FI107337B - Menetelmä laktidin polymeroimiseksi - Google Patents
Menetelmä laktidin polymeroimiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI107337B FI107337B FI970651A FI970651A FI107337B FI 107337 B FI107337 B FI 107337B FI 970651 A FI970651 A FI 970651A FI 970651 A FI970651 A FI 970651A FI 107337 B FI107337 B FI 107337B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- lactide
- polymerization
- polymer
- melt
- reactor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
Description
107337
Menetelmä laktidin polymeroimiseksi En metod för polymerisering av laktid 5
Keksintö koskee laktidin kaksivaiheista polymerointia polylaktidiksi. Erityisesti keksintö koskee menetelmää, jossa toisessa vaiheessa suoritetaan polymerointi korkeaan konversioon olosuhteissa, joissa vältetään sulan sekoittuminen ja laktidin haihtuminen.
10 Viime vuosina kiinnostus luonnossa hajoaviin polymeereihin, tai biopolymeereihin, on voimakkaasti lisääntynyt ja monet yritykset ovat pyrkineet saamaan markkinoille pakkausmateriaaleja, hygieniatuotteita, maataloussäkkejä ja -kalvoja tai jätesäkkejä. Erityisesti erilaiset kalvot ovat nousseet tärkeiksi. Maitohapon polymeerien käyttöä näissä sovellutuksissa on toistaiseksi rajoittanut polymeerien korkea hinta ja niiden 15 alttius hajoamiselle teknisessä työstössä. Massatuotteisiin tarkoitettua polymeeriä ei ole ollut taloudellisesti kannattavaa valmistaa ja käsitellä niinkuin lääketieteellisiin sovellutuksiin tarkoitettua polymeeriä.
Polyhydroksihappoja voidaan valmistaa polykondensaatioreaktioilla, jotka ovat 20 tyypillisiä polyesterien valmistuksessa tai renkaanavautumispolymeroinnilla syklisistä :"i dimeeristä, laktoneista. Polyhydroksihapot ovat termoplastisia polyestereitä, jotka • 41 · muistuttavat monia konventionaalisia polymeerejä.
• · · « · « • # · • · ·
Polylaktidit, tai maitohappoon perustuvat kondensaatiopolymeerit, ovat monestakin • · • “ 25 syystä erityisen houkuttelevia, koska niiden pääasiallinen hajoamistuote, maitohappo, on • · · *·* luonnossa yleinen tuote, joka ei ole myrkyllinen ja jota käytetään laajasti elintarvike- ja lääketeollisuudessa. Polymeeriä, jolla on korkea molekyylipaino, voidaan parhaiten • · ,,, valmistaa renkaanavautumispolymeroinnilla laktidista. Maitohappo on optisesti aktiivinen, joten sen dimeerillä esiintyy neljä erilaista muotoa: L,L-laktidi, D,D-laktidi, •;;; 3 0 L,D-laktidi (mesolaktidi) ja rasemaatti L,L- ja D,D-laktideista. Polymeroimalla näitä ;· joko puhtaina yhdisteinä tai erilaisissa seossuhteissa, saadaan polymeerejä, joilla on 107337 2 erilaisia stereokemiallisia rakenteita, jotka vaikuttavat niiden joustavuuteen ja kiteisyyteen ja sen seurauksena myös mekaanisiin ja termisiin ominaisuuksiin. Saadut polymeerit ovat yleensä kovia ja optisesti kirkkaita.
5 Hydroksihappojen syklisten laktonien, kuten laktidin, glykolidin, ε-kaprolaktonin ym. renkaanavautumispolymerointi on sinällään tunnettua teknikkaa. Polymerointi-menetelmiä tunnetaan monenlaisia, esimerkkeinä voidaan mainita ekstruusio-polymerointia koskeva patentti US 5.378.801, kaksivaiheista polymerointia koskeva patenttijulkaisu EP 0 664 309-A sekä sekoitusreaktorissa tehtyä polymerointia kuvaava 10 patenttijulkaisu EP 0 499 747-A.
Patenttijulkaisussa US 5508378 on kuvattu tästä hakemuksesta eroava menetelmä, joss3 on polymeroitu sula ja jäähdytetty tämä alle sulamispisteen, 100 °C. Siinä on kuvattu kiinteä polymeeri, joka on pitkiä aikoja alhaisissa lämpötiloissa.
15
Tyypillistä tunnetulle tekniikalle on, että jäännöslaktidipitoisuus on korkea, mikä haittaa polymeerin työstöä ja toisaalta sen poistaminen aiheuttaa lisäkustannuksia.
Keksinnön tavoitteena oli löytää menetelmä laktidin polymeroimiseksi edullisesti 2 0 konversioon, joka on lähellä teoreettista maksimia. Laktidin polymerointinopeus riippuu !"' monesta tekijästä, kuten käytettävästä initiaattorista, initiaattorin pitoisuudesta.
ί.ί [ polymerointilämpötilastaja laktidin pitoisuudesta.
• · · ··» • · ·
Polymerointinopeus riippuu laktidipitoisuudesta merkittävästi laktidipitoisuuden ollessa • · : 2 5 yli 30 paino-%. Tällä alueella myös polymeeri-laktidiseoksen viskositeetti tavallisesti ·* * käytetyissä polymerointilämpötiloissa on suhteellisen alhainen, jolloin polymerointi . voidaan edullisesti toteuttaa sekoitetussa reaktorissa halutussa polymerointilämpötilassa.
• · r i ( i * '·' Menetelmää kehitettäessä todettiin, että edullinen tapa polymeroida laktidipitoisuuteen ·;;; 3 0 noin 30 paino-% saakka on reaktiivinen ekstruusiopolymerointi, jossa monomeeri ja katalyytti syötetään jatkuvasti ekstruuderiin. Monomeeri polymeroituu kyseisellä 3 107337 laktidipitoisuus- ja lämpötila-alueella nopeasti, tyypillisesti noin 2 minuutin aikana 30 paino-% konversioon.
Nyt on yllättäen havaittu, että laktidin polymeroimiseksi korkeaan konversioon ja 5 pieneen laktidipitoisuuteen, on edullista suorittaa jatkopolymerointilaitteistossa, jossa polymeerisula polymeroidaan mahdollisimman pitkälle olosuhteissa, joissa ei tapahdu aineensiirtoa. Laitteistossa pyritään estämään laktidin haihtuminen ja laktidisulan sekoittuminen. Polymerointinopeus on tarpeeksi suuri ja polymeroinnin reaktiolämpö pieni, jolloin laktidi polymeroituu korkeaan konversioon hallitusti lyhyessä ajassa.
10
Keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaan toisessa polymerointivaiheessa käytetty polymerointilaitteisto on lämmitetty putki, jonka sisällä polymeerisula kulkee. Putken seinämät on lämmitetty tyypillisesti lämpötilaan 180 - 250 °C ja viipymäaika 1-10 min. Polymeerisulan sekoittuminen putkessa on erittäin vähäistä. Tämän suoritusmuodon 15 mukainen laitteisto on esitetty kuvassa 1.
Polymerointiin voidaan soveltaa myös muita ratkaisuja, joissa on edelläkuvatun kaltaiset polymerointiolosuhteet. Toisenlaisia edullisia suoritusmuotoja ovat esimerkiksi 20 lämmitetty kuljetin, jossa polymeerisula kuljetetaan paineistetussa ja lämmitetyssä tilassa levyllä tai metallinauhalla, josta se kaavitaan polymeerin jatkokäsittelyä varten.
.... Tämän suoritusmuodon eräs tyypillinen laitteisto on esitetty kuvassa 2.
« « · ♦ · · ♦ ♦ · *···* Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä jälkireaktori on kustannuksiltaan • · * ’* 25 erittäin edullinen.
• · · • · * • · · . Tyypillisesti polymeerin moolimassa ei toisen polymerointivaiheen aikana nouse, vaikka • · ... _ laktidi pystyy reagoimaan olemassaolevien polymeerien kanssa ja konversio kasvaa » • · · • korkeaksi.
Keksinnön mukainen polymeeri tai kopolymeeri voidaan valmistaa L-, D- tai D,L- 30 107337 4 laktidista tai niiden seoksista. Polymeroinnissa voidaan käyttää tavanomaisia lakticljn polymerointiin sopivia initiaattoreita, kuten erilaisia tina- ja rautayhdisteitä. Polymeerin moolimassa (Mw) on noin 20000 - 500000, edullisesti 40000 -300000. Edullisesti polymeeri tehdään L-laktidista.
5
Polymeroinnin ensimmäinen vaihe voidaan edullisesti suorittaa ekstruusiossa polymeroimalla. Polymeeri aikaansaadaan kuumentamalla monomeeri tai monomeerisecs homogeenisen sulan aikaansaamiseksi ja lisäämällä katalyyttiä laktiditi polymeroitumiseksi, jolloin rengas aukeaa. Edullisesti katalyytti ja laktidi voidaan myös 10 sekoittaa kylmänä keskenään ja syöttää seos ekstruuderiin,
Keksintöä kuvataan tarkemmin vielä seuraavien esimerkkien avulla.
15 Esimerkki 1
Ekstruuderissa noin 70 paino-% konversioon polymeroitu, yhä initiaationa sisältävä polymeerisula syötettiin n. 200 °C lämpötilassa sulapumpulla lämmitysvaipalla . varustettuun putkeen, jonka pituus oli 2-3 m. . Putken senämät oli lämmitetty öljyvaipalla . . 20 noin 220 °C lämpötilaan ja putken paineenkestävyys oli luokkaa 1000 bar.
.···. Polymeerisula polymeroitui putkistossa korkeassa paineessa ilman laktidin höyrystymistä; • * o :·. ja sulan kulkiessa laminaarivirtausolosuhteissa putkistossa. Polymeroitu van laktidisulan ·'·*: keskimääräinen viive putkistossa oli noin 2 min, jolloin laktidipitoisuus polymeerissä oli 25 alle 10 paino-%.
• « · * » « • · · V '· Esipolymerointi tehtiin ekstruuderipolymeroinnilla erilaisiin laktidipitoisuuksiin.
• * ·.. Jälkipolymeroinnin tulokset on koottu taulukkoon 1.
• · • · • « 107337 5
Taulukko 1.
Syöttö Polyme- Tuote rointi laktidipit lämpö- syöttö mol. putken lämpö- laktidipit mol.
p-% tila °C kg/h paino pituus tila p-% paino g/mol m °C g/mol 34.3 205 5 146500 3 220 8^ 105500 ~26^8 215 5 133000 3 220 10^ 90900 43.6 2l5 5 125200 2 2lÖ KU 118000 45.6 205 5 157000 2 220 6^4 109000 45.6 205 5 157000 2 220 KM 123000 36.7 215 7 121500 2 210 109000 ~6^9 205 7 96600 2 220 8^ 101500 13,9 215 5 152000 2 220 10^ 108500 13.4 2Ϊ1 5 135500 2 2TÖ 5^9 113500 IM 205 5 171000 2 210 6^8 106500 ; Im 205 5 171000 2 220 M 105500 I ~22Ä 2Ϊ5 7 139500 2 210 8^2 105500
L
»*♦ * ’ 5 t * Λ t n 4 * ♦ 4 »1 « ♦ f % t« $ r » I t 4 % r 4 f t 9 • I · • 9
' . 1 I
, 1 ( I 4 I * * 4 » * ! * * f - *
Claims (5)
1. Kaksivaiheinen menetelmä laktidin polymeroimiseksi polylaktidiksi, josse 5 menetelmässä ensimmäisessä vaiheessa polymeroidaan vähintään 50 paino-3/t konversioon tunnettu siitä, että jälkimmäisessä vaiheessa polylaktidi polymeroidaar edelleen korkeassa lämpötilassa ja paineessa korkeaan konversioon olosuhteissa, joissa vältetään sulan sekoittumista ja laktidin haihtumista.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että jälkimmäisen reaktorin lämpötila on 180 - 250 °C.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että että viipymäaika reaktorissa on 1 -10 min. 15
4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että että reaktori on lämmityksellä varustettu korkean paineen kestävä putki. _ .
5. Jonkun edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä tunnettu siitä, että ; _ ·, 20 reaktori on hihnakuljettimella varustettu paineistettu ja lämmitetty polymerointilaitteisto, • * 1 • < · • · • · · • * • · • ♦ ♦ • « · • · * » · · 0 · « » « · • · « • · · • · « • · · • · « · • * * ( • « « • ♦ 107337
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI970651A FI107337B (fi) | 1997-02-14 | 1997-02-14 | Menetelmä laktidin polymeroimiseksi |
| AU59914/98A AU5991498A (en) | 1997-02-14 | 1998-02-13 | Process for the polymerization of lactide |
| JP53539798A JP2001513121A (ja) | 1997-02-14 | 1998-02-13 | ラクチドの重合方法 |
| AT98903055T ATE274013T1 (de) | 1997-02-14 | 1998-02-13 | Verfahren zur polymerisation von lactid |
| US09/367,382 US6214967B1 (en) | 1997-02-14 | 1998-02-13 | Process for the polymerization of lactide |
| PCT/FI1998/000135 WO1998036008A1 (en) | 1997-02-14 | 1998-02-13 | Process for the polymerization of lactide |
| KR1019997007290A KR20000071024A (ko) | 1997-02-14 | 1998-02-13 | 락티드를 중합시키는 방법 |
| EP98903055A EP0961798B1 (en) | 1997-02-14 | 1998-02-13 | Process for the polymerization of lactide |
| DE69825728T DE69825728T2 (de) | 1997-02-14 | 1998-02-13 | Verfahren zur polymerisation von lactid |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI970651 | 1997-02-14 | ||
| FI970651A FI107337B (fi) | 1997-02-14 | 1997-02-14 | Menetelmä laktidin polymeroimiseksi |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI970651A0 FI970651A0 (fi) | 1997-02-14 |
| FI970651A FI970651A (fi) | 1998-08-15 |
| FI107337B true FI107337B (fi) | 2001-07-13 |
Family
ID=8548218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI970651A FI107337B (fi) | 1997-02-14 | 1997-02-14 | Menetelmä laktidin polymeroimiseksi |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6214967B1 (fi) |
| EP (1) | EP0961798B1 (fi) |
| JP (1) | JP2001513121A (fi) |
| KR (1) | KR20000071024A (fi) |
| AT (1) | ATE274013T1 (fi) |
| AU (1) | AU5991498A (fi) |
| DE (1) | DE69825728T2 (fi) |
| FI (1) | FI107337B (fi) |
| WO (1) | WO1998036008A1 (fi) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8563664B2 (en) | 2004-11-17 | 2013-10-22 | Jvs-Polymers Oy | Crosslinkable biopolymer |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2044251B1 (en) | 2006-07-14 | 2019-10-02 | NatureWorks LLC | Biodegradable aliphatic polyester for use in nonwoven webs |
| US9091004B2 (en) | 2006-07-14 | 2015-07-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable polylactic acid for use in nonwoven webs |
| MX2009000526A (es) | 2006-07-14 | 2009-01-27 | Kimberly Clark Co | Copoliester alifatico-aromatico biodegradable para usarse en telas no tejidas. |
| KR100793903B1 (ko) * | 2006-12-21 | 2008-01-15 | 호남석유화학 주식회사 | 락톤계 생분해성 고형 수지의 제조 방법 및 제조 장치 |
| WO2009024836A1 (en) | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Multicomponent biodegradable filaments and nonwoven webs formed therefrom |
| EP2031009A1 (de) * | 2007-09-03 | 2009-03-04 | Uhde Inventa-Fischer GmbH | Reinigungsvorrichtung zur Abtrennung von Dilactid aus Stoffgemischen, Polymerisationsvorrichtung, Verfahren zur Abtrennung von Dilactid aus Stoffgemischen sowie Verwendung |
| AT506038B1 (de) | 2007-11-14 | 2015-02-15 | Jungbunzlauer Austria Ag | Verfahren zur herstellung zyklischer diester von l-, d- und d,l-milchsäure |
| AT506768B1 (de) | 2008-04-16 | 2013-10-15 | Jungbunzlauer Austria Ag | Verfahren zur reinigung zyklischer diester der l- bzw. d-milchsäure |
| EP2281080B1 (en) | 2008-05-30 | 2014-03-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nonwoven web comprising polylactic acid fibers |
| MX2011001111A (es) * | 2008-07-31 | 2011-06-16 | Purac Biochem Bv | Procedimiento para la produccion continua de poliesteres. |
| CN101665566B (zh) * | 2008-09-01 | 2012-01-04 | 南京工业大学 | 一种利用双螺杆挤出机制备聚乳酸及其制品的方法 |
| US8461262B2 (en) | 2010-12-07 | 2013-06-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Polylactic acid fibers |
| US20120214944A1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin polylactic acid in-situ blends |
| JP5806890B2 (ja) | 2011-09-12 | 2015-11-10 | 日立造船株式会社 | 半結晶性ポリラクチドの製造方法 |
| CN103772667B (zh) * | 2012-10-23 | 2016-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乳酸类材料的生产方法 |
| KR101692988B1 (ko) | 2014-11-27 | 2017-01-04 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리락타이드 수지의 제조 방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5378801A (en) | 1988-11-01 | 1995-01-03 | Reichert; Dieter | Continuous process for the preparation of resorable polyesters and the use thereof |
| US5136017A (en) | 1991-02-22 | 1992-08-04 | Polysar Financial Services S.A. | Continuous lactide polymerization |
| DE69509927T2 (de) | 1994-01-21 | 2000-01-27 | Shimadzu Corp | Methode zur Herstellung von Polymilchsäure |
-
1997
- 1997-02-14 FI FI970651A patent/FI107337B/fi not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-02-13 AT AT98903055T patent/ATE274013T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-02-13 KR KR1019997007290A patent/KR20000071024A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-02-13 JP JP53539798A patent/JP2001513121A/ja not_active Ceased
- 1998-02-13 US US09/367,382 patent/US6214967B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-13 EP EP98903055A patent/EP0961798B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-13 WO PCT/FI1998/000135 patent/WO1998036008A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-02-13 AU AU59914/98A patent/AU5991498A/en not_active Abandoned
- 1998-02-13 DE DE69825728T patent/DE69825728T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8563664B2 (en) | 2004-11-17 | 2013-10-22 | Jvs-Polymers Oy | Crosslinkable biopolymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69825728D1 (de) | 2004-09-23 |
| US6214967B1 (en) | 2001-04-10 |
| EP0961798A1 (en) | 1999-12-08 |
| AU5991498A (en) | 1998-09-08 |
| EP0961798B1 (en) | 2004-08-18 |
| FI970651A0 (fi) | 1997-02-14 |
| ATE274013T1 (de) | 2004-09-15 |
| JP2001513121A (ja) | 2001-08-28 |
| DE69825728T2 (de) | 2005-08-25 |
| FI970651A (fi) | 1998-08-15 |
| WO1998036008A1 (en) | 1998-08-20 |
| KR20000071024A (ko) | 2000-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI107337B (fi) | Menetelmä laktidin polymeroimiseksi | |
| Jacobsen et al. | New developments on the ring opening polymerisation of polylactide | |
| Jacobsen et al. | Polylactide (PLA)—a new way of production | |
| US5508378A (en) | Method for producing polylactic acid | |
| AU756070B2 (en) | A simplified method of producing biodegradable aliphatic polyesters | |
| US5136017A (en) | Continuous lactide polymerization | |
| JP5762957B2 (ja) | ポリエステルの連続製造方法 | |
| JP3669995B2 (ja) | 圧縮気体を用いる生分解性ポリエステル重合体の製造方法 | |
| EP0627453B1 (en) | Method for making polymers of alpha-hydroxy acids | |
| TWI451904B (zh) | 用於製備可被生物分解之聚酯類之聚合反應反應器、聚合反應裝置及方法及其等之應用 | |
| EP0591978B1 (en) | Process for purification of an aliphatic polyhydroxycarboxylic acid | |
| US6096855A (en) | Process for the preparation of polyhydroxy acids | |
| CN105283485B (zh) | 聚合物制造方法 | |
| JPH09124778A (ja) | ポリ乳酸の製造法 | |
| JPH10158370A (ja) | ポリ乳酸の製造法 | |
| US7253250B2 (en) | Simplified method of producing biodegradable aliphatic polyesters | |
| JPH09151242A (ja) | ポリ乳酸の製造法 | |
| US3799912A (en) | Process for the polymerization of dodecalactam in the presence of potassium hydroxide | |
| TW473482B (en) | Process for the polymerization of lactide | |
| de Vos et al. | Industrial-Scale PLA Production from PURAC Lactides | |
| JP3105018B2 (ja) | 熱可塑性分解性ポリマー組成物 | |
| US5420235A (en) | Continuous poly (hydroxy acid) polymerization using a counter-current impeller mixing system | |
| US6774208B1 (en) | Friction heat, cryogenic quench solid state polymerization | |
| FI99124C (fi) | Polyhydroksihappojen stabilointimenetelmä | |
| WO2020188594A2 (en) | Process of manufacturing biodegradable pet chips |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: HYFLUX IP RESOURCES PTE. LTD. Free format text: HYFLUX IP RESOURCES PTE. LTD. |
|
| MA | Patent expired |