JP2006342209A - 脂環構造を有する脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 主鎖に脂環構造を有する、分子量の高い脂肪族ポリエステルの新規な製造方法を提供する。
【解決手段】 主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステルと共役ジエン化合物とをディールス・アルダー反応させ、さらに水素添加することを特徴とする、主鎖に脂環構造を有するポリエステルの製造方法。また、主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステルと共役ジエン化合物とをディールス・アルダー反応させた後、反応系からポリマーを取り出すことなく、引き続き水素添加することを特徴とする、主鎖に脂環構造を有するポリエステルの製造方法。該製造方法で得たポリエステルは、分子量が高く、耐熱性および透明性に優れる。

Description

本発明は、主鎖に脂環構造を有する脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。より詳しくは、主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステルと共役ジエン化合物とをディールス・アルダー反応させ、さらに水素添加することを特徴とする、主鎖に脂環構造を有する脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。

脂肪族ポリエステルは包装材料等に用いられているが、耐熱性や透明性に問題点を抱えているために、その用途は限定されてきた。脂肪族ポリエステルの耐熱性及び透明性向上のために、脂肪族ポリエステル主鎖に嵩高い脂環構造を導入する試みがなされてきた。主鎖に脂環構造を有する脂肪族ポリエステルの製造方法としては、例えばジオール成分として１，２−シクロヘキサンジオールのような脂環構造を有する２級ジオールを使用する方法がある。

しかし、２級ジオールはチタンやスズといった通常のエステル化触媒を用いた場合には、エステル化反応は起こらず、７０〜８０℃の温度で脱水分解を起こし、アルケンを生成することが知られている。２級ジオールの重縮合触媒としては、ハフニウム金属塩が有効であることが知られているが（例えば、特許文献１参照）、このようなハフニウム金属塩は非常に高価であり、工業的な生産に適しているとは言い難い。

また、主鎖に脂環構造を有する脂肪族ポリエステルの製造方法として、ジカルボン酸成分に１，２−ノルボルナンジカルボン酸のような脂環構造を有するジカルボン酸を使用する方法も知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、脂環構造を有するジカルボン酸とジオールの重縮合によって高分子量のポリエステルを得るには、通常の脂肪族ポリエステルの合成条件（例えば、特許文献２参照）よりもはるかに長時間、より高温での加熱が必要であり、ポリマーの熱分解やエネルギー消費の観点からも工業的な生産に適しているとは言い難い。

一方、環構造を形成する反応として、共役ジエン化合物とジエノフィル化合物（例えば、炭素−炭素二重結合含有化合物）を反応させる、いわゆるディールス・アルダー反応が知られている。特許文献３には、主鎖に二重結合を有するポリエステルに対して、水酸基含有共役ジエン化合物をディールス・アルダー反応させる例が示されているが、該特許の方法によって得られたポリエステルは、水酸基が導入されていること、及び架橋させるための二重結合を有することに特徴があった。
特開２００３−４８９６６ 特開平５−３１０８９８ 特開昭４８−６７３９１ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１０，３１９１−３２０４（１９７２）

上記のような従来技術の実情と問題点に鑑みて、本発明の目的は主鎖に脂環構造を有する、分子量の高い脂肪族ポリエステルの新規な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、主鎖に脂環構造を有する脂肪族ポリエステルの製造方法について鋭意検討した結果、主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステルと共役ジエン化合物とをディールス・アルダー反応させ、さらに水素添加することを特徴とする、主鎖に脂環構造を有する脂肪族ポリエステルの製造方法（請求項１）。

主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステルと共役ジエン化合物とをディールス・アルダー反応させた後、反応系からポリマーを取り出すことなく、引き続き水素添加を行う、請求項１記載の製造方法（請求項２）。

主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステルがα，β−不飽和ジカルボン酸とジオールの重縮合によって得られる脂肪族ポリエステルである、請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法（請求項３）。

主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステルが飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸およびジオールの重縮合によって得られる脂肪族ポリエステルである、請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法（請求項４）。

α，β−不飽和ジカルボン酸が、フマル酸、マレイン酸、これらの誘導体および無水マレイン酸から選ばれた少なくとも一種である、請求項３〜４のいずれかに記載の製造方法（請求項５）。

飽和ジカルボン酸がコハク酸およびその誘導体である、請求項４〜５のいずれかに記載の製造方法（請求項６）。

ジオールがエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールである、請求項３〜６のいずれかに記載の製造方法（請求項７）。

共役ジエン化合物がシクロペンタジエンである、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法（請求項８）。

分子量の高い脂肪族ポリエステルが得られることを見いだし、本発明を完成することができた。

本発明の製造方法は、主鎖に脂環構造を有する分子量の高い脂肪族ポリエステルを、通常の脂肪族ポリエステル合成の条件で得ることができ、さらに特殊な重縮合触媒を使用する必要がないので、工業的にも有利に生産できる。

本発明は、主鎖に脂環構造を有する脂肪族ポリエステルの製造方法に関するものである。本発明で言う脂環構造とは、炭素−炭素二重結合を含有しない環状構造を示す。

本発明の主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステルとしては、二重結合を有するヒドロキシカルボン酸の重縮合体、飽和ジカルボン酸と不飽和ジオールの重縮合体、α，β−不飽和ジカルボン酸と飽和ジオールの重縮合体、α,β−不飽和ジカルボン酸と不飽和ジオールの重縮合体などが挙げられるが、特にα，β−不飽和ジカルボン酸と飽和ジオールからなる脂肪族ポリエステルが好ましい。

α，β−不飽和ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えばフマル酸、マレイン酸、これらの誘導体および無水マレイン酸、特にはフマル酸、その誘導体が必須成分として好ましく使用される。これらのα，β−不飽和ジカルボン酸は、単独でまたは２種以上適宜組み合わせて用いることができる。

本発明の製造方法において、ジカルボン酸としてはα，β−不飽和ジカルボン酸のみを用いてもよいが、飽和ジカルボン酸を併用することができ好ましい。飽和ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸およびこれらの誘導体が挙げられる。これらの中でも特にコハク酸およびその誘導体が好ましい。これらの飽和ジカルボン酸またはその誘導体は、単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。ジカルボン酸成分として、α，β−不飽和ジカルボン酸は全ジカルボン酸成分の１０〜１００モル％使用され、その他の併用する飽和ジカルボン酸は、全ジカルボン成分の０〜９０モル％、あるいは１０〜８０モル％使用することもできる。

ジオール成分としては、特に限定されるものではないが、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。これらの中でも特に、エチレングリコール又は１，４−ブタンジオールが好ましい。

本発明の主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステルは、前記α，β−不飽和ジカルボン酸と前記ジオール、必要により前記飽和ジカルボン酸とを、エステル化反応あるいはエステル交換反応を経て、重縮合触媒の存在下に重縮合させることにより製造されるが、基本的には、脂肪族ポリエステル慣用の製造方法による。

エステル化反応あるいはエステル交換反応は、通常１００〜２５０℃で不活性ガス雰囲気下でなされる。ポリマーの熱分解の危険性が高くなるので、好ましくは１２０〜２３０℃の間の温度、常圧下で生成する水またはアルコールを系外に留出しながら、通常２０分〜１０時間程度、好ましくは３０分〜７時間程度の時間でなされる。その後、脱グリコール反応は、通常１４０〜２８０℃、好ましくは１６０〜２４０℃の間の温度、通常１〜１３００Ｐａ程度の減圧下、好ましくは１０〜７００Ｐａ程度の減圧下で、通常１〜２０時間程度、好ましくは１〜１０時間程度の時間でなされる。

また、重縮合触媒としては、脂肪族ポリエステルの重縮合触媒として従来より慣用されている触媒が用いられ、特に限定されるものではないが、例えばチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウムが挙げられ、これらの中で本発明においてはチタン金属塩触媒が好ましい。重縮合触媒の使用量は、前記ジオールと前記ジカルボン酸等の原料１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部使用される。

本発明における主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステルと共役ジエン化合物のディールス・アルダー反応は、溶媒の存在下あるいは非存在下で実施できる。通常は溶媒の存在下、主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステルを溶解して反応を行うと、均一な反応が進行するので好ましい。使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどが使用できる。反応温度も特に限定されるものではないが、通常０℃〜１２０℃程度の温度で行う。

使用する共役ジエン化合物としては、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ブタジエン、フランおよびこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも特に、シクロペンタジエンが好ましい。

主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステルと共役ジエンとのディールス・アルダー反応により得た、主鎖に環構造を有する脂肪族ポリエステルは、新たに形成された環部分に二重結合が生じるので、本発明の製造方法はさらに水素添加して脂環構造とすることを特徴とする。水素添加反応を行う場合、ディールス・アルダー反応が完了した後、生成したポリエステルを一旦系外に取り出し、再び適当な溶媒に溶解して行うことができる。また、ディールス・アルダー反応が完了した後、生成したポリエステルを反応系から取り出さずに、引き続き水素添加反応を行うこともできる。二重結合含有の環構造を主鎖に有する脂肪族ポリエステルは架橋反応等を起こす恐れがあるので、反応系から該ポリエステルを取り出さず、引き続き水素添加反応を行うことが好ましい。

本発明の製造方法における水素添加の方法は、特に限定されるものではなく、慣用の接触水素化反応の方法による。すなわち、主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステルと共役ジエンとのディールス・アルダー反応により得た、二重結合含有の環構造を主鎖に有する脂肪族ポリエステルを、接触水素化触媒の存在下、水素雰囲気下で反応させることでなされる。該水素添加反応によって、二重結合が水素化され実質的に二重結合の無い脂環構造を主鎖に有する脂肪族ポリエステルを得ることができ、望ましくない架橋反応を防止することができる。

接触水素化触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム類の触媒が挙げられる。

また、水素源しては通常水素ガスが使用されるが、次亜リン酸ナトリウムや水素化ホウ素ナトリウムを用いることも可能である。

本発明の製造方法により得た、主鎖に脂環構造を有する脂肪族ポリエステルは、単独でも使用できるが、他の重合体とブレンドして使用することもできる。

また、必要に応じて滑剤、可塑剤、顔料、無機又は有機フィラー、安定剤等を添加して使用することも可能である。

本発明の製造方法により得られる主鎖に脂環構造を有する脂肪族ポリエステルは、脂環構造を有するジカルボン酸から得た主鎖に脂環構造を有する脂肪族ポリエステルよりも分子量が高く、実質的に二重結合がない脂肪族脂環構造を有することにより、耐熱性や透明性が良好であり、包装材料、医療材料、光学材料、電子材料など幅広い用途で使用することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、合成例、実施例および比較例で得られたポリエステルの物性は以下の方法で測定した。

重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフ分析計（ＧＰＣ Ｗａｔｅｒｓ５１０型）、標準物質としてポリスチレンを用いて重量平均分子量および数平均分子量を測定した。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：ｖａｒｉａｎ社製核磁気共鳴装置（Ｇｅｍｉｎｉ ３００）、溶媒には重クロロホルムを用いた。

（主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステルの合成例１）
撹拌機、水冷コンデンサー付き水分離器、窒素注入チューブが接続された三方コックおよび栓が装着されている３００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、コハク酸１１．０ｇ（９３ｍｍｏｌ）、フマル酸３．６ｇ（３１ｍｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１３．５ｍＬ（１５２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、チタンテトライソプロポキシド１．１ｍＬを添加した。撹拌しつつ温度を上昇させ、１７０℃で３時間加熱を続けた。引き続き、徐々に真空ポンプにより容器内を減圧しながら２００℃まで昇温し、同温度で５時間加熱を続けた。室温まで冷却した後、クロロホルムに溶解させ、これをメタノールへ注いで白色固体を得た。数平均分子量（Ｍｎ）が１９，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５２，８００であった。

（主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステルの合成例２）
コハク酸の使用量を７．３ｇ（６２ｍｍｏｌ）、フマル酸の使用量を７．２ｇ（６２ｍｍｏｌ）へ変更した以外は合成例１と同様にして、白色固体を得た。数平均分子量（Ｍｎ）が６３，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０２，６００であった。

（実施例１）
上記合成例１で得られた、主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステル０．９ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解させた。このクロロホルム溶液にシクロペンタジエン０．１ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）を加えて撹拌後一晩静置し、メタノールに注いで固体を得た。この固体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ポリエステル主鎖の二重結合部分とシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応が定量的に進行し、主鎖に環構造を有する脂肪族ポリエステルが生成したことを確認した。

上記主鎖に環構造を有する脂肪族ポリエステル０．４ｇをクロロホルム１５ｍＬに溶解させ、パラジウム炭素２１ｍｇを添加し、容器内を水素置換して室温で５時間撹拌した。メタノールに注いで固体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、環構造部分の二重結合が水素化され、主鎖に脂環構造を有するポリエステルが生成したことを確認した。数平均分子量（Ｍｎ）が２６，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５，３００であった。

（実施例２）
上記合成例２で得られた、主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステル３．０ｇをクロロホルム８０ｍＬに溶解させた。このクロロホルム溶液にシクロペンタジエン１．２ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加え、撹拌後一晩静置した。少量をサンプリングして^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ポリエステル主鎖の二重結合部分とシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応が定量的に進行し、主鎖に環構造を有するポリエステルが生成したことを確認した。

そこで、上記クロロホルム溶液にパラジウム炭素３９ｍｇを添加し、容器内を水素置換して室温で５０時間撹拌した。メタノールに注いで固体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、環構造部分の二重結合が水素化され、主鎖に脂環構造を有するポリエステルが生成したことを確認した。数平均分子量（Ｍｎ）が２８，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６１，２００であった。

（比較例１）
撹拌機、水冷コンデンサー付き水分離器、窒素注入チューブが接続された三方コックが装着されている５０ｍＬ３つ口丸底フラスコに、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ノルボルナンジカルボン酸０．７ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、コハク酸１．３ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１．６ｍＬ（１８．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、チタンテトライソプロポキシド０．１３ｍＬを添加した。撹拌しつつ温度を上昇させ，１７０℃で３時間加熱を続けた。引き続き徐々に真空ポンプにより容器内を減圧しながら２００℃まで昇温し、同温度で５時間加熱を続けた。室温まで冷却し、クロロホルムに溶解した後、メタノールへ注いで固体を得た。数平均分子量（Ｍｎ）が８，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１，６００であった。

上記実施例１及び２に示したように、本発明の製造方法によって、主鎖に脂環構造を有する脂肪族ポリエステルを得ることができ、脂環構造を有するジカルボン酸から得た主鎖に脂環構造を有する脂肪族ポリエステル（比較例１）よりも分子量が高い。

Claims (8)

1. 主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステルと共役ジエン化合物とをディールス・アルダー反応させ、さらに水素添加することを特徴とする、主鎖に脂環構造を有する脂肪族ポリエステルの製造方法。
2. 主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステルと共役ジエン化合物とをディールス・アルダー反応させた後、反応系からポリマーを取り出すことなく、引き続き水素添加を行う、請求項１記載の製造方法。
3. 主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステルがα，β−不飽和ジカルボン酸とジオールの重縮合によって得られる脂肪族ポリエステルである、請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法。
4. 主鎖に二重結合を有する脂肪族ポリエステルが飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸およびジオールの重縮合によって得られる脂肪族ポリエステルである、請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法。
5. α，β−不飽和ジカルボン酸が、フマル酸、マレイン酸、これらの誘導体および無水マレイン酸から選ばれた少なくとも一種である、請求項３〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 飽和ジカルボン酸がコハク酸およびその誘導体である、請求項４〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. ジオールがエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールである、請求項３〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 共役ジエン化合物がシクロペンタジエンである、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。