JP2003321646A

JP2003321646A - 金属包装体用水性塗料及びその塗料を用いた金属包装体

Info

Publication number: JP2003321646A
Application number: JP2002130164A
Authority: JP
Inventors: Toshinori Moriga; 俊典森賀; Yasuhiro Takasaki; 泰裕高崎
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2002-05-01
Filing date: 2002-05-01
Publication date: 2003-11-14
Anticipated expiration: 2022-05-01
Also published as: JP4228585B2

Abstract

(57)【要約】【課題】カルボキシル基含有芳香族ポリエステルを樹
脂成分としながら、水性塗料化と塗料安定性とが得られ
ると共に、硬化性及び耐レトルト性が顕著に向上し、更
に密着性、加工性も向上した金属包装体用水性塗料を提
供するにある。【解決手段】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と
して、カルボキシル基を有する芳香族ポリエステル樹脂
を主体とするものであって、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の酸価（ＡＶ）と、３０００〜１００００の数平均分子
量（Ｍｎ）とを有するものを用い、これを硬化剤、前記
ポリエステル樹脂に対する中和剤、及び共溶剤と組み合
わせたことを特徴とする硬化性、耐レトルト性に優れた
金属包装体用水性塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属包装体用水性
塗料及びそれを用いた金属包装体に関するもので、より
詳細には、カルボキシル基含有芳香族ポリエステルを樹
脂成分としながら、水性塗料化と塗料安定性とが得られ
ると共に、硬化性及び耐レトルト性が顕著に向上し、更
に密着性、加工性も向上した金属包装体用水性塗料に関
する。本発明はまた、この塗料から形成された塗膜を有
する製缶用塗装金属板及びこの塗装金属板から形成され
た缶体及び缶蓋等の金属包装体にも関する。

【０００２】

【従来の技術】缶、缶蓋、金属箔容器等の金属包装体用
塗料は、金属材料の腐食を防止することを目的として使
用され、加工性や金属に対する塗膜密着性等の性質の他
に、金属包装体に充填する内容物の保存性を向上させる
ためのレトルト殺菌処理に耐えることが要求される。ま
た、金属包装体内面に使用される塗料は、上記特性以外
にも、内容物の風味やフレーバーを損なうことがないこ
と、毒性がないこと、塗料成分の溶出がないこと等が要
求される。

【０００３】従来、金属包装体用塗料としては、エポキ
シ−フェノール系塗料、エポキシ−アミノ系塗料、エポ
キシ−アクリル系塗料等のエポキシ系塗料が広く使用さ
れているが、エポキシ系塗料は環境ホルモンとして昨今
話題になっているビスフェノールＡから製造されるもの
が多いため、特に缶内面に用いる塗料においてはビスフ
ェノールＡを含有しない塗料が望まれている。

【０００４】公知の金属包装体用塗料は有機溶剤型のも
のが多いが、この塗料のスプレー塗装に際しては、作業
環境中に溶剤が揮散し、また塗料の焼き付けに際して溶
剤が大気中に放出され、大気汚染や環境衛生上の問題を
生じる。これらの欠点を解消するために、水性塗料、即
ち水性分散体塗料の開発が既に行われている。

【０００５】このような水性塗料の第一のタイプのもの
は、塗料樹脂を何等かの手段で微粒化し、界面活性剤や
水溶性乃至親水性樹脂を分散剤として水中に分散したも
のである（例えば特公昭４４−１８０７６号公報）。第
二のタイプのものは、エポキシ樹脂のように官能基を有
する塗料樹脂を、アクリル樹脂のようにカルボキシル基
を有する樹脂と反応させることにより変性し、この変性
樹脂をアンモニア又はアミン類で中和することによっ
て、水性媒体中に自己乳化させたものである（例えば特
公昭６２−３８３６３号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
タイプの水性塗料は、塗料樹脂分の分散粒径が概して粗
大であったり、不揃いである傾向があると共に、水性塗
料が分散安定性に乏しく、得られる塗膜の性能も溶剤タ
イプの塗料に比して劣っている。また、後者のタイプの
塗料は、分散性等については前者のタイプの塗料に比し
て優れているとしても、塗料樹脂組成に大きい制約を受
け、例えばエポキシ樹脂系塗料の場合、樹脂硬化剤の含
有量を十分に大きくとることが困難なため、塗膜の硬化
を十分に行うことができず、そのため塗膜の硬さ、緻密
さ、腐食成分に対するバリヤー性等を満足すべきレベル
に迄向上させ得ないという問題を生じる。

【０００７】更に、アクリル樹脂を樹脂の変性に用いた
水性塗料は、その変性に多くの工程が必要であり、その
合成が複雑で、製造コストも高くつく等の問題があると
共に、アクリル変性樹脂水性塗料は、耐レトルト性が未
だ不十分であり、例えばレトルト殺菌条件（１２５℃×
３０分）における耐ブリスター性及び耐白化性も未だ不
十分であるという問題も有している。また、このアクリ
ル樹脂変性水性塗料は、硬化性も不十分であり、塗装及
び印刷ラインを通過する際に塗膜が軟化し、傷が付く傾
向がある。

【０００８】従って、本発明の目的は、カルボキシル基
含有芳香族ポリエステルを樹脂成分としながら、水性塗
料化と塗料安定性とが得られると共に、硬化性及び耐レ
トルト性が顕著に向上し、更に密着性、加工性も向上し
た金属包装体用水性塗料を提供するにある。本発明の他
の目的は、実質上アクリル樹脂分を含有しないポリエス
テル樹脂をバインダー樹脂成分として含有し、製造が簡
単でしかも容易であり、耐レトルト性、硬化性能に優れ
ている金属包装体用水性塗料を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、カルボ
キシル基含有ポリエステル樹脂として、カルボキシル基
を有する芳香族ポリエステル樹脂を主体とするもので、
１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、３０００〜１００
００の数平均分子量とを有するものを用い、これを、硬
化剤、前記ポリエステル樹脂に対する中和剤、及び共溶
剤と組み合わせたことを特徴とする金属包装体用水性塗
料が提供される。本発明の金属包装体用水性塗料におい
ては、１．さらに硬化触媒を組み合わせたこと、２．芳香族系ポリエステル樹脂が４５〜７５℃のガラス
転移点を有するものであること、３．芳香族系ポリエステル樹脂がテレフタル酸、イソフ
タル酸及び低分子量ポリオールから誘導された樹脂であ
ること、４．芳香族ポリエステル樹脂／硬化剤の量比が９３／７
〜８０／２０であること、５．中和剤がジメチルアミノエタノールであること、６．硬化剤がメタクレゾールから誘導されたフェノー
ル樹脂であること、７．共溶剤を樹脂分当たり３０乃至１００重量％の量比
で含有してなること、８．共溶剤がＣ４〜Ｃ６のアルコール及び／またはＣ６
〜Ｃ８の多価アルコール誘導体を７０〜１００重量％の
量比で含有してなること、９．硬化触媒がドデシルベンゼンスルホン酸アミン中
和物であること、１０．塗料中の樹脂固形分が１０〜４０重量％、塗料粘
度が４０〜５００ｍＰａ秒、表面張力が１５〜３０ｍＮ
／ｍであること、が好ましい。本発明によればまた、上
記水性塗料を塗装し、硬化後の硬化塗膜のＭＥＫ抽出率
が３０重量％以下であることを特徴とする金属包装体が
提供される。

【００１０】

【作用】本発明によれば、カルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂として、カルボキシル基を有する芳香族ポリエ
ステル樹脂を主体とするものであって、１０〜３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ）と、３０００〜１００００の
数平均分子量（Ｍｎ）とを有するものを選択し、これを
硬化剤、前記ポリエステル樹脂に対する中和剤、共溶剤
及び硬化触媒等と組み合わせることにより、硬化性、密
着性、加工性、耐レトルト性に優れた金属包装体用水性
塗料を製造することができる。

【００１１】カルボキシル基含有樹脂を用いて水性塗料
を製造する場合、カルボキシル基含有樹脂及び硬化剤樹
脂の有機溶剤溶液に、アミン類等の中和剤と共に水を添
加し、一旦Ｗ／Ｏ型（油中水型）のエマルジョンを形成
させ、このＷ／Ｏ型エマルジョンに更に水を混合し、Ｏ
／Ｗ型（水中油型）エマルジョンに転相させる手段が採
用されている。

【００１２】樹脂にカルボキシル基を導入する変性手段
の内、最も普遍的且つ代表的な手段はアクリル樹脂を用
いる変性方法であり、カルボキシル基含有ポリエステル
樹脂の場合にもアクリル樹脂で変性したものが広く使用
されている。

【００１３】しかしながら、ポリエステル樹脂をアクリ
ル樹脂で変性するにはそのための格別の材料と工程とが
必要であり、製造が複雑になると共に、その製造コスト
も高くなるという問題がある。更に、アクリル樹脂で変
性したポリエステル樹脂塗料は、未変性のポリエステル
樹脂塗料に比して、硬化性が未だ不十分であり、耐レト
ルト性においても劣る傾向がある。

【００１４】本発明では、カルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂として、カルボキシル基を末端乃至分子鎖中に
導入した芳香族ポリエステル樹脂、好適にはアクリル樹
脂等の変性樹脂成分を実質上含有しないものを使用す
る。この芳香族ポリエステル樹脂においては、カルボキ
シル基が中和剤で直接中和されることにより、樹脂に対
して水分散性が付与され、水性塗料化と塗料安定性とが
得られると共に、芳香族ポリエステル樹脂が硬化剤で直
接硬化されるので、硬化性及び耐レトルト性が顕著に向
上し、密着性、加工性も向上するという利点が奏される
ものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の水性塗料に用いる芳香族
ポリエステル樹脂では、分子鎖中乃至末端のカルボキシ
ル基を水分散性や硬化性に利用するため、酸価（ＡＶ）
及び数平均分子量（Ｍｎ）が一定の範囲にあることが、
塗料としての特性に関して重要となる。即ち、本発明に
用いるカルボキシル基含有芳香族ポリエステル樹脂は、
１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ）と、３０００
〜１００００の数平均分子量（Ｍｎ）とを有することが
重要である。

【００１６】即ち、カルボキシル基含有芳香族ポリエス
テル樹脂の酸価ＡＶが小さく、数平均分子量Ｍｎが大き
い場合には、水性塗料化そのものが困難であり、本発明
の目的は達成しがたい。一方、カルボキシル基含有芳香
族ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎが小さく、酸価
ＡＶが大きい場合には、塗料安定性が劣り、硬化性、耐
レトルト性、密着性、レトルト溶出性、加工性の塗膜性
能もすべて劣る傾向がある。

【００１７】［カルボキシル基含有芳香族ポリエステル
樹脂］本発明に用いるバインダー樹脂は、既に指摘した
とおり、カルボキシル基含有芳香族ポリエステル樹脂か
らなり、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ）と、
３０００〜１００００の数平均分子量（Ｍｎ）とを有す
るものである。

【００１８】本発明に用いる芳香族ポリエステル樹脂
は、芳香族ジカルボン酸を主体とする二塩基酸と低分子
量脂肪族ジオールを主体とするジオールとから誘導され
た共重合ポリエステルであることが好ましい。

【００１９】二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン
−２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，
４’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。

【００２０】ジオール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物などのグリコール成分を挙げるこ
とができる。

【００２１】またトリメリット酸、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン等の多官能成分を、二塩基
酸およびジオール成分と組み合わせて使用することがで
きる。多官能成分はポリエステル樹脂当たり０乃至３ｍ
ｏｌ％の量で用いるのが好ましい。

【００２２】４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−ペンタノイック酸等のジフェノール酸を用いるこ
とで分子鎖中にもカルボキシル基を導入することができ
る。

【００２３】本発明に用いる芳香族ポリエステル樹脂
は、４５乃至７５℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有してい
ることが好ましい。この芳香族ポリエステルのガラス転
移点が上記範囲を下回ると、上記範囲内にある場合に比
して、塗膜の耐熱性が低下し、また機械的物性も全般に
低下する傾向があるので、好ましくない。一方、ポリエ
ステル樹脂のガラス転移点が上記範囲を上回ると、水性
塗料の貯蔵安定性が低下し、また水性塗料の生産性も低
下するので好ましくない。

【００２４】この芳香族ポリエステルは、芳香族ジカル
ボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を含有
する共重合ポリエステルであることが、塗膜の加工性や
機械的物性の点で好ましく、イソフタル酸を含有しない
ポリエステルでは、塗料の硬化性、塗膜の密着性や加工
性がイソフタル酸を含有するポリエステルに比して劣る
傾向がある。

【００２５】また、本発明に用いる芳香族ポリエステル
は、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール
（ＣＨＤＭ）を含有していることが、水性塗料の分散安
定性や、生産性に関して重要である。ジオール成分とし
てシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含有する
ポリエステル樹脂は有機溶媒に対する溶解性に優れてお
り、このポリエステル溶液を用いることにより、水性塗
料化が容易に行え、また形成される水性塗料は分散安定
性に優れているという利点が得られる。ジオール成分中
のシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の含有量
は、５乃至８０モル％の範囲にあることが好ましい。

【００２６】［硬化剤］本発明においては、上記芳香族
ポリエステル（Ａ）と組み合わせて、硬化剤（Ｂ）を用
いる。硬化剤としては、芳香族ポリエステルの官能基、
例えばカルボキシル基や或いは更に水酸基と反応しうる
官能基を有する硬化性樹脂が使用され、例えば、フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、
トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、
シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができ
る。これらの樹脂は単独でも２種以上の組合せでも使用
される。

【００２７】本発明では、上記硬化剤の内でも、メタク
レゾールから誘導されたフェノール樹脂であることが好
ましい。メタクレゾール系フェノール樹脂を用いると、
他の硬化剤を用いたものに比して、水分散性、塗料安定
性、硬化性、耐レトルト性、密着性、レトルト溶出性、
加工性の塗膜性能の全ての面で優れている。メタクレゾ
ール系フェノール樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）
が３００乃至３０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が
１０００乃至７０００のものが特に適している。

【００２８】また、本発明では、芳香族ポリエステル樹
脂と硬化剤の量比が９３／７〜８０／２０であることが
望ましい。硬化剤の配合量が上記範囲より少ない場合、
硬化性、耐レトルト性、加工性の塗膜性能が劣る。一
方、硬化剤の配合量が多い場合は、長期保存の安定性、
塗膜性能においては密着性、加工性が劣る。

【００２９】［中和剤］ポリエステル樹脂カルボキシル
基の中和に使用するアミン類としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアルキル
アミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパ
ノール、ジメチルアミノメチルプロパノール等アルコー
ルアミン類等が使用される。またエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン等多価アミンも使用できる。更に、
分岐鎖アルキル基を有するアミンや複素環アミンも好適
に使用される。分岐鎖アルキル基を有するアミンとして
は、イソプロピルアミン、sec −ブチルアミン、tert−
ブチルアミン、イソアミルアミン等の炭素数３乃至６、
特に炭素数３乃至４の分岐鎖アルキルアミンが使用され
る。複素環アミンとしては、ピロリジン、ピペリジン、
モルホリン等の１個の窒素原子を含む飽和複素環アミン
が使用される。本発明においては、中和剤としてジメチ
ルアミノエタノールが最も好適であり、カルボン酸に対
して当量で用いるのがよい。

【００３０】［水性塗料］本発明の水性塗料は、公知の
水性塗料と同様にアルコール、多価アルコール、その誘
導体、その他の有機溶媒を含有していることができる。
本発明の水性塗料は共溶剤を樹脂分当たり３０乃至１０
０重量％の量比で含有してなることが好ましく、特に共
溶剤がＣ４〜Ｃ６のアルコール及び／またはＣ６〜Ｃ８
の多価アルコール誘導体を７０〜１００重量％の量比で
含有してなることが好ましい。

【００３１】共溶剤の含有量が多い場合は、水性塗料は
引火点が低く、危険物となり、塗料安定性が劣る。一
方、共溶剤の含有量が少ない場合には、塗膜性能におい
ては加工性が劣り、ＡＤＩ缶への塗装において、たれや
缶底でのワキが発生し、塗装性が劣る。また、共溶剤中
のＣ４〜Ｃ６アルコール及びＣ６〜Ｃ８多価アルコール
誘導体の使用量が少ない場合、水性塗料の長期保存にお
ける塗料安定性が劣り、ＡＤＩ缶への塗装において缶底
でのワキが発生し、塗装性が劣る。

【００３２】本発明の水性塗料は、樹脂固形分が１０〜
４０重量％、塗料粘度が４０〜５００ｍＰａ秒、表面張
力が１５〜３０ｍＮ／ｍであることの特徴を有する。水
性塗料の樹脂固形分が１０重量％を下回る場合は、塗装
における適正塗膜量の確保が不十分となり被覆性が劣る
ようになる。また、樹脂固形分が４０重量％を越える場
合は、適正範囲を超えて塗膜量が過剰となり、焼き付け
時のワキの発生が顕著となるとともに、経済性の観点か
らも好ましくない。水性塗料の塗料粘度が４０ｍＰａ秒
を下回る場合は、塗料垂れや塗装エッジでのビルドアッ
プが顕著になり、被覆性や塗装外観が劣るようになる。
塗料粘度が５００ｍＰａ秒を越える場合は粘度が高く、
ロール塗装やスプレー塗装自体が困難となる。水性塗料
の表面張力が３０ｍＮ／ｍを越える場合は、基材と塗料
のぬれ性が不足し、ハジキの発生が顕著となり、１５ｍ
Ｎ／ｍを下回る場合は、塗装時の塗料の泡立ちが顕著と
なり、何れにしても塗装性が劣るようになる。

【００３３】本発明によればまた、上記水性塗料を塗装
し、硬化後の硬化塗膜のＭＥＫ抽出率が３０重量％以下
であることを特徴とする金属包装体が提供される。硬化
後の硬化塗膜のＭＥＫ抽出率が３０重量％を越える場合
は、金属包装体製造時での塗膜の傷付き性や、耐レトル
ト性、フレーバー収着性等の塗膜性能が劣るようになる
ので好ましくない。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げ具体的に説明す
る。本実施例で用いる「部」及び「％」は、特に表示の
ない限りは重量を基準とする。

【００３５】［ポリエステル樹脂］撹拌機、温度計及び
部分環流式冷却器を備えたステンレス製オートクレーブ
に、原料である多塩基酸類、多塩基酸エステル類、多価
アルコール類、触媒を適宜仕込み、反応温度２１０〜２
５０℃、減圧２ｍｍＨｇ以下、反応時間１〜６時間の範
囲で調整して各種ポリエステル樹脂を合成した。ポリエ
ステル樹脂の組成は、原料仕込み量及びＮＭＲから決定
した。ポリエステル樹脂のＴｇは、示差走査熱量計を用
いた示差熱分析（ＤＳＣ）により決定した。この時の測
定条件は昇温速度を１０℃／分、測定温度域は２０〜１
５０℃とした。ポリエステル樹脂のＭｎは、ＧＰＣ（ゲ
ル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により決
定した。この時の展開溶剤にはクロロホルムを使用し、
スチレン標準サンプルによる検量線からスチレン換算の
Ｍｎを決定した。ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ
Ｋ００７０に規定の方法で行った。サンプルが溶解しな
い場合には溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン
等の溶媒を使用した。

【００３６】［フェノール樹脂］フェノール樹脂として
は、ｍ−クレゾールにホルムアルデヒドを付加縮合し、
ブタノールを用い、メチロール基をブチルエーテル化し
たものを使用した。ＮＭＲ分析により、ｍ−クレゾール
１ｍｏｌ当たりのホルムアルデヒド付加量は１．５ｍｏ
ｌ、ＧＰＣ測定により、Ｍｎ７００、Ｍｗ１４００と決
定された。

【００３７】［水性塗料の性状測定］（引火点：℃）水性塗料の引火点はセタ密閉式引火点測
定器による引火点測定試験により決定した。測定手順
は、消防法の危険物の試験及び性状に関する省令に記載
の方法に従った。消防法によれば、大略、引火点の温度
が１００℃以上のものは非危険物、６０℃以上１００℃
未満のものは指定可燃物、６０℃未満のものは危険物に
該当する。

【００３８】（表面張力：ｍＮ／ｍ）水性塗料の表面張
力は、ウイルヘルミ法により測定した。長さ２０ｍｍ、
厚み０．２ｍｍ白金プレートを用い、水性塗料表面に白
金プレートを接触させた後、３０秒保持後の値を水性塗
料の表面張力とした。

【００３９】（塗料粘度：ｍＰａ秒）水性塗料の粘度
は、ブルックフィールド粘度計により、＃２のローター
を用い、６０回転にて測定した。

【００４０】［水性塗料の塗膜性能試験］板厚０．２６
ｍｍのアルミ５１８２材に水性塗料を乾燥膜厚６０ｍｇ
／ｄｍ^２になるように塗装し、２２０℃×２分の条件で
焼き付けて塗装板を作製した。この塗装板を切り出して
サンプルとし、以下の５項目について評価した。

【００４１】（硬化性：ｗｔ％）塗装板の硬化性はＭＥ
Ｋ抽出率で評価した。サンプルの重量測定後（Ｗ１）、
塗膜２ｃｍ^２当たり１ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケト
ン）を用い、沸点で１時間の抽出を行った。抽出後の塗
装板を１３０℃×1時間の条件で乾燥し、抽出後の塗装
板の重量（Ｗ２）を測定した。さらに塗膜を濃硫酸によ
る分解法で剥離し、板の重量（Ｗ３）を測定した。塗装
板のＭＥＫ抽出率は以下の式で求められる。（ＭＥＫ抽出率％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）/（Ｗ１
−Ｗ３）評価 ○：２０％未満、△：２０〜３０％、×：３０％
以上

【００４２】（耐レトルト性）塗装板からサンプル片を
切り出し、蒸留水中で１２５℃×３０分間のレトルト処
理を行った。レトルト処理後、乾燥させて塗膜の表面状
態を目視観察し、白化の度合い・ブリスターなどの有無
について評価した。評価 ○：良好、△：若干の白化、ブリスター、ただれ
の発生、 ×：著しい白化、ブリスター、ただれの発生

【００４３】（密着性）塗装板からサンプル片を作製
し、蒸留水中で１２５℃×３０分間のレトルト処理を行
った。レトルト処理後、乾燥させた塗膜で碁盤目テープ
剥離試験を行い、密着性を評価した。塗膜表面にカッタ
ーナイフで切り込みを入れ、１ｍｍ四方のマス目１００
個を作製し、その後碁盤目を覆うようにセロハンテープ
を密着させ、急激に引き剥がし、剥離の見られるマス目
を数えて剥離率として評価した。評価 ○：剥離率１０％未満、△：剥離率１０〜３０
％、×：剥離率３０％以上

【００４４】（レトルト溶出性：ｐｐｍ）塗装板１ｃｍ
^２あたり１ｍｌの蒸留水を用い、１２５℃×３０分のレ
トルト抽出を行い、レトルト抽出液を作製した。厚生省
告示第２０号で指定の方法にて過マンガン酸カリウム消
費量を測定し、レトルト溶出性を評価した。評価 ○：３ｐｐｍ未満、△：３〜５ｐｐｍ、×：５ｐ
ｐｍ以上

【００４５】（加工性：ｍＡ）３×３ｃｍに切り出した
サンプルの塗装面を外側にして４５°の角度に折り曲
げ、塗装板と同板厚の板を２枚挟んだ後、２ｋｇの錘を
５０ｃｍの高さから落下させ、折り曲げ加工を行った。
加工部１ｃｍ幅に電圧６Ｖで４秒間通電し、４秒後の電
流値を測定した。評価 ○：１０ｍＡ未満、△：１０〜５０ｍＡ、×：５
０ｍＡ以上

【００４６】［塗装性評価］缶胴内面へのスプレー塗
装、アルミコイルへのコイルコート、ＴＦＳ（ティン・
フリー・スチール）へのロールコート、いずれかの方法
により塗装性の評価を行った。塗装性の評価は、焼き付
け後の塗装状態と保存後の塗装状態を観察して行った。

【００４７】（スプレー塗装）調整した水性塗料を３５
０ｍｌアルミＤＩ缶（ＡＤＩ缶）の缶胴内面にスプレー
塗装を行い、２２０℃×２分の条件で焼き付けて塗装缶
を得た。さらに、この塗装缶にネックイン・フランジ加
工を施して３５０ｍｌＡＤＩ缶を作製し、チューハイを
充填・密封し、３７℃で１ヶ月保存した。

【００４８】（コイルコート）調整した水性塗料をアル
ミコイルにコイルコートし、ＰＭＴ（ピーク・メタル温
度）２６０℃、オーブン通過時間２５秒で焼き付けて缶
蓋用アルミコイルを作製した。これからＳＯＴ（ステイ
・オン・タブ）蓋を作製し、ＡＤＩ缶を用いてチューハ
イを充填・密封し、３７℃で１ヶ月保存した。

【００４９】（ロールコート）調整した水性塗料をＴＦ
Ｓ（ティン・フリー・スチール）にロールコートし、２
００℃、８分の条件で塗装シートを作製した。これを用
いて２００ｍｌの接着缶（トーヨシーム缶）缶胴を作製
し、ミルクコーヒーを充填・密封し、１２５℃×３０分
のレトルト処理を施し、３７℃で１ヶ月保存した。

【００５０】（実施例１）攪拌機と加熱装置を備えた反
応容器に、ガラス転移温度（Ｔｇ）５４℃、数平均分子
量（Ｍｎ）７５００、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、テレフ
タル酸成分／イソフタル酸成分／ＣＨＤＭ成分／１，３
−ブチレングリコール成分＝２５／２５／３５／１５ｍ
ｏｌ％から成るカルボキシル基含有芳香族ポリエステル
樹脂１００部、ブチルセロソルブ５０部、ＭＥＫ５０部
を仕込み、７０℃に加温して芳香族ポリエステル樹脂溶
液を調整した。これに、前記ｍ−クレゾール・フェノー
ル樹脂１１．１部をｎ−ブタノール４０％溶液として添
加し、７０℃で混合して均一化した。さらに、ジメチル
エタノールアミン２．２２部を添加して芳香族ポリエス
テル樹脂のカルボン酸を中和した後、これに攪拌しなが
ら７０℃温水３００部を徐々に添加することによって、
若干の透明性を有する薄オレンジ色の水分散体を調整し
た。

【００５１】調整した水分散体をエバポレーターにより
減圧蒸留を行い、ＭＥＫの全量を除くとともに樹脂固形
分が４０％をこえるところまで濃縮した。濃縮水分散体
にドデシルベンゼンスルホン酸アミン中和物を樹脂分当
たり０．３部の量で添加し、ｎ−ブタノール（ｎ−Ｂ
Ａ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＧ）
及び水を適宜添加して、樹脂固形分３４％、ｎ−ＢＡ含
有量２％、ＢＧ含有量１５％の金属包装体用水性塗料を
調整した。水分散体の溶剤含有量はガスクロマトグラフ
ィーにより測定した。

【００５２】水性塗料の保存試験を実施したが、３７℃
×１ヶ月の保存で沈降、凝集、増粘、減粘等の異常は見
られなかった。

【００５３】（実施例２）カルボキシル基を含有する芳
香族ポリエステル樹脂として、酸価１０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、数平均分子量１００００のものを用い、実施例１と
同様の評価を行った。

【００５４】（実施例３）カルボキシル基を含有する芳
香族ポリエステル樹脂として、酸価３０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、数平均分子量３０００のものを用い、実施例１と同
様の評価を行った。

【００５５】（実施例４）ポリエステル／硬化剤比が８
０／２０、共溶剤含有量を３５ｗｔ％／樹脂となるよう
に水性塗料を調整し評価を行った。なお、塗装性評価に
ついては、コイルコートにて行った。

【００５６】（実施例５）カルボキシル基を含有する芳
香族ポリエステル樹脂として、テレフタル酸／イソフタ
ル酸／ＣＨＤＭ／エチレングリコールから誘導されたも
のを用いて水性塗料を調整し、評価を行った。

【００５７】（実施例６）カルボキシル基を含有する芳
香族ポリエステル樹脂として、Ｔｇが４５℃のものを用
いて水性塗料を調整し評価を行った。なお、塗装性評価
については、ロールコートにて行った。

【００５８】（実施例７）共溶剤の含有量を９０ｗｔ％
／樹脂、塗料中の樹脂固形分を２０ｗｔ％、塗料粘度を
６０ｍＰａ秒となるように水性塗料を調整し評価を行っ
た。

【００５９】（実施例８）カルボキシル基を含有する芳
香族ポリエステル樹脂として、Ｔｇが７５℃のものを用
いて水性塗料を調整し評価を行った。なお、塗装性評価
については、ロールコートにて行った。以上、実施例１
〜８のデータ及び評価結果を表１に示す。

【００６０】（比較例１）攪拌機と加熱装置を備えた反
応容器に、ガラス転移温度（Ｔｇ）５４℃、数平均分子
量（Ｍｎ）７５００、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、テレ
フタル酸成分／イソフタル酸成分／ＣＨＤＭ成分／１，
３−ブチレングリコール成分＝２５／２５／３５／１５
ｍｏｌ％の芳香族ポリエステル樹脂１００部、ブチルセ
ロソルブ５０部、ＭＥＫ５０部を仕込み、７０℃に加温
して芳香族ポリエステル樹脂溶液を調整した。これに、
前記ｍ−クレゾール・フェノール樹脂１１．１部をｎ−
ブタノール４０％溶液として添加し、７０℃で混合して
均一化した。さらに、ジメチルエタノールアミン２．２
２部を添加した後、これに攪拌しながら７０℃温水３０
０部を徐々に添加したが、水分散体は得られなかった。

【００６１】（比較例２）攪拌機と加熱装置を備えた反
応容器に、ガラス転移温度（Ｔｇ）３９℃、数平均分子
量（Ｍｎ）７０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、フタル
酸成分、ＣＨＤＭ成分、プロピレングリコール成分から
なる脂肪族ポリエステル樹脂１００部、ブチルセロソル
ブ５０部、ＭＥＫ５０部を仕込み、７０℃に加温して脂
肪族ポリエステル樹脂溶液を調整した。これに、前記ｍ
−クレゾール・フェノール樹脂１１．１部をｎ−ブタノ
ール４０％溶液として添加し、７０℃で混合して均一化
した。さらに、ジメチルエタノールアミン２．２２部を
添加した後、これに攪拌しながら７０℃温水３００部を
徐々に添加して水分散体を調整した。

【００６２】調整した水分散体をエバポレーターにより
減圧蒸留を行い、ＭＥＫの全量を除くとともに樹脂固形
分が４０％をこえるところまで濃縮した。濃縮水分散体
にドデシルベンゼンスルホン酸アミン中和物を樹脂分当
たり０．３部の量で添加し、ｎ−ブタノール（ｎ−Ｂ
Ａ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＧ）
及び水を適宜添加して、樹脂固形分３０％、ｎ−ＢＡ含
有量２％、ＢＧ含有量１５％の金属包装体用水性塗料を
調整した。水分散体の溶剤含有量はガスクロマトグラフ
ィーにより測定した。水性塗料の保存試験を実施したと
ころ、３７℃×１ヶ月の保存により増粘、分離が生じて
いた。

【００６３】また、実施例１と同様にスプレー塗装によ
って塗膜性の評価を行ったが、焼き付け後の缶底ではワ
キの発生が認められ、充填・密封後に保存した缶の内面
状態は腐食及び塗膜浮きの発生が認められた。

【００６４】（比較例３）カルボキシル基を含有する芳
香族ポリエステル樹脂として、酸価３５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、数平均分子量２５００のものを用い、実施例１と同
様の評価を行った。結果は塗料安定性が劣り、塗料性能
もすべて劣る結果となった。

【００６５】（比較例４）カルボキシル基を含有する芳
香族ポリエステル樹脂として、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
数平均分子量１３０００のものを用いたが、水性塗料化
が困難であり評価が出来なかった。以上、比較例１〜４
のデータ及び評価結果を表２に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、カルボキシル基含有ポ
リエステル樹脂として、カルボキシル基を有する芳香族
ポリエステル樹脂を主体とするものであって、１０〜３
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ）と、３０００〜１００
００の数平均分子量（Ｍｎ）とを有するものを選択し、
これを硬化剤、前記ポリエステル樹脂に対する中和剤、
共溶剤及び硬化触媒等と組み合わせることにより、硬化
性、密着性、加工性、耐レトルト性に優れた金属包装体
用水性塗料を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J038 DA042 DD061 DD071 GA06 JA21 JA63 JB09 JC13 KA03 KA04 KA06 MA08 MA10 MA13 MA14 NA04 NA14 PB04 PC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と
して、カルボキシル基を有する芳香族ポリエステル樹脂
を主体とするものであって、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
の酸価（ＡＶ）と、３０００〜１００００の数平均分子
量（Ｍｎ）とを有するものを用い、これを硬化剤、前記
ポリエステル樹脂に対する中和剤、及び共溶剤と組み合
わせたことを特徴とする硬化性、耐レトルト性に優れた
金属包装体用水性塗料。
【請求項２】硬化触媒をさらに組み合わせたこと特徴
とする請求項１に記載の水性塗料。
【請求項３】芳香族系ポリエステル樹脂が４５〜７５
℃のガラス転移点を有するものであることを特徴とする
請求項１または２に記載の水性塗料。
【請求項４】芳香族系ポリエステル樹脂がテレフタル
酸、イソフタル酸及び低分子量ポリオールから誘導され
た樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか
に記載の水性塗料。
【請求項５】硬化剤がメタクレゾールから誘導された
フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４
の何れかに記載の水性塗料。
【請求項６】芳香族ポリエステル樹脂／硬化剤の量比
が９３／７〜８０／２０であることを特徴とする請求項
１乃至５の何れかに記載の水性塗料。
【請求項７】中和剤がジメチルアミノエタノールであ
ることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の水
性塗料。
【請求項８】共溶剤を樹脂分当たり３０乃至１００重
量％の量比で含有してなることを特徴とする請求項１乃
至７の何れかに記載の水性塗料。
【請求項９】共溶剤がＣ４〜Ｃ６のアルコール及び／
またはＣ６〜Ｃ８の多価アルコール誘導体を７０〜１０
０重量％の量比で含有してなることを特徴とする請求項
１乃至８の何れかに記載の水性塗料。
【請求項１０】硬化触媒がドデシルベンゼンスルホン
酸アミン中和物であることを特徴とする請求項２乃至９
の何れかに記載の水性塗料。
【請求項１１】塗料中の樹脂固形分が１０〜４０重量
％、塗料粘度が４０〜５００ｍＰａ秒、表面張力が１５
〜３０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１乃至１
０の何れかに記載の水性塗料。
【請求項１２】請求項１乃至１１の何れかに記載の水
性塗料を塗装し、硬化後の硬化塗膜のＭＥＫ抽出率が３
０重量％以下であることを特徴とする金属包装体。