JP3105018B2 - 熱可塑性分解性ポリマー組成物 - Google Patents
熱可塑性分解性ポリマー組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は包装用材料等に用いられ
る分解性を持った熱可塑性樹脂に関するものである。さ
らに詳しくは、可塑剤を含む柔軟なＬ−ラクタイド、Ｄ
−ラクタイド、Ｄ，Ｌ−ラクタイドまたはそれらの混合
物から得られる熱可塑性分解性ポリマーに関するもので
ある。これら熱可塑性分解性ポリマーは、包装材料や医
療用材料として最近注目されているものである。
る分解性を持った熱可塑性樹脂に関するものである。さ
らに詳しくは、可塑剤を含む柔軟なＬ−ラクタイド、Ｄ
−ラクタイド、Ｄ，Ｌ−ラクタイドまたはそれらの混合
物から得られる熱可塑性分解性ポリマーに関するもので
ある。これら熱可塑性分解性ポリマーは、包装材料や医
療用材料として最近注目されているものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、商品の美観、衛生、荷作り輸送の
問題から、包装用プラスチックの使用量が増加してい
る。これにともない、家庭や工場から廃棄されるゴミの
量も急増しており大都市周辺では埋設する土地の不足が
深刻な問題になっている。
問題から、包装用プラスチックの使用量が増加してい
る。これにともない、家庭や工場から廃棄されるゴミの
量も急増しており大都市周辺では埋設する土地の不足が
深刻な問題になっている。
【０００３】従来このような包装用プラスチックとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リエチレンテレフタレート、塩化ビニール等が用いられ
ていた。しかし、これらが自然環境中に廃棄された場
合、これらの安定性のために分解することなく残留し、
景観を損ない、海洋生物の生活環境を汚染するなどの問
題を引き起こしている。これらの問題を生じない分解性
のポリマーを包装用材料として用いるための研究開発が
多数行われている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン等の材料を、でんぷんとブレンドす
ることにより、分解性を付与する試みがある。
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リエチレンテレフタレート、塩化ビニール等が用いられ
ていた。しかし、これらが自然環境中に廃棄された場
合、これらの安定性のために分解することなく残留し、
景観を損ない、海洋生物の生活環境を汚染するなどの問
題を引き起こしている。これらの問題を生じない分解性
のポリマーを包装用材料として用いるための研究開発が
多数行われている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン等の材料を、でんぷんとブレンドす
ることにより、分解性を付与する試みがある。
【０００４】しかし、この方法では、でんぷんが分解し
て樹脂自体は崩壊するが、非分解性のポリマー自体はそ
のまま残り、環境の汚染を進めると言われている。
て樹脂自体は崩壊するが、非分解性のポリマー自体はそ
のまま残り、環境の汚染を進めると言われている。
【０００５】熱可塑性で分解性のあるポリマーとして、
乳酸とそのコポリマーが知られている。この乳酸ポリマ
ーは、動物の体内で数カ月から１年のうちに１００％生
分解する。また、土壌や海水中におかれた場合、湿った
環境下では数週間で分解を初め、約１年で消滅する。分
解生成物は、乳酸と二酸化炭素と水ですべて無害であ
る。
乳酸とそのコポリマーが知られている。この乳酸ポリマ
ーは、動物の体内で数カ月から１年のうちに１００％生
分解する。また、土壌や海水中におかれた場合、湿った
環境下では数週間で分解を初め、約１年で消滅する。分
解生成物は、乳酸と二酸化炭素と水ですべて無害であ
る。
【０００６】原料となる乳酸は、コーンスターチやコー
ンシロップのような安価な原料の発酵から得られ、ま
た、エチレンのような石油化学原料からも得られる。
ンシロップのような安価な原料の発酵から得られ、ま
た、エチレンのような石油化学原料からも得られる。
【０００７】米国特許１，９９５，９７０、２，３６
２，５１１、２，６８３，１３６には乳酸、ラクタイ
ド、またはそれらの混合物の重合に関する製造法が示さ
れている。乳酸のポリマーは、通常ラクタイドと呼ばれ
る乳酸の環状２量体から合成される。乳酸から直接脱水
縮合によりポリマーを合成すると、長時間かけても高分
子量のポリマーを得ることが出来ない。これに対してラ
クタイドを原料として開環重合により合成した直鎖状ポ
リエステルは分子量が高い。
２，５１１、２，６８３，１３６には乳酸、ラクタイ
ド、またはそれらの混合物の重合に関する製造法が示さ
れている。乳酸のポリマーは、通常ラクタイドと呼ばれ
る乳酸の環状２量体から合成される。乳酸から直接脱水
縮合によりポリマーを合成すると、長時間かけても高分
子量のポリマーを得ることが出来ない。これに対してラ
クタイドを原料として開環重合により合成した直鎖状ポ
リエステルは分子量が高い。
【０００８】このようにして得られた乳酸ポリマーは、
糸や成形物に加工して生医学の徐放性材料、ボーンプレ
ート、ねじ等に利用される。しかし、これらの用途には
強くて硬いポリマー物性が要求されるが、柔軟性は要求
されない。
糸や成形物に加工して生医学の徐放性材料、ボーンプレ
ート、ねじ等に利用される。しかし、これらの用途には
強くて硬いポリマー物性が要求されるが、柔軟性は要求
されない。
【０００９】しかし、フィルム原料としてラクタイドポ
リマーを用いる場合には、しなやかさが不足しているの
で脆くて堅く使いにくいものである。
リマーを用いる場合には、しなやかさが不足しているの
で脆くて堅く使いにくいものである。
【００１０】米国特許３，７３６，６４６と３，９８
２，５４３には、ラクタイドコポリマーの柔軟性を得る
ために、揮発性の溶剤を可塑剤として用いることを開示
している。しかし、溶媒を可塑剤として用いるとフィル
ム等の製品を保存または使用している間に溶剤が徐々に
揮発してその効果がなくなってしまう。また、食品や医
科用途の製品に対してはそれら溶媒の安全性の点から問
題がある。
２，５４３には、ラクタイドコポリマーの柔軟性を得る
ために、揮発性の溶剤を可塑剤として用いることを開示
している。しかし、溶媒を可塑剤として用いるとフィル
ム等の製品を保存または使用している間に溶剤が徐々に
揮発してその効果がなくなってしまう。また、食品や医
科用途の製品に対してはそれら溶媒の安全性の点から問
題がある。
【００１１】ＰＣＴ国際出願９００１５２１には、Ｌ−
ラクタイド、Ｄ−ラクタイド、ｍｅｓｏ−ラクタイド、
を触媒の存在下で重合する際に、少量のラクタイドが残
る程度で重合を止めて、残ったラクタイド、ラクタイド
オリゴマー、乳酸オリゴマーが可塑剤として働きポリマ
ーに柔軟性をもたせる方法が示されている。この特許に
は重合を完結した後にラクタイド、乳酸オリゴマー、ラ
クタイドオリゴマーを加える方法についても示されてい
る。
ラクタイド、Ｄ−ラクタイド、ｍｅｓｏ−ラクタイド、
を触媒の存在下で重合する際に、少量のラクタイドが残
る程度で重合を止めて、残ったラクタイド、ラクタイド
オリゴマー、乳酸オリゴマーが可塑剤として働きポリマ
ーに柔軟性をもたせる方法が示されている。この特許に
は重合を完結した後にラクタイド、乳酸オリゴマー、ラ
クタイドオリゴマーを加える方法についても示されてい
る。
【００１２】しかしこの方法では、目的とするポリマー
の物性を示す重合度で重合反応を停止することは困難で
あり工業的には特殊な技術を必要とする上に、十分な柔
軟性を得るためにラクタイド、乳酸オリゴマー、ラクタ
イドオリゴマー等の含量を多くするとフィルム等に成形
後、時間が経つとラクタイドが結晶化して透明性がなく
なる。
の物性を示す重合度で重合反応を停止することは困難で
あり工業的には特殊な技術を必要とする上に、十分な柔
軟性を得るためにラクタイド、乳酸オリゴマー、ラクタ
イドオリゴマー等の含量を多くするとフィルム等に成形
後、時間が経つとラクタイドが結晶化して透明性がなく
なる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】このように、これまで
フィルム、糸、パッケージ材料等、特に食品包装剤ある
いは医科用途に用いることが出来るポリ乳酸を主成分と
する柔軟性を持ったポリマー組成物は知られていなかっ
た。従って本発明は、透明で柔軟性を持った熱分解性ポ
リマー組成物を提供することを課題とする。
フィルム、糸、パッケージ材料等、特に食品包装剤ある
いは医科用途に用いることが出来るポリ乳酸を主成分と
する柔軟性を持ったポリマー組成物は知られていなかっ
た。従って本発明は、透明で柔軟性を持った熱分解性ポ
リマー組成物を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、Ｌ−乳酸、Ｄ
−乳酸あるいはそれらの混合物を脱水縮合するか、また
はＬ−ラクタイド、Ｄ−ラクタイド、Ｄ，Ｌ−ラクタイ
ド、ｍｅｓｏ−ラクタイドまたはそれらの混合物を開環
重合させたのち、グリコライド、グリコール酸オリゴマ
ーまたはそれらの混合物を加えることにより、少量の添
加でポリマーに柔軟性を与えることができ、さらに、十
分な柔軟性を与える量だけ添加量を増やしても、透明な
ポリマー成形物が得られることを見いだし本発明を完成
した。
題点を解決するために鋭意検討した結果、Ｌ−乳酸、Ｄ
−乳酸あるいはそれらの混合物を脱水縮合するか、また
はＬ−ラクタイド、Ｄ−ラクタイド、Ｄ，Ｌ−ラクタイ
ド、ｍｅｓｏ−ラクタイドまたはそれらの混合物を開環
重合させたのち、グリコライド、グリコール酸オリゴマ
ーまたはそれらの混合物を加えることにより、少量の添
加でポリマーに柔軟性を与えることができ、さらに、十
分な柔軟性を与える量だけ添加量を増やしても、透明な
ポリマー成形物が得られることを見いだし本発明を完成
した。
【００１５】つまり本発明は、可塑剤としてグリコライ
ド、グリコール酸オリゴマーまたはそれらの混合物を含
む、下記一般式（Ｉ）（化４）で表される熱可塑性分解
性ポリマー組成物に関するものである。
ド、グリコール酸オリゴマーまたはそれらの混合物を含
む、下記一般式（Ｉ）（化４）で表される熱可塑性分解
性ポリマー組成物に関するものである。
【００１６】
【化４】 （１５０≦ｎ≦２０，０００）
【００１７】本発明に用いられるグリコール酸オリゴマ
ーの重合度は、２から１００である。
ーの重合度は、２から１００である。
【００１８】本発明に用いられる乳酸ポリマーは、乳酸
から直接脱水縮合によって得られたものでも、ラクタイ
ドの開環重合によって得られたものでも良いが、高分子
量のものを与える後者が好ましい。開環重合に用いるラ
クタイドは、Ｌ−ラクタイド、Ｄ−ラクタイド、メソＤ
Ｌ−ラクタイド、あるいはそれらの混合物が用いられる
が、ＤまたはＬ−ラクタイドに、反対の光学活性体が混
ざったものが好ましい。その混合割合は、ＤまたはＬ−
ラクタイド／光学対掌対＝９５／５〜５０／５０が好ま
しい。
から直接脱水縮合によって得られたものでも、ラクタイ
ドの開環重合によって得られたものでも良いが、高分子
量のものを与える後者が好ましい。開環重合に用いるラ
クタイドは、Ｌ−ラクタイド、Ｄ−ラクタイド、メソＤ
Ｌ−ラクタイド、あるいはそれらの混合物が用いられる
が、ＤまたはＬ−ラクタイドに、反対の光学活性体が混
ざったものが好ましい。その混合割合は、ＤまたはＬ−
ラクタイド／光学対掌対＝９５／５〜５０／５０が好ま
しい。
【００１９】ポリ乳酸の重合度は、１５０から２０，０
００である。これより低い重合度ではフィルム等の成形
品にしたときの強度が小さく実用に適さない。また、こ
れより重合度が高いと、熱時溶融した状態での粘度が高
く、成形加工性が劣る。
００である。これより低い重合度ではフィルム等の成形
品にしたときの強度が小さく実用に適さない。また、こ
れより重合度が高いと、熱時溶融した状態での粘度が高
く、成形加工性が劣る。
【００２０】重合方法は、溶媒を用いる方法でも、溶媒
を用いない方法でも良いが、溶媒の回収等の問題から、
工業的には溶媒を用いない塊状重合がよい。
を用いない方法でも良いが、溶媒の回収等の問題から、
工業的には溶媒を用いない塊状重合がよい。
【００２１】開環重合の触媒は、一般に亜鉛、錫の塩化
物またはカルボン酸塩等が用いられるが、特に限定され
ない。生体適合性材料や食品関係に用いる場合は毒性を
考慮する必要がある。その面から錫の化合物が好まし
い。
物またはカルボン酸塩等が用いられるが、特に限定され
ない。生体適合性材料や食品関係に用いる場合は毒性を
考慮する必要がある。その面から錫の化合物が好まし
い。
【００２２】重合の温度は、触媒によって異なるが通常
は９５から１８０℃で行われる。重合時間は触媒の種類
と温度で決まり、反応中の残存ラクタイド量を測定しな
がら決定することが出来る。
は９５から１８０℃で行われる。重合時間は触媒の種類
と温度で決まり、反応中の残存ラクタイド量を測定しな
がら決定することが出来る。
【００２３】重合の終点は、残存する原料ラクタイドモ
ノマーが５％以下になった時点であり、これ以上のラク
タイドが残存すると得られた熱可塑性樹脂の物性に影響
を与えるため、本発明の方法に沿って望みの物性を得る
ことが難しくなる。
ノマーが５％以下になった時点であり、これ以上のラク
タイドが残存すると得られた熱可塑性樹脂の物性に影響
を与えるため、本発明の方法に沿って望みの物性を得る
ことが難しくなる。
【００２４】可塑剤として添加するグリコライド、また
はグリコール酸オリゴマーまたはその混合物の添加方法
としては、樹脂の加工で通常行われている方法が用いら
れ、溶剤に溶解した状態でポリ乳酸に加えるか、または
溶融した状態で加えても良い。
はグリコール酸オリゴマーまたはその混合物の添加方法
としては、樹脂の加工で通常行われている方法が用いら
れ、溶剤に溶解した状態でポリ乳酸に加えるか、または
溶融した状態で加えても良い。
【００２５】可塑剤の添加量は、１から３０％であり、
好ましくは５から３０％である。
好ましくは５から３０％である。
【００２６】可塑化された、ポリマー組成物は、加熱時
に押し出し成形鋳型に注入する方法等で加工することが
出来る。また、溶剤に溶かし、膜状にしてフィルムを作
る等の方法も用いることが出来る。
に押し出し成形鋳型に注入する方法等で加工することが
出来る。また、溶剤に溶かし、膜状にしてフィルムを作
る等の方法も用いることが出来る。
【００２７】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明の方法
を具体的に説明する。 参考例１ １００ｍｌガラス製反応器に７０％グリコール酸水溶液
５０ｇを入れ、撹拌しながら加熱した。１５０℃に達し
た時点で系をゆっくり３０ｍｍＨｇまで減圧にし、水分
を留去しながら４時間反応させた。反応生成物を冷却し
て、３４ｇのグリコール酸オリゴマーが得られた。平均
重合度は約３．６であった。 実施例１〜４および比較例１〜３ ガラス製重合管にモノマーとしてＬ−ラクタイドとＤＬ
−ラクタイドをそれぞれ所定量仕込み、触媒としてオク
タン酸第一錫１５０ｍｇを加える。この重合管に脱気コ
ックを取り付け、数時間脱気乾燥した後コックを閉じ重
合管を真空に保ちつつ熔封した。つづいて１８０℃で２
０時間重合させ、反応生成物として樹脂組成物を得た。
を具体的に説明する。 参考例１ １００ｍｌガラス製反応器に７０％グリコール酸水溶液
５０ｇを入れ、撹拌しながら加熱した。１５０℃に達し
た時点で系をゆっくり３０ｍｍＨｇまで減圧にし、水分
を留去しながら４時間反応させた。反応生成物を冷却し
て、３４ｇのグリコール酸オリゴマーが得られた。平均
重合度は約３．６であった。 実施例１〜４および比較例１〜３ ガラス製重合管にモノマーとしてＬ−ラクタイドとＤＬ
−ラクタイドをそれぞれ所定量仕込み、触媒としてオク
タン酸第一錫１５０ｍｇを加える。この重合管に脱気コ
ックを取り付け、数時間脱気乾燥した後コックを閉じ重
合管を真空に保ちつつ熔封した。つづいて１８０℃で２
０時間重合させ、反応生成物として樹脂組成物を得た。
【００２８】重合反応停止後、反応生成物を塩化メチレ
ンに溶解し、ガスクロマトグラフィーにて残存モノマー
を定量した。
ンに溶解し、ガスクロマトグラフィーにて残存モノマー
を定量した。
【００２９】また、重合体をクロロホルムに溶解し、ゲ
ルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて
重量平均分子量を算定した。
ルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて
重量平均分子量を算定した。
【００３０】得られた樹脂組成物をクロロホルムに溶解
し（濃度５重量％）所定の添加物を加えた。これらをテ
フロン製フラットシャーレ上にキャストし、室温にて溶
媒をゆっくり蒸発させフィルムを作成した。さらに減圧
（３ｍｍＨｇ）下、５０℃で２４時間乾燥し、フィルム
の赤外吸収スペクトルの測定によりフィルム中に残存す
る溶媒が無いことを確認した。
し（濃度５重量％）所定の添加物を加えた。これらをテ
フロン製フラットシャーレ上にキャストし、室温にて溶
媒をゆっくり蒸発させフィルムを作成した。さらに減圧
（３ｍｍＨｇ）下、５０℃で２４時間乾燥し、フィルム
の赤外吸収スペクトルの測定によりフィルム中に残存す
る溶媒が無いことを確認した。
【００３１】得られたフィルムから、幅１０ｍｍ、長さ
５０ｍｍの試験片を作成し、引張試験機を用いて、チャ
ック幅２０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定し
た。また、６０℃温水中での加水分解試験を行った。
５０ｍｍの試験片を作成し、引張試験機を用いて、チャ
ック幅２０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定し
た。また、６０℃温水中での加水分解試験を行った。
【００３２】一方、比較例として実施例１〜４と同様に
して得られた反応生成物に添加剤を加えないでフィルム
を作成した。
して得られた反応生成物に添加剤を加えないでフィルム
を作成した。
【００３３】得られた結果をまとめて表１（表１）に示
した。
した。
【００３４】
【表１】 （注） L-LTD ：Ｌ−ラクタイド DL-LTD ：ＤＬ−ラクタイド GLD ：グリコライド GLO ：参考例１で製造したグリコール酸オリゴマー
【００３５】添加剤を加えたいずれのフィルムも良好な
柔軟性を有し、優れた透明性をもっていた。しかしなが
ら添加剤を加えないフィルムは、添加剤を加えたものに
比べ明らかに柔軟性が劣っていた。
柔軟性を有し、優れた透明性をもっていた。しかしなが
ら添加剤を加えないフィルムは、添加剤を加えたものに
比べ明らかに柔軟性が劣っていた。
【００３６】
【発明の効果】本発明により、良好な柔軟性と加水分解
性を持ったポリ乳酸を主成分とする熱可塑性樹脂組成物
が得られる。
性を持ったポリ乳酸を主成分とする熱可塑性樹脂組成物
が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠田 法正 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−220456（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 67/04
Claims (4)
- 【請求項１】 可塑剤としてグリコライド、グリコール
酸オリゴマーまたはそれらの混合物５から３０％を含
む、下記一般式（Ｉ）（化１）で表される熱可塑性分解
性ポリマー組成物。 【化１】 （１５０≦ｎ≦２０，０００） - 【請求項２】 ポリマーがＬ−ラクタイド、Ｄ−ラクタ
イド、メソＤＬ−またはそれらの混合物から得られるも
のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項の組成
物。 - 【請求項３】 ポリマーがＬ−ラクタイド、Ｄ−ラクタ
イド、メソＤＬ−またはそれらの混合物を触媒の存在下
でラクタイドモノマーが５％以下になるまで重合した
後、可塑剤としてグリコライド、グリコール酸オリゴマ
ーまたはそれらの混合物５から３０％を加えることを特
徴とする、下記一般式（Ｉ）（化２）で表される熱可塑
性分解性ポリマー組成物の製造法。 【化２】 （１５０≦ｎ≦２０，０００） - 【請求項４】 グリコール酸オリゴマーが下記一般式（I
I）（化３）で表されるものであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項または第２項の組成物。 【化３】 （２≦ｍ≦１００）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03100787A JP3105018B2 (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | 熱可塑性分解性ポリマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03100787A JP3105018B2 (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | 熱可塑性分解性ポリマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04331256A JPH04331256A (ja) | 1992-11-19 |
| JP3105018B2 true JP3105018B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=14283163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03100787A Expired - Lifetime JP3105018B2 (ja) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | 熱可塑性分解性ポリマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3105018B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006070113A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Three M Innovative Properties Co | 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及び成形体 |
| US20130338271A1 (en) * | 2010-12-15 | 2013-12-19 | 3M Innovative Properties Company | Degradable materials |
-
1991
- 1991-05-02 JP JP03100787A patent/JP3105018B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04331256A (ja) | 1992-11-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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