KR20140125788A - 중합체의 작용화를 위한 방법 및 재료와 작용화된 중합체를 포함하는 코팅 - Google Patents

중합체의 작용화를 위한 방법 및 재료와 작용화된 중합체를 포함하는 코팅 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코팅 조성물에서 사용하기 위한 작용화된 중합체 및 작용화된 중합체의 제조 방법을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 작용화된 중합체는 하나 이상의 염 기를 비롯한 하나 이상의 측기를 갖는 수분산성 중합체, 더 바람직하게는 수분산성 폴리에스테르 중합체이다. 작용화된 중합체를 포함하는 패키징 용기 (예를 들어, 식품 또는 음료 캔) 및 이러한 용기의 제조 방법이 또한 제공된다.

Description

중합체의 작용화를 위한 방법 및 재료와 작용화된 중합체를 포함하는 코팅{METHODS AND MATERIALS FOR THE FUNCTIONALIZATION OF POLYMERS AND COATINGS INCLUDING FUNCTIONALIZED POLYMER}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, 2012년 2월 17일자로 출원된 미국 가출원 제61/600,430호의 이득을 주장한다.
일반적으로 본 발명은 중합체 분야에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 예를 들어 패키징(packaging) 캔 및 용기에서 사용하기 위한 패키징 코팅을 비롯한 코팅 조성물에 사용하기 위한 중합체의 분야에 관한 것이다.
매우 다양한 코팅이 식품 및 음료 캔의 표면을 코팅하는 데 사용되어 왔다. 이들 캔은 흔히 "코일 코팅" 작업을 이용하여 코팅되며, 즉 적합한 금속 기재(예를 들어, 강 또는 알루미늄 금속)의 평면 시트가 적합한 조성물로 코팅되고, 경화되고, 그 후 코팅된 기재는 캔의 단부 또는 몸체(body)로 성형된다. 코팅은 바람직하게는 기재에 대한 고속 적용이 가능해야 하고, 경화시 이러한 요구가 많은 최종 용도에서의 수행에 필요한 특성을 제공하여야 한다. 예를 들어, 코팅은 바람직하게는 장시간의 식품 접촉에 대하여 안전해야 하고; 기재에 대한 탁월한 접착력을 가져야 하고; 성형 단계 동안 드로잉될(drawn) 수 있어야 하고; 캔 단부 코팅으로 사용될 때, 패키징된 제품에 접근하도록 캔 단부를 개봉할 경우 청결한 에지를 제공하여야 하고; 오염(staining) 및 기타 코팅 결함, 예를 들어 "포핑"(popping), "블러싱"(blushing) 및/또는 "블리스터링"(blistering)을 견뎌야 하고; 가혹한 환경에 노출될 때에도 장기간에 걸쳐 열화(degradation)를 견뎌야 한다. 이전의 코팅은 하나 이상의 결함으로 고통을 겪어왔다.
에폭시-기재 코팅 및 폴리비닐-클로라이드-기재 코팅을 비롯한 다양한 코팅이 내부 보호 캔 코팅으로서 사용되어 왔다. 그러나, 이들 코팅 유형의 각각은 잠재적인 결점을 갖는다. 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드 또는 관련 할로겐-함유 비닐 중합체를 함유하는 재료의 재활용(recycling)은 문제가 있을 수 있다. 또한, 어떤 사람들에게는 식품 접촉 에폭시 코팅을 제형화하는 데 통상 사용되는 소정의 에폭시 화합물의 감소 또는 제거에 대한 요망이 있다.
전술한 결점에 대처하기 위하여, 패키징 코팅 산업은 폴리에스테르 수지 시스템과 같은 대안적인 결합제 시스템을 기재로 한 코팅을 모색해 왔다. 그러나, 코팅 특성들(예를 들어, 가요성, 접착성, 내부식성, 안정성, 내균열성(resistance to crazing) 등)의 필요한 균형을 나타내는 폴리에스테르-기재 코팅을 제형화하는 것은 문제가 있었다. 예를 들어, 그러한 코팅의 경우 내부식성과 가공 특성 사이에 전형적으로 트레이드오프(tradeoff)가 있었다. 우수한 제조 특성과 균열의 부재 둘 모두를 나타낸, 식품 접촉에 적합한 폴리에스테르-기재 코팅은 너무 연질이고 부적합한 내부식성을 나타내는 경향이 있었다. 역으로, 우수한 내부식성을 나타낸, 식품 접촉에 적합한 폴리에스테르-기재 코팅은 제작시 불량한 가요성 및 부적합한 균열을 전형적으로 나타냈다.
시장에서 필요로 하는 것은, 예를 들어 패키징 코팅과 같은 코팅에 사용하기 위한 개선된 결합제 시스템이다. 그러한 패키지, 이를 제조하기 위한 조성물 및 방법이 본 발명에서 개시되고 청구된다.
일 태양에서, 본 발명은 중합체의 하나 이상의 "중간" 위치 (예를 들어, 중합체의 골격의 말단 이외의 위치)에 위치하는 것이 바람직한 하나 이상의 작용기를 갖는 작용화된 중합체를 제공한다. 작용화된 중합체는 바람직하게는 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 측기를 포함한다. 측기는 예를 들어 직접적으로 중합체의 골격에 또는 중합체의 다른 부분에 부착되는 것을 비롯하여 임의의 적합한 위치에 부착될 수 있다 (예를 들어, 펜던트(pendant) 기에 부착되고 이는 다시 중합체의 골격에 부착됨). 바람직한 실시 형태에서, 작용기-함유 측기는 하나 이상의 작용기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된다. 작용기-함유 측기는 바람직하게는 자유 라디칼 중합 개시제를 필요로 하지 않는 반응을 통하여 중합체 및/또는 그 전구체 내에 혼입된다.
작용화된 중합체의 골격은 전형적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 골격은 폴리에스테르 골격이다.
일부 실시 형태에서, 작용화된 중합체는 예를 들어 수분산성 폴리에스테르 중합체와 같은 수분산성 중합체이다. 바람직하게는 수분산성 중합체는 예를 들어 중화된 산 또는 염기 기와 같은 염 기의 형태의 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 측기를 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 고리형 협동 반응(pericyclic reaction) (예를 들어, 고리형 협동 엔 반응 또는 고리화 첨가 반응(cycloaddition reaction), 예를 들어 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction) 또는 비-고리형 협동 엔 반응의 반응 생성물인 하나 이상의 작용기-함유 구조 단위 (예를 들어, 측기)를 갖는 중합체를 제공한다. 구조 단위는 예를 들어 펜던트 위치 또는 말단 골격 위치를 비롯한 임의의 적합한 위치에 위치할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 작용기-함유 구조 단위는, 하나 이상의 작용기, 더 바람직하게는 본 명세서에 기술된 하나 이상의 작용기 (예를 들어, 염 또는 염-형성 기)를 갖는 불포화 화합물의 고리형 협동 반응 생성물, 더 바람직하게는 딜스-알더 또는 엔 반응 생성물이다. 소정의 실시 형태에서, 불포화 화합물, 중합체의 생성된 작용기-함유 구조 단위, 또는 더 바람직하게는 전술한 것 둘 모두는 원자량이 약 200 Da 미만이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 작용화된 중합체의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합, 더 전형적으로는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 갖는 불포화 중합체 또는 예비중합체(prepolymer)를 제공하는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 수평균 분자량이 바람직하게는 2,000 초과, 그리고 더 바람직하게는 4,000 초과인 선형 또는 실질적으로 선형인 축합 및/또는 계단식-성장 중합체인 불포화 중합체가 제공된다. 그 후, 하나 이상의 원하는 작용기를 갖는 불포화 화합물을 상기 불포화 중합체 또는 예비중합체와 반응시켜 하나 이상의 작용기-함유 측기를 부착시킨다. 측기는 바람직하게는 상기 중합체 또는 예비중합체의 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합 및 상기 불포화 화합물의 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 반응을 통하여 부착된다. 일부 실시 형태에서, 측기는 하나 이상의 탄소-탄소 결합을 통하여 중합체의 골격 또는 다른 부분에 부착된다. 바람직한 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 공유적 부착은 딜스-알더 반응, 엔 반응, 또는 딜스-알더 반응과 엔 반응 둘 모두를 이용하여 상기 불포화 화합물과 상기 불포화 중합체 또는 예비중합체 사이에 형성된다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명의 작용화된 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 코팅 조성물은 바람직하게는 적어도 필름 형성량(film-forming amount)의 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어 코팅 조성물은 예를 들어 패키징 용품 (예를 들어, 경금속 패킹(packing) 용품, 예를 들어 식품 또는 음료 용기, 화장품 용기, 약물 용기, 임의의 이들의 부분 등)과 같은 용품용의 점착성 코팅으로서 적용될 수 있는 수계 코팅 조성물이다.
또한 본 발명은 본 발명의 코팅 조성물이, 전형적으로 금속 표면인 패키징 용품 표면 상에 배치된 것을 갖는 패키징 용품을 제공한다. 일 실시 형태에서, 패키징 용품은 식품 또는 음료 용기와 같은 용기, 또는 그 일부 (예를 들어, 트위스트-오프 마개 뚜껑(twist-off closure lid), 음료 캔 단부, 식품 캔 단부 등)이며, 여기서, 용기의 내부 표면 (예를 들어, 용기의 식품 또는 음료 제품 대향면)의 적어도 일부는 식품 또는 음료 제품 또는 기타 패키징된 제품과의 장기간 접촉을 위해 적합한 본 명세서에 기술된 코팅 조성물로 코팅된다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 내부, 식품 접촉 코팅을 포함하는 용기의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은, 본 명세서에 기술된 코팅 조성물을 제공하는 단계, 및 기재를 코팅 조성물이 내부 및/또는 외부 표면 상에 배치된 용기 또는 그 일부로 성형하기 전 또는 후에 기재의 표면의 적어도 일부분에 코팅 조성물을 적용하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 기재는 금속 기재이지만, 원한다면 코팅 조성물은 다른 기재 재료를 코팅하는 데 사용될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 식품 또는 음료 캔 단부 (예를 들어, 맥주, 소다 또는 주스 캔용의 리벳 처리된(riveted) 음료 캔 단부와 같은 리벳 처리된 캔 단부)를 형성하는 방법이 제공되며, 이는 본 명세서에 기술된 수분산성 폴리에스테르 중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물을 평면 코일 또는 시트 형태의 금속 기재 (예를 들어, 알루미늄 또는 강철) 상에 적용하는 단계, 코팅 조성물을 경질화하는 단계, 및 평면 코일 또는 시트를 식품 또는 음료 캔 단부로 성형하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기의 개요는 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기의 상세한 설명은 실례가 되는 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전반의 몇몇 부분에서, 예의 목록을 통해 안내가 제공되며, 이러한 예는 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 인용된 목록은 오직 대표적인 군의 역할을 하며 배타적인 목록으로서 해석되어서는 안된다.
본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항이 첨부 도면 및 하기의 설명에 기재된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점이 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
선택된 정의
달리 지정되지 않는다면, 본 명세서에 사용된 하기의 용어는 이하에 제공되는 의미를 갖는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 기"는 지방족 기, 환형 기, 또는 지방족 기와 환형 기의 조합 (예를 들어, 알크아릴 기 및 아르알킬 기)으로 분류되는 (탄소 및 수소 이외의 선택적인 원소, 예를 들어, 산소, 질소, 황, 및 규소를 갖는) 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 이러한 용어는, 예를 들어, 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함하기 위해 사용된다. 용어 "알킬 기"는 포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미하며, 이는 예를 들어 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등을 포함한다. 용어 "알케닐 기"는 비닐 기와 같은, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "알키닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "환형 기"는 폐쇄 고리 탄화수소 기를 의미하며, 이는 지환족 기 또는 방향족 기로 분류되고, 이들 둘 모두는 헤테로원자를 포함할 수 있다. 용어 지환족 기는 방향족 기가 아닌 고리를 함유하는 유기 기를 의미한다.
동일하거나 상이할 수 있는 기는 "독립적으로" 어떤 것이라고 언급된다. 본 발명의 화합물의 유기 기 상에서의 치환이 예상된다. 본 출원의 전반에 걸쳐 사용되는 소정의 용어에 대한 논의 및 언급을 간략화한다는 의미로서, 용어 "기"(group)와 "부분"(moiety)은 치환을 허용하거나 또는 치환될 수 있는 화학종들과 그렇게 치환되는 것을 허용하지 않거나 또는 그렇게 치환될 수 없는 화학종들 사이를 구별하기 위해 사용된다. 따라서, 용어 "기"가 화학적 치환기를 기재하기 위해 사용될 때, 기재된 화학 물질은 비치환된 기 및 사슬 내에, 예를 들어 O, N, Si 또는 S 원자를 갖는 상기 기(알콕시 기에서와 같음)뿐만 아니라 카르보닐 기 또는 기타 통상적인 치환체도 포함한다. 용어 "부분"이 화학적 화합물 또는 치환기를 기재하기 위해 사용될 경우에는, 단지 비치환된 화학 물질만을 포함시키고자 하는 것이다. 예를 들어, 어구 "알킬 기"는 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환기뿐만 아니라 하이드록시, 알콕시, 알킬설포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실 등과 같은 당업계에 알려진 추가의 치환기를 갖는 알킬 치환기를 포함시키고자 하는 것이다. 따라서 "알킬 기"는 에테르 기, 할로알킬, 니트로알킬, 카르복시알킬, 하이드록시알킬, 설포알킬 등을 포함한다. 한편, 어구 "알킬 부분"은 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등과 같은 단지 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환기 만을 포함하는 것으로 제한된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "기"는 특정 부분뿐만 아니라 상기 부분을 포함하는 더 넓은 부류의 치환 및 비치환된 구조 둘 모두를 언급하고자 하는 것이다.
용어 "이중 결합"은 임의의 적합한 원자 (예를 들어, C, O, N 등)들 사이의 임의의 유형의 이중 결합을 말하지만, 방향족 이중 결합을 배제한다.
용어 "삼중 결합"은 비제한적인 것으로서, 임의의 적합한 원자들 사이의 임의의 유형의 삼중 결합을 말한다.
물질 또는 기의 맥락에서 사용될 때, 용어 "불포화된" 또는 "불포화체"는 적어도 하나의 비-방향족 이중 결합 또는 삼중 결합, 더 전형적으로는 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 물질 또는 기를 말한다.
특정 유동성 화합물이 "실질적으로 없는"이라는 용어는 본 발명의 조성물이 언급된 유동성 화합물을 100 ppm (part per million) 미만으로 함유함을 의미한다. 특정 유동성 화합물이 "본질적으로 없는"이라는 용어는 본 발명의 조성물이 언급된 유동성 화합물을 10 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 특정 유동성 "화합물이 본질적으로 완전히 없는"이라는 용어는 본 발명의 조성물이 언급된 유동성 화합물을 1 ppm 미만으로 함유함을 의미한다. 특정 유동성 화합물이 "완전히 없는"이라는 용어는 본 발명의 조성물이 언급된 유동성 화합물을 20 ppb (part per billion) 미만으로 함유함을 의미한다.
용어 "유동성"은, 코팅(전형적으로 약 1 mg/㎠ (6.5 mg/in2)의 두께)이 최종 용도에 따라 어떤 정의된 세트의 조건들을 위한 시험 매질에 노출될 때, 화합물이 경화된 코팅으로부터 추출될 수 있음을 의미한다. 이들 시험 조건의 일례는 25℃에서 24시간 동안 HPLC-등급 아세토니트릴에 대한 경화된 코팅의 노출이다. 전술한 어구들이 용어 "유동성"이 없이 사용된다면 (예를 들어, "XYZ 화합물이 실질적으로 없는"), 화합물이 코팅 내에서 유동성이든 또는 코팅의 구성분에 결합되든 본 발명의 조성물은 전술한 양 미만의 화합물을 함유한다. 전술한 어구들이 용어 "유동성"이 없이 사용된다면 (예를 들어, "XYZ 화합물이 실질적으로 없는"), 화합물이 코팅 내에서 유동성이든 또는 코팅의 구성분에 결합되든 본 발명의 조성물은 전술한 양 미만의 화합물을 함유한다.
용어 "가교결합제"는 중합체들 사이 또는 동일한 중합체의 2개의 상이한 영역들 사이의 공유 결합을 형성할 수 있는 분자를 말한다.
수분산성 중합체와 관련하여, 용어 "수분산성"은, 중합체가 물 (또는 수성 담체)과 혼합되어 안정한 혼합물을 형성할 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 보통의 보관 조건 하에서 21℃에서 12시간 동안 보관된 후 상이한 층들로 분리되는 혼합물은 안정한 혼합물이 아니다. 용어 "수분산성"은 용어 "수용해성"을 포함하는 것으로 의도된다. 환언하면, 정의에 의하면 수용해성 중합체는 수분산성 중합체인 것으로 또한 간주된다.
분산성 중합체와 관련하여 용어 "분산물"은 분산성 중합체와 담체의 혼합물을 말한다. 용어 "분산물"은 용어 "용액"을 포함하는 것으로 의도된다.
달리 표시되지 않는다면, ("메트"가 괄호 안에 있는 경우에) "(메트)아크릴레이트" 화합물에 대한 언급은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화합물 둘 모두를 포함함을 의미한다.
표면 또는 기재 "상에" 적용된 코팅과 관련하여 사용될 때, 용어 "~상에"는 표면 또는 기재에 직접적으로 또는 간접적으로 적용된 코팅 둘 모두를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 기재 위에 놓인 프라이머 층에 적용된 코팅은 기재 상에 적용된 코팅이 된다.
달리 나타내지 않는다면, 용어 "중합체"는 단일 중합체 및 공중합체 (즉, 둘 이상의 상이한 단량체들의 중합체) 둘 모두를 포함한다. 따라서, 예를 들어 용어 "폴리에스테르 중합체"는 코폴리에스테르를 포함한다.
용어 "포함하다" 및 그 변형은 이들 용어가 상세한 설명 및 특허청구범위에 나타날 경우 한정적인 의미를 갖지 않는다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 말한다. 그러나, 동일하거나 다른 상황에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 게다가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않음을 의미하는 것이 아니며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 의도된 것이 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형 ("a", "an", "the"), "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호교환가능하게 사용된다. 따라서, 예를 들어, "하나의" 첨가제를 포함하는 코팅 조성물은 이 코팅 조성물이 "하나 이상의" 첨가제를 포함함을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함). 게다가, 범위의 개시는 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 하위 범위의 개시를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1 내지 4, 1.5 내지 4.5, 1 내지 2 등을 개시함).
일 태양에서, 본 발명은 하나 이상의 작용기를 포함하도록 중합체를 작용화하기 위한 재료 및 방법을 제공한다. 바람직한 실시 형태에서, 작용화는 예비형성된 불포화 중합체에서 실시된다. 작용화 공정은 전형적으로 불포화 중합체의 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 소비한다. 작용화 후, 작용화된 중합체의 분자량은 원할 경우, 선택적으로 증가될 수 있다. 대안적으로, 불포화 예비중합체 (예를 들어, 올리고머 또는 저분자량 중합체)는 작용화되고, 작용화 후 원하는 최종 분자량으로 업그레이드(upgrade)될 수 있다. 최종적인 작용화된 중합체는 전형적으로 불포화될 것이지만, 이것은 포화된 중합체를 생성하도록 (예를 들어 수소화를 통하여) 선택적으로 개질될 수 있다.
부가된 작용체는 예를 들어 가교결합 부위를 제공하는 것, 중합체의 수성 매질 내로의 분산을 용이하게 하는 것, 중합체와 하나 이상의 다른 재료와의 상용성을 개선시키는 것, 경화 코팅의 기재에의 부착성을 개선시키는 것 등과 같은 하나 이상의 효과를 중합체에 부여할 수 있다. 상기 하나 이상의 부가된 작용기는 예를 들어 말단 골격 위치, 펜던트 기 위치 (예를 들어, 중합체 골격에 직접적으로 부착된 측기 또는 하나 이상의 분지점에 의해 중합체 골격으로부터 분리된 측기에 존재함), 및 그 조합을 비롯한 임의의 적합한 위치에 존재할 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 작용화된 중합체는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 골격을 포함한다. 바람직한 이러한 골격은 축합 골격 및/또는 계단식-성장 골격을 포함한다. 이러한 골격은 예를 들어 아미드, 카르보네이트 에스테르, 에스테르, 에테르, 이미드, 우레아, 우레탄, 또는 그 조합을 비롯하여 축합 및/또는 단계식 성장 연결체들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 중합체는 임의의 다른 적합한 연결체를 선택적으로 포함할 수 있는 폴리에스테르 골격을 갖는다. 따라서, 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 폴리에스테르 중합체는 폴리에스테르-우레탄 중합체일 수 있다.
바람직하게는 작용화된 중합체는 중합체의 골격 또는 다른 부분 (예를 들어 골격에 부착된 다른 부분)에 부착된 측기에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 측기는 골격에 직접적으로 부착된 전체 펜던트 기를 구성하며, 반면에, 다른 실시 형태에서, 측기는 펜던트 기의 일부분을 구성하며 측기 그 자체는 골격에 직접적으로 부착되지 않는다. 바람직한 실시 형태에서, 작용기-함유 측기는 하나 이상의 탄소-탄소 결합, 더 전형적으로는 하나 이상의 탄소-탄소 단일 결합을 통하여 중합체의 다른 부분에 부착된다.
일부 실시 형태에서, 측기는 골격의 한 말단 또는 양 말단에 위치한다. 예를 들어, 예비 형성된 중합체의 한 말단 또는 양 말단은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하도록 개질될 수 있는데, 상기 이중 결합은 후속적으로 골격의 한 말단 또는 양 말단에 작용기-함유 측기를 혼입하도록 본 명세서에 개시된 반응을 통하여 불포화 화합물과 반응한다.
바람직한 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 작용기-함유 측기는 불포화 화합물로부터 유도되며, 상기 불포화 화합물은 전형적으로 하나 이상의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합, 더 전형적으로는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 고리형 협동 반응은 바람직하게는 상기 불포화 화합물을 상기 중합체 또는 그 전구체 내에 혼입하는 데 사용된다. 적합한 고리형 협동 반응은 엔 반응 및 고리화 첨가 반응을 포함한다. 딜스-알더 반응이 바람직한 고리화 첨가 반응이다. 생성된 측기는 전형적으로 불포화되지만, 측기는 선택적으로 포화될 수 있다.
본 발명의 중합체는 자유 라디칼-중합 비닐 및/또는 아크릴 기인 측기를 포함할 수 있는 것으로 고려되지만, 불포화 화합물로부터 유도된 현재 바람직한 측기는 자유 라디칼-중합되지 않는다. 따라서, 바람직한 작용기-함유 측기는 자유 라디칼 개시제를 포함하지 않는 반응에서 상기 중합체 내에 혼입된다. 자유 라디칼-중합 기의 예에는 알킬 아크릴레이트 (예를 들어, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 하이드록실 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 등), 알킬 메타크릴레이트 (예를 들어, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등), 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 방향족 (예를 들어, 스티렌, 비닐 톨루엔 등), 비닐 클로라이드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 등 및 그 조합과 같은 에틸렌계 불포화 단량체의 자유 라디칼-개시 반응을 통하여 형성된 비닐 기 ((메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴산이 사용될 때 때로 "아크릴" 기로도 지칭됨)가 포함된다. 자유 라디칼 개시제의 예에는 열적 자유 라디칼 개시제, 광화학적 자유 라디칼 개시제 등이 포함된다. 열적 자유 라디칼 개시제의 예에는 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 시스템, 퍼설페이트계 개시제, 아조알칸계 개시제 등이 포함된다.
예를 들어, 산-작용성 아크릴 기는 때로 폴리에스테르 중합체와 같은 중합체 내에 혼입되어 중합체가 물에 분산가능해지게 한다 (예를 들어, 이러한 수분산성 폴리에스테르-아크릴 그래프트 공중합체의 논의에 대해서는 미국 특허 공개 제2005/0196629호 참조). 전형적으로 산-작용성 아크릴 기는 개시제를 포함하는 자유 라디칼 중합 반응을 통하여 중합체의 탄소-탄소 이중 결합과의 반응을 통하여 중합체 내에 혼입된다.
소정의 엔 반응이 자유 라디칼 반응을 포함할 수 있지만, 이러한 반응은 자유 라디칼-중합 비닐 기에 대하여 이용되는 것과 같은 자유 라디칼 개시제를 포함하지 않음을 주목해야 한다.
일부 실시 형태에서, 측기는 중합체의 골격 또는 다른 부분에 부착된 측기의 부분에서 떨어져 있는 측기의 말단에 위치하는 작용기를 포함한다. 측기의 작용기는 사슬 중에 어떠한 헤테로원자도 포함하지 않는 분지형 또는 비분지형 포화 또는 불포화 탄소 사슬을 통하여 중합체의 골격 또는 다른 부분에 부착될 수 있다. 이러한 탄소 사슬의 예로는 구조 ―(C(R1)m)n―이 있으며, 여기서, 각각의 R1은 독립적으로 임의의 적합한 원자 또는 기 (예를 들어, 수소 원자, 할로겐 원자, 유기 기 등)이며; 각각의 m은 독립적으로 0, 1 또는 2이고; n은 바람직하게는 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 10의 정수를 나타내며; 하나 이상의 R1은 선택적으로 하나 이상의 다른 R1 및/또는 중합체의 다른 부분(들)과 결합될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 측기는 어떠한 반복 단위도 포함하지 않는다. 바람직한 이러한 실시 형태에서, 측기는 직접적으로 골격, 또는 골격에 부착된 펜던트 기에 부착되며, 불포화 화합물의 단일 분자 (예를 들어, 소르브산의 단일 분자 등)로부터 유도된다. 이러한 접근법은 다른 중합체 가닥 또는 자유 단량체에 존재하는 이중 또는 삼중 결합과 가교결합하지 않는 작용기-함유 측기 (예를 들어, 소르브산 등이 불포화 화합물로서 사용될 때)로 이어질 수 있다. 이는 예를 들어 폴리에스테르-아크릴레이트 공중합체의 아크릴레이트 기와는 별개의 것이다.
작용화된 중합체는 코팅 조성물의 성분으로서의 것을 비롯한 다양한 최종 용도에서의 유용성을 가질 수 있다. 작용화된 중합체는 점착성 코팅 조성물의 결합제 중합체로서 특히 유용하다. 본 발명의 코팅 조성물은 예를 들어 액체 담체, 가교결합제, 안료, 윤활제, 촉매 등과 같은 추가 성분들 중 하나 이상을 선택적으로 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서 코팅 조성물은 분말 코팅 조성물 또는 압출 코팅 조성물일 수 있다. 그러나, 전형적으로 코팅 조성물은 액체 담체의 도움에 의해 기재에 적용된다.
본 발명의 방법의 효과는, 중합체가 형성되거나 또는 실질적으로 형성된 후 하나 이상의 "중간" 위치 (예를 들어, 펜던트 위치와 같은 말단 골격 위치 이외의 위치)에서 중합체에 하나 이상의 작용기가 부가되는 것을 본 방법이 허용한다는 것이며, 이는 그러한 작용기를 제공하기 위하여 소정의 3작용성 이상의 반응물들을 사용할 필요성을 없앨 수 있다. 예컨대 3개 이상의 상기 유형의 활성 수소 기를 갖는 반응물들 (예를 들어, 트라이올 또는 트라이카르복실산)과 같은 소정의 3작용성 이상의 반응물들의 사용은, 원하는 분자량 및/또는 작용화 정도가 성취되기 전에 부적당하게 높은 수준의 분지 및 심지어 겔화에 이르게 될 수 있다. 샘플의 겔화를 피하면서 상대적으로 낮은 농도로 이러한 3작용성 이상의 반응물들을 사용하는 것이 가능할 수 있지만, 이러한 농도에서 원하는 분자량 및 작용화 정도를 성취하는 것이 가능하지 않을 수도 있다. 따라서, 일부 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 종래의 축합 중합 기술을 사용해서는 전형적으로 성취가능하지 않은 분자량 및 작용화 정도를 갖는 실질적으로 선형인 중합체의 생성을 가능하게 한다 - 특히 원하는 작용기가 중합 혼합물에 존재하는 다른 작용기와 반응성일 때 그러하다. 실질적으로 선형인 중합체의 예에는 당해 중합체의 형성에 사용되는 실질적으로 모든 (예를 들어, > 95 wt-%, > 98 wt-%, > 99 wt-%, > 99.5 wt-% 등) 단량체가 2작용성 또는 1작용성 단량체인 중합체가 포함된다. 따라서, 실질적으로 선형인 중합체는 전형적으로 5 중량% ("wt-%") 미만, 2 wt-% 미만, 1 wt-% 미만, 또는 0.5 wt-% 미만의 3작용성 이상의 단량체를 포함한다.
예를 들어, 일부 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 예를 들어 하나 이상의 중간 위치에 작용기(들) (예를 들어, 활성 수소 기)를 갖는 그리고 4,000 초과의 수평균 분자량 ("Mn")의 분자량을 갖는 실질적으로 선형인 작용화된 폴리에스테르 중합체와 같은 실질적으로 선형인 작용화된 축합 및/또는 계단식-성장 중합체를 생성하는 데 사용될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 갖는 불포화 전구체 중합체 또는 예비중합체를 제공하는 단계를 포함한다. 분지형 재료가 사용될 수 있지만, 불포화 중합체 또는 예비중합체는 전형적으로 선형이거나 또는 실질적으로 선형이다. (편리함을 위하여, 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 갖는 불포화 중합체 또는 그 예비중합체는 이하에서 "불포화 전구체 중합체"로 총칭되거나, 또는 폴리에스테르 중합체의 맥락에서 사용될 때 "불포화 폴리에스테르 전구체 중합체"로 총칭될 것이다.) 불포화 전구체 중합체의 상기 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합은 전형적으로 중합체의 골격 중에 위치하지만, 상기 이중 또는 삼중 결합은 하나 이상의 펜던트 기 중에 또한 위치할 수 있다.
불포화 전구체 중합체를 바람직하게는 원하는 작용체를 갖는 불포화 화합물과 반응시킨다. 전형적으로, 상기 반응은 불포화 전구체 중합체의 불포화 화합물의 열적 부가로 이어지지만, 다른 적합한 반응 기작이 이용될 수 있음이 또한 고려된다. 바람직한 실시 형태에서, 상기 반응은 예를 들어 약 140℃ 내지 약 220℃, 더 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 200℃, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 190℃와 같은 승온에서 실시된다.
바람직하게는, 불포화 화합물은 (i) 하나 이상의 이중 결합, 더 전형적으로는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 (ii) 하나 이상의 원하는 작용기 (이는 전형적으로 이중 또는 삼중 결합 이외의 기임) 둘 모두를 포함한다. 적합한 이러한 작용기의 예에는 예를 들어 아민 기 (예를 들어, =NH 또는 ―NH2), 알데히드 기, 무수물 기, 카르복실 기 (-COOH), 하이드록실 기 (-OH), 티올 (-SH)에서와 같이 예를 들어 산소 (O), 황 (S) 및/또는 질소 (N) 원자에 부착된 수소를 갖는 활성 수소 기; 아이소시아네이트 (-NCO) 또는 차단된 아이소시아네이트 기; 케톤 기; 본 명세서에 기재된 다른 작용기들 중 임의의 것; 또는 그 변이체 (예를 들어, 중화된 기)가 포함될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 작용기는 탄소-탄소 이중 결합일 수 있다.
적합한 불포화 화합물의 예에는 크로톤산, 푸르푸릴 알코올, 푸르알데히드, 하이드록시프로필 소르베이트, 소르브산, 비닐 아세트산 및 그 혼합물 또는 유도체가 포함될 수 있다. 적합한 불포화 화합물의 추가의 예에는 2,4-헥사다이엔산 (E)-1-트라이메틸실릴옥시-1,3-부타다이엔, (E)-2,4-펜타다이엔산, (E)-1-아미노-1,3-부타다이엔, (E)-1-아미도-1,3-부타다이엔, 2-트라이메틸실릴옥시-1,3-부타다이엔, (E)-1-메톡시-3-트라이메틸실릴옥시-1,3-부타다이엔, 비닐나프탈렌, 비닐다이하이드로나프탈렌, 비닐페난트렌, 비닐인돌, 비닐벤조푸란, 비닐벤조티오펜, 사이클로헥사-2,4-다이에논, o-벤조퀴논 및 그 혼합물이 포함될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 염 또는 염-형성 기가 불포화 화합물 중에 포함시키기에 바람직한 작용기이다. 일부 실시 형태에서, 산 또는 무수물 기가 특히 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 불포화 화합물은 적어도 하나의 알릴 수소, 더 바람직하게는 동일 탄소 원자에 부착된 2개의 알릴 수소를 포함한다. 소정의 실시 형태에서, 불포화 화합물은 구조 (H)(W1)C-C(W2)=C(W3)(W4)를 가지며, 여기서, W1 내지 W4 각각은 독립적으로 임의의 적합한 원자 또는 기이되, 단, W1 내지 W4 중 적어도 하나는 작용기, 더 바람직하게는 본 명세서에 개시된 작용기를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, W1은 수소 원자이며, W2, W3, 또는 W4 중 적어도 하나는 작용기, 더 바람직하게는 염 또는 염-형성 기를 포함한다.
전형적으로 불포화 화합물과 불포화 전구체 중합체 사이의 반응은 하나 이상의 이중 결합을 소비하며, 불포화 화합물과 불포화 전구체 중합체 사이의 하나 이상의 공유적 부착의 형성으로 이어진다. 일부 실시 형태에서, 상기 하나 이상의 공유적 부착은 각각 탄소-탄소 단일 결합이다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 불포화 화합물은 2개 이상의 공액(conjugated) 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 예로서, -C(R)=C(R)-C(R)=C(R)- 세그먼트를 갖는 화합물은 공액 다이엔이며, 여기서, 각각의 R은 독립적으로 임의의 적합한 원자 (예를 들어, 수소, 할로겐 등) 또는 기를 나타낸다. 공액 불포화 화합물의 예에는 푸르푸릴 알코올, 푸르알데히드, 하이드록시프로필 소르베이트, 소르브산 등이 포함될 수 있다. 소르브산이 바람직한 공액 불포화 화합물이다. 예로서, 다른 적합한 작용화된 공액 불포화 화합물은 하기 중 임의의 것의 작용화된 변이체를 포함할 수 있다: 안트라센, 부타다이엔 (예를 들어, 다이메틸 부타다이엔을 포함함), 사이클로헥사다이엔, 사이클로펜타다이엔 (예를 들어, 1-알킬 사이클로펜타다이엔 또는 2-알킬 사이클로펜타다이엔을 포함함), 푸란, 아이소프렌, 메틸 비닐 케톤, 티오펜 및 그 혼합물.
바람직한 실시 형태에서, 불포화 화합물을 불포화 전구체 중합체와 반응시켜 불포화 화합물로부터 유도된 그리고 하나 이상의 작용기를 갖는 공유적 부착 측기를 형성한다. 어떠한 이론에도 구애되고자 하지 않고서, 불포화 화합물은 원하는 작용기(들)를 갖는 하나 이상의 측기를 혼입하도록 중합체의 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 반응을 통하여 불포화 전구체 중합체에 공유적으로 부착되는 것으로 믿어진다. 특히, 바람직한 실시 형태에서, 반응은 딜스-알더 반응 기작 및/또는 엔 반응 기작을 통하여 진행하는 것으로 믿어진다. 사용되는 재료 및 반응 조건에 따라, 딜스-알더 및 엔 반응 둘 모두가 일어날 수 있는 것으로 믿어지는데, 이는 상이한 구조들을 갖는 측기들의 혼입으로 이어진다. 딜스-알더 및 엔 반응은 둘 모두 "고리형 협동" 패밀리의 화학 반응의 구성원이지만, 소정의 엔 반응은 비-고리형 협동 반응일 수 있다 (예를 들어, 루이스(Lewis) 산 촉매가 사용되는 소정의 엔 반응). 하나 이상의 다른 고리형 협동 반응이 일어날 수 있는 것이 또한 가능하다.
전형적으로 딜스-알더 반응 (흔히 [4+2] 고리화 첨가로 칭해짐)은 전형적으로 사실상 환식 또는 이환식인 고리화 첨가 반응 생성물을 형성하도록 공액 다이엔 성분의 1,4 위치를 가로지르는 불포화 성분 (딜스-알더 반응의 맥락에서 흔히 "다이에노파일(dienophile)"로 칭해짐)의 부가를 포함한다. 일부 상황에서, 상기 공액 다이엔 및 불포화 성분 중 적어도 하나는 상기 성분을 반응 쪽으로 "활성화시키는" 하나 이상의 치환체를 함유하지만, 일부 예에서 하나의 성분 또는 둘 모두의 성분은 "불활성화" 치환체(들)를 함유할 수 있다. 일반적으로 딜스-알더 반응은 협동 반응(concerted reaction)인 것으로 간주되며, 따라서 어느 하나의 성분은 이에 결합된 치환체에 따라 "전자 공여체" 또는 "전자 수용체"일 수 있다. 예로서, 말레산 무수물로부터 유도된 불포화 구조 단위와 소르브산 사이의 딜스-알더 반응 동안 일어나는 것으로 생각되는 반응 기작의 개략도가 하기에 도시되어 있으며, 이는 생성된 작용화된 측기를 포함한다.
Figure pct00001
따라서, 일부 실시 형태에서, 측기는 환형 기를 통하여 작용화된 중합체의 다른 부분 (예를 들어, 중합체의 골격 또는 상기 골격에 부착된 다른 기)에 부착되는데, 상기 환형 기는 선택적으로 다환식 기 (예를 들어, 가교된 이환식 기, 예를 들어 노르보르넨 기)일 수 있다. 측기가 딜스-알더 반응 기작을 통하여 부착될 때, 불포화 환형 기가 공유적 부착 부위에 생기는 것으로 믿어진다. 생성된 불포화 환형 기는 원할 경우 선택적으로 수소화되어 포화 환형 기를 생성할 수 있다.
이와는 대조적으로, 말레산 무수물로부터 유도된 불포화 구조 단위와 소르브산 사이에 엔 반응이 일어날 경우 일어나는 것으로 생각되는 반응 기작이 하기에 도시되어 있으며, 이는 생성된 작용화된 측기를 포함한다.
Figure pct00002
딜스-알더 반응 기작과는 달리, 엔 반응 기작은 불포화 공액 다이엔 성분을 필요로 하지 않는다. 이와 같이, 엔 반응 기작이 이용될 때, 단일불포화 화합물 (예를 들어, 비닐 아세트산)을 사용하여 본 발명의 측기를 혼입시킬 수 있다. 전형적으로 엔 반응은 적어도 하나의 알릴 수소, 더 바람직하게는 동일 탄소 원자에 부착된 2개의 알릴 수소가 존재하는 것을 필요로 한다. 상기 반응 다이어그램에 도시된 바와 같이, 엔 반응에서 생성된 공유적 부착 측기는 반응 전에 알릴 수소가 부착된 탄소 원자를 포함하는 이중 결합을 포함하는 것으로 생각된다.
일부 실시 형태에서, 딜스-알더 또는 엔 반응 기작을 이용하여 불포화 화합물을 불포화 전구체 중합체의 불포화 펜던트 기에 공유적으로 부착시킬 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 생성된 중합체는 중합체의 골격에 직접적으로 부착되지 않은 적어도 하나의 작용기-함유 측기를 포함한다.
또한 딜스-알더 또는 엔 반응은 하나 이상의 작용기를 제공하기 위하여 불포화 전구체 중합체의 골격의 하나 이상의 말단을 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위로 "말단캡핑"시키는 데 이용될 수 있다.
임의의 적합한 이중 또는 삼중 결합이 불포화 전구체 중합체 중에 포함될 수 있지만, 탄소-탄소 이중 결합 및 탄소-탄소 삼중 결합이 바람직하며, 이때 탄소-탄소 이중 결합이 현재 바람직하다. 원할 경우, 이중 결합은 공액 이중 결합, 더 바람직하게는 공액 탄소-탄소 이중 결합일 수 있다. 불포화 전구체 중합체는 본 명세서에 이전에 기재된 임의의 유형의 골격을 비롯한 임의의 적합한 골격을 가질 수 있다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 불포화 전구체 중합체는 폴리에스테르 골격을 가지며, 이는 이전에 논의된 임의의 다른 적합한 연결체를 선택적으로 포함할 수 있다.
상기에 논의된 바와 같이, 탄소-탄소 이중 결합이 불포화 화합물 및 불포화 전구체 중합체 둘 모두에 바람직하다. 다른 적합한 이중 결합의 예에는 탄소-산소 이중 결합, 탄소-질소 이중 결합, 질소-질소 이중 결합 또는 질소-산소 이중 결합을 포함할 수 있다. 바람직한 이중 결합은 딜스-알더 반응 및 엔 반응 중 하나 또는 이들 둘 모두에 참여할 수 있다.
다른 태양에서, 본 발명은 하나 이상의 수분산 기를 갖는 수분산성 중합체를 제공하는데, 상기 수분산 기 중 적어도 하나는 바람직하게는 본 발명의 작용화 방법을 이용하여 중합체 내로 혼입되었다. 바람직하게는 수분산성 중합체는 예를 들어 수-기재의 패키징 코팅 조성물을 비롯한 수계 코팅 조성물에서 사용하기 위한 결합제 중합체로서 유용성을 가지며, 바람직하게는 이러한 조성물 중에 적어도 필름 형성량으로 포함된다.
일반적으로, 용매계 코팅 조성물에서 유용성을 갖는 결합제 중합체를 취하여 이것을 수성 매질 내에 성공적으로 분산시켜서 경화될 때 적합한 코팅 특성을 나타내는 수계 코팅 조성물을 생성하는 것은 어렵다. 이것은 패키징 코팅 (예를 들어, 식품 또는 음료 캔 코팅) 분야에서 특히 그러하며, 여기서 코팅 조성물은 성취가 어려운 코팅 특성들의 엄격한 균형을 나타내야 한다. 종래의 수분산 기술은 예를 들어 용매계 패키징 코팅 조성물에서 유용성을 갖는 폴리에스테르 중합체에 적용될 때 흔히 열등한 코팅 특성을 갖는 수계 패키징 코팅을 생성한다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명의 재료 및 방법을 이용하여 용매계 패키징 코팅 조성물에서 유용성을 갖는 폴리에스테르 결합제 중합체를 개질시켜 이의 수분산성 변이체를 생성할 수 있으며 상기 수분산성 변이체는 경화될 때 경화 용매계 코팅 조성물의 것에 비견되는 코팅 특성을 나타내는 수계 패키징 코팅 조성물로 제형화될 수 있음이 발견되었다.
수분산성 중합체는 임의의 적합한 수분산 기를 포함할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 수분산성 중합체는, 예를 들어 음이온성 또는 양이온성 염 기 (예를 들어, 중화된 산 또는 염기 기) 또는 그 조합과 같은 하나 이상의 염 기의 형태의 수분산 기를 포함한다.
적합한 염 기의 예에는 음이온성 기, 양이온성 기 및 그 조합이 포함된다. 음이온성 염 기의 예에는 중화된 산 또는 무수물 기, 설페이트 기 (―OSO3 -), 포스페이트 기 (―OPO3 -), 설포네이트 기 (―SO2O-), 포스피네이트 기 (―POO-), 포스포네이트 기 (―PO3 -), 및 그 조합이 포함된다. 적합한 양이온성 염 기의 예에는
Figure pct00003
(4차 암모늄 기, 4차 포스포늄 기, 및 3차 설페이트 기로 각각 지칭됨) 및 그 조합이 포함된다. 현재 바람직한 염 기는 중화된 산 또는 무수물 기 및 중화된 염기 기를 포함하며, 이때 소정의 실시 형태에서, 중화된 카르복실 기가 바람직하다.
음이온성 염 기를 형성하기 위한 중화제의 비제한적인 예에는 무기 및 유기 염기, 예를 들어, 아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아, 및 그 혼합물이 포함된다. 소정 실시 형태에서, 3차 아민이 바람직한 중화제이다. 적합한 3차 아민의 비제한적인 예에는 트라이메틸 아민, 다이메틸에탄올 아민(다이메틸아미노 에탄올로도 알려져 있음), 메틸다이에탄올 아민, 트라이에탄올 아민, 에틸 메틸 에탄올 아민, 다이메틸 에틸 아민, 다이메틸 프로필 아민, 다이메틸 3-하이드록시-1-프로필 아민, 다이메틸벤질 아민, 다이메틸 2-하이드록시-1-프로필 아민, 다이에틸 메틸 아민, 다이메틸 1-하이드록시-2-프로필 아민, 트라이에틸 아민, 트라이부틸 아민, N-메틸 모르폴린, 및 그 혼합물이 포함된다.
양이온성 염 기를 형성하는 데 적합한 중화제의 예에는 유기 산 및 무기 산, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 염산, 황산, 및 그 조합이 포함된다.
바람직한 실시 형태에서, 수분산성 중합체의 염 기들 중 일부 또는 이들 전부는 본 발명의 작용화 방법 및 (i) 하나 이상의 이중 결합, 더 바람직하게는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 (ii) 하나 이상의 염 또는 염-형성 기를 갖는 불포화 화합물을 이용하여 제공된다.
하나 이상의 수분산 기를 불포화 화합물과의 반응을 통하여 중합체 내로 혼입하는 것은 중합체 합성 동안 임의의 적합한 시점에 일어날 수 있다. 예를 들어, 원하는 분자량의 예비형성된 불포화 중합체를 상기 불포화 화합물과 사후 반응시켜서 원하는 수의 수분산 기를 제공할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 불포화 예비중합체를 상기 불포화 화합물과 반응시킬 수 있으며, 생성된 작용화된 예비중합체를 추가로 업그레이드시켜서 원하는 최종 분자량을 갖는 작용화된 중합체를 생성할 수 있다. 그러나 소정의 이러한 상황에서, 겔화를 피하도록 주의해야 한다. 예를 들어, 불포화 화합물이 예를 들어 소르브산과 같은 산-작용성 화합물이고, 예비중합체가 각각의 말단에 산 및/또는 하이드록실 기를 가지면, 생성된 예비중합체는 3개 이상의 산 및/또는 하이드록실 기를 가질 것이며, 이는 예비중합체를 추가의 다작용성 화합물 (예를 들어, 이산 및/또는 다이올)과 반응시켜서 분자량을 추가로 업그레이드할 경우 겔화 문제에 이르게 될 수 있다. 이러한 잠재적인 겔화 상의 쟁점은 원하는 분자량의 예비형성된 불포화 중합체를 불포화 화합물과 반응시킬 때에는 부재한다.
적합한 염 또는 염-형성 기를 갖는 임의의 적합한 불포화 화합물을 이용하여 수분산성 중합체를 형성할 수 있다. 불포화 화합물은 본 명세서에 기재된 임의의 적합한 그러한 기를 포함할 수 있다. 중화가능한 산 또는 염기 기가 바람직한 염-형성 기이다.
하나 이상의 염 또는 염-형성 기를 갖는 불포화 화합물은 바람직하게는 딜스-알더 반응 또는 엔 반응에 참여할 수 있는 적어도 하나의 이중 결합을 포함하며, 이때 탄소-탄소 이중 결합이 바람직하다. 소정의 실시 형태에서, 공액 이중 결합이 바람직하며 (예를 들어, 딜스-알더 반응이 요구되는 경우), 이때 공액 탄소-탄소 이중 결합이 특히 바람직하다.
공액 이중 결합을 갖는 불포화 화합물이 사용되는 실시 형태에서, 불포화 중합체는 본 발명의 임의의 적합한 비율의 엔 혼입 또는 딜스-알더 혼입 측기를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 엔 및 딜스-알더 반응 생성물 측기 둘 모두가 존재하며, 이때 본 발명의 전체 작용기-함유 측기들의 상당한 부분이 엔 반응을 통하여 혼입된다 (예를 들어, >10%, >25%, >50%, >60%, >70% 등). 둘 모두의 유형의 측기가 존재할 때, 딜스-알더 및 엔 반응 생성물 측기는 동일 중합체 가닥들 상에, 상이한 중합체 가닥들 상에 또는 그 조합에 존재할 수 있다.
염 기-함유 또는 염-형성 기-함유 불포화 화합물은 임의의 적합한 원자량의 것일 수 있지만, 현재 바람직한 실시 형태에서, 이것의 원자량은 약 200 미만 (예를 들어, 200 미만, 175 미만, 150 미만, 125 미만, 100 미만 등)이다. 장쇄 (예를 들어, > C12) 및 초장쇄 (예를 들어, > C22) 불포화 지방산이 사용될 수 있지만, 이러한 불포화 화합물은 현재 바람직하지 않으며, 이는 특히 상기 중합체가 소정의 식품-접촉 패키징 코팅 응용에서 사용될 경우 그러하다.
염 또는 염-형성 기를 갖는 적합한 불포화 화합물의 예에는 소르브산 (2,4-헥사다이엔산으로도 지칭됨), 2,4-펜타다이엔산, 푸로산, 1-아미노-1,3-부타다이엔, 1-나프탈렌아세트산, 안트라센 카르복실산, 1,8-나프탈산 무수물, 1-나프탈렌 메틸아민, 비닐 아세트산, 중화된 그 변이체 및 이들의 조합이 포함된다. 소르브산이 수분산성 중합체 형성에서 사용하기에 바람직한 불포화 화합물이다.
수분산성 중합체는 하나 이상의 염 또는 염-형성 기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도된 임의의 원하는 수의 측기(들)를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수분산성 중합체는 약 0.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 1 중량% 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 2 중량% 이상의 이러한 측기를 포함한다. 이러한 측기의 최대 양은 제한되지 않지만, 수분산성 중합체는 전형적으로 측기를 약 50 중량% 미만, 더 전형적으로 약 30 중량% 미만, 더욱 더 전형적으로 약 7 중량% 미만의 양으로 포함할 것이다. 상기 측기 농도는 수분산성 중합체의 제조에 사용되는 반응물들의 전체 비휘발성 물질의 중량에 대한 반응 혼합물 중에 포함된 불포화 화합물의 양을 기준으로 한다.
하기의 논의는 본 발명의 수분산성 폴리에스테르 중합체의 제조를 위한 대표적인 재료 및 방법과, 이로부터 제형화된 코팅 조성물을 제공한다. 하기 논의의 교시는 본 발명의 다른 실시 형태에 또한 적용가능할 수 있다.
수분산성 폴리에스테르 중합체는 폴리에스테르 세그먼트 이외의 중합체 세그먼트를 포함할 수 있다. 그러나 전형적으로, 50 wt-% 이상의 폴리에스테르는 폴리에스테르 세그먼트를 포함할 것이다. 일부 실시 형태에서, 중량 기준으로 실질적으로 모든 (예를 들어, 80 wt-% 초과, 90 wt-% 초과, 95 wt-% 초과 등) 또는 모든 폴리에스테르는 폴리에스테르 세그먼트를 포함한다.
불포화 폴리에스테르 전구체 중합체는 표준 축합 반응을 이용하여 제조될 수 있다. 폴리에스테르 전구체는 전형적으로 적어도 하나의 폴리카르복실산(또는 그 유도체)으로 에스테르화된 적어도 하나의 다작용성 알코올("폴리올")의 혼합물로부터 유도된다. 반응 혼합물은 바람직하게는 적어도 하나의 불포화 반응물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 에스테르 교환 중합(transesterification polymerization)이 사용될 수 있다. 원할 경우, 불포화 폴리에스테르 전구체는 중합체 연결체 (예를 들어, 아미드, 카르바메이트, 카르보네이트 에스테르, 에테르, 우레아, 우레탄 등), 측쇄, 및 말단 기 - 단순 폴리올 및 폴리산 성분과 관계가 없음 - 를 포함할 수 있다.
임의의 적합한 불포화 반응물들을 사용하여 이중 및/또는 삼중 결합을 불포화 폴리에스테르 전구체 중합체 내에 혼입시킬 수 있다. 이러한 불포화 반응물들은 전형적으로 축합 및/또는 계단식 성장형 중합에 참여할 수 있는 적어도 하나의 반응성 작용기를 포함할 것이며, 더 전형적으로, 2개 이상의 이러한 반응성 작용기를 포함할 것이고, 이때 일부 실시 형태에서 2개의 이러한 작용기가 바람직하다. 이러한 반응성 작용기의 예에는 본 명세서에 개시된 활성 수소 기들 중 임의의 것과, 예를 들어 아이소시아네이트 (-NCO) 기와 같은 임의의 다른 적합한 반응성 작용기가 포함된다. 에스테르-형성 반응에 참여할 수 있는 반응성 작용기 (예를 들어, 하이드록실 기, 카르복실 기, 무수물 기 등)가 바람직한 이러한 반응성 작용기의 예이다. 불포화 폴리산, (폴리)무수물, 또는 에스테르화된 그 변이체가 바람직한 불포화 반응물의 예이며, 이때 불포화 다이카르복실산 및 불포화 일무수물(mono-anhydride)이 현재 바람직하다. 적합한 불포화 반응물의 일부 구체예에는 불포화 카르복실산, 예를 들어 말레산, 2-메틸 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 2-메틸 이타콘산, 나딕산, 메틸-나딕산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 그 유도체 또는 무수물 (예를 들어, 말레산 무수물, 나딕산 무수물 등)과, 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 적합한 불포화 폴리올의 일부 구체예에는 부탄 다이올, 부틴 다이올, 3-헥신-2,5-다이올, 2-부틴다이오익산 및 그 혼합물이 포함될 수 있다.
말레산 무수물은 불포화 폴리에스테르 전구체 중합체 내로의 불포화체의 혼입에 바람직한 화합물의 예이다. 말레산 무수물은 예를 들어 비용 및 상업적인 양으로의 즉시 이용가능성을 비롯한 다양한 이유로 특히 유용하다. 게다가, 어떠한 이론에도 구애되고자 함이 없이, 말레산 무수물이 딜스-알더 반응에서 탁월한 반응성을 갖는 특히 강한 다이에노파일인 것으로 믿어진다. 말레산 무수물이 또한 엔 반응에 바람직한 반응물이다. 딜스-알더 반응은 말레산 무수물로부터 유도된 단위를 갖는 불포화 폴리에스테르 중합체에 대하여 더욱 낮은 온도에서 (예를 들어, 불포화 지방산 또는 오일로부터 유도된 단위를 갖는 중합체에 대하여 요구될 수 있는 바와 같이 예를 들어 260 내지 280℃에 반대되는 바와 같이 약 150 내지 약 200℃)에서 행해질 수 있으며, 이는 더욱 낮은 반응 온도가 요구되는 소정의 실시 형태에서 유익할 수 있음이 관찰되었다.
일부 실시 형태에서 (예를 들어, 코팅 조성물이 식품-접촉 코팅 조성물로서의 사용용으로 의도되는 경우), 폴리에스테르 전구체 중합체 중 불포화체에 대한 불포화 화합물의 비는 코팅 조성물 중 잔류 미반응 불포화 화합물의 부적당한 양의 존재를 피하기 위하여 제어되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에스테르 전구체의 불포화체가 말레산 무수물 (또는 일부 다른 이러한 불포화 반응물(들))에 의해 제공될 때, 폴리에스테르 전구체 중합체는 바람직하게는 몰 기준으로, 반응 혼합물 중에 포함된 작용기-함유 불포화 화합물 (예를 들어, 소르브산)의 양에 대하여 과량의, 말레산 무수물 (또는 다른 불포화 반응물들)로부터 유도된 단위를 포함한다. 더 바람직하게는, 폴리에스테르 전구체에 존재하는 불포화 단량체 단위에 대한 작용기-함유 불포화 화합물의 몰비는 0.8:1 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.6:1 미만이다. 일부 실시 형태에서, 폴리에스테르 전구체에 존재하는 불포화 단량체 단위에 대한 작용기-함유 불포화 화합물의 몰비는 약 0.1:1 초과, 더 바람직하게는 약 0.2:1 초과, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.3:1 초과이다. 일부 실시 형태에서, 폴리에스테르 전구체에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합 함유 단량체 단위에 대한 작용기-함유 불포화 화합물의 몰비는 상기에 기재된 바와 같다.
수분산성 폴리에스테르 중합체의 제조에 적합한 폴리카르복실산의 예에는 다이카르복실산 및 더 고차의 산 작용체를 갖는 폴리카르복실산(예를 들어, 트라이카르복실산, 테트라카르복실산 등) 또는 그 무수물, 그 전구체 또는 유도체(예를 들어, 폴리카르복실산의 에스테르화 가능한(esterifiable) 유도체, 예를 들어 다이메틸 에스테르 또는 무수물), 또는 그 혼합물이 포함된다. 적합한 폴리카르복실산에는, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 석신산, 아디프산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 아젤라산, 세바스산, 아이소프탈산, 트라이멜리트산, 테레프탈산, 나프탈렌 다이카르복실산, 사이클로헥산 다이카르복실산, 글루타르산, 이량체 지방산, 그 무수물 또는 유도체, 및 그 혼합물이 포함될 수 있다. 원할 경우, 폴리산 화합물(예를 들어, 트라이산, 테트라산 등) 및 일작용성 화합물의 부가물이 사용될 수 있다. 폴리에스테르의 합성에 있어서, 지정된 산이 무수물, 에스테르(예를 들어, 알킬 에스테르)의 형태 또는 유사한 등가 형태일 수 있음이 이해되어야 한다. 간략함을 위하여, 그러한 화합물은 본 명세서에서 "카르복실산" 또는 "폴리카르복실산"으로 지칭된다.
적합한 폴리올의 예에는 다이올, 3개 이상의 하이드록실 기를 갖는 폴리올 (예를 들어, 트라이올, 테트라올 등), 및 그 조합이 포함된다. 적합한 폴리올에는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 글리세롤, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 트라이프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄다이올, 헥실렌 글리콜, 사이클로헥산다이메탄올, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜, 아이소프로필리덴 비스(p-페닐렌-옥시프로판올-2), 및 그 혼합물이 포함될 수 있다. 원할 경우, 폴리올 화합물(예를 들어, 트라이올, 테트라올 등) 및 일작용성 화합물의 부가물이 사용될 수 있다.
수분산성 폴리에스테르 중합체를 형성하는 데 사용되는 반응 혼합물은 임의의 적합한 선택적 공단량체를 포함할 수 있다.
3작용성 이상의 폴리올 또는 폴리카르복실산이 불포화 폴리에스테르 전구체 중합체의 제조에 사용되는 반응 혼합물 중에 포함될 경우, 이러한 반응물들의 총 양은 바람직하게는 겔화를 피하도록 화학량론적으로 제어된다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 3작용성 이상의 폴리올 및 폴리카르복실산은 불포화 폴리에스테르 전구체 중합체의 제조에 사용되는 반응 혼합물 중에 포함되지 않는다. 사용될 경우, 3작용성 단량체는, 불포화 폴리에스테르 전구체 중합체의 제조에 사용되는 반응물들의 전체 비휘발성 물질의 중량을 기준으로, 5 중량% 미만의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 수분산성 폴리에스테르 중합체는 하나 이상의 방향족 기, 더 바람직하게는 하나 이상의 골격 방향족 기를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 방향족 중합체는 약 5 wt-% 이상, 더 바람직하게는 약 10 wt-% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 15 wt-% 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 20 wt-% 이상의 방향족 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 최대 75 wt-% 또는 이보다 더 많은 방향족 기를 포함할 수 있다. 전술한 중량 백분율은 중합체 형성에 사용된 반응물들의 총 중량에 대한, 중합체 형성에 사용된 방향족 단량체의 총 중량에 상응한다. 따라서, 예를 들어, 방향족 기를 갖는 올리고머가 중합체 내에 혼입될 경우, 중합체 중 방향족 기의 wt-%는 (올리고머의 중량과는 대조적으로) 올리고머 형성에 사용된 방향족 단량체의 중량을 사용하여 계산된다. 적합한 방향족 단량체는 예를 들어 산-, 에스테르- 또는 무수물-작용성 방향족 단량체 (예를 들어, 방향족 일산(monoacid) 및/또는 다중산, 더 바람직하게는 방향족 다중산); 하이드록실-작용성 방향족 단량체 (예를 들어, 방향족 1작용성 및/또는 다작용성 단량체); 또는 공유 결합을 형성도록 상보성 반응기 (더 바람직하게는, 하이드록실, 카르복실산, 에스테르, 또는 무수물 기)와의 축합 및/또는 계단식 성장형 반응에 참여할 수 있는 하나 이상의 (전형적으로 2개 이상의) 반응기를 갖는 방향족 단량체를 포함한다. 적합한 방향족 단량체의 예에는 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 트라이멜리트산, 다이메틸 테레프탈레이트, 다이메틸 아이소프탈레이트, 다이메틸 프탈레이트, 5-소디오설포 아이소프탈산, 나프탈산, 1,8-나프탈산 무수물, 다이메틸 나프탈레이트, 파이로멜리트산 이무수물, 및 그 유도체 및 조합이 포함된다.
수분산성 폴리에스테르 중합체는 임의의 적합한 말단 기를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수분산성 폴리에스테르 중합체의 골격은 하이드록실-종결되고/되거나 카르복실-종결되며, 더 바람직하게는 하이드록실-종결된다.
산 또는 무수물 기가 폴리에스테르 중합체에 수분산성을 부여하는 데 사용되는 경우에, 산- 또는 무수물-작용성 중합체는 바람직하게는 수지 1 그램당 5 밀리그램(mg) 이상, 더욱 바람직하게는 40 mg 이상의 KOH의 산가를 갖는다. 산- 또는 무수물-작용성 폴리에스테르 중합체는 바람직하게는 수지 1 그램당 400 mg 이하, 더욱 바람직하게는 100 mg 이하의 KOH인 산가를 갖는다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 수분산성 폴리에스테르 중합체는 1주일, 바람직하게는 1개월, 그리고 더 바람직하게는 3개월 동안 보통의 조건 하에서 보관 후 (예를 들어, 교반 없이 주위 온도에서 보관) 층들로 분리되지 않는 안정한 수성 분산물을 형성하도록 물과 혼합될 수 있다.
수분산성 폴리에스테르 중합체는 임의의 적합한 유리 전이 온도 ("Tg")를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체의 Tg는 약 0℃ 이상, 더 바람직하게는 약 10℃ 이상, 그리고 더 바람직하게는 약 25℃ 이상이다. 최대 Tg는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 Tg는 약 150℃ 미만, 더 바람직하게는 약 100℃ 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 50℃ 미만이다.
수분산성 폴리에스테르 중합체는 임의의 적합한 분자량의 것일 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 수분산성 폴리에스테르 중합체의 수평균 분자량 (Mn)은 약 2,000 이상, 더 바람직하게는 약 4,000 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 5,000 이상이다. 분자량 범위 상한치는 제한되지 않지만, 수분산성 폴리에스테르 중합체는 전형적으로 약 50,000 미만, 더 전형적으로 약 20,000 미만, 더욱 더 전형적으로 약 10,000 미만의 Mn을 가질 것이다.
일부 실시 형태에서, 수분산성 폴리에스테르 중합체에는 바람직하게는 지방산 (예를 들어, 장쇄 또는 초장쇄 지방산), 오일, 및/또는 다른 장쇄 탄화수소가 없거나 또는 인지가능하게 없다. 부적당한 양의 이러한 재료의 사용은 본 발명의 코팅 조성물과 장시간 접촉 상태로 유지되는 패키징된 식품 또는 음료 제품에 바람직하지 않은 이상한 맛(off-taste) 또는 냄새를 부여할 수 있다고 믿어진다. 내부 맥주 캔 코팅에서 사용될 때, 중합체 중 이러한 재료의 부적당한 양의 존재는 맥주 제품 위의 "거품(head)"을 감소시킬 수 있다. 게다가, 중합체 중 이러한 재료의 부적당한 양의 존재는 본 발명의 코팅 조성물의 내부식성이 소정의 최종 용도에, 특히 소위 "유지가 어려운(hard-to-hold)" 식품 또는 음료 제품에서의 사용용으로 의도된 패키징 코팅에 부적당해지도록 할 수 있다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 수분산성 폴리에스테르 중합체는 수분산성 폴리에스테르 중합체의 제조에 사용되는 반응물들의 전체 비휘발성 물질의 중량을 기준으로, 10 wt-% 이하, 더 바람직하게는 3 wt-% 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 wt-% 이하의 지방산, 오일 또는 다른 "장쇄" 탄화수소 (예를 들어, 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들어 ≥C10, ≥C12, ≥C15, ≥C20, ≥C30)를 포함한다.
소정의 실시 형태에서, 수분산성 폴리에스테르 중합체는 예를 들어 세바스산과 같이 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 일부 장쇄 탄화수소를 포함할 수 있음이 고려된다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 수분산성 폴리에스테르 중합체는 알키드 수지가 아니다.
이와 유사하게, 본 발명의 현재 바람직한 코팅 조성물에는 바람직하게는 지방산 (예를 들어, 장쇄 또는 초장쇄 지방산) 및 오일이 없거나 또는 인지가능하게 없다. 바람직한 코팅 조성물은 코팅 조성물의 전체 비휘발성 물질의 중량을 기준으로, 20 wt-% 이하, 더 바람직하게는 10 wt-% 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 5 wt-% 이하의 오일 및 지방산을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 수분산성 폴리에스테르 중합체는 하나 이상의 "연질" 세그먼트 및 하나 이상의 "경질" 세그먼트, 그리고 바람직하게는 2개 이상의 경질 세그먼트를 포함하는 골격을 갖는다. 일부 이러한 실시 형태에서, 폴리에스테르 중합체는 복수의 경질 세그먼트를 포함하며, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 50℃, 더 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 35℃의 Tg를 갖는다. 상기 하나 이상의 경질 세그먼트는 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 100℃, 더 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 80℃, 더욱 더 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 70℃의 Tg를 갖는다. 일 실시 형태에서, 경질 세그먼트는 20℃ 내지 40℃의 Tg를 갖는다. 전형적으로, 상기 하나 이상의 경질 세그먼트는 Mn이 500 이상, 더 바람직하게는 750 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1,000 이상인 올리고머 또는 중합체로부터 형성된다.
상기 하나 이상의 연질 세그먼트의 생성에 사용되는 물질 또는 물질들은 바람직하게는 상기 하나 이상의 연질 세그먼트가 (i) (예를 들어, 상기 하나 이상의 연질 세그먼트가 결여된 유사한 분자량의 폴리에스테르 중합체와 비교할 때) 폴리에스테르 중합체의 더욱 낮은 전체 Tg 및/또는 (ii) 폴리에스테르 중합체를 이용하여 제형화된 코팅 조성물의 향상된 제작 특성 (예를 들어, 가요성)에 기여하도록 선택된다. (순수하거나 또는 하나 이상의 공단량체와 조합된) 연질 세그먼트의 형성에 사용하기 위한 물질의 예에는 아디프산; 아젤라산; 지방산-기재 물질, 예를 들어 지방산 이량체 또는 이량체형 지방 다이올; 세바스산; 석신산; 글루타르산; 그 유도체 또는 변이체; 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 연질 세그먼트는 임의의 추가의 공단량체의 사용 없이 상기 단량체들 중 하나로부터 유도된다. 연질 세그먼트가 폴리에스테르 올리고머 또는 중합체일 때, 전술한 단량체를 하나 이상의 적합한 공단량체와 조합하여 사용하여 연질 세그먼트를 생성할 수 있다.
경질 및 연질 세그먼트를 갖는 폴리에스테르 중합체의 제조를 위한 대표적인 재료 및 방법이 국제특허 공개 WO/2012/051540호에 기재되어 있다. 본 발명의 목적상, 본 발명의 방법을 이용하여 국제특허 공개 WO/2012/051540호에 기재된 용매-기재 폴리에스테르 중합체의 수분산성 변이체를 제조하기 위하여, 중합체 제조에 사용되는 반응물들은 본 발명의 방법을 이용하여 수분산성 기에 의한 중합체의 작용화를 허용하도록 본 명세서에 기재된 하나 이상의 불포화 반응물들 (예를 들어, 말레산 무수물)을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 수분산성 폴리에스테르 중합체는 예를 들어 음료 캔 단부 코팅 조성물을 비롯한 소정의 수계의 식품-접촉 패키징 코팅 조성물을 위한 결합제 중합체로서 사용될 때 탁월한 특성을 나타낸다는 것이 발견되었다.
경질 및 연질 세그먼트는 임의의 적합한 구성으로 조직될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수분산성 폴리에스테르 중합체의 골격은 교대 시퀀스(sequence)의 경질 및 연질 세그먼트를 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 교대 경질 및 연질 세그먼트는 전형적으로는 계단식 성장형 결합, 더 전형적으로는 축합 결합, 예를 들어 에스테르 결합을 통하여 서로에게 연결된다. 그러한 교대 중합체의 대표적인 예가 하기 화학식 I로 제공된다:
[화학식 I]
(R2)r―([HARD]―Xs―[SOFT]―Xs)n―(R3)r
여기서,
[HARD]는 독립적으로 경질 세그먼트를 나타내며;
[SOFT]는 독립적으로 연질 세그먼트를 나타내고;
각각의 X는, 존재할 경우, 독립적으로 2가 유기 기, 그리고 더 바람직하게는 계단식 성장형 결합, 예를 들어 축합 결합이며;
각각의 s는 독립적으로 0 또는 1, 더 바람직하게는 1이고;
n은 1 이상, 더 바람직하게는 1 내지 15이며;
R2는, 존재할 경우, 반응성 작용기 (예를 들어, -OH, -COOH 등), 유기 기, 또는 말단 반응성 작용기를 선택적으로 포함할 수 있고 계단식 성장형 연결체를 통하여 인접한 경질 세그먼트에 선택적으로 연결될 수 있는 연질 세그먼트이고;
R3은, 존재할 경우, 반응성 작용기 (예를 들어, -OH, -COOH 등), 유기 기, 또는 말단 반응성 작용기를 선택적으로 포함할 수 있는 경질 세그먼트이며;
각각의 r은 독립적으로 0 또는 1이다.
일 실시 형태에서, n은 2 이상이며; 각각의 s는 1이고; 각각의 X는 에스테르 결합이며; 각각의 r은 1이고; R2는 반응성 작용기, 더 바람직하게는 하이드록실기이며; R3은 반응성 작용기로 종결된 경질 세그먼트이고, 더 바람직하게는 R3은 하이드록실-종결된 경질 세그먼트이다.
일부 실시 형태에서, 수분산성 폴리에스테르 중합체는 각 말단이 경질 세그먼트, 더 바람직하게는 말단 반응성 작용기를 갖는 경질 세그먼트, 그리고 더욱 더 바람직하게는 하이드록실-종결된 경질 세그먼트로 종결된다.
일부 실시 형태에서, 수분산성 폴리에스테르 중합체 중 연질 세그먼트에 대한 경질 세그먼트의 비는 중량 기준으로 평균 1:1 내지 50:1, 더 바람직하게는 8:1 내지 20:1, 그리고 더욱 더 바람직하게는 10:1 내지 15:1 (경질 세그먼트:연질 세그먼트)이다.
수분산성 폴리에스테르 중합체는 임의의 수의 경질 및 연질 세그먼트를 포함할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 폴리에스테르 중합체는 평균 1 내지 35개, 더 바람직하게는 2 내지 20개, 그리고 더욱 더 바람직하게는 4 내지 10개의 각각의 경질 및 연질 세그먼트를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 폴리에스테르 중합체는 평균 w개의 연질 세그먼트 (여기서 "w"는 연질 세그먼트의 평균 개수임) 및 w + 1개의 경질 세그먼트 (예를 들어, w가 3일 때, w+1은 4임)를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 경질 및 연질 세그먼트는 중량 기준으로 적어도 실질적으로 대부분의 폴리에스테르 중합체를 구성한다. 일부의 그러한 실시 형태에서, 경질 및 연질 세그먼트는 본 발명의 폴리에스테르 중합체의 70 wt-% 이상, 85 wt-% 이상, 또는 90 wt-% 이상을 구성한다. 상기 중량 백분율에는 경질 및 연질 세그먼트 전구체 반응물 상에 존재하는 상보적 반응성 작용체 (예를 들어, 하이드록실 및 카르복실 기)의 반응을 통하여 형성되는 경질 및 연질 세그먼트를 연결시키는 임의의 결합 기 (예를 들어, 에스테르 결합)가 포함된다.
수분산성 폴리에스테르 중합체는 다양한 상이한 코팅 최종 용도들에서 유용성을 가질 수 있다. 수분산성 폴리에스테르 중합체는 식품 또는 음료 용기 응용을 비롯한 패키징 코팅 응용에서 특히 유용한 것으로 발견되었다. 하기의 논의는 수분산성 폴리에스테르 중합체를 이용하여 제형화된 그리고 패키징 코팅 최종 용도에서 유용성을 갖는 코팅 조성물에 관한 것이다. 이하의 논의는 패키징 코팅 조성물에 초점을 맞추지만, 당해 교시를 다른 최종 용도용으로 의도된 코팅 조성물에 적용하는 것은 본 발명의 범주 이내이다.
본 발명의 코팅 조성물은 원하는 결과를 생성하도록 임의의 적당량의 수분산성 폴리에스테르 중합체를 포함할 수 있다. 바람직한 코팅 조성물은 50 wt-% 이상, 더 바람직하게는 약 60 wt-% 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 70 wt-% 이상의 수분산성 폴리에스테르 중합체를 포함한다. 바람직한 코팅 조성물은 약 100 wt-% 이하, 더 바람직하게는 약 95 wt-% 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 80 wt-% 이하의 수분산성 중합체를 포함한다. 이러한 중량 백분율은 코팅 조성물에 존재하는 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 한다. 코팅 조성물 중 수지 고형물의 총 양은 특정 실시 형태에 따라 크게 달라질 수 있으며 임의의 적당량일 수 있지만, 수지 고형물은 전형적으로 코팅 조성물의 전체 비휘발성 물질 중량의 적어도 대부분을 구성할 것이다.
코팅 조성물은 바람직하게는 가교결합 수지를 추가로 포함한다. 예를 들어, 잘 알려진 하이드록실-반응성 경화 수지들 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 특정 가교결합제의 선택은 전형적으로 제형화되는 특정 생성물에 따라 좌우된다. 적합한 가교결합제의 예에는 아미노플라스트, 페노플라스트, 차단된 아이소시아네이트 및 그 조합이 포함된다.
페노플라스트 수지는 알데하이드와 페놀의 축합 생성물을 포함한다. 포름알데하이드 및 아세트알데하이드가 바람직한 알데하이드이다. 예를 들어 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, 및 사이클로펜틸페놀과 같은 다양한 페놀이 이용될 수 있다.
아미노플라스트 수지는 예를 들어 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 및 벤즈알데하이드와 같은 알데하이드와 우레아, 멜라민, 및 벤조구아나민과 같은 아미노 또는 아미도 기-함유 물질의 축합 생성물을 포함한다. 적합한 아미노플라스트 수지의 예에는 벤조구아나민-포름알데하이드 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 에스테르화된 멜라민-포름알데하이드, 우레아-포름알데하이드 수지 및 그 조합이 포함된다.
예를 들어 트라이아진, 다이아진, 트라이아졸, 구아나딘, 구아나민 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민의 알데하이드 축합물과 같은, 다른 아민 및 아미드의 축합 생성물이 또한 사용될 수 있다. 그러한 화합물의 일부 예가 N,N'-다이메틸 우레아, 벤조우레아, 다이시안다이아미드, 포르마구아나민, 아세토구아나민, 글리콜우릴, 암멜린 2-클로로-4,6-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 6-메틸-2,4-다이아미노-1,3,5-트라이아진, 3,5-다이아미노트라이아졸, 트라이아미노피리미딘, 2-메르캅토-4,6-다이아미노피리미딘, 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트라이아진 등이다. 사용되는 알데하이드는 전형적으로 포름알데하이드이지만, 다른 유사한 축합 생성물이 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 아크롤레인, 벤즈알데하이드, 푸르푸랄, 글리옥살 등 및 이들의 혼합물과 같은 다른 알데하이드로부터 제조될 수 있다.
적합한 아이소시아네이트 가교결합제의 예에는 차단된 또는 비차단된 지방족, 지환족, 또는 방향족 2가, 3가, 또는 다가 아이소시아네이트, 예를 들어, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HMDI), 사이클로헥실-1,4-다이아이소시아네이트 등과, 그 혼합물이 포함된다. 이러한 가교결합제에서 사용하기 위한 일반적으로 적합한 아이소시아네이트의 예에는 아이소포론 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 페닐렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌 다이아이소시아네이트, 자일릴렌 다이아이소시아네이트의 이성체, 및 그 혼합물이 포함된다.
사용되는 경화제의 수준은 예를 들어 경화제의 유형, 베이킹(baking) 시간 및 온도, 및 중합체의 분자량에 따라 달라질 것이다. 사용될 때, 가교결합제는 전형적으로 약 5 내지 약 40 중량%의 범위의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 가교결합제는 10 내지 30 중량%; 그리고 더 바람직하게는, 15 내지 25 중량%의 범위의 양으로 존재한다. 이러한 중량 백분율은 코팅 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 한다.
원할 경우, 코팅 조성물은 하나 이상의 비닐 중합체를 선택적으로 포함할 수 있다. 바람직한 비닐 중합체의 예로는 아크릴 공중합체가 있으며, 이때 일부 실시 형태에서 펜던트 글리시딜 기를 갖는 아크릴 공중합체가 바람직하다. 적합한 그러한 아크릴 공중합체가 미국 특허 제6,235,102호에 기재되어 있다. 존재할 때, 선택적 아크릴 공중합체는 전형적으로 1 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 아크릴 공중합체는 2 내지 15 중량%; 더 바람직하게는, 3 내지 10 중량%; 그리고 최적으로는 5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 이러한 중량 백분율은 코팅 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 한다.
펜던트 글리시딜 기를 갖는 적합한 아크릴 공중합체는 글리시딜 기를 함유하는 단량체를 바람직하게는 약 30 내지 80 wt-%, 더 바람직하게는 약 40 내지 70 wt-%, 그리고 가장 바람직하게는 약 50 내지 70 wt-% 함유한다. 글리시딜 기를 함유하는 적합한 단량체는 탄소-탄소 이중 결합 및 글리시딜 기를 갖는 임의의 단량체를 포함한다. 전형적으로, 상기 단량체는 알파, 베타-불포화 산 또는 그 무수물의 글리시딜 에스테르이다. 적합한 알파, 베타-불포화 산은 모노카르복실산 또는 다이카르복실산을 포함한다. 그러한 카르복실산의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 알파-시아노아크릴산, 베타-메틸아크릴산(크로톤산), 알파-페닐아크릴산, 베타-아크릴옥시프로피온산, 소르브산, 알파-클로로소르브산, 안젤산, 신남산, p-클로로신남산, 베타-스테아릴아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 말레산, 푸마르산, 트라이카르복시에틸렌, 말레산 무수물 및 그 혼합물이 포함된다. 글리시딜 기를 함유하는 단량체의 구체예로는 글리시딜 (메트)아크릴레이트(즉 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트), 모노- 및 다이-글리시딜 이타코네이트, 모노- 및 다이-글리시딜 말레에이트, 및 모노- 및 다이-글리시딜 포르메이트가 있다. 또한 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르가 단량체로 사용될 수 있음이 구상된다.
아크릴 공중합체는 처음에 알파, 베타-불포화 산 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체일 수 있으며, 이는 그 후 글리시딜 할라이드 또는 토실레이트, 예를 들어 글리시딜 클로라이드와 반응하여 펜던트 글리시딜 기가 아크릴레이트 공중합체 상에 위치하게 함이 또한 지적되어야 한다. 예를 들어, 알파, 베타-불포화 카르복실산이 상기에 열거된 산일 수 있다.
대안적인 실시 형태에서, 먼저 펜던트 하이드록실 기를 갖는 아크릴 공중합체가 형성된다. 펜던트 하이드록실 기를 갖는 아크릴 공중합체는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 또는 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트와 같은 단량체를 아크릴레이트 공중합체 내로 혼입시킴으로써 제조될 수 있다. 그 후 상기 공중합체는 아크릴 공중합체 상에 펜던트 글리시딜 기가 위치되도록 반응시킨다.
글리시딜 기를 함유하는 바람직한 단량체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다.
선택적으로 아크릴 공중합체는 하기 구조를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 반응물들로부터 형성될 수 있다: CH2=C(R5)-CO-OR6 (여기서, R5는 수소 또는 메틸이며, R6은 1 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기임). R6 기는 예를 들어, 하이드록시, 할로, 아미노, 페닐, 및 알콕시와 같은, 하나 이상의, 그리고 전형적으로는 1 내지 3개의 부분으로 치환될 수 있다. 따라서 공중합체에서 사용하기에 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트는 하이드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 아크릴 산 또는 메타크릴 산의 에스테르이다. 바람직하게는, R5는 메틸이며, R6은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 가장 바람직하게는, R5는 메틸이며, R6은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, 펜틸, 아이소아밀, 헥실, 2-아미노에틸, 2-하이드록시에틸, 2-에틸헥실, 사이클로헥실, 데실, 아이소데실, 벤질, 2-하이드록시프로필, 라우릴, 아이소보르닐, 옥틸, 노닐 (메트)아크릴레이트 및 그 조합이 포함된다.
아크릴 공중합체는 바람직하게는 하나 이상의 비닐 공단량체, 예를 들어 스티렌, 할로스티렌, 아이소프렌, 다이알릴프탈레이트, 다이비닐벤젠, 공액 부타다이엔, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 그 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 중합성 비닐 단량체는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 스테아레이트, 아이소부톡시메틸 아크릴아미드 등을 포함한다. 일 실시 형태에서, 아크릴 공중합체는 스티렌을 사용하여 만들어진 것이 아니다.
전술한 단량체들은 표준 자유 라디칼 중합 기술에 의해, 예를 들어 개시제, 예를 들어 과산화물 또는 퍼옥시에스테르를 사용하여 중합하여 바람직하게는 Mn이 약 2,000 내지 15,000, 더 바람직하게는 약 2,500 내지 10,000, 그리고 가장 바람직하게는 약 3,000 내지 8,000인 아크릴 공중합체를 제공할 수 있다. 아크릴 공중합체는 폴리에스테르 중합체의 존재 하에 원위치에서 생성될 수 있고/있거나 적어도 부분적으로 폴리에스테르에 그래프팅될 수 있다 (예를 들어, 말레산 무수물을 사용하여 도입될 수 있는 것과 같이 폴리에스테르에 존재하는 불포화체 등을 통하여).
본 발명의 코팅 조성물은 또한 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 다른 선택적인 성분을 포함할 수 있다. 전형적으로 그러한 선택적인 구성성분은 조성물의 미적 특성을 향상시키기 위하여, 조성물의 제조, 가공, 취급 및 적용을 용이하게 하기 위하여, 그리고 코팅 조성물 또는 그로부터 생성된 경화된 코팅 조성물의 특정한 기능적 특성을 추가로 향상시키기 위하여 코팅 조성물에 포함된다.
그러한 선택적 구성성분에는, 예를 들어, 촉매, 염료, 안료, 토너, 증량제(extender), 충전제, 윤활제, 부식방지제, 유동조절제, 요변제(thixotropic agent), 분산제, 산화방지제, 접착력 증진제, 광안정제, 유기 용매, 및 그 혼합물이 포함된다. 각각의 선택적 구성성분은 그의 의도된 목적을 충족시키기에 충분한 양으로, 그러나 코팅 조성물 또는 그로부터 생성되는 경화된 코팅 조성물에 악영향을 주지 않는 양으로 포함된다.
하나의 선택적 구성성분은 경화 속도 및/또는 가교결합 정도를 증가시키기 위한 촉매이다. 촉매의 비제한적 예에는 강산(예를 들어, 도데실벤젠 설폰산 (DDBSA; 사이텍으로부터 싸이캣(CYCAT) 600으로서 입수가능함), 메탄 설폰산 (MSA), p-톨루엔 설폰산 (pTSA), 다이노닐나프탈렌 다이설폰산 (DNNDSA), 및 트라이플산), 4차 암모늄 화합물, 인 화합물, 주석 및 아연 화합물, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 예에는 테트라알킬 암모늄 할라이드, 테트라알킬 또는 테트라아릴 포스포늄 요오다이드 또는 아세테이트, 옥토산주석, 옥토산아연, 트라이페닐포스핀, 및 당업자에게 알려진 유사한 촉매가 포함된다. 사용된다면, 촉매는 바람직하게는 코팅 조성물 내의 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 0.01 wt-% 이상, 더 바람직하게는 0.1 wt-% 이상의 양으로 존재한다. 사용된다면, 촉매는 바람직하게는 코팅 조성물 내의 비휘발성 물질의 중량을 기준으로 3 wt-% 이하, 더 바람직하게는 1 wt-% 이하의 양으로 존재한다.
다른 유용한 선택적인 구성성분은 코팅된 평면 금속 기재에 윤활성을 부여함으로써 코팅된 용품 (예를 들어, 식품 또는 음료 캔 단부)의 제조를 용이하게 하는 윤활제, 예를 들어 왁스이다. 바람직하게는 윤활제는 비휘발성 물질의 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 5%, 그리고 바람직하게는 약 0.3 내지 약 3.5%의 양으로 코팅 조성물에 존재한다. 바람직한 윤활제는 예를 들어 카르나우바(Carnauba) 왁스, 폴리에틸렌계 윤활제, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)-개질된 폴리에틸렌 윤활제, 및 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 윤활제를 포함한다.
다른 유용한 선택적인 구성성분은 이산화티타늄과 같은 안료이다. 선택적으로 안료는 비휘발성 물질의 중량을 기준으로, 코팅 조성물 중에 0 내지 약 50%의 양으로 존재한다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 적어도 필름 형성량의 본 발명의 수분산성 폴리에스테르 중합체를 포함하는 것이 바람직한 수계 코팅 조성물이다. 본 코팅 조성물은 바람직하게는 30 wt-% 이상의 액체 담체, 그리고 더 전형적으로는 50 wt-% 이상의 액체 담체를 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 전형적으로 90 wt-% 미만의 액체 담체, 더 전형적으로는 80 wt-% 미만의 액체 담체를 포함할 것이다. 액체 담체는 바람직하게는 약 50 wt-% 이상의 물, 더 바람직하게는 약 60 wt-% 이상의 물, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 75 wt-% 이상의 물이다. 일부 실시 형태에서, 액체 담체에는 유기 용매가 없거나 또는 실질적으로 없다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 수계 코팅 조성물은 보통의 보관 조건 하에서 1주일 이상, 더 바람직하게는 1개월 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 3개월 이상 동안 보관 안정성을 갖는다 (예를 들어, 층들로 분리되지 않는다).
본 발명의 코팅 조성물의 다른 실시 형태는 예를 들어 최소 허용량(de minimus amount) 이하의 양 (예를 들어, 0 내지 2 wt-%)의 물을 포함하는 용매-기재 코팅 조성물일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 경화 코팅 조성물은 바람직하게는 Tg가 20℃ 이상, 더 바람직하게는 25℃ 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 30℃ 이상이다. 일부 실시 형태에서, 경화 코팅 조성물의 Tg는 바람직하게는 약 80℃ 미만, 더 바람직하게는 약 70℃ 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 60℃ 미만이다.
일부 실시 형태에서, 경화 전의 본 발명 (예를 들어, 패키징 코팅 실시 형태)의 코팅 조성물 (예를 들어, 액체 코팅 조성물)은 1,000 백만분율 ("ppm") 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만, 그리고 더 바람직하게는 100 ppm 미만의 저분자량 (예를 들어, <500 g/mol, <200 g/mol, <100 g/mol 등) 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다.
바람직한 코팅 조성물에는 유동성 비스페놀 A ("BPA") 및 BPA의 다이글리시딜 에테르 ("BADGE")가 실질적으로 없으며, 더 바람직하게는 이들 화합물이 본질적으로 없고, 가장 바람직하게는 이들 화합물이 완전히 없다. 코팅 조성물에는 또한 바람직하게는 결합된 BPA 및 BADGE가 실질적으로 없고, 더욱 바람직하게는 이들 화합물이 본질적으로 없고, 최적으로는 이들 화합물이 완전히 없다. 추가로, 바람직한 조성물에는 또한 비스페놀 S, 비스페놀 F, 및 비스페놀 F 또는 비스페놀 S의 다이글리시딜 에테르가 실질적으로 없고, 더욱 바람직하게는 본질적으로 없고, 가장 바람직하게는 완전히 없다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 중합체 (그리고 바람직하게는 코팅 조성물)는 적어도 실질적으로 "에폭시-무함유(epoxy-free)"이며, 더 바람직하게는 "에폭시-무함유"이다. 중합체의 맥락에서 본 명세서에 사용될 때 용어 "에폭시-무함유"는 임의의 "에폭시 골격 세그먼트"(즉, 에폭시 기와 에폭시 기에 반응성인 기의 반응으로부터 형성된 세그먼트)를 포함하지 않는 중합체를 말한다. 따라서, 예를 들어, 비스페놀 (예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'다이하이드록시 비스페놀 등)과 할로하이드린 (예를 들어, 에피클로로하이드린)의 반응 생성물인 골격 세그먼트를 갖는 중합체는 에폭시-무함유로 여겨지지 않을 것이다. 그러나, 에폭시 부분(예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트)을 포함하는 비닐 단량체 및/또는 올리고머로부터 형성되는 비닐 중합체는 에폭시-무함유로 여겨질 것인데, 그 이유는 비닐 중합체에는 에폭시 골격 세그먼트가 없을 것이기 때문이다.
일부 실시 형태에서, 코팅 조성물은 "PVC-무함유"이다. 즉, 코팅 조성물은 바람직하게는 2 wt-% 미만, 더 바람직하게는 0.5 wt-% 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 ppm 미만의 비닐 클로라이드 물질 또는 다른 할로겐-함유 비닐 물질을 함유한다.
본 발명의 코팅 조성물은 다양한 방법으로 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 작용화된 중합체, 선택적 가교결합제 및 임의의 다른 선택적 성분들을 충분히 교반하면서 임의의 원하는 순서로 단순히 혼합함으로써 제조될 수 있다. 생성되는 혼합물은 모든 조성물 성분들이 실질적으로 균일하게 블렌딩될 때까지 혼합될 수 있다. 대안적으로, 코팅 조성물은 선택적 담체 액체, 작용화된 중합체, 선택적 가교결합제, 및 임의의 다른 선택적 성분들을 충분히 교반하면서 임의의 원하는 순서로 혼합함으로써 액체 용액 또는 분산물로 제조될 수 있다. 코팅 조성물 내의 비휘발성 물질의 양을 원하는 수준으로 조절하기 위하여, 담체 액체의 추가량이 코팅 조성물에 첨가될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 작용화된 중합체는 유기 용매 중에서 중합되며, 작용화된 중합체에 존재하는 염기 또는 산 기는 추가의 제형화를 위한 안정한 수성 분산물을 형성하기 위하여 중합체를 수성 매질 내에 분산시키도록 적어도 부분적으로 중화된다.
본 발명의 경화된 코팅은 바람직하게는 금속 (예를 들어, 강, 주석-무함유 강(TFS), 주석 도금 강판(tin plate), 전해 주석 도금 강판(ETP), 알루미늄 등)에 잘 부착되며, 식품 또는 음료 제품과 같은 제품에 대한 장기간의 노출에 의해 야기될 수 있는 부식 또는 열화에 대한 높은 수준의 저항성을 제공한다. 코팅은 용기의 내부 표면, 용기의 외부 표면, 용기 단부 및 이들의 조합을 포함하는 임의의 적합한 표면에 적용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 분무 코팅, 롤 코팅, 코일 코팅, 커튼 코팅, 침지 코팅, 메니스커스(meniscus) 코팅, 키스 코팅(kiss coating), 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 딥 코팅, 슬롯 코팅, 슬라이드 코팅 등뿐만 아니라 다른 유형의 사전 계량된(premetered) 코팅과 같은 임의의 적합한 절차를 사용하여 기재에 적용될 수 있다. 코팅이 금속 시트 또는 코일을 코팅하는 데 사용되는 일 실시 형태에서, 이 코팅은 롤 코팅에 의해 적용될 수 있다.
코팅 조성물은 기재를 용품으로 성형하기 전이나 후에 기재에 적용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 평면 기재의 적어도 일부가 본 발명의 코팅 조성물의 하나 이상의 층으로 코팅되고, 이는 이어서 기재가 (예를 들어, 스탬핑, 드로잉, 또는 드로잉-리드로잉(draw-redraw) 등을 통하여) 용품으로 성형되기 전에 경화된다.
코팅 조성물을 기재에 적용 후, 조성물은, 예를 들어 통상적인 방법 또는 대류 방법에 의한 오븐 베이킹을 비롯한 다양한 공정을 사용하여 경화될 수 있다. 경화 공정은 별개의 단계 또는 조합된 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 기재를 주위 온도에서 건조시켜 코팅 조성물이 대체로 가교결합되지 않은 상태로 있게 할 수 있다. 이어서, 코팅된 기재를 가열하여 코팅 조성물을 완전히 경화시킬 수 있다. 소정의 경우에, 코팅 조성물은 한 단계로 건조되고 경화될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 열경화가능한 열경화 코팅 조성물이다.
본 발명의 코팅 조성물은, 예를 들어 금속에 직접적인 (또는 사전처리된 금속에 직접적인) 모노코트(mono-coat)로서, 프라이머 코트(primer coat)로서, 중간 코트(intermediate coat)로서, 탑코트(topcoat)로서, 또는 그 임의의 조합으로서 적용될 수 있다.
수분산성 폴리에스테르 중합체를 사용하여 제형화된 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 금속 패키징 용기의 내부 또는 외부 표면 상의 점착성 코팅으로서 특히 유용하다. 그러한 용품의 비제한적 예에는 마개(closure) (예를 들어, 식품 및 음료 용기를 위한 트위스트-오프식 캡(twist-off cap)의 내부 표면을 포함함); 내부 크라운(crown); 2-부품 및 3-부품 금속 캔 (예를 들어, 식품 및 음료 캔을 포함함); 샐로우 드로잉 캔(shallow drawn can); 딥 드로잉 캔(deep drawn can) (예를 들어, 다단계 드로잉 및 리드로잉 식품 캔을 포함함); 캔 단부 (예를 들어, 리벳 처리된 음료 캔 단부 및 이지 오픈(easy open) 캔 단부를 포함함); 모노블록(monobloc) 에어로졸 용기; 및 일반 산업용 용기, 캔, 및 캔 단부; 및 약물 캔, 예를 들어 정량 흡입식(metered-dose-inhaled; "MDI") 캔이 포함된다.
수분산성 폴리에스테르 중합체를 사용하여 제형화된 전술한 코팅 조성물은 풀탭(pull tab) 부착용의 리벳 처리된 캔 단부를 갖는 2-부품 캔을 비롯한 2-부품 캔용 코팅으로서의 사용용으로 특히 적합하다. 2-부품 캔은 캔 몸체 (전형적으로 드로잉 금속 몸체)를 캔 단부 (전형적으로 드로잉 금속 단부)와 연결시킴으로써 제조된다. 바람직한 실시 형태에서, 코팅 조성물은 식품 접촉 상황에서 사용하기에 적합하며 그러한 캔의 내부 상에 사용될 수 있다. 또한 코팅은 캔의 외부 상에 사용하기에 적합하다. 특히, 본 코팅은 코일 코팅 작업에서 사용하기에 적합하다. 이 작업에서, 적합한 기재 (예를 들어, 알루미늄 또는 강철 시트 금속)의 코일은 먼저 본 발명의 코팅 조성물로 (일면 또는 양면이) 코팅되고, 경화되고 (예를 들어, 베이킹 공정을 이용), 그 후 경화된 기재는 (예를 들어 스탬핑 또는 드로잉에 의해) 캔 단부 또는 캔 몸체 또는 이들 둘 모두로 성형된다. 캔 단부 및 캔 몸체는 그 후 함께 밀봉되며, 이때 식품 또는 음료가 그 내부에 담긴다.
그러한 코팅 조성물은 리벳 처리된 음료 캔 단부 (예를 들어, 맥주 또는 소다 캔 단부) 상에 내부 또는 외부 코팅으로서 사용하기에 특히 적합하다. 바람직한 실시 형태는 리벳 처리된 음료 캔 단부로 후속적으로 제작되는 금속 코일에 적용될 때 (풀탭이 부착되는 리벳의 내부 표면의 거친 윤곽 상에서의 특성을 비롯하여) 내부식성과 제작 특성의 탁월한 균형을 나타낸다.
본 발명의 코팅 조성물의 소정의 실시 형태의 코팅 특성의 평가에 유용한 일부 시험 방법이 하기에 있다. 본 발명에 따라 제조된 소정의 코팅에 대한 하기 시험 A 내지 G의 결과가 하기 표 1에 제시되어 있다.
A. 접착성 시험
코팅된 기재에 코팅이 접착하는 지를 평가하기 위하여 접착력 시험을 수행한다. 접착력 시험은 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 입수가능한 스카치(SCOTCH) 610 테이프를 사용하여 ASTM D 3359 ― 시험 방법 B에 따라 수행하였다. 접착력은 일반적으로 0 내지 10의 척도로 등급을 매기는데, 이때 등급 "10"은 접착 파괴(adhesion failure)가 없음을 나타내고, 등급 "9"는 코팅의 90%가 부착된 채로 남아 있음을 나타내고, 등급 "8"은 코팅의 80%가 부착된 채로 남아 있음을 나타내는 등이다. 상용화가능한 코팅을 위해서는 10의 접착력 등급이 전형적으로 요구된다.
B. 블러시 저항성(blush resistance) 시험
블러시 저항성은 다양한 용액에 의한 공격(attack)에 저항할 수 있는 코팅의 능력을 측정한다. 전형적으로, 블러시는 코팅된 필름 내로 흡수되는 물의 양으로 측정한다. 필름이 물을 흡수할 때, 이는 일반적으로 뿌옇게 되거나 희게 보인다. 블러시는 일반적으로 0 내지 10의 척도를 사용하여 시각적으로 측정하는데, 이때 "10"의 등급은 블러시가 없음을 나타내고 "0"의 등급은 필름의 완전한 백화(whitening)를 나타낸다. 상용화가능한 코팅을 위해서는 7 이상의 블러시 등급이 전형적으로 요구되며, 최적으로는 9 이상이다.
C. 물 저온살균(Pasteurization) 시험
이는 물과 접촉 상태로 있는 동안 열에의 노출 후의 코팅된 기재의 코팅 완전성의 척도이다. 이 시험은 코팅이 식품 또는 음료 보존 또는 살균과 빈번하게 관련된 조건을 견디는 능력의 지표(indication)를 제공한다. 본 평가에 있어서, 코팅된 기재 샘플(평평한 패널의 형태)을 용기 내에 넣고, 탈이온수(DI water)에 부분적으로 침지시켰다. 대기압에서 66℃의 열을 90분의 기간 동안 침지 코팅 기재에 가함으로써 시험을 달성한다. 이어서, 코팅된 기재를 상기에 기재된 바와 같이 접착력 및 블러시에 대하여 시험하였다. 물 저온살균 성능을 필요로 하는 식품 또는 음료 응용에서는, 상용화가능한 코팅을 위해 10의 접착력 등급 및 7 이상의 블러시 등급이 전형적으로 요구된다.
D. 물 레토르트(Retort) 시험
레토르트 성능은 모든 식품 및 음료 코팅에 반드시 필요한 것은 아니지만, 레토르트 조건 하에 패킹되는 일부 제품 유형에는 바람직하다. 본 발명의 평가에 있어서, (평평한 패널의 형태의) 코팅된 기재 샘플을 용기 내에 넣고, 탈이온수 중에 부분적으로 침지시켰다. 시험 물질 중에 부분적으로 침지시키는 동안에, 코팅된 기재 샘플을 압력 쿠커 내에 넣고, 90분의 기간 동안 (원하는 온도를 성취하는 데 적합한 압력을 사용하여) 121℃의 열 및 대기압보다 더 높은 압력을 가하였다. 레토르트 후, 접착력, 블러시 저항성 또는 내오염성에 대하여 시험하기 전에, 코팅된 기재 샘플을 2시간 이상 동안 정치시켰다. 레토르트 성능을 필요로 하는 식품 또는 음료 응용에서는, 레토르트 후, 상용화가능한 코팅을 위해 10의 접착력 등급 및 7 이상의 블러시 등급이 전형적으로 요구된다.
E. 제작성 시험
이 시험은 코팅의 가요성 수준의 지표를 제공한다. 게다가, 이 시험은 코팅이 식품 또는 음료 캔 단부를 제조하는 데 필요한 형성 공정을 겪을 때 그의 완전성을 유지하는 능력을 측정한다. 특히, 이는 성형된 단부에서의 균열 또는 파손의 존재 또는 부재의 척도이다. 식품 또는 음료 캔 단부 응용에 적합하기 위해서는 코팅 조성물은 바람직하게는 용이한 개봉형의 식품 또는 음료 캔 단부의 리벳 부분의 맨 끝의 외형을 수용하기에 충분한 가요성을 나타내야 한다.
전형적으로, 단부를 전해질 용액으로 채워진 컵 위에 놓는다. 컵을 뒤집어서 단부의 표면을 전해질 용액에 노출시킨다. 이어서, 단부를 통과하는 전류의 양을 측정한다. 제작 후에 코팅이 손상 없이 유지된다면 (균열이나 파손이 없다면), 최소한의 전류가 단부를 통과할 것이다.
본 평가를 위해서, 완전히 변환된 202 표준 개구 음료 리벳 처리 캔 단부를 4초의 기간 동안 탈이온수 중 1 중량% NaCl로 이루어진 전해질 용액에 노출시켰다. 출력 전압을 6.3 볼트로 하여, 미국 일리노이주 시카고 소재의 윌켄스-앤더슨 컴퍼니(Wilkens-Anderson Company)로부터 입수가능한 와코 에나멜 레이터(WACO Enamel Rater) II를 사용하여 금속 노출을 측정하였다. 측정된 전류는 밀리암페어 단위로 보고한다. 전형적으로, 단부 연속성(end continuity)은 처음에, 그리고 이어서 단부를 저온살균 또는 레토르트를 거치게 한 후에 시험한다.
본 발명에서 코팅은, 상기에 기재된 바와 같이 시험할 때 코팅이 약 10 밀리암페어(mA) 미만의 전류 (단부 형성 후)를 통과시킬 경우 제작성 시험을 충족시키는 것으로 간주된다. 리벳 처리된 음료 캔 단부 상에서 사용하기에 바람직한 코팅 조성물은 5 mA 미만, 더 바람직하게는 1 mA 미만의 전류를 나타낸다. 본 발명에 따라 제조된 소정의 코팅에 대한 이 시험의 결과는 표 1에 제시되어 있다 - 다우팩스(Dowfax) 시험 전 및 후 둘 모두.
F. 다우팩스 세제 시험
"다우팩스" 시험은 끓는 세제 용액에 대한 코팅의 저항성을 측정하도록 고안된 것이다. 3,000 ml의 탈이온수에 5 ml의 다우팩스 2A1 (다우 케미칼(Dow Chemical)의 제품)을 혼합함으로써 용액을 제조한다. 전형적으로, 코팅된 기재를 끓는 다우팩스 용액에 15분 동안 침지시킨다. 이어서, 코팅된 기재를 탈이온수에서 헹구고 냉각시키고, 건조한 다음, 이전에 기재된 바와 같이 블러시 및 접착력에 대해 시험하고 등급을 매긴다.
G. 내용매성 시험
코팅의 "경화" 또는 가교결합의 정도는 메틸 에틸 케톤(MEK)과 같은 용매에 대한 저항성으로서 측정한다. 이 시험은 ASTM D 5402-93에 기재된 바와 같이 수행한다. 이중 마찰(double rub; 즉, 1회 전후 운동)의 횟수를 보고한다. 바람직하게는, MEK 용매 저항성은 30회 이상의 이중 마찰이다.
H. 페더링(Feathering) 시험
페더링을 시험하기 위하여, 적합한 크기의 탭 (예를 들어, 소다 캔 개구와 유사한 크기의 것)을 코팅된 금속 패널의 후면에서 스코어링하고, 이때, 패널의 코팅된 면은 아래쪽으로 향한다. 이어서, 시험편을 85℃에서 45분 동안 탈이온수조에 침지한다. 저온살균 후에, 플라이어(plier)를 사용하여 절단된 탭을 기재의 코팅된 면으로부터 떨어지게 90도 각도로 구부린다. 이어서, 시험편을 코팅된 면을 아래로 하여 평평한 표면에 놓는다. 절단된 "탭"을 플라이어를 사용해 잡고, 완전히 제거되어 개구를 생성할 때까지 탭을 180도 각도로 시험 패널로부터 잡아당긴다. 탭을 제거한 후에, 시험 패널의 개구 내로 연장되는 임의의 코팅을 측정한다. 코팅이 개구 내로 연장되는 최대 거리를 측정하고 (페더링) 인치 단위로 보고한다. 개봉이 용이한 식품 또는 음료 캔 단부를 위한 코팅은 바람직하게는 0.508 cm(0.2 인치) 미만, 더욱 바람직하게는 0.254 cm(0.1 인치) 미만, 가장 바람직하게는 0.05 인치(0.127 cm) 미만, 및 최적으로는 0.051 cm(0.02 인치) 이하의 페더링을 나타낸다. 본 발명의 바람직한 음료 캔 단부 코팅은 상기에 제공된 값에 따른 페더링 특성을 나타낸다.
실시예
본 발명을 하기의 실시예로 예시한다. 특정 실시예, 재료, 양, 및 절차는 본 명세서에 개시된 본 발명의 범주 및 사상에 따라 폭넓게 해석되어야 함이 이해되어야 한다. 달리 나타내지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다. 달리 지정되지 않는다면, 사용된 모든 화학약품은, 예를 들어 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구매가능하다.
실시예 1: 작용화된 중합체의 제조
24.3 그램("g")의 사이클로헥산-1,4-다이메탄올 (물 중 90 중량%로 용해시킴), 101.8 g의 2-메틸프로판-1,3-다이올, 1.64 g의 1,1,1-트라이메틸올프로판, 45.4 g의 아이소프탈산, 135.3 g의 테레프탈산, 및 0.36 g의 주석-기재 촉매를, 전기 가열 맨틀, 기계적 오버헤드 교반기, 열전쌍, 패킹된 컬럼 (딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap) 및 수냉식 응축기를 갖춤), 및 스토퍼(stopper) - 남아 있는 구(neck) 중 - 를 갖춘 4구 2 리터 유리 플라스크에 충전시켰다. 질소 가스 유동 및 100 내지 200의 분당 회전수(revolutions per minute; "rpm")의 교반 속도를 이 과정 전체에 걸쳐 유지하였다. 상기 플라스크의 내용물을 235℃로 서서히 가열하여서, 패킹된 컬럼의 상부에서의 헤드 온도가 100℃ 이하로 유지되게 하였고, 반응수를 상기 트랩 내에 수집하여 제거하였다. 헤드 온도가 80℃ 미만으로 강하되고 산가가 수지 1 g당 10 mg KOH 미만으로 강하되면, 반응물을 180℃로 냉각시켰다. 그 후, 29.8 g의 세바스산 및 16.2 g의 에틸렌 글리콜을 상기 플라스크에 첨가하였으며, 헤드 온도를 100℃ 미만으로 유지하고 반응수를 수집하면서 상기 온도를 235℃로 되돌렸다. 일단 헤드 온도가 80℃ 미만으로 강하되면, 배치(batch) 온도를 다시 170℃로 감소시켰다. 28.5 g의 말레산 무수물을 상기 플라스크에 첨가하고, 온도를 170℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이러한 유지 후, 21.3 g의 자일렌을 배치에 첨가하고, 패킹된 컬럼을 제거하고, 트랩을 공비 증류를 위하여 준비하였다. 배치를 195 내지 205℃로 조정하였고, 산가가 수지 1 g 당 10 mg KOH 미만으로 강하되고 수지 샘플(추가의 자일렌 중 50% 비휘발성 물질 ("NVM")로 컷(cut)됨)의 점도가 U-W (가드너-홀트(Gardner-Holt) 버블 튜브 척도)가 될 때까지 반응수를 수집하였다. 일단 수지가 올바른 산가 및 점도 범위 내에 있으면, 배치를 180℃로 냉각시키고, 13.4 g의 소르브산을 상기 플라스크에 첨가하고, 180℃의 온도를 5시간 동안 유지하였다. 유지 후, 배치의 온도를 강하시키는 한편, 121.1 g의 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 51.8 g의 n-부탄올을 서서히 첨가하여 65% NVM의 수지 용액을 생성하였다.
실시예 2: 작용화된 중합체를 포함하는 수성 분산물의 제조
실시예 1로부터의 생성된 용액을 80℃로 냉각시키고, 26.0 g의 에폭시-작용성 아크릴 수지를 첨가하였다 (에폭시-작용성 아크릴 수지는 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트를 함유하였으며, 대략 5,000 Da의 Mn을 가지며, 유기 용매 중 51.5% NVM으로 컷된다). 80℃로 유지하면서, 7.16 g의 다이메틸에탄올아민을 첨가하고, 수지를 5분 동안 교반시켰다. 5분 유지 후, 375.9 g의 탈이온수를 60분에 걸쳐 상기 플라스크에 첨가하였다.
실시예 3: 엔 반응 생성물과 딜스-알더 반응 생성물의 비를 결정하기 위한 모델 반응
(실시예 1에서와 같이) 소르브산과 반응시킬 때 복합 말레에이트화(maleated) 폴리에스테르에서 일어나는 반응 기작을 결정하는 것이 극히 어렵기 때문에, 모델 반응을 실시하였다. 전기식 오버헤드 혼합 장치, 수냉식 응축기, 질소 유입부, 및 가열 맨틀을 갖춘 온도 제어 장치에 연결된 열전쌍을 구비한 500 mL 4목 플라스크에 200부의 다이에틸 말레에이트 (불포화 폴리에스테르 모방체로서 작용함) 및 78.5부의 소르브산을 첨가하였다. 이들 양은 실시예 1에서의 말레산 무수물의 몰에 대한 소르브산의 몰의 비 (0.6:1)를 모방한다. 혼합을 200 rpm에서 시작하고, 상기 재료를 30분의 코스에 걸쳐 180℃로 가열하였다. 상기 재료를 180℃에서 5시간 동안 유지하고, 이 시점에 상기 재료를 실온으로 냉각시키고 배출하였다. 액체 크로마토그래피/질량 분광법용 계기를 사용하여, 몇몇 반응 생성물을 검출하였으며, 이들 전부는 284.126의 질량을 가졌다. 각각의 반응 생성물의 질량 분광법적 단편화 패턴을 분석함으로써 어느 생성물이 엔 반응의 결과물인지 그리고 어느 것이 딜스-알더 반응의 결과물인지를 결정할 수 있었다. 이것은 75%의 엔 반응 결과물, 25%의 딜스-알더 반응 결과물인 것으로 밝혀졌다. 동일 반응이 다이에틸 말레에이트와 크로톤산 (3-메틸 아크릴산) 사이에 실행되었을 때, 시험 조건 하에서 반응이 전혀 관찰되지 않았다. 동일 반응이 다이에틸 말레에이트와 비닐 아세트산 사이에 실행되었을 때, 엔 반응 생성물이 관찰되었다. 크로톤산 및 비닐 아세틱은 다이에틸 말레에이트와의 딜스-알더 반응을 겪을 수 없었다.
실시예 4: 코팅 조성물의 제조
하기의 고형물 조성을 이용하여 투명한 내부 음료 단부 라이닝을 제조하였다: 실시예 2로부터의, 92.4% (중량 기준)의 폴리에스테르/아크릴 수지 분산물; 2.5%의 메틸올 작용성 페놀 포름알데히드 수지; 5%의 혼합 에테르 멜라민 포름알데히드 가교결합 수지; 0.1%의 아민 차단 도데실 벤젠 설폰산 촉매; 및 1%의 카르나우바 윤활제 - 에멀젼 형태 -. 최종 코팅 조성물을 33.5% NVM으로 조정하였는데, 이의 비휘발성 성분은 대략 54%의 물 및 46%의 유기 용매였다.
실시예 5: 코팅된 기재
실시예 4의 코팅 조성물을 코일 코팅 응용에서 전처리된 알루미늄 코일에 0.010 ㎏/m2 내지 0.017 ㎏/m2(제곱인치당 6.5 내지 7.5 밀리그램)의 건조 필름 중량으로 적용하였다. 코팅된 코일은 465℉/241℃ 최고 금속 온도를 성취하도록 가열 오븐에서 10초간의 체류 시간을 가졌다. 경화된 코팅의 코팅 특성을 다양한 시험을 이용하여 평가하였다. 이들 시험으로부터의 데이터가 하기 표 1에 요약되어 있다. 표 1의 데이터는 경화된 코팅 조성물이 리벳 처리된 음료 캔 단부용 코팅으로서의 사용에 있어서 코팅 특성들의 바람직한 균형을 나타냄을 나타낸다. 또한 경화된 코팅은 매우 우수한 페더링 저항성을 나타냈다.
Figure pct00004
본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물, 및 전자적으로 이용가능한 자료의 완전한 개시 내용이 참고로 포함된다. 상기의 상세한 설명 및 실시예는 이해의 명료함을 위해서만 제공되었다. 그로부터의 어떠한 불필요한 제한도 없음이 이해되어야 한다. 본 발명은 도시되고 기술된 정확한 상세 사항으로 한정되지 않는데, 이는 당업자에게 명백한 변형이 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명 내에 포함될 것이기 때문이다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 예시적으로 개시된 발명은 본 명세서에 특별히 개시되지 않은 임의의 요소의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (39)

  1. 금속 기재와,
    금속 기재의 적어도 일부분 상에 배치된 코팅 - 상기 코팅은 수분산성 중합체의 수성 분산물을 포함하는 코팅 조성물로부터 형성되며, 상기 중합체는
    적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 골격; 및
    적어도 하나의 염 기를 포함하는 측기 (여기서, 측기는 적어도 하나의 염 또는 염-형성 기를 갖는 불포화 화합물과 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합의 반응을 통한, 중합체의 다른 부분에 부착되는, 상기 불포화 화합물의 반응 생성물을 포함하되, 단, 상기 불포화 화합물과 상기 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합의 반응은 자유-라디칼 개시제의 참여를 요구하지 않음)를 포함함 - 을 포함하는, 식품 또는 음료 캔 또는 그 일부분을 포함하는 용품.
  2. 제1항에 있어서, 측기는 골격에 직접적으로 부착된, 용품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 측기는 탄소-탄소 결합을 통하여 중합체의 다른 부분에 부착된, 용품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 측기는 측기를 골격 또는 골격에 부착된 수분산성 중합체의 다른 부분에 연결시키는 환형 기의 적어도 일부분을 포함하는, 용품.
  5. 제4항에 있어서, 환형 기는 환형 기의 고리 중에 존재하는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는, 용품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 화합물과 상기 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합의 반응은 고리형 협동 반응(pericyclic reaction)을 포함하는, 용품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 화합물과 상기 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합의 반응은 고리화 첨가 반응(cycloaddition reaction)을 포함하는, 용품.
  8. 제7항에 있어서, 고리화 첨가 반응은 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)인, 용품.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 화합물과 상기 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합의 반응은 엔 반응(Ene reaction)을 포함하는, 용품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체는 복수의 측기를 포함하며, 측기들 중 적어도 하나는 딜스-알더 반응 생성물이고, 측기들 중 적어도 하나는 엔 반응 생성물인, 용품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 측기의 상기 적어도 하나의 염 기는 중화된 산 또는 무수물 기를 포함하는, 용품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 화합물은 2개 이상의 공액(conjugated) 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 용품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 화합물은 소르브산 또는 중화된 소르브산을 포함하는, 용품.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 측기는 분자량이 200 미만인 상기 불포화 화합물의 단일 분자로부터 형성되는, 용품.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 측기는 말레산 무수물로부터 유도된 구조 단위에 탄소-탄소 결합을 통하여 부착된, 용품.
  16. 제15항에 있어서, 말레산 무수물로부터 유도된 구조 단위가 골격 중에 존재하는, 용품.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수분산성 중합체는 폴리에스테르 중합체인, 용품.
  18. 제17항에 있어서, 폴리에스테르 중합체의 유리 전이 온도는 25℃ 이상인, 용품.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 수분산성 중합체의 수평균 분자량은 2,000 이상인, 용품.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 수분산성 중합체는, 중합체 제조에 사용되는 반응물들의 전체 비휘발성 물질 중량을 기준으로, 만약에 있다면, 3 중량% 미만의 장쇄 지방산, 초장쇄 지방산 및 오일을 포함하는, 용품.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 리벳 처리된(riveted) 식품 또는 음료 캔 단부를 포함하는, 용품.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅이 용품의 내부면 상에 위치된, 용품.
  23. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 코팅 조성물을 금속 기재의 적어도 일부분 상에 적용하는 단계; 및 코팅된 금속 기재를 식품 또는 음료 캔 응용에 사용하는 단계를 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 코팅 조성물을 예비성형된 식품 또는 음료 캔 또는 그 일부분에 적용하는, 방법.
  25. 제23항에 있어서, 금속 기재는 평면형 강 또는 알루미늄 기재를 포함하며, 상기 방법은 코팅된 평면형 금속 기재를 리벳 처리된 음료 캔 단부로 성형하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 코팅 조성물을 내부면 상에 위치시키는, 방법.
  27. 수평균 분자량이 2,000 이상이고 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 갖는 불포화 전구체 중합체를 제공하는 단계;
    딜스-알더 반응, 엔 반응 또는 그 조합으로 (i) 하나 이상의 작용기를 갖는 불포화 화합물을 (ii) 상기 불포화 전구체 중합체와 반응시켜서 공유적 부착이 상기 불포화 화합물과 상기 불포화 전구체 중합체 사이에 형성되게 하는 단계를 포함하는, 중합체를 제조하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 불포화 전구체 중합체는 선형이거나 또는 사실상 선형인 중합체인, 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 중합체는 상기 불포화 화합물로부터 형성된 복수의 작용기-함유 측기를 포함하며, 적어도 하나의 측기는 딜스-알더 반응을 통하여 부착되었고, 적어도 하나의 측기는 엔 반응을 통하여 부착된, 방법.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체 중합체는 폴리에스테르 중합체를 포함하는, 방법.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 중합체의 상기 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합은 불포화 전구체 중합체의 골격이 되도록 반응하는 불포화 이산(diacid), 불포화 무수물, 또는 불포화 다이올 중 하나에 의해 제공되는, 방법.
  32. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 전구체 중합체의 수평균 분자량은 4,000 이상인, 방법.
  33. 제27항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 작용기는 활성 수소 기, 아이소시아네이트 기, 차단된 아이소시아네이트 기, 케톤 기 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  34. 제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 작용기는 염 또는 염-형성 기인, 방법.
  35. 제27항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 중합체의 이중 또는 삼중 결합은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합이며, 상기 불포화 화합물은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 불포화 중합체 및 상기 불포화 화합물 중 하나 또는 둘 모두는 공액 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 방법.
  37. 제27항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 작용화된 중합체를 포함하는 액체 코팅 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항의 수분산성 중합체를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  39. 제38항에 있어서, 코팅 조성물은 식품-접촉 코팅의 형성에 사용하기에 적합하며, 수분산성 중합체는 폴리에스테르 중합체이고, 코팅 조성물은 전체 수지 고형물을 기준으로 50 중량% 이상의 상기 중합체를 포함하는, 코팅 조성물.
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