JP5806890B2 - 半結晶性ポリラクチドの製造方法 - Google Patents
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Description
ラクチドとは、2分子の乳酸において、互いのヒドロキシル基とカルボキシル基が脱水縮合してできた環状化合物を指す。各乳酸は1つの不斉炭素を持ち、L体とD体の2種の光学異性体が存在するため、ラクチドには、L−ラクチド、D−ラクチドおよびmeso−ラクチドの3種の光学異性体が存在する。
実施の形態1として、rac−LAとmeso−LAの溶解度の差を利用した方法について説明する。
重合に要する時間は、0.5時間から60時間であり、反応温度は、50℃から100℃である。
トルエン溶媒に対するrac−LAとmeso−LAの混合物の添加量を意図的に高くした条件下で、下記に示すサレン−アルミニウム触媒のもとで開環重合を行った。
トルエンに対するラクチドの添加量を8mmol/mLに変更した他は実施例1と同様とした。
触媒−トルエン溶液を触媒0.02mol、トルエン0.125mLとし、ラクチド−トルエン溶液をrac−LA 1.34mmol、meso−LA 0.66mmol、トルエン0.125mLに変更して、トルエンに対するラクチドの添加量を16mmol/mLに変更した他は実施例1と同様とした。
rac−LAとmeso−LAの比率を60:40に変更した他は実施例4と同様とした。rac−LAは1.2mmol、meso−LAは0.8mmolであった。
rac−LAのみからなるラクチドを用い、これを、トルエンに対するラクチドの添加量が1mmol/mLになるようにトルエンに溶解させた。このとき触媒−トルエン溶液は、触媒0.02mol、トルエン1.0mLであり、ラクチド−トルエン溶液は、rac−LA 2.0mmol、トルエン1.0mLとした。反応時間を20時間とした。参考例1は、特開2003−64174号公報に記載された方法に合致した方法である。
meso−LAのみからなるラクチドを用いた他は参考例1と同様とした。このとき、触媒−トルエン溶液は、触媒0.02mol、トルエン1.0mLであり、ラクチド−トルエン溶液は、meso−LA 2.0mmol、トルエン1.0mLとした。反応時間を10時間とした。
トルエンに対するラクチドの添加量が1mmol/mLになるように、rac−LAとmeso−LAの混合物(rac−LA:meso−LA=67:33)をトルエンに溶解させた他は実施例1と同様とした。このとき、触媒−トルエン溶液は、触媒0.02mol、トルエン1.0mLであり、ラクチド−トルエン溶液は、rac−LA 1.34mmol、meso−LA 0.66mmol、トルエン1.0mLであった。
トルエンに対するラクチドの添加量が2mmol/mLになるように、rac−LAとmeso−LAの混合物(rac−LA:meso−LA=67:33)をトルエンに溶解させた他は実施例1と同様とした。このとき、触媒−トルエン溶液は、触媒0.01mol、トルエン0.25mLであり、ラクチド−トルエン溶液は、rac−LA 0.67mmol、meso−LA 0.33mmol、トルエン0.25mLであった。
実施例1〜4、参考例1〜2および比較例1〜2の重合条件および結果を表1にまとめる。
本発明の方法で得られたPLAの分子構造とその生成過程について調べるため、実施例2の重合条件において、重合過程におけるrac−LAとmeso−LAの残存率の経時変化や、生成過程のPLAの1H−NMRスペクトルを観察した。
反応時間を1時間とした他は重合条件を実施例2と同様とし、反応を行った後、反応液を室温にまで冷却し、得られたPLAをクロロホルム(1.75mL)中に溶かした。その後、クロロホルム留去後冷メタノール中(60mL)で再結晶法により精製した。
反応時間を2時間とした他は比較例3と同様にした。
反応時間を4時間とした他は比較例3と同様とした。
反応時間を10時間とした他は比較例3と同様とした。
比較例3〜5と実施例5において、重合過程におけるPLAのモノマー転化率と経時変化を表2に示す。また、重合過程におけるrac−LAとmeso−LAの残存率の経時変化を図3に示す。
実施の形態2では、溶融状態のラクチドを開環重合させるバルク重合によって半結晶性PLAを合成する方法を示す。
1段目の加熱温度は50℃以上130℃以下であり(meso−LAは溶融するが、rac−LAは溶融しにくい温度範囲)、2段目の加熱温度は55℃以上250℃以下であり、かつ1段目の温度より高い温度である。純粋なrac−LAは125℃以上の温度で溶融するが、meso−LAとの混合物はより低い温度で融解する。したがって、2段目の加熱温度をrac−LAの融点より低い温度に設定することは有効である。ただし、250℃を超えると、rac−LAが熱分解する恐れがあるため好ましくない。各段階に要する重合時間は0.5から60時間である。
窒素置換した試験管中に、rac−LA:meso−LA=90:10の組成のラクチド8.0mmolと、ラクチドに対して1/300molの量の、下記に示すサレン−アルミニウム触媒とを加え、また、溶媒を用いることなく加熱することにより反応を開始させ、溶融状態のラクチドを開環重合させることによりポリ乳酸を合成する。加熱は、2段階で行い、はじめ90℃で1時間反応させ、その後、130℃で3時間反応させる。
rac−LAのみからなるラクチドでバルク重合を実施した。加熱は130℃で2時間にわたる1段階で行った。触媒は、実施例1と同一のサレン−アルミニウム触媒であり、触媒に対するラクチドのモル比は1000mol/molであった。
ラクチド混合物の比率をrac−LA:meso−LA=80:20とし、これをバルク重合した。加熱は130℃で3時間にわたる1段階とした。触媒に対するラクチドのモル比は300mol/molであった。
ラクチド混合物の比率をrac−LA:meso−LA=90:10とし、これをバルク重合した。加熱は130℃で3時間にわたる1段階とした。触媒に対するラクチドのモル比は300mol/molであった。
実施結果を表3にまとめる。
Claims (4)
- ラセミラクチドとメソラクチドの混合物から半結晶性のポリラクチドを製造する方法であって、L−ラクチドとD−ラクチドを選択的に重合することができる触媒を用いてこれらの混合物を重合する際に、ラセミラクチドとメソラクチドの物性の差を利用してラセミラクチドとメソラクチドを別々に重合させることで、メソラクチドは非晶性のポリメソラクチドブロックを形成し、ラセミラクチドは半結晶性のポリラセミラクチドブロックを形成し、全体として半結晶性のポリラクチドを製造する方法。
- 前記混合物に少量の溶媒を加えて溶解度の高いメソラクチドを優先的に該溶媒中に溶解させることによって、該混合物中のメソラクチドを重合させ、その後にラセミラクチドを重合させることで、メソラクチドとラセミラクチドを別々に重合させて半結晶性のポリラクチドを製造する請求項1に記載の方法。
- 前記混合物で、はじめの重合を融点の低いメソラクチドが融解する第一の温度域で行いメソラクチドを優先的に融解させメソラクチドが消費されるまで重合させて、次の重合で融点の高いラセミラクチドが融解する、第一の温度域より高い第二の温度域で残ったラセミラクチドを融解させて重合させることで、メソラクチドとラセミラクチドを別々に重合させて半結晶性のポリラクチドを製造する請求項1に記載の方法。
- 第一の温度域は50℃以上130℃以下であり、第二の温度域は55℃以上250℃以下である請求項3に記載の方法。
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