JPS6042829B2 - 金属罐内面用コ−テイング剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な金属罐内面用コーティング剤に関するも
のである。

金属罐内面用コーティング剤は、内容物の風味やフレー
バーを損なわないことおよび罐材質の腐食を防止するこ
とを目的として使用されるものであり、まず毒性のない
こと、加熱殺菌処理に耐えること、溶出物質量の少ない
こと、さらに接着性、加工性のよいことなどが要求され
る。

従来、塩化ビニル系ポリマーが金属罐内面用コーティン
グ剤として使用されているが、次のような重大な問題を
かかえている。

廃棄された罐を焼。却処理する場合に塩化ビニル系ポリ
マーから毒性、腐食性の強い塩素ガス、塩化水素ガスが
発生することで、環境汚染や焼却装置の腐食につながる
。さらに、塩化ビニル系ポリマーは罐材質であフ １
、「ケ 、ＬＬＬＬ゛ 、、 Ａ、Ｊ−゛６、一 Ｉ
゛レー処理した上にコーティングする必要がある。ポリ
塩化ビニル系コーティング剤のこれらの問題点を解決す
るため、各種のポリマーの使用が試みられてきたが未だ
満足すべき結果は得られていない。金属との接着性に優
れ、焼却時に有毒、腐食ガスを発生しないポリエステル
が金属罐内面用コーティング剤への適応が考えられてき
たが、加熱殺菌処理時の耐ブリスター性と耐白化性の充
分なも”のが得られず、とりわけ水蒸気による白化を防
止できるポリエステルが得られず、ポリエステルは金属
罐内面用コーティング剤には不適な素材と考えられてき
た。

なおブリスターとは塗膜を高湿の場所におくと塗面に発
生するふくれをいう。本発明者等はポリエステルの耐ブ
リスター性と耐白化性の欠点を解決するため鋭意研究を
続けた結果、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を８
０モル％以上含有し、グリコール成分として、プロピレ
ングリコールを６０モル％以上含有する還元粘度０、似
上のポリエステルが耐ブリスター性と耐沸水白化性、耐
蒸気白化性に優れるばかりでなく、金属との接着性にも
優れており、さらに驚くべきことには溶出物質量が大巾
に減少することを見出し本発明に到達した。即ち、本発
明は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８０〜１０
０モル％およびテレフタル酸以外のジカルボン酸２０〜
０モル％からなり、グリコール成分としてプロピレング
リコール６０〜１００モル％およびプロピレングリコー
ル以外のグリコール４０へ・０モル％からなる還元粘度
０．４以上のポリエステルであることを特徴とする金属
罐内面用コーティング剤である。

本発明の金属罐内面用コーティング剤は加熱殺菌処理時
の耐プリスター性と耐白化性、特に水蒸気による白化の
防止に極めて優れるばかりでなく金属との接着性も充分
である。

さらに、溶出物質量が極めてぐ少なく、ＦＤＡＮＯ．ｌ
２ｌ．２５ｌ４の方法に従つた抽出試験結果はＦＤＡの
規制値を大巾に下まわる量の抽出物質があるに過ぎない
。その上、本発明のポリエステルに使用される原料はＦ
ＤＡで食品用途に使用が許可されたものであり、衛生上
の問題もない。従つて、塩化ビニル系ポリマーの金属罐
内面用コーティング剤としての欠点は本発明のポリエス
テルによつて完全に解決されることになる。本発明のポ
リエステルはジカルボン酸成分がテレフタル酸８０〜１
００モル％、好ましくは９０〜１００モル％およびテレ
フタル酸以外のジカルボン酸２０〜０モル％、好ましく
は１０〜０モル％からなる。

芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイ
マー酸などがある。本発明のポリエステルにおいてテレ
フタル酸成分が９０モル％未満で、テレフタル酸以外の
ジカルボン酸成分が１０モル％を越える場合は屈曲性、
耐白化性、とりわけ水蒸気による耐白化性が低下し、目
的とするコーティング剤は得られない。

テレフタル酸以外のジカルボン酸としては脂肪族ジカル
ボン酸よりも芳香族ジカルボン酸のほうが溶出物質量が
少なく好ましい。本発明のポリエステルはグリコール成
分がプロピレングリコール６０−１００モル％、好まし
くは７０〜９９モル％およびプロピレングリコール以外
のグリコール４０〜０モル％、好ましくは３０〜１モル
％からなる。

プロピレングリコール以外のグリコールとしてはエチレ
ングリコール、１●３−プロパンジオール、１●４−ブ
タンジオール、１●３−ブタンジオール、１・５−ペン
タンジオール、１・６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、１●４−シクロヘキサンジオール、ｐーキシ
リレングリコールなどがある。

本発明のポリエステルにおいてプロピレングリコール成
分が６０モル％未満で、プロピレングリコール以外のグ
リコール成分が４０モル％を越えると溶剤溶解性、耐白
化性が低下し目的とするコーティング剤は得られない。

本発明のポリエステルはジカルボン酸とグリコールから
得ることができるが性能を低下しない範囲内で３官能以
上のポリカルボン酸又はポリオールを共重合することが
できる。３官能以上のポリカルボン酸としては無水トリ
メリート酸、無水ピロメリット等、３官能以上のポリオ
ールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げる
ことができる。

本発明における性能を低下しない範囲とは１モル％以下
である。本発明のポリエステルは還元粘度が０．Ｇ上で
あることを必要とする。

還元粘度が０．４未満の場合は、耐プリスター性と接着
性が著しく低下するばかりではなく溶出物質量が増大し
、目的とするコーティング剤は得られない。本発明のポ
リエステルはエステル交換法や直接エステル化法による
通常の高分子量ポリエステルの製造方法により製造され
る。

ただし、食品用途を考えた場合には、衛生上問題となる
重金属や化合物を触媒や添加剤として使用することは避
けるべきである。本発明のポリエステルは耐プリスター
性、耐沸水白化性、耐蒸気白化性および接着性に優れ、
溶出物質量が極めて少なく、衛生上の問題もないため食
品、水系清涼飲料、含アルコール飲料ばかりでなく非食
品用途の金属罐内面用コーティング剤として最適である
。

本発明のポリエステルを塗布した金属材料、例えばブリ
キ板を過激な屈曲試験を行なつても屈曲部に割れの発生
は見られない。

したがつて本発明のポリエステルを塗布した金属材料に
対して巻締め加工、充填巻締加工などを施すことができ
る。また、本発明のポリエステルはフレーバー試験にお
いても優れる。以下、実施例によつて本発明を具体的に
説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない
。

実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。

ポリエステル中の各成分のモル％はＮＭＲ分析（溶媒：
ＣＤＣｌ３）により測定した。還元粘度は溶媒としてフ
ェノール／テトラクロロエタン（６／４重量比）を用い
、０．１００ｑ／２５ｗＬｔの濃度で３０℃において測
定した。耐プリスター性および耐白化性の試験は次のよ
うにして行つた。

ポリエステル１００重量部をメチルエチルケトン２０呼
量部とトルエン２０踵量部の混合溶媒に溶解し、この溶
液を乾燥後の膜厚が１０μとなるように１５０順×７０
鶏×０．８？の軟鋼板（ＪＩＳＧ３ｌ４ｌ）にパーコー
ターを用いて塗布し、３紛間風乾したのち１５０℃で４
分間乾燥して試験片を得た。この試験片の下半分を沸騰
蒸留水中に１時間浸漬し、試験片の未浸漬部分と浸漬部
分のプリスターの発生および白化を目視判定した。塗膜
に異常のない場合を良好、プリスターの発生や白化した
場合を不良と判定した。接着性の試験は、加工性の評価
も兼ねて次のようにして行つた。

ポリエステル１００重量部をメチルエチルケトン２０唾
量部とトルエン２０鍾量部の混合溶媒に溶解し、この溶
液を乾燥後の膜厚が１０−μとなるように１５０Ｔｆｒ
！ｎ×７０ｍＸ０．３Ｔｒ１ｎのブリキ板（ＪＩＳＧ３
３Ｏ３）にパーコーターを用いて塗布し、３吟間風乾し
たのち１５０℃で４時間乾燥して試験片を得た。この試
験片を用いて屈曲試験（ＪＩＳＫ５４ＯＯ：心棒φ２Ｔ
０ｎ、補助板厚さ４ｗｍ）を行な．い、屈曲部に割れの
発生しない場合を良好、割れの発生した場合を不良と判
定した。抽出物質量の測定は、ＦＤＡＮＯ．ｌ２ｌ．２
５ｌ４に従い次の方法で測定した。

ポリエステル１０轍量部をメチルエチルキケトン２（４
）重量部とトルエン２００，−重量部の混合溶媒に溶解
し、この溶液を乾燥後の膜厚が３０μとなるように２０
０ｍｍ×２００ｍｎＸ０．３朗のブリキ板（ＪＩＳＧ３
３Ｏ３）にパーコーターを用いて両面に塗布し、３扮間
風乾したのち１５０℃で４分間乾燥して試験片を得た。
この試験片を水（２５０′Ｆ）、ｎ−ヘプタン（１５０
′Ｆ）および８％エタノール（１５０゜Ｆ）それぞれに
２時間浸漬したのち浸漬液を濃縮、乾燥し平方インチ当
りの抽出物質量を測定した。実施例１攪拌機、温度計お
よび部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製
オートクレーブにジメチルテレフタレート３８４部、プ
ロピレングリコール３５６部、１・４−ブタンジオール
４７部および酢酸マグネシウム０．１７部、テトラーｎ
−ブチルチタネート０．２８部を加え徐々に昇温し、反
応温度が２１０℃となるまで５時間反応を続けた。

次いでトリフエニルフオスフアイト０．１３部を加え反
応温度を２４０℃まで昇温した後、反応系を徐々に減圧
したのち０．２ｗｍＨｇ以下の減圧下で３時間反応させ
てポリエステル（４）を得た。得られたポリエステルは
淡黄色透明で、還元粘度は０．７２５であつた。

ＮＭＲより測定した組成は次のとおりであつた。ジカル
ボン酸成分 テレフタル酸 １００モル％グリコール成
分 プロピレングリコール
８１モル％ １●４ブタンジオー
ル １９モル％同様の
方法により第１表に示した種々のポリエステル（Ｂ−Ｆ
）を製造した。

各ポリエステルの還元粘度とＮＭＲとより測定した組成
分析結果を第１表に示す。表中、各成分はモル数で示し
てある。各ポリエステルを用いて得られた塗膜の試験結
果を第２表に示す。

比較例１ − −実施例１と
同じ反応装置を用い、実施例１と同様な方法により第３
表に示す種々のポリエステル（Ｇ−Ｋ）を製造した。

各ポリエステルの還元粘，６度とＮＭＲにより測定した
組成分析結果を第３表に示す。表中、各成分はモル数で
示してある。各ポリエステルを用いて得られた塗膜の試
験結果を第４表に示す。性能評価が不可能であつた。

実施例２ 罐の内面となる側のＴＦＳ罐銅およびアルミ蓋にそれ自
体公知のエポキシ・フェノール系塗料が施されている３
ピース２５０グラム罐の空罐に、実施例１のＡ−Ｆで示
したコポリエステル樹脂の塗料を、乾燥後の膜厚が７ミ
クロンになるようにスプレー塗装し、１６５℃で４分間
乾燥させ、第５表に示した充填試験用空罐を得た。

更に比較例１のＧ上（Ｉを除く）で示したコポリエステ
ル樹脂の塗料を用いて、前記と同様にして充填試験用空
罐を得た。

このようにして得られた各々の空罐に９３℃のミルクコ
ーヒーを１罐当り２５０ｇ充填し、それ自体公知の塗料
を施して造られた２０軽の′ＩＦ′Ｓ蓋を通常の二重巻
締機で二重巻締した。

次いで各々２喝を１２０℃で６紛間レトルト処理を行な
つた。

この罐詰を５０℃で１年保存機、罐内面塗膜の状態を観
察して調べ、更に罐内面巻締部の錆の発生（◎・・ ・
・・・良〜×・・・・・・・・不良）を調べ、その結果
を第５表に示した。

本発明によるコポリエステル塗膜はレトルト処理および
レトルト処理後の長期．保存に充サ耐？戸もの−５やつ
た。一実施例３ 公知の方法によつて成形されたブリキＤＩ罐の内面とな
る側にそれ自体公知のエポキシ・エリヤ系塗料が施され
ているツーピース２５０ｆ罐に、実施例１のＡ−Ｆで示
したコポリエステル樹脂の塗料を乾燥後の塗布量が１罐
当り１７０ＴｆＬｇになるようにスプレー塗装し、１８
５℃で３分間乾燥させ、第６表に示した充填試験用空罐
を得た。

更に比較例１のＧ上（Ｉを除く）で示したコポリエステ
ル樹脂の塗料を用いて前記と同様にして充填試験用空罐
を得た。

このようにして得られた各々の空罐に４〜６℃に冷却し
たコカ・コーラを２５０ｙ充填し、それ自体公知の塗料
を施して造られた２００径のアルミ蓋を通常の二重巻締
機で二重巻締した。

この罐詰を各々６喝ずつ５０℃で経時させ、６力月、１
年後、罐内面巻締部の錆の発生（◎・・・・良〜×・・
・・・・・・不良）を調べ、その結果を第６表に示した
。

実施例４ 公知の方法によつて成形されたアルミＤＩ２ＯＯグラム
罐の内面となる側に、実施例１のＡ−Ｆで示したコポリ
エステル樹脂の塗料を乾燥後の塗布量が１罐当り１９０
ｍ９になるようにスプレー塗装し、１８５℃で３分間乾
燥させた。

次いで、ネックインおよびフランジ加工を施して第７表
に示した充填試験用空罐を得た。

更に比較例１のＧ上０を除く）で示したコポリエステル
樹脂の塗料を用いて前記と同様にして充填試験用空罐を
得た。このようにして得られた各々の空罐にアルコール
含量１６％の日本酒を１罐当り２００ｙ充填し、それ自
体公知の塗料を施して造られた２０２径のアノ５罐の内
面となる側のＴＦＳ罐胴およびアルミ蓋にエポキシ◆フ
ェノール系塗料が塗布されている３ピース２５０グラム
罐の空罐に、上記ポリエステル樹脂の塗料を、乾燥後の
膜厚が７ミクロンになるようにスプレー塗装し、１６５
℃で４分間乾燥させ、充填試験用空罐を得た。

ゝミル蓋を通常の二重巻締機で二重巻締した。

この罐詰を各々６ω＃ずつ３ｒＣで経時させ、６力月、
１年後の罐内面塗膜の密着性および巻締部の錆の発生（
◎・・ ・・・・良、×・・・・・・・・不良）を調べ
、その結果を第７表に示した。比較例２ 還元粘度０．５５０であり軟化温度１３５゜Ｃである熱
可塑性ポリエステル樹脂、東洋紡バイロン２００（東洋
紡績株式会社製）または軟化温度が９０℃であり、ガラ
ス転移温度が４℃である熱可塑性ポリエステル樹脂、東
洋紡バイロン３００（東洋紡績株式会社製）を用いて実
施例１と同様に塗膜試験を行なつた。

その結果を第８表に示す。得られた空罐に９３℃のミル
クコーヒーを１罐当り２５０ｙ充填し、２屹径のＴＦＳ
蓋を通常の二重巻締機で二重巻締した。

この罐詰を５０℃で１年保存後、罐内面塗膜の状態を観
察して調べ、更に罐内面巻締部の錆の発生を調べ、その
結果を第９表に示した。

比較例３ 実施例１と同じ反応装置を用い、実施例１と同様な方法
により第１咳に示す種々のポリエステル（Ｍ−Ｐ）を製
造した。

各ポリエステルの還元粘度とＮＭＲにより測定した組成
分析結果を第１０表に示す。表中、各成分はモル％で示
している。各ポリエステルを用いて得られた塗膜の試験
結果を第１咳に示す。比較例４ 実施例２で得られた充填試験用空罐および比較例２、比
較例３で得られた充填試験用空罐のフレ．ーバー試験を
行なつた。

フレーバー試験は次のようにして行なつた。実施例２と
同様の方法で充填されたレモンテイーを３′ＲＣで６力
月間経時保存させた後、開罐し、パネール５名で試飲し
評価した。結果を第１１表に示した。（良・・・・・・
：Ｏ−ｘ・・・・・・・・不良）その結果は次の通りで
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８０〜１００
   モル％およびテレフタル酸以外のジカルボン酸２０〜０
   モル％からなり、グリコール成分としてプロピレングリ
   コール６０〜１００モル％およびプロピレングリコール
   以外のグリコール４０〜０モル％からなる還元粘度０．
   ４以上のポリエステルであることを特徴とする金属罐内
   面用コーティング剤。