CN103772667B - 一种聚乳酸类材料的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产聚乳酸类材料的方法，包括以下步骤：在催化剂的存在下，将熔融的丙交酯类单体在110～150℃下进行预聚，单体转化率为40～50％；将步骤ⅰ中得到的预聚物在绝热条件下进行进一步聚合得到聚乳酸类材料，单体转化率大于95％。根据本发明提供的方法和设备，工艺设备简单，用于聚乳酸类材料的生产，具有工艺流程简单、能耗低和成本低的特点，而且能实现连续化，便于大规模稳定生产，具有宽广的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产可生物降解材料的方法，更具体地，涉及一种生产聚乳酸类材料的方法。
背景技术
近年来，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等塑料制品被广泛使用，使用后的废弃物的处理也成为日益严重的环境问题之一。这些废弃物一般采用焚烧处理或掩埋处理。焚烧处理会产生有害气体。由于上述塑料的化学稳定性高，掩埋后几乎不会产生生物学或微生物的分解，而呈半永久的状态残留下来。
为了解决上述问题，研究者们大力开发环境友好的可生物降解的聚合物，其中之一就是聚乳酸。聚乳酸可通过将作为主要原料的淀粉发酵制得乳酸，再将所得乳酸缩聚而制备。聚乳酸具有良好的生物降解性、生物相容性、物理机械性能和优异的加工性能。广泛用于包装、壳体、容器、餐具、医疗产品等许多方面，聚乳酸制品在使用被丢弃后，可在堆肥条件下被微生物分解成二氧化碳和水，从而缓解由塑料制品废弃物带来的日益严重的环境压力。
目前，聚乳酸主要通过间接合成法制备，即丙交酯开环聚合法，也被称作两步聚合法。以乳酸或乳酸酯为原料，经脱水低聚得到低分子量聚乳酸，然后高温裂解得到单体丙交酯，丙交酯开环聚合得到聚乳酸。
美国专利US6214967B1公开了将丙交酯聚合为聚丙交酯的两步法，所述方法包括其中将丙交酯聚合为聚丙交酯进行至至少50wt％的转化率的第一步，以及其中在避免熔体混合和丙交酯蒸发的条件下将聚丙交酯进一步聚合至高转化率的第二步，其中在第二步中温度为180-250℃。其中第一步在挤出机中进行，第二步可在管式反应器中进行。从其实施例中可以看出，两步的聚合温度均在200℃以上，温度较高时，聚乳酸易发生分解和变色。中国专利公开CN101353417A公开了由丙交酯类单体合成聚乳酸类材料的多级反应连续聚合装置，其中在预聚釜中将单体进行预聚至单体转化率为5-40％，在双螺杆挤出机将单体聚合至单体转化率为70-90％，最后在管式反应器中将单体进一步聚合使得单体转化率可达80-99％，其中聚合温度为100～220℃，实施例中管式反应器的加热温度控制在180～220℃。该专利所用聚合工艺流程较长，能耗高。因此，仍需要工艺设备简单且成本低廉的生产聚乳酸类材料的方法。
发明内容
针对现有技术中的不足，本申请的发明人在生产聚乳酸类材料的技术领域进行了广泛深入的研究，提供了一种生产聚乳酸类材料的方法，具有工艺流程简单、能耗低且成本低的优点。
根据本发明的一个方面，提供了一种生产聚乳酸类材料的方法，包括以下步骤：
ⅰ在催化剂的存在下，将熔融的丙交酯类单体在110～150℃下进行预聚，单体转化率为40～50％；
ⅱ将步骤ⅰ中得到的预聚物在绝热条件下进行进一步聚合得到高分子量的聚乳酸类材料，单体转化率大于95％。
本发明中，所述丙交酯类单体选自D,L-丙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、三亚甲基碳酸酯和二恶烷酮中的至少一种。
本发明中所述聚乳酸类材料包括如聚D,L-丙交酯、聚L-丙交酯、聚乙交酯、聚ε-己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚二恶烷酮、聚丙交酯-聚乙交酯共聚物（PLGA）、聚丙交酯-聚ε-己内酯共聚物（PCL）、聚丙交酯-聚三亚甲基碳酸酯共聚物和聚丙交酯-聚二恶烷酮共聚物。
本发明中所述丙交酯类单体的熔融温度大于丙交酯类单体的熔点（Tm），但低于Tm+15℃。
在上述方法的步骤ⅰ中，通过熔融的丙交酯类单体在催化剂的作用下，在较低温度和压力下进行预聚，得到预聚物。根据具体情况，选择合适的预聚温度和压力。在一个具体实施例中，所述步骤ⅰ中的预聚压力为0.1～0.4MPa，预聚时间0.1～2.0h。
本发明中，所述催化剂为常规的丙交酯类单体开环聚合用催化剂，如可以选自锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、三氧化二锑、有机酸稀土化合物和铁的化合物。所述催化剂的用量基于0.01～0.1wt％。在一个具体的实例中，所述催化剂为辛酸亚锡。
在上述方法中，在所述步骤ⅰ中的预聚过程中，加入醇将聚合物的分子量控制在所需范围内。所述醇为高沸点醇，包括十二醇、十三醇、十四醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和聚丙二醇等。所述醇的用量基于丙交酯类单体的重量为0.001-10重量％。
在上述方法中，所述步骤ⅱ中，无需加热，预聚物在绝热条件下进行进一步聚合，得到高转化率的聚乳酸类材料。在一个具体实施例中，所述步骤ⅱ中的停留时间为1.5～3.0h。
根据本发明的另一方面，还提供了另外一种生产聚乳酸类材料的方法，包括以下步骤：
ⅰ在催化剂的存在下，将熔融的丙交酯类单体在110～150℃下进行预聚，单体转化率为5～20％；
ⅱ将步骤ⅰ中得到的预聚物在140～160℃下进行聚合，单体转化率为50～70％；
ⅲ将步骤ⅱ中得到的产物在绝热条件下进行进一步聚合得到高分子量的聚乳酸类材料，单体转化率大于95％。
在上述方法的步骤ⅰ中，通过熔融的丙交酯类单体在催化剂的作用下，在较低温度和压力下进行预聚，得到预聚物。根据具体情况，选择合适的预聚温度和压力，控制单体的转化率。在一个具体实施例中，所述步骤ⅰ中的预聚压力为0.1～0.4MPa，预聚时间0.1～2.0h。
在上述方法的所述步骤ⅱ中，步骤ⅰ中得到的预聚物在高于预聚温度的温度下进行进一步聚合，提高单体转化率。在一个具体实施例中，所述步骤ⅱ中的反应压力为0.1～0.8MPa，停留时间1.0～3.0h。
在上述方法的所述步骤ⅲ中，无需加热，所述步骤ⅱ中的产物在绝热条件下进一步聚合，最后得到高转化率的聚乳酸类材料。在一个具体实施例中，所述步骤ⅲ中的停留时间为1.0～2.0小时。
根据本发明提供的方法制备聚乳酸类材料，聚合后期是在绝热条件下进行的，最后得到的聚合物的温度范围可控，如在一个具体的实施例中，最后得到的聚合物的温度不超过190℃，因此不会导致聚乳酸类材料的分解和变色。最后得到的聚乳酸类材料中丙交酯类单体材料的残余量在5wt％以下。所述高分子量聚乳酸类材料的重均分子量大于1.0×105。
根据本发明的另一方面，提供了一种实施上述方法的设备，包括依次相连的单体熔融装置、执行步骤ⅰ的预聚合装置和执行步骤ⅱ的管式反应器。
在上述设备中，还包含执行步骤ⅲ的管式反应器，其与执行步骤ⅱ的管式反应器串联。
上述设备中，在所述单体熔融装置中所述丙交酯类单体被熔融。所述单体熔融装置可采用夹套加热，如电加热或通入硅油等耐高温的油类。加热温度高于丙交酯类单体的熔点（Tm），但低于Tm+15℃。在一个具体实例中，所述单体熔融装置为熔融釜。
上述设备中，在所述预聚合装置中，从单体熔融装置出来的丙交酯类单体熔体在催化剂的作用下进行预聚得到一定转化率的预聚物。为控制最后得到的聚合物的分子量，可在预聚合装置中加入分子量调节剂，如醇。在一个具体的实例中，所述预聚合装置为预聚釜，所述预聚釜可采用立式搅拌釜，搅拌桨的形式可以为锚式、螺带式、涡轮式、桨式、框式、推进式等形式。
在上述设备的一个具体实施例中，所述设备还可包括计量泵和注射泵。所述计量泵用于物料的定量输送，如将单体熔融装置中的熔体定量地输送至预聚合装置。所述注射泵用于催化剂的定量加入。
在上述设备中，物料在管式反应器进行进一步聚合，最后得到聚乳酸类材料。所述管式反应器的个数任选，根据反应需要而定。
根据本发明提供的方法和设备，在丙交酯类单体聚合过程中，物料粘度随单体转化率的增加变化较大。如当L-丙交酯的转化率为0.95时，物料的粘度增大了近千倍，如此高粘度的物料的传热系数很低，撤热困难，因此在聚合后期采用绝热聚合，能够节约能耗，且控制反应后期的聚合温度，降低了聚乳酸分解和变色的程度，改善了产品质量。同时整个聚合过程在较低温度下进行（如低于190℃），能够降低副反应（如酯交换反应和降解反应）的发生，有利于生成高分子量的聚合物。
根据本发明提供的方法和设备，工艺设备简单，用于聚乳酸类材料的生产，具有工艺流程简单、能耗低和成本低的特点，而且能实现连续化，便于大规模稳定生产，具有宽广的应用前景。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例的装置图；
图2显示了根据本发明的另一个实施例的装置图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案进一步描述，但并不构成对本发明的任何限制。
图1显示了根据本发明的一个实施例的装置图。该装置主要包括熔融釜10、预聚釜20和管式反应器30。熔融釜10和预聚釜20内分别装有搅拌器11和搅拌器22，以使物料混合均匀。在熔融釜10和预聚釜20还分别装有加热装置（图中未示出），分别用于熔融单体和单体的预聚。来自熔融釜10的丙交酯类单体1的熔体通过计量泵12输送至预聚釜20，在预聚釜20中与通过注射泵21连续加入的催化剂3混合并进行预聚，得到的预聚物通过齿轮泵23输送至管式反应器30并在绝热条件下进行进一步聚合，得到聚乳酸类材料2。
图2显示了根据本发明的一个实施例的装置图。该装置主要包括熔融釜10、预聚釜20、管式反应器30和管式反应器40。熔融釜10和预聚釜20内分别装有搅拌器11和搅拌器22。在熔融釜10、预聚釜20和管式反应器40还分别装有加热装置（图中未示出）。来自熔融釜10的丙交酯类单体1的熔体通过计量泵12输送至预聚釜20，在预聚釜20中与通过注射泵21连续加入的催化剂3混合并进行预聚，得到的预聚物通过齿轮泵23输送至管式反应器40进行进一步聚合，从管式反应器40出来的物料送至管式反应器30，物料与管式反应器30中在绝热条件下进行进一步聚合，得到聚乳酸类材料2。
本发明中聚合物的分子量采用凝胶色谱法（GPC）测定，其中所用溶剂为氯仿。转化率采用常规的差重法测量。
实施例1
向用氮气吹扫过且温度为110℃的500L熔融釜中加入200kgL-丙交酯，待L-丙交酯全部熔融后通过计量泵以5kg/h的质量流率连续供给20L的预聚釜，同时通过注射泵将催化剂辛酸亚锡以1.5g/h的质量流率连续供给20L的预聚釜，在150℃的温度和0.4MPa的压力下预聚2.0小时。丙交酯转化率达到50％。
用齿轮泵将所得预聚物送至管式反应器，经绝热操作并且停留时间为2.0小时，丙交酯转化率最终为96.6％，熔融物的温度上升至185℃。所得聚乳酸类材料的重均分子量为145000。如表1所示。
实施例2
向用氮气吹扫过且温度为130℃的500L熔融釜中加入200kgDL-丙交酯，待DL-丙交酯全部熔融后通过计量泵以5kg/h的质量流率连续供给20L的预聚釜，同时通过注射泵将催化剂辛酸亚锡以1.5g/h的质量流率连续供给20L的预聚釜，在150℃的温度和0.4MPa的压力下预聚2.0小时。丙交酯转化率达到45％。
用齿轮泵将所得预聚物送至管式反应器，经绝热操作并且停留时间为2.0小时，丙交酯转化率最终为96.4％，熔融物的温度上升至188℃。所得聚乳酸类材料的重均分子量为155000。如表1所示。
实施例3
向用氮气吹扫过且温度为110℃的500L熔融釜中加入200kgL-丙交酯，待L-丙交酯全部熔融后通过计量泵以3.5kg/h的质量流率连续供给20L的预聚釜，同时通过注射泵将催化剂辛酸亚锡以1.0g/h的质量流率连续供给20L的预聚釜，在140℃的温度和0.4MPa的压力下预聚2.5小时。丙交酯转化率达到40％。
用齿轮泵将所得预聚物送至管式反应器，经绝热操作并且停留时间为3.0小时，丙交酯转化率最终为96.3％，熔融物的温度上升至190℃。所得聚乳酸类材料的重均分子量为149000。如表1所示。
实施例4
向用氮气吹扫过且温度为110℃的500L熔融釜中加入200kgL-丙交酯，待L-丙交酯全部熔融后通过计量泵以10kg/h的质量流率连续供给20L的预聚釜，同时通过注射泵将催化剂辛酸亚锡以10g/h的质量流率连续供给20L的预聚釜，在150℃的温度和0.4MPa的压力下预聚1.5小时。丙交酯转化率达到50％。
用齿轮泵将所得预聚物送至管式反应器，经绝热操作并且停留时间为1.5小时，丙交酯转化率最终为96.2％，熔融物的温度上升至190℃。所得聚乳酸类材料的重均分子量为167000。如表1所示。
实施例5
向用氮气吹扫过且温度为110℃的500L熔融釜中加入200kgL-丙交酯，待L-丙交酯全部熔融后通过计量泵以5kg/h的质量流率连续供给20L的预聚釜，同时通过注射泵将催化剂辛酸亚锡以2.5g/h的质量流率连续供给20L的预聚釜，在110℃的温度和0.1MPa的压力下预聚0.1小时。丙交酯转化率达到5％。
用齿轮泵将所得预聚物送至2个串联的管式反应器，第一个管式反应器的聚合温度为150-160℃，聚合压力为0.3MPa，停留时间为2.5小时，丙交酯转化率达到60％。第二管式反应器经绝热操作并且停留时间为1.8小时，丙交酯转化率最终为96.5％，熔融物的温度上升至182℃。所得聚乳酸类材料的重均分子量为165000。如表1所示。
实施例6
向用氮气吹扫过且温度为110℃的500L熔融釜中加入200kgL-丙交酯，待L-丙交酯全部熔融后通过计量泵以4.2kg/h的质量流率连续供给20L的预聚釜，同时通过注射泵将催化剂辛酸亚锡以0.42g/h的质量流率连续供给20L的预聚釜，在130℃的温度和0.2MPa的压力下预聚1.0小时。丙交酯转化率达到6％。
用齿轮泵将所得预聚物送至2个串联的管式反应器，第一个管式反应器的聚合温度为150-160℃，聚合压力为0.8MPa，停留时间为3.0小时，丙交酯转化率达到60％。第二管式反应器经绝热操作并且停留时间为2.2小时，丙交酯转化率最终为96.7％，熔融物的温度上升至182℃。所得聚乳酸类材料的重均分子量为175000。如表1所示。
实施例7
向用氮气吹扫过且温度为130℃的500L熔融釜中加入200kgD,L-丙交酯，待DL-丙交酯全部熔融后通过计量泵以6kg/h的质量流率连续供给20L的预聚釜，同时通过注射泵将催化剂辛酸亚锡以6g/h的质量流率连续供给20L的预聚釜，在135℃的温度和0.1MPa的压力下预聚0.5小时。丙交酯转化率达到20％。
用齿轮泵将所得预聚物送至2个串联的管式反应器，第一个管式反应器的聚合温度为140-160℃，聚合压力为0.3MPa，停留时间为2.0小时，丙交酯转化率达到70％。第二管式反应器经绝热操作并且停留时间为1.5小时，丙交酯转化率最终为97％，熔融物的温度上升至185℃。所得聚乳酸类材料的重均分子量为160000。如表1所示。
实施例8
向用氮气吹扫过且温度为100℃的500L熔融釜中加入200kg乙交酯，待乙交酯全部熔融后通过计量泵以6kg/h的质量流率连续供给20L的预聚釜，同时通过注射泵将催化剂辛酸亚锡以3g/h的质量流率连续供给20L的预聚釜，在150℃的温度和0.3MPa的压力下预聚1.5小时。丙交酯转化率达到40％。
用齿轮泵将所得预聚物送至管式反应器，经绝热操作并且停留时间为2.0小时，乙交酯转化率最终为99.0％，熔融物的温度上升至228℃。所得聚乳酸类材料的重均分子量为105000。如表1所示。
实施例9
向用氮气吹扫过且温度为130℃的500L熔融釜中加入200kgD,L-丙交酯和ε-己内酯（质量比为50：50），待物料全部熔融后通过计量泵以6kg/h的质量流率连续供给20L的预聚釜，同时通过注射泵将催化剂辛酸亚锡以4g/h的质量流率连续供给20L的预聚釜，在140℃的温度和0.3MPa的压力下预聚1.0小时。丙交酯转化率达到15％。
用齿轮泵将所得预聚物送至2个串联的管式反应器，第一个管式反应器的聚合温度为140-160℃，聚合压力为0.8MPa，停留时间为1.5小时，单体转化率达到65％。第二管式反应器经绝热操作并且停留时间为1.5小时，丙交酯转化率最终为96％，熔融物的温度上升至188℃。所得聚乳酸类材料的重均分子量为126000。如表1所示。
表1
从表1中数据可以看出，根据本发明提供的方法，工艺流程简单，在聚合后期采用绝热操作，整个聚合过程在较低温度下进行，能耗低，最后得到高转化率和高分子量的聚合物。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (14)
1.一种生产聚乳酸类材料的方法，包括以下步骤：
ⅰ在催化剂的存在下，将熔融的丙交酯类单体在110～150℃下进行预聚，单体转化率为40～50％；
ⅱ将步骤ⅰ中得到的预聚物在绝热条件下进行进一步聚合得到高分子量的聚乳酸类材料，单体转化率大于95％；
其中，所述聚乳酸类材料选自聚D,L-丙交酯、聚L-丙交酯、聚乙交酯、聚ε-己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚二恶烷酮、聚丙交酯-聚乙交酯共聚物、聚丙交酯-聚ε-己内酯共聚物、聚丙交酯-聚三亚甲基碳酸酯共聚物和聚丙交酯-聚二恶烷酮共聚物中的至少一种，所述丙交酯类单体选自D,L-丙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、三亚甲基碳酸酯和二恶烷酮中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤ⅱ中的停留时间为1.5～3.0h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤ⅰ中的预聚压力为0.1～0.4MPa，预聚时间0.1～2.0h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、三氧化二锑、有机酸稀土化合物和铁的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量基于丙交酯类单体的重量为0.01～0.1wt％。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法在包括如下部分的设备中进行：依次相连的单体熔融装置、执行步骤ⅰ的预聚合装置和执行步骤ⅱ的管式反应器。
7.一种生产聚乳酸类材料的方法，包括以下步骤：
ⅰ在催化剂的存在下，将熔融的丙交酯类单体在110～150℃下进行预聚，单体转化率为5～20％；
ⅱ将步骤ⅰ中得到的预聚物在140～160℃下进行聚合，单体转化率为50～70％；
ⅲ将步骤ⅱ中得到的产物在绝热条件下进行进一步聚合得到高分子量的聚乳酸类材料，单体转化率大于95％；
其中，所述聚乳酸类材料选自聚D,L-丙交酯、聚L-丙交酯、聚乙交酯、聚ε-己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚二恶烷酮、聚丙交酯-聚乙交酯共聚物、聚丙交酯-聚ε-己内酯共聚物、聚丙交酯-聚三亚甲基碳酸酯共聚物和聚丙交酯-聚二恶烷酮共聚物中的至少一种，所述丙交酯类单体选自D,L-丙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、三亚甲基碳酸酯和二恶烷酮中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤ⅱ中的反应压力为0.1～0.8MPa，停留时间1.0～3.0h。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤ⅲ中的停留时间为1.0～2.0h。
10.根据权利要求7～9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤ⅰ中的预聚压力为0.1～0.4MPa，预聚时间0.1～2.0h。
11.根据权利要求7～9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、三氧化二锑、有机酸稀土化合物和铁的化合物。
12.根据权利要求7～9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量基于丙交酯类单体的重量为0.01～0.1wt％。
13.根据权利要求7～9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法在包括如以下部分的设备中进行：依次相连的单体熔融装置、执行步骤ⅰ的预聚合装置和执行步骤ⅱ的管式反应器。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述设备中包含执行步骤ⅲ的管式反应器，其与执行步骤ⅱ的管式反应器串联。
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2012
- 2012-10-23 CN CN201210407750.1A patent/CN103772667B/zh active Active
Patent Citations (3)
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