它们具有不令人满意的机械性能)。DE 2411465中举例说明的粉末涂料组合物对于此类应用也不会是令人满意的。
发明内容
本发明的目的是解决本文描述的问题中的一些或全部。本发明的更优选的目的是提供粉末涂料，该粉末涂料可以用于预计用于容纳食品的容器的内表面并保留本文描述的所需机械性能及其它性能。本发明的又一个优选的目的是提供可用来涂覆金属食品容器例如金属罐的内部的粉末涂料。本发明的最优选的目的是提供适于食品接触并且此外还显示改善的耐醇性并因此尤其适合于涂覆将与醇接触的食品容器(例如将容纳酒精饮料的那些)的内部的粉末涂料。
广义地根据本发明，提供了粉末涂料组合物，其包含以下物质的混合物作为粘结剂：
(A)无定形并包含至少一个羧基的第一聚酯；所述第一聚酯由包含至少50摩尔％(按多元酸的总摩尔数计)间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的酸和包含至多10摩尔％(按多元醇的总摩尔数计)新戊二醇(NPG)的多元醇获得；
(B)包含至少一个羧基的第二任选的聚酯；所述第二聚酯由脂族二酸和脂族二醇获得，和
(C)包含能与所述聚酯(A)和(当存在时的)(B)上的羧酸基反应的官能团的固化剂。
进一步提供了粉末涂料组合物，其包含以下物质的混合物作为粘结剂：
(A)无定形并包含至少一个羧基的第一聚酯；所述第一聚酯由包含至少50摩尔％(按多元酸的总摩尔数计)间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的酸和包含至多10摩尔％(按多元醇的总摩尔数计)新戊二醇(NPG)的多元醇获得；
(B)包含至少一个羧基的第二聚酯；所述第二聚酯由脂族二酸和脂族二醇，更优选由线性脂族二酸和非线性脂族二醇获得；和
(C)包含能与所述聚酯(A)和(B)上的羧酸基反应的官能团的固化剂。
有利地，所述第一聚酯具有15-100mg KOH/g，优选20-80mgKOH/g，更优选25-80mg KOH/g，最优选30-70mg KOH/g的酸值。
有利地，在任何所公开的组合物中，所述第二聚酯(B)是无定形的。有利地，本文公开的(任何)粘结剂主要由无定形聚酯，更尤其是包含至少一个羧基的无定形聚酯组成。其是指本文公开的(任何)粘结剂有利地包含少于3，少于2，优选少于1，更优选少于0.5重量份(基于聚酯的总量计算)半结晶聚酯，更尤其是含至少一个羧基的半结晶聚酯。有利地，本文公开的(任何)粘结剂不含半结晶聚酯，更尤其是不含含至少一个羧基的半结晶聚酯。
有利地，本文公开的(任何)粘结剂不包含不同于(A)和当存在时的(B)的聚酯，尤其是不包含含至少一个羧基的聚酯。有利地，本文公开的(任何)粘结剂主要由成分(A)、(C)和当存在时的(B)组成。有利地，本文公开的(任何)粘结剂不包含不同于(A)、(C)和当存在时的(B)的其它成分。
有利地，本发明的粉末涂料组合物是热固性粉末涂料组合物。有利地，本发明的粉末涂料组合物适合用于食品应用，尤其适于涂覆食品容器。
优选，用于制备本发明粉末组合物的一些成分(例如第二聚酯(B))在室温下是液体，因为它们然后更可加工。本文所使用的室温是指大约20℃-大约25℃(在大气压下)的室内温度。
本发明另一个方面提供涂覆基材(例如用于食品或饮料包装材料的金属片材和/或金属容器)的方法，包括以下步骤：
采用本发明的粉末涂料组合物涂覆所述基材的至少一个表面；和
将所述经涂覆的基材加热以使在其上的涂层热固化，而在所述基材上形成所述涂料组合物的附着层。
有利地，经涂覆的基材(例如用于食品和/或饮料包装材料的金属片材和/或金属容器)将与醇接触。有利地，至少所述将与醇接触的食品容器的内部被涂覆。更有利地，经涂覆的基材，更尤其是经涂覆的食品容器，是(用于)容纳酒精饮料的金属罐。
有利地，基材是(用于)容纳食品或饮料(例如酒精饮料)的金属罐或金属容器。更有利地，基材是(用于)容纳酒精饮料的金属罐。
本发明的又一个方面提供通过本发明方法获得和/或可获得的经涂覆的制品(例如经涂覆的金属罐或容器)。
本发明的又一个方面涉及采用本发明组合物部分或完全涂覆的制品。有利地，制品是(用于)容纳食品或饮料(例如酒精饮料)的金属罐或金属容器。
本发明的又一个方面涉及本发明的(任何)粉末涂料组合物用于涂覆将与醇接触的食品容器(例如金属罐)的内部和/或外部的用途(例如在该容器容纳酒精饮料的情况下或在使用之前使用醇清洁或再循环该容器的情况下)。本发明尤其提供本发明的(任何)粉末涂料组合物用于至少涂覆(用于)容纳酒精饮料的金属罐的内部并且可能地还有外部的用途。
本发明的组合物尤其适合用在食品(包括饮料)容器(例如罐)的外部和内部上。
本发明的热固性粉末涂料组合物可以施涂于金属基材上并在其上固化而形成显示优异的挠性、耐化学性和与该基材良好粘附的涂层。当涂覆容器的内部时，本发明的涂料不会不利地影响它们的内容物并且可以用于如本文描述的多种多样的食品接触应用。
第一聚酯(A)
优选的第一聚酯(CO2H官能的且无定形的)包含：
(a)二羧酸组分，其包含(按总酸的摩尔％计)
(i)50-100摩尔％选自间苯二甲酸、对苯二甲酸和其混合物的第一酸和
(ii)任选地，0-50摩尔％第二酸，其选自：富马酸、马来酸、邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、它们的酸酐；和它们的任何混合物；和
(b)多元醇组分，其包含：
(i)70-100摩尔％选自单独或以混合物形式使用的丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇和二乙二醇的第一醇，
(ii)任选地，0-30摩尔％另外的二醇，其优选选自1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A；和它们的混合物；
(iii)任选地，0-10摩尔％新戊二醇。
二羧酸组分可以包含至少60、65、70、75、80、82、85、90、95至最高100摩尔％所述第一酸。在一个实施方案中，所述第一酸是对苯二甲酸，可能地与间苯二甲酸结合使用。在一个实施方案中，第一酸由80-100摩尔％对苯二甲酸和0-20摩尔％间苯二甲酸组成。在另一个实施方案中，所述第一酸是间苯二甲酸，可能地与对苯二甲酸结合使用。
有利地，二羧酸组分由80-100摩尔％对苯二甲酸和0-20摩尔％间苯二甲酸组成。有利地，二羧酸组分由对苯二甲酸组成。有利地，二羧酸组分由间苯二甲酸组成。
优选地，第二酸(a)(ii)(当存在时)选自：富马酸、马来酸、邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、它们的酸酐和它们的任何混合物。
有利地，第一醇(b)(i)选自：丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、乙二醇和二乙二醇，它们单独或以混合物形式使用。
优选地，第一醇(b)(i)选自丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、和/或2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇；可能地与乙二醇和/或二乙二醇结合使用。优选的第一醇(b)(i)是2-甲基-1，3-丙二醇。另外的此类优选的醇是2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇。更优选的此类醇是丙二醇。有利地，多元醇组分由丙二醇构成。
优选地，另外的二醇(b)(ii)(当存在时)选自1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇；和它们的混合物。更优选，另外的二醇选自1，4-丁二醇、1，6-己二醇和它们的混合物。有利地，多元醇组分不包含另外的二醇(b)(ii)。有利地，多元醇组分不包含NPG。
第一聚酯(A)可以是直链或支化的并且可以包含附加的组分。
附加的组分的实例：包含至少三个羧基的多元酸，优选选自：偏苯三酸、均苯四酸和它们的相应的酸酐。有利地，第一聚酯包含0至最多25摩尔％，0至最多20摩尔％，0至最多15摩尔％，优选1至最多18摩尔％，1至最多15摩尔％包含至少三个羧基的多元酸：优选选自：偏苯三酸、均苯四酸和它们的相应的酸酐，这取决于第一聚酯(A)是支化的还是酸酐封端的。
在另一个或同一个实施方案中，第一聚酯(进一步)包含一种或多种三官能或四官能的多元醇，优选选自：三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和/或它们的混合物。有利地，第一聚酯包含0至最多20摩尔％，0至15摩尔％，1至最多18摩尔％，1至15摩尔％一种或多种三官能或四官能的多元醇，优选选自：三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和/或它们的混合物。可能地，第一聚酯不包含这样的三官能和/或四官能的多元醇。
第一聚酯(A)可以是直链或支化的，并且如果是支化的，则用于获得第一聚酯的酸和/或多元醇可以包含附加的组分。
在一个实施方案中，支化第一聚酯(A)可以由另外包含以下物质的酸混合物获得：
(a)(iii)最多至15摩尔％(相对于第一酸(a)(i)和(当存在时的)第二酸(a)(ii)的总量)一种或多种包含至少三个羧基的多元酸：优选选自：偏苯三酸、均苯四酸和它们相应的酸酐。优选地，第一聚酯包含最多至12摩尔％，有利地最多至10摩尔％所述多元酸。
有利地，当第一聚酯(A)经由羟基官能的聚酯的酸酐封端而获得时，它可以包含0至最多25摩尔％一种或多种这样的含至少三个羧基的多元酸：优选选自：偏苯三酸、均苯四酸和它们的相应的酸酐。
应当理解的是，为了制备第一聚酯，第一酸(a)(i)、第二酸(a)(ii)和(当存在时)任选的另外的酸例如酸混合物(a)(iii)的摩尔％之和不超过100％，优选所述摩尔％总计100％。
在另一个或同一个实施方案中，支化第一聚酯(A)可以由另外包含以下物质的多元醇混合物获得：
(b)(iv)最多至15摩尔％(相对于第一醇(b)(i)和(当存在时的)另外的二醇(b)(ii)和NPG(b)(iii)的总量)一种或多种三官能或四官能的多元醇，优选选自：三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和/或它们的混合物。
应当理解的是，为了制备第一聚酯，第一醇(b)(i)、任选的另外的二醇(b)(ii)，任选的NPG(b)(iii)和(当存在时)任选的另外的多元醇例如多元醇混合物(b)(iv)的摩尔％之和不超过100％，优选所述摩尔％总计100％。
更优选，第一聚酯(A)显示以下其它性能中的至少一种，最优选全部：
15-100mg KOH/g，优选20-80mg KOH/g，更优选25-80mg KOH/g，适宜地30-70mg KOH/g的酸值；
1100-15000，适宜地1600-8500道尔顿的数均分子量(通过凝胶渗透色谱(GPC)测量)；
-50℃至100℃，优选45℃至80℃的玻璃化转变温度(Tg)(通过差示扫描量热法根据ASTM D3418以20℃/分钟的加热梯度测量)和/或
5-15000mPa.s的布鲁克菲尔德(锥/板)粘度(根据ASTM D4287-88在200℃下测量)。
有利地，第一聚酯包含至少50摩尔％(按总酸的摩尔％计)间苯二甲酸，更优选至少65，至少70，75，80，82，85，90，95，96，97，98，99或甚至100摩尔％间苯二甲酸，所述粘结剂进一步最优选包含第二聚酯B。
有利地，第一聚酯包含至少50摩尔％(按总酸的摩尔％计)对苯二甲酸，更优选至少65，至少70，75，80，82，85，90，95，96，97，98，99或甚至100摩尔％对苯二甲酸，所述粘结剂进一步任选地包含第二聚酯B。
第二聚酯(B)
优选的第二(CO2H官能的)聚酯(B)包含：
(a)二羧酸组分，其包含(按总酸的摩尔％计)
(i)75-100摩尔％包含至少一种脂族二酸的第一酸，所述脂族二酸选自：琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、它们的酸酐和/或它们的任何混合物；和
(ii)任选地，0-25摩尔％选自富马酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸和它们的任何混合物的第二酸；和
(b)多元醇组分，其包含：
(i)75-100摩尔％第一醇，所述第一醇选自：丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A；乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、新戊二醇的羟基新戊酸酯、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A；和/或它们的任何混合物；和
(ii)任选地，0-25摩尔％新戊二醇。
有利地，第一酸(a)(i)选自：琥珀酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，4-环己烷二羧酸、它们的酸酐；和/或它们的任何混合物。
有利地，第一醇(b)(i)选自丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、新戊二醇的羟基新戊酸酯；和/或它们的任何混合物。有利地，第一醇选自丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇；和/或它们的任何混合物。优选地，第一醇选自丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇；可能地与乙二醇和/或二乙二醇结合使用。优选的第一醇是2-甲基-1，3-丙二醇。另外的此类优选的醇是2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇。更优选，所述第一醇是丙二醇。有利地，多元醇组分不包含NPG。
第二聚酯有利地是无定形的。
应当理解的是，为了制备第二聚酯，第一酸(a)(i)、第二酸(a)(ii)和(当存在时)任选的另外的酸的摩尔％之和不超过100％，优选所述摩尔％总计100％。
应当理解的是，为了制备第二聚酯，第一醇(b)(i)和(当存在时)NPG(b)(ii)的摩尔％之和不超过100％，优选所述摩尔％总计100％。第二聚酯可以包含另外的多元醇(b)(iii)并且在所述情况下，第一醇(b)(i)、(当存在时)NPG(b)(ii)和另外的多元醇(b)(iii)的摩尔％之和不超过100％，优选所述摩尔％总计100％。
第二聚酯(B)可以是直链或支化的并且可以包含附加的组分。
另外的酸的实例：包含至少三个羧基的多元酸，优选选自：偏苯三酸、均苯四酸和它们的相应的酸酐。有利地，第二聚酯包含0至最多25摩尔％，0至最多20摩尔％，0至最多15摩尔％，优选1至最多18摩尔％，1至最多15摩尔％包含至少三个羧基的多元酸：优选选自：偏苯三酸、均苯四酸和它们的相应的酸酐。
第二聚酯(B)可以是直链或支化的，并且如果是支化的，则用于获得第二聚酯的酸和/或多元醇可以包含附加的组分，例如独立地是本文描述用来获得支化第一聚酯(A)的那些附加的酸和/或多元醇(并独立地按至多相同的量存在)。
更优选的第二聚酯(B)显示以下其它性能中的至少一种，最优选全部：
10-100mg KOH/g，适宜地15-80mg KOH/g的酸值；
1100-17000，适宜地1400-11500道尔顿的数均分子量(通过凝胶渗透色谱(GPC)测量)；
-100℃至50℃，优选-50℃至25℃，更优选-50℃至0℃的玻璃化转变温度(Tg)(通过差示扫描量热法根据ASTM D3418以20℃/分钟的加热梯度测量)和/或
在100℃下测量的5mPa.s至在200℃下测量的20000mPa.s的布鲁克菲尔德(锥/板)粘度(根据ASTM D4287-88测量)。
优选第二聚酯在室温下是液体以辅助可加工性。优选地，第二聚酯由线性脂族二酸获得。有利地，第二聚酯由非线性脂族二醇获得。更优选，第二聚酯由线性脂族二酸和非线性脂族二醇获得。
聚酯共混物
在本发明的优选的热固性粉末组合物中，聚酯组分包含：
55-100重量份，更优选70-95重量份第一聚酯(A)；连同
0-45重量份，更优选5-30重量份第二聚酯(B)。
本发明的热固性聚酯共混物可以通过使用常规圆柱形双壁反应器以熔体形式共混第一和第二聚酯(A)和(B)获得。
制备聚酯
可以使用本领域中公知的常规酯化技术制备第一和第二聚酯。可以根据由一个或多个反应步骤构成的程序制备聚酯。
为了制备这些聚酯，使用装配有搅拌器、惰性气体(氮气)入口、热电偶、与水冷式冷凝器连接的蒸馏柱、水分离器和真空连接管的常规反应器。聚酯化一般如下进行：在酯化催化剂例如三辛酸正丁基锡存在下，在逐渐从130℃升高到大约190℃到250℃的温度下，首先在常压下，然后，必要时在每个方法步骤结束时在减压下，同时维持这些操作条件直到获得具有所需羟值和/或酸值的聚酯。通过测定在反应过程中形成的水量和所获得的聚酯的性能，例如羟值、酸值、分子量或粘度，而监视酯化度。
或者，为了在每个方法步骤开始时具有快速温升和为了减少多元酸或多元醇组分的损失，可以在高于常压的压力(例如2-3巴)下进行或引发聚酯化。然后必要时在每个方法步骤结束时可以施加减压。当对苯二甲酸和丙二醇分别是多元酸和多元醇的一部分时，这样的反应条件是尤其有用的。
当聚酯化完成时，任选地可以在该聚酯仍处于熔融状态的同时将交联催化剂，例如溴化十六烷基三甲基铵，添加到聚酯中。添加这些催化剂以加速热固性粉末组合物在固化期间的交联。
固化剂
本发明的热固性粉末粘结剂还包含固化剂。
优选的固化剂(具有能与羧基官能的第一和第二聚酯反应的官能团)包含多环氧基化合物。
更优选的固化剂包括β-羟烷基酰胺或含衍生自β-羟烷基酰胺的基团的化合物。
适宜地，固化剂可以选自以下物质中的任何一种和它们的混合物：
在室温下是固体并且每分子包含至少两个环氧基的多环氧基化合物，例如异氰脲酸三缩水甘油基酯，例如可从Ciba以商品名AralditePT810和Araldite PT910(环氧树脂)商购的；
含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物，例如由甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸系单体和任选的不同于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸系单体的烯属单不饱和单体获得的那些。这种丙烯酸系共聚物的实例可从Estron Chemical Inc.以商品名称GMA 300商购并且也描述在WO 91/01748中；和/或
包含至少一个，优选两个双(β-羟烷基)酰胺基的β-羟烷基酰胺，例如US 4727111、US 4788255、US 4076917、EP 322834-A和/或EP 473380-A中所述。
有用地，固化剂按满足第一聚酯(和当存在时的第二聚酯)中的总羧基当量与固化剂中的环氧基和/或β-羟烷基的总当量之比是0.25-1.40，更有用地0.60-1.05的量存在于本发明组合物中。
粘结剂
本发明的优选的热固性粉末粘结剂包含：
(A)19.0-99.0重量份(更优选24.5-95.5重量份)第一聚酯；
(B)44.5-0重量份(更优选30.0-1.5重量份)第二聚酯；和
(C)1-65重量份(更优选3-50重量份)具有能与所述聚酯的羧基反应的官能团的固化剂；
所有份数基于聚酯树脂和固化剂的总重量。
应当理解的是，为了制备粘结剂，(A)、(B)和(C)的重量百分率之和不超过100％，有利地所述和总计100％。
粉末配方
可以将所述第一和(任选的)第二聚酯与其它常规成分和硬化剂的合适组合一起配制来制备适合用作油漆或清漆的粉末涂料组合物。优选地，其它成分也适合于食品接触应用。
除了上述必要组分之外，本发明的粉末涂料组合物还可以包含本领域技术人员公知的其它成分。优选地，这些其它成分也适合于食品接触应用。
例如，本发明的粉末组合物可以另外包含：流动调节剂，例如可从Cytec以商标Modaflow P6000商购的流动调节剂；和脱气剂，例如苯偶姻(可从BASF商购)。
本发明的粉末可以包含着色剂或可以是清漆。多种染料和颜料可以用于本发明的组合物。有用的颜料和染料的实例是金属氧化物(例如二氧化钛、氧化铁、氧化锌和类似物)，金属氢氧化物，金属粉末，硫化物，硫酸盐，碳酸盐，硅酸盐例如硅酸铵，炭黑，滑石，陶土，重晶石，铁蓝，铅蓝，有机红、有机栗红和类似物。
共混
可以通过任何公知的合适手段将本发明的粉末组合物的组分混合。例如，可以在混合器或共混器(例如转鼓式混合机)中将它们干共混。然后可以在单螺杆挤出机，如BUSS-Ko-Kneter，或双螺杆挤出机，如PRISM或APV中，在70-150℃的温度下将预混合物均化。挤出物在冷却下来时可以研磨为粒子尺寸为10-150μm的粉末。
涂覆
可以使用粉末喷枪，如静电CORONA喷枪或TRIBO喷枪，将粉末化的组合物沉积在基材上，或可以使用其它公知的粉末沉积方法，如流化床技术。在沉积之后，可以将粉末加热到140-250℃的温度，引起粒子流动并融合在一起以在基材表面上形成光滑、均匀、连续、无陷穴的涂层。
本发明的许多其它变化实施方案对本领域技术人员将是显而易见的并且这些变化被考虑在本发明的宽范围内。本发明的其它实施方案、方面和它们的优选特征在所附权利要求书中给出。可以认识到，为了清楚起见而在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以组合地提供在单一实施方案中。相反地，为了简短起见而描述在单一实施方案的上下文中的本发明的各种特征也可以单独地或以任何适合的子组合提供。
粉末组合物中使用的其它常规术语和成分是本领域技术人员公知的，例如在″Powder Coatings-Chemistry and technology，T.A.Misev，1991 J.Wiley&Sons Ltd″中，该文献的内容引入本文供参考，特别是第42-82、131-162和224-284段。
具体实施方式
实施例
现将参照以下非限制性实施例详细地描述本发明，这些实施例仅是作为举例说明。
实施例1：含羧酸基的无定形聚酯(A)的合成
将丙二醇(347.14份)置入常规四颈圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装配有搅拌器、与水冷式冷凝器连接的蒸馏柱、氮气入口和与调温器连接的温度计。
在氮气下搅拌的同时，将烧瓶内容物加热到大约130℃的温度，此时添加760.35份间苯二甲酸、45.67份偏苯三酸酐和2.00份三辛酸正丁基锡。继续逐渐地加热到230℃的温度。从180℃开始，从该反应器中蒸馏出水。当在大气压下的蒸馏停止时，逐渐施加50毫米汞柱的真空。在230℃和50mm Hg下三小时之后，获得以下特性：
AN                   46.4mg KOH/g
Brfld175℃(锥/板)    7590mPa.s
Tg(DSC，20°/min)    70℃
实施例2：含羧酸基的无定形聚酯(A)的合成
以与实施例1中描述的相同的方式，将2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(504.16份)、对苯二甲酸(471.22份)和三辛酸正丁基锡(2.00份)加入反应容器。在氮气气氛下将反应混合物的温度逐渐提高到220℃。搅拌该混合物并保持在220℃下直到获得5mg KOH/g以下的酸值。然后将反应混合物冷却至170-190℃，接着添加118.92份偏苯三酸酐。维持温度大约两小时，直到获得具有下列特性的聚酯：
AN                    73.5mg KOH/g
Brfld175℃(锥/板)     5590mPa.s
Tg(DSC，20°/min)    57℃
实施例3：含羧酸基的无定形聚酯(B)的合成
根据实施例1中描述的程序，将397.34份丙二醇、764.86份己二酸、21.20份偏苯三酸酐和2.00份三辛酸正丁基锡投入反应直到获得具有下列特性的聚酯：
AN                   22.2mg KOH/g
Brfld100℃(锥/板)    1100mPa.s
Tg(DSC，20°/min)    -45℃
实施例4-7：无定形聚酯(A)的合成
根据实施例1的程序，制备具有如表1中的组成的实施例4、5和7的聚酯。另一方面，相应于实施例2的程序制备实施例6的聚酯。
对于表1的所有实施例，将2.00份三辛酸正丁基锡引入作为缩聚催化剂。
表1
  实施例4   实施例5  实施例6   实施例7
  对苯二甲酸   378.65  560.78   549.87
  间苯二甲酸   163.52   786.29   90.28
  偏苯三酸酐   46.93   18.84  105.28   17.58
  2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇   521.86
  丙二醇   355.18
  2-甲基-1，3-丙二醇  300.54   342.27
  二乙二醇  33.39
  AN，mg KOH/g   48.2   29.2  69   28.5
  布鲁克菲尔德粘度，mPa.s   5130(200℃)   9800(175℃)  7250(175℃)   6600(200℃)
  Tg(DSC：20℃/min)   55   74  52   49
然后相应于下面所提及的白色油漆配方配制实施例1和2和4-7的聚酯。
白色油漆配方
粘结剂            69.06
Kronos 2310       29.60
Modaflow P6000    0.99
苯偶姻            0.35
如下制备该粉末：首先将不同组分干共混，然后使用PRISM 16mmL/D 15/1双螺杆挤出机在85℃的挤出温度下以熔体形式均化。然后冷却经均化的混合物并在Alpine中研磨。随后，将粉末筛分以获得10-110μm的粒子尺寸。使用GEMA-Volstatic PCG 1喷枪，通过静电沉积将这样所获得的粉末沉积在厚度为0.5mm的冷轧钢和厚度为0.6mm的铝板上。在大约30μm的膜厚度下，将该板材转移至空气通风的烘箱中，在那里在200℃的温度下继续固化18分钟。如本发明所例示，对于由任选地与实施例3的无定形聚酯(B)相结合的不同无定形聚酯(A)获得的成品涂料的油漆特性记录在表2和表3中。
在这些表中：
栏1和8：指示配方的识别编号
栏2：指示无定形聚酯(A)的类型(实施例)和相对于聚酯(A)+(B)的总量的重量百分率
栏3：指示聚酯(B)的类型(实施例)和相对于聚酯(A)+(B)的总量的重量百分率
栏4：指示粘结剂中存在的树脂(A)&(B)的重量百分率
栏5：指示具有能与聚酯(A)和(B)的羧酸基反应的官能团的硬化剂的类型，其中：
GT7004＝双酚A型环氧树脂，类型n＝3(Huntsman)
XL552＝Primid XL552(EMS)＝N，N，N′，N′-四-(2-羟乙基)-己二酰二胺
栏6：指示粘结剂中存在的硬化剂的重量百分率
栏7：指示60°光泽度，根据ASTM D523测量
栏9：指示根据ASTM D2794的正向/反向冲击强度。不使涂层开裂的最高冲击以kg.cm计记录。
栏10：指示根据ISO 1520的Erichsen(埃里克森)慢压印。不使涂层开裂的最高穿透度以mm计记录。
栏11：指示交联催化剂(溴化十六烷基三甲基铵)相对于粘结剂(＝(A)+(B)+硬化剂)的重量百分率
栏12：指示不会不利地影响固化膜的表面的外观的采用以MEK浸渍的棉垫进行的双重摩擦移动(来回)的数目。施加的压力如同用铅笔擦擦除铅笔痕迹那样。
栏13：通过根据ASTM D3359的胶带试验，分别对冷轧钢和铝进行划格法附着力的分级值，其中：
5B：切口的边缘是完全光滑的；没有格栅中的正方形被分离
4B：涂层的小薄片在交叉点处被分离；少于5％的面积受影响
3B：涂层的小薄片沿着切口的边缘和在交叉点处被分离；受影响的面积是格栅的5-15％
2B：涂层沿着正方形的边缘和在正方形的部分上剥落；受影响的面积是格栅的15-35％
1B：涂层沿着切口的边缘以大的带状物剥落并且整个正方形分离；受影响的面积是格栅的35-65％
0B：比等级1更差的剥落和分离
表2
  粉末   聚酯(A)   聚酯(B)  ％A+B   硬化剂   ％硬化剂   光泽度60°
  实施例8   实施例1-100   91   XL552   9   96
  实施例9   实施例1-100   60   GT7004   40   96
  实施例10   实施例2-100   50   GT7004   50   94
  实施例11   实施例4-100   91   XL552   9   93
  实施例12   实施例4-100   60   GT7004   40   98
  实施例13   实施例5-100   95   XL552   5   97
  实施例14   实施例5-95   实施例3-5   95   XL552   5   94
  实施例15   实施例6-100   50   GT7004   50   93
  实施例16   实施例7-100   70   GT7004   30   96
表3
Figure BPA00001187973500191

Claims (22)

1.粉末涂料组合物，其包含以下物质的混合物作为粘结剂：
(A)无定形并包含至少一个羧基的第一聚酯；所述第一聚酯由包含至少50摩尔％间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的酸和包含至多10摩尔％新戊二醇(NPG)的多元醇获得，所述第一聚酯具有15-100mg KOH/g的酸值；
(B)无定形并包含至少一个羧基的第二任选的聚酯；所述第二聚酯由脂族二酸和脂族二醇获得，和
(C)包含能与所述聚酯(A)和(当存在时的)(B)上的羧酸基反应的官能团的固化剂。
2.根据前述权利要求的组合物，其中所述粘结剂主要由无定形聚酯构成。
3.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一聚酯具有20-80mg KOH/g，更优选30-70mg KOH/g的酸值。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中该组合物包含所述第二聚酯(B)。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一聚酯(A)由以下物质获得和/或可获得：
(a)二羧酸组分，其包含(按总酸的摩尔％计)
(i)50-100摩尔％选自间苯二甲酸、对苯二甲酸和其混合物的第一酸和
(ii)50-0摩尔％选自如下物质的第二酸：富马酸、马来酸、邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、它们的酸酐；和它们的任何混合物；和
(b)多元醇组分，其包含：
(i)70-100摩尔％选自单独或以混合物形式使用的丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、1-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇和二乙二醇的第一醇，
(ii)任选地，0-30摩尔％另外的二醇，优选选自1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A；和/或它们的混合物；和
(ii)任选地，0-10摩尔％新戊二醇。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一酸是对苯二甲酸，任选地与间苯二甲酸结合使用。
7.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述第一酸是间苯二甲酸。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一醇是丙二醇。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第二聚酯(B)由以下物质获得和/或可获得：
(a)二羧酸组分，其包含(按总酸的摩尔％计)
(i)75-100摩尔％包含至少一种线性非支化脂族二酸的第一酸，所述线性非支化脂族二酸选自：琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、它们的酸酐和/或它们的任何混合物；和
(ii)任选地，0-25摩尔％选自富马酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或它们的任何混合物的第二酸；和
(b)多元醇组分，其包含：
(i)75-100摩尔％第一醇，所述第一醇选自：丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A；乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、新戊二醇的羟基新戊酸酯、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A；和/或它们的混合物；和
(ii)任选地，0-25摩尔％新戊二醇。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述固化剂选自环氧树脂和/或β-羟烷基酰胺硬化剂。
11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一和/或第二聚酯是支化的并由另外包含以下物质的酸混合物获得：
(a)(iii)最多至15摩尔％(相对于第一酸(a)(i)和(当存在时的)第二酸(a)(ii)的总量)一种或多种包含至少三个羧基的多元酸：优选选自：偏苯三酸、均苯四酸和它们相应的酸酐。
12.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述热固性粉末涂料组合物包含粘结剂体系，该粘结剂体系包含19-99重量份聚酯(A)、0-44.5重量份聚酯(B)和1-65重量份具有能与所述聚酯的官能团反应的官能团的交联剂，所述聚酯(B)具有小于或等于50℃的Tg并包含相对于酸的总量计75-100摩尔％脂族二酸和相对于醇的总量计75-100摩尔％不同于新戊二醇的脂族二醇。
13.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述第一和/或第二聚酯是支化的并由另外包含以下物质的多元醇混合物获得：
(b)(iii)最多至15摩尔％(相对于第一醇(b)(i)和(当存在时的)NPG(b)(ii)的总量)一种或多种三官能或四官能的多元醇，优选选自：三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和它们的混合物。
14.根据前述权利要求中任一项的组合物，包含：
(A)19.0-99.0重量份所述第一聚酯；
(B)44.5-0重量份所述第二聚酯；和
(C)1-65重量份固化剂，
所有份数基于聚酯树脂和固化剂的总重量。
15.根据前述权利要求中任一项的组合物，包含：
(A)24.5-95.5重量份所述第一聚酯；
(B)30.0-1.5重量份所述第二聚酯；和
(C)3-50重量份固化剂，
所有份数基于聚酯树脂和固化剂的总重量。
16.涂覆基材的方法，包括以下步骤：
采用权利要求1-15中任一项的粉末涂料组合物涂覆所述基材的至少一个表面；和
将所述经涂覆的基材加热以使在其上的涂层热固化，而在所述基材上形成所述涂料组合物的附着层。
17.根据权利要求16的方法，其中所述基材选自用于食品和/或饮料产品的金属片材。
18.根据权利要求16的方法，其中所述基材选自用于食品和/或饮料产品的金属容器。
19.通过权利要求16-18中任一项的方法获得和/或可获得的经涂覆的制品。
20.根据权利要求19的制品，它是容纳酒精饮料的金属罐。
21.权利要求1-15中任一项的粉末涂料组合物用于涂覆将与醇接触的食品容器的内部和/或外部的用途。
22.根据权利要求21的用途，其中至少用于容纳酒精饮料的金属罐的内部被涂覆。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106928819A (zh) * 2017-03-03 2017-07-07 安徽桑瑞斯环保新材料有限公司 用于滤波器的耐电镀粉末涂料及其制备方法
CN107513339A (zh) * 2017-08-11 2017-12-26 帝兴树脂(昆山)有限公司 一种多异氰酸酯固化的高流平粉末涂料用半结晶聚酯树脂及其制备方法
CN109415530A (zh) * 2016-06-27 2019-03-01 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 回收纤维地毯产品的方法
CN113286707A (zh) * 2018-11-13 2021-08-20 东洋制罐集团控股株式会社 水性涂料组合物和涂装金属基体
CN113286706A (zh) * 2018-11-13 2021-08-20 东洋制罐集团控股株式会社 涂料组合物和具有由该涂料组合物形成的涂膜的涂装金属基体
CN113801536A (zh) * 2021-09-16 2021-12-17 安徽华辉塑业科技股份有限公司 一种电器机架用防锈涂料及其制备方法
CN115851042A (zh) * 2016-01-15 2023-03-28 Ppg工业俄亥俄公司 一种包含热固性树脂和热塑性树脂的涂料组合物

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2085441A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-05 Cytec Surface Specialties, S.A. Powder Composition
JP5509661B2 (ja) 2009-04-08 2014-06-04 東洋製罐株式会社 樹脂被覆金属板及びこれから成るシームレス缶
WO2011065476A1 (ja) * 2009-11-27 2011-06-03 サンスター技研株式会社 静電粉体接着剤を用いた接着工法および該接着工法に用いる粉末状接着剤
CN102666754B (zh) * 2010-09-13 2015-08-19 阿克苏诺贝尔粉末涂料（宁波）有限公司 超耐久粉末涂料组合物
KR101715220B1 (ko) * 2010-12-16 2017-03-10 한국생산기술연구원 퓨란계 폴리에스터 및 이의 제조방법
US10179867B2 (en) * 2011-03-25 2019-01-15 Dsm Ip Assets B.V. Resin compositions for thermosetting powder coating compositions
JP5462318B2 (ja) 2012-05-31 2014-04-02 東洋製罐株式会社 塗料組成物及びこの塗料組成物を塗布して成る塗装金属板、金属容器及び金属蓋
MX2015010075A (es) * 2013-02-08 2016-01-25 Valspar Sourcing Inc Revestimiento en polvo con curado ultra bajo.
AR101670A1 (es) * 2014-08-20 2017-01-04 Valspar Sourcing Inc Composición de recubrimiento en polvo
CN104311802A (zh) * 2014-09-18 2015-01-28 英德市雅家涂料有限公司 耐冲击、高附着力及柔韧性饱和聚酯树脂及其制作方法
US20170204289A1 (en) 2016-01-15 2017-07-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydroxy functional alkyl polyurea
US10941302B2 (en) 2018-03-07 2021-03-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Powder coating composition
US11130880B2 (en) * 2018-03-07 2021-09-28 Xerox Corporation Low melt particles for surface finishing of 3D printed objects
JP7346852B2 (ja) * 2018-03-14 2023-09-20 東洋製罐グループホールディングス株式会社 水性塗料組成物
KR102239620B1 (ko) * 2019-03-05 2021-04-13 주식회사 케이씨씨 도료 조성물
CN110577788A (zh) * 2019-09-24 2019-12-17 芜湖思瀚新材料有限公司 一种食品接触用粉末涂料及其制备方法
KR102517108B1 (ko) * 2020-07-28 2023-04-03 주식회사 케이씨씨 분체도료 조성물
KR102524077B1 (ko) * 2020-12-30 2023-04-20 주식회사 케이씨씨 분체도료 조성물
KR20230064468A (ko) * 2021-11-03 2023-05-10 에스케이케미칼 주식회사 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 접착 조성물

Family Cites Families (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US472711A (en) * 1892-04-12 miles
US4286021A (en) 1971-01-22 1981-08-25 Rohm And Haas Company Powder coatings containing copolymer containing isobornyl methacrylate as melt flow modifier
DE2411465B2 (de) * 1974-03-11 1978-12-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Pulverformige Überzugsmittel auf der Basis von Gemischen aus Polyesterharz und Epoxidharz
DE2509237A1 (de) 1974-03-25 1975-10-09 Rohm & Haas Verfahren zum haerten von polymeren und haertbare polymerenzusammensetzungen
BE838160A (fr) 1976-02-02 1976-05-28 Nouvelles resines polyesters acides et produits de revetements en poudre prepares a partir de ces resines
US4007144A (en) 1976-02-27 1977-02-08 Eastman Kodak Company Thermosetting cellulose ester powder coating compositions
JPS5558263A (en) * 1978-10-24 1980-04-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd Internal coating material of can
NL164082C (nl) * 1978-10-31 1980-11-17 Unilever Nv Poederlak.
JPS6042829B2 (ja) * 1979-05-11 1985-09-25 東洋紡績株式会社 金属罐内面用コ−テイング剤
JPS5647457A (en) 1979-09-27 1981-04-30 Hitachi Chem Co Ltd Resin composition for powder coating material
US4824909A (en) 1986-04-10 1989-04-25 Nippon Paint Co., Ltd. Powder coating composition
JPS62240369A (ja) 1986-04-12 1987-10-21 Dainippon Ink & Chem Inc 粉体塗料用樹脂組成物
US4788255A (en) 1986-09-29 1988-11-29 Ppg Industries, Inc. Powder coating compositions
US4727111A (en) 1986-09-29 1988-02-23 Ppg Industries, Inc. Powder coating compositions based on mixtures of acid group-containing materials and beta-hydroxyalkylamides
JPH0198672A (ja) 1987-10-12 1989-04-17 Nippon Oil & Fats Co Ltd 粉体塗料組成物
US4801680A (en) 1987-12-30 1989-01-31 Ppg Industries, Inc. Hydroxyalkylamide powder coating curing system
JPH01313573A (ja) 1988-06-10 1989-12-19 Nippon Oil & Fats Co Ltd 粉体塗料組成物
US5104465A (en) * 1989-02-24 1992-04-14 Golden Aluminum Company Aluminum alloy sheet stock
US4957814A (en) 1989-04-21 1990-09-18 Eastman Kodak Company Powder coating compositions
US4988793A (en) * 1989-05-23 1991-01-29 Eastman Kodak Company Powder coating compositions
JP2750452B2 (ja) * 1989-07-20 1998-05-13 チッソ株式会社 艶消し粉体塗料
IT1231772B (it) 1989-08-02 1991-12-21 Hoechst Sara Spa Procedimento per il rivestimento di substrati mediante vernici in polvere termoindurenti ad elevata temperatura e tempi brevi.
US5130137A (en) 1989-08-09 1992-07-14 The General Hospital Corporation Continuous delivery of luteinizing hormone releasing hormone compositions in combination with sex steroid delivery for use in treating benign ovarian secretory disorders
JP2764096B2 (ja) * 1989-11-13 1998-06-11 三井化学株式会社 粉体塗料用樹脂組成物
GB9006737D0 (en) * 1990-03-26 1990-05-23 Courtaulds Coatings Ltd Coating compositions
JPH05509346A (ja) 1990-07-20 1993-12-22 イーストマン ケミカル カンパニー 粉体塗料組成物
US5101073A (en) 1990-08-27 1992-03-31 Rohm And Haas Company Production of β-hydroxyalkylamides
US5153252A (en) * 1991-11-29 1992-10-06 Estron Chemical, Inc. Thermosetting powder coating compostions containing bisphenoxy-propanol as a melt viscosity modifier
ATE159268T1 (de) 1992-03-16 1997-11-15 Ucb Sa Cycloaliphatische polyester mit carboxylendgruppen zur darstellung von pulverlacken
GB9304940D0 (en) 1993-03-11 1993-04-28 Ucb Sa Thermosetting powder compositions based on polyesters and acrylic copolymers
JPH0718169A (ja) 1993-06-30 1995-01-20 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
BE1007373A3 (nl) 1993-07-30 1995-05-30 Dsm Nv Stralingsuithardbare bindmiddelsamenstelling voor poederverfformuleringen.
JP3308059B2 (ja) * 1993-09-02 2002-07-29 日本ユピカ株式会社 粉体塗料および粉体塗料用ポリエステル樹脂
DE4335845C3 (de) 1993-10-20 2001-06-13 Inventa Ag Wärmehärtende Beschichtungsmasse, deren Herstellung und Verwendung
US5554701A (en) 1995-03-24 1996-09-10 Eastman Chemical Company Crosslinked polyesters made from decahydronaphthalene dimethanol
JPH08311395A (ja) * 1995-05-16 1996-11-26 Nippon Ester Co Ltd 缶塗装粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物
JPH08337664A (ja) 1995-06-13 1996-12-24 Toray Ind Inc ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JPH09151338A (ja) 1995-11-29 1997-06-10 Nippon Ester Co Ltd 粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物
BE1009779A4 (fr) * 1995-12-06 1997-08-05 Ucb Sa Compositions thermodurcissables en poudre pour revetements.
KR100293403B1 (ko) 1996-02-16 2001-09-22 리타 버어그스트롬 유동개질제가있는피복조성물,유동개질제및다층피복물
US6270855B1 (en) 1996-05-17 2001-08-07 The Valspar Corporation Powder coating compositions and methods
NL1005809C2 (nl) * 1997-04-14 1998-10-19 Dsm Nv Poederverfbindmiddelsamenstelling.
NL1005841C2 (nl) * 1997-04-18 1998-10-20 Dsm Nv Can- en coilcoatingharsen.
JP3760575B2 (ja) 1997-06-27 2006-03-29 大日本インキ化学工業株式会社 粉体塗料用樹脂組成物
JPH11152444A (ja) * 1997-11-25 1999-06-08 Toyobo Co Ltd 缶用粉体塗料用樹脂組成物
BE1011628A3 (fr) * 1997-12-18 1999-11-09 Ucb Sa Compositions thermodurcissables en poudre pour la preparation de revetements de faible brillant.
JPH11228676A (ja) * 1998-02-16 1999-08-24 Nippon Ester Co Ltd 粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物、並びにこれを用いた粉体塗料
US6136882A (en) 1998-08-19 2000-10-24 Morton International Inc. Non-hazing UV curable powder coatings containing crystalline resins
EP1067159A1 (en) 1999-07-02 2001-01-10 Ucb, S.A. Thermosetting compositions for powder coatings
NL1012497C2 (nl) * 1999-07-02 2001-01-03 Dsm Nv Bindmiddelsamenstelling voor poederverven.
US6534178B2 (en) * 1999-10-19 2003-03-18 Shell Oil Company Carboxyl-functional polyester epoxy resin powder coatings based on 1,3-propanediol
JP2001200201A (ja) 2000-01-19 2001-07-24 Nippon Ester Co Ltd 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いた粉体塗料
CN1179007C (zh) * 2000-03-24 2004-12-08 国际壳牌研究有限公司 基于1,3-丙二醇的羧基官能聚酯环氧树脂粉末涂料
CN1404516A (zh) 2000-12-21 2003-03-19 Ucb公司 涂料用粉末热固性组合物
WO2002050201A1 (en) 2000-12-21 2002-06-27 Ucb, S.A. Powdered thermosetting composition for coatings
JP2003176447A (ja) 2001-12-12 2003-06-24 Dainippon Toryo Co Ltd 粉体塗料組成物
PT1501902E (pt) 2002-03-29 2008-04-23 Dsm Ip Assets Bv Composição de revestimento menos susceptível a defeitos superficiais
JP4097978B2 (ja) * 2002-04-11 2008-06-11 日本エステル株式会社 塗料組成物、及び塗装金属板
US20050171300A1 (en) * 2002-06-19 2005-08-04 Luc Moens Semi-gloss powder coating compositions
DE10233010A1 (de) * 2002-07-20 2004-01-29 Degussa Ag Transparente oder pigmentierte Pulverlacke auf Basis bestimmter carboxylgruppenhaltiger Polyester mit Hydroxyalkylamiden und Verwendung
EP1546273B1 (en) 2002-08-01 2009-06-03 Valspar Sourcing, Inc. Coating composition for metal substrates
US20040087736A1 (en) * 2002-11-04 2004-05-06 Bin Wu Powder coating compositions containing anhydride end-capped crystalline polyesters
CA2504696C (en) 2002-11-07 2012-03-20 Surface Specialties, S.A. Powder coating compositions
DE10255250A1 (de) * 2002-11-26 2004-06-03 Degussa Ag Polyester-Pulverlacke für Beschichtungen mit mattem Erscheinungsbild
DE10257217A1 (de) * 2002-12-07 2004-06-24 Degussa Ag Pulverlackzusammensetzungen für Beschichtungen mit mattem Erscheinungsbild
ES2355563T3 (es) * 2003-03-20 2011-03-29 Cytec Surface Specialties, S.A. Composiciones de polvo termoendurecible para revestimientos.
US7816421B2 (en) 2004-05-07 2010-10-19 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable low gloss powder coating compositions
EP1726621A1 (en) * 2005-05-26 2006-11-29 Cytec Surface Specialties, S.A. Thermosetting powder compositions
JP2007177235A (ja) * 2005-12-01 2007-07-12 Sanyo Chem Ind Ltd 粉体塗料用樹脂組成物
EP1873183A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-02 DSMIP Assets B.V. Branched polyester containing powder coating composition
EP2085440A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-05 Cytec Italy, S.R.L. Powder Compositions
EP2085441A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-05 Cytec Surface Specialties, S.A. Powder Composition
US20180223126A1 (en) * 2017-02-08 2018-08-09 Eastman Chemical Company Compositions for metal packaging coatings

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115851042A (zh) * 2016-01-15 2023-03-28 Ppg工业俄亥俄公司 一种包含热固性树脂和热塑性树脂的涂料组合物
CN109415530A (zh) * 2016-06-27 2019-03-01 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 回收纤维地毯产品的方法
CN106928819A (zh) * 2017-03-03 2017-07-07 安徽桑瑞斯环保新材料有限公司 用于滤波器的耐电镀粉末涂料及其制备方法
CN107513339A (zh) * 2017-08-11 2017-12-26 帝兴树脂(昆山)有限公司 一种多异氰酸酯固化的高流平粉末涂料用半结晶聚酯树脂及其制备方法
CN107513339B (zh) * 2017-08-11 2019-11-15 帝兴树脂(昆山)有限公司 一种多异氰酸酯固化的高流平粉末涂料用半结晶聚酯树脂及其制备方法
CN113286707A (zh) * 2018-11-13 2021-08-20 东洋制罐集团控股株式会社 水性涂料组合物和涂装金属基体
CN113286706A (zh) * 2018-11-13 2021-08-20 东洋制罐集团控股株式会社 涂料组合物和具有由该涂料组合物形成的涂膜的涂装金属基体
CN113801536A (zh) * 2021-09-16 2021-12-17 安徽华辉塑业科技股份有限公司 一种电器机架用防锈涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009095471A1 (en) 2009-08-06
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JP2002371230A (ja) 粉体塗料組成物

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