JPH04331256A

JPH04331256A - 熱可塑性分解性ポリマー組成物

Info

Publication number: JPH04331256A
Application number: JP10078791A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Ajioka; 正伸味岡; Tsuyoshi Enomoto; 榎本　堅; Teruhiro Yamaguchi; 彰宏山口; Norimasa Shinoda; 法正篠田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1991-05-02
Filing date: 1991-05-02
Publication date: 1992-11-19
Anticipated expiration: 2015-10-30
Also published as: JP3105018B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は包装用材料等に用いられ
る分解性を持った熱可塑性樹脂に関するものである。さ
らに詳しくは、可塑剤を含む柔軟なＬ−ラクタイド、Ｄ
−ラクタイド、Ｄ，Ｌ−ラクタイドまたはそれらの混合
物から得られる熱可塑性分解性ポリマーに関するもので
ある。これら熱可塑性分解性ポリマーは、包装材料や医
療用材料として最近注目されているものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、商品の美観、衛生、荷作り輸送の
問題から、包装用プラスチックの使用量が増加している
。これにともない、家庭や工場から廃棄されるゴミの量
も急増しており大都市周辺では埋設する土地の不足が深
刻な問題になっている。

【０００３】従来このような包装用プラスチックとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リエチレンテレフタレート、塩化ビニール等が用いられ
ていた。しかし、これらが自然環境中に廃棄された場合
、これらの安定性のために分解することなく残留し、景
観を損ない、海洋生物の生活環境を汚染するなどの問題
を引き起こしている。これらの問題を生じない分解性の
ポリマーを包装用材料として用いるための研究開発が多
数行われている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン等の材料を、でんぷんとブレンドする
ことにより、分解性を付与する試みがある。

【０００４】しかし、この方法では、でんぷんが分解し
て樹脂自体は崩壊するが、非分解性のポリマー自体はそ
のまま残り、環境の汚染を進めると言われている。

【０００５】熱可塑性で分解性のあるポリマーとして、
乳酸とそのコポリマーが知られている。この乳酸ポリマ
ーは、動物の体内で数カ月から１年のうちに１００％生
分解する。また、土壌や海水中におかれた場合、湿った
環境下では数週間で分解を初め、約１年で消滅する。分
解生成物は、乳酸と二酸化炭素と水ですべて無害である
。

【０００６】原料となる乳酸は、コーンスターチやコー
ンシロップのような安価な原料の発酵から得られ、また
、エチレンのような石油化学原料からも得られる。

【０００７】米国特許１，９９５，９７０、２，３６２
，５１１、２，６８３，１３６には乳酸、ラクタイド、
またはそれらの混合物の重合に関する製造法が示されて
いる。乳酸のポリマーは、通常ラクタイドと呼ばれる乳
酸の環状２量体から合成される。乳酸から直接脱水縮合
によりポリマーを合成すると、長時間かけても高分子量
のポリマーを得ることが出来ない。これに対してラクタ
イドを原料として開環重合により合成した直鎖状ポリエ
ステルは分子量が高い。

【０００８】このようにして得られた乳酸ポリマーは、
糸や成形物に加工して生医学の徐放性材料、ボーンプレ
ート、ねじ等に利用される。しかし、これらの用途には
強くて硬いポリマー物性が要求されるが、柔軟性は要求
されない。

【０００９】しかし、フィルム原料としてラクタイドポ
リマーを用いる場合には、しなやかさが不足しているの
で脆くて堅く使いにくいものである。

【００１０】米国特許３，７３６，６４６と３，９８２
，５４３には、ラクタイドコポリマーの柔軟性を得るた
めに、揮発性の溶剤を可塑剤として用いることを開示し
ている。しかし、溶媒を可塑剤として用いるとフィルム
等の製品を保存または使用している間に溶剤が徐々に揮
発してその効果がなくなってしまう。また、食品や医科
用途の製品に対してはそれら溶媒の安全性の点から問題
がある。

【００１１】ＰＣＴ国際出願９００１５２１には、Ｌ−
ラクタイド、Ｄ−ラクタイド、ｍｅｓｏ−ラクタイド、
を触媒の存在下で重合する際に、少量のラクタイドが残
る程度で重合を止めて、残ったラクタイド、ラクタイド
オリゴマー、乳酸オリゴマーが可塑剤として働きポリマ
ーに柔軟性をもたせる方法が示されている。この特許に
は重合を完結した後にラクタイド、乳酸オリゴマー、ラ
クタイドオリゴマーを加える方法についても示されてい
る。

【００１２】しかしこの方法では、目的とするポリマー
の物性を示す重合度で重合反応を停止することは困難で
あり工業的には特殊な技術を必要とする上に、十分な柔
軟性を得るためにラクタイド、乳酸オリゴマー、ラクタ
イドオリゴマー等の含量を多くするとフィルム等に成形
後、時間が経つとラクタイドが結晶化して透明性がなく
なる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】このように、これまで
フィルム、糸、パッケージ材料等、特に食品包装剤ある
いは医科用途に用いることが出来るポリ乳酸を主成分と
する柔軟性を持ったポリマー組成物は知られていなかっ
た。従って本発明は、透明で柔軟性を持った熱分解性ポ
リマー組成物を提供することを課題とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、Ｌ−乳酸、Ｄ
−乳酸あるいはそれらの混合物を脱水縮合するか、また
はＬ−ラクタイド、Ｄ−ラクタイド、Ｄ，Ｌ−ラクタイ
ド、ｍｅｓｏ−ラクタイドまたはそれらの混合物を開環
重合させたのち、グリコライド、グリコール酸オリゴマ
ーまたはそれらの混合物を加えることにより、少量の添
加でポリマーに柔軟性を与えることができ、さらに、十
分な柔軟性を与える量だけ添加量を増やしても、透明な
ポリマー成形物が得られることを見いだし本発明を完成
した。

【００１５】つまり本発明は、可塑剤としてグリコライ
ド、グリコール酸オリゴマーまたはそれらの混合物を含
む、下記一般式（Ｉ）（化４）で表される熱可塑性分解
性ポリマー組成物に関するものである。

【００１６】

【化４】（１５０≦ｎ≦２０，０００）

【００１７】本発明に用いられるグリコール酸オリゴマ
ーの重合度は、２から１００である。

【００１８】本発明に用いられる乳酸ポリマーは、乳酸
から直接脱水縮合によって得られたものでも、ラクタイ
ドの開環重合によって得られたものでも良いが、高分子
量のものを与える後者が好ましい。開環重合に用いるラ
クタイドは、Ｌ−ラクタイド、Ｄ−ラクタイド、メソＤ
Ｌ−ラクタイド、あるいはそれらの混合物が用いられる
が、ＤまたはＬ−ラクタイドに、反対の光学活性体が混
ざったものが好ましい。その混合割合は、ＤまたはＬ−
ラクタイド／光学対掌対＝９５／５〜５０／５０が好ま
しい。

【００１９】ポリ乳酸の重合度は、１５０から２０，０
００である。これより低い重合度ではフィルム等の成形
品にしたときの強度が小さく実用に適さない。また、こ
れより重合度が高いと、熱時溶融した状態での粘度が高
く、成形加工性が劣る。

【００２０】重合方法は、溶媒を用いる方法でも、溶媒
を用いない方法でも良いが、溶媒の回収等の問題から、
工業的には溶媒を用いない塊状重合がよい。

【００２１】開環重合の触媒は、一般に亜鉛、錫の塩化
物またはカルボン酸塩等が用いられるが、特に限定され
ない。生体適合性材料や食品関係に用いる場合は毒性を
考慮する必要がある。その面から錫の化合物が好ましい
。

【００２２】重合の温度は、触媒によって異なるが通常
は９５から１８０℃で行われる。重合時間は触媒の種類
と温度で決まり、反応中の残存ラクタイド量を測定しな
がら決定することが出来る。

【００２３】重合の終点は、残存する原料ラクタイドモ
ノマーが５％以下になった時点であり、これ以上のラク
タイドが残存すると得られた熱可塑性樹脂の物性に影響
を与えるため、本発明の方法に沿って望みの物性を得る
ことが難しくなる。

【００２４】可塑剤として添加するグリコライド、また
はグリコール酸オリゴマーまたはその混合物の添加方法
としては、樹脂の加工で通常行われている方法が用いら
れ、溶剤に溶解した状態でポリ乳酸に加えるか、または
溶融した状態で加えても良い。

【００２５】可塑剤の添加量は、１から３０％であり、
好ましくは５から３０％である。

【００２６】可塑化された、ポリマー組成物は、加熱時
に押し出し成形鋳型に注入する方法等で加工することが
出来る。また、溶剤に溶かし、膜状にしてフィルムを作
る等の方法も用いることが出来る。

【００２７】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明の方法
を具体的に説明する。参考例１１００ｍｌガラス製反応器に７０％グリコール酸水溶液
５０ｇを入れ、撹拌しながら加熱した。１５０℃に達し
た時点で系をゆっくり３０ｍｍＨｇまで減圧にし、水分
を留去しながら４時間反応させた。反応生成物を冷却し
て、３４ｇのグリコール酸オリゴマーが得られた。平均
重合度は約３．６であった。実施例１〜４および比較例１〜３ガラス製重合管にモノマーとしてＬ−ラクタイドとＤＬ
−ラクタイドをそれぞれ所定量仕込み、触媒としてオク
タン酸第一錫１５０ｍｇを加える。この重合管に脱気コ
ックを取り付け、数時間脱気乾燥した後コックを閉じ重
合管を真空に保ちつつ熔封した。つづいて１８０℃で２
０時間重合させ、反応生成物として樹脂組成物を得た。

【００２８】重合反応停止後、反応生成物を塩化メチレ
ンに溶解し、ガスクロマトグラフィーにて残存モノマー
を定量した。

【００２９】また、重合体をクロロホルムに溶解し、ゲ
ルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて
重量平均分子量を算定した。

【００３０】得られた樹脂組成物をクロロホルムに溶解
し（濃度５重量％）所定の添加物を加えた。これらをテ
フロン製フラットシャーレ上にキャストし、室温にて溶
媒をゆっくり蒸発させフィルムを作成した。さらに減圧
（３ｍｍＨｇ）下、５０℃で２４時間乾燥し、フィルム
の赤外吸収スペクトルの測定によりフィルム中に残存す
る溶媒が無いことを確認した。

【００３１】得られたフィルムから、幅１０ｍｍ、長さ
５０ｍｍの試験片を作成し、引張試験機を用いて、チャ
ック幅２０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した
。また、６０℃温水中での加水分解試験を行った。

【００３２】一方、比較例として実施例１〜４と同様に
して得られた反応生成物に添加剤を加えないでフィルム
を作成した。

【００３３】得られた結果をまとめて表１（表１）に示
した。

【００３４】

【表１】（注）　　　Ｌ−ＬＴＤ　　：Ｌ−ラクタイドＤＬ−Ｌ
ＴＤ　：ＤＬ−ラクタイドＧＬＤ　　　　：グリコライドＧＬＯ　　　　：参考例１で製造したグリコール酸オリ
ゴマー

【００３５】添加剤を加えたいずれのフィルムも
良好な柔軟性を有し、優れた透明性をもっていた。しか
しながら添加剤を加えないフィルムは、添加剤を加えた
ものに比べ明らかに柔軟性が劣っていた。

【００３６】

【発明の効果】本発明により、良好な柔軟性と加水分解
性を持ったポリ乳酸を主成分とする熱可塑性樹脂組成物
が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　可塑剤としてグリコライド、グリコー
ル酸オリゴマーまたはそれらの混合物を含む、下記一般
式（Ｉ）（化１）で表される熱可塑性分解性ポリマー組
成物。【化１】（１５０≦ｎ≦２０，０００）
【請求項２】　　ポリマーがＬ−ラクタイド、Ｄ−ラク
タイド、メソＤＬ−ラクタイドまたはそれらの混合物か
ら得られるものであることを特徴とする特許請求範囲第
１項の組成物。
【請求項３】　　Ｌ−ラクタイド、Ｄ−ラクタイド、メ
ソＤＬ−ラクタイドまたはそれらの混合物を触媒の存在
下でラクタイドモノマーが５％以下になるまで重合した
後、可塑剤としてグリコライド、グリコール酸オリゴマ
ーまたはそれらの混合物を加えることを特徴とする、下
記一般式（Ｉ）（化２）で表される熱可塑性分解性ポリ
マー組成物の製造法。【化２】（１５０≦ｎ≦２０，０００）
【請求項４】　　グリコール酸オリゴマーが下記一般式
（ＩＩ）（化３）で表されるものであることを特徴とす
る特許請求範囲第１項または４項の組成物。【化３】（２≦ｍ≦１００）