WO2005103111A1 - （イソソルビド－シュウ酸エステル）重合体樹脂 - Google Patents
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- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Definitions
- the (isosorbide oxalate) polymer resin of the present invention may include a homopolymer containing only the unit represented by the above formula (I).
- the (isosorby dodecyl oxalate) polymer resin of the present invention is a polymer having excellent heat resistance and chemical resistance, it is useful as a raw material for molded articles and fibers.
- Sosorbidesh (ester acid ester) Polymer resin has very good transparency, so it is useful as a film, sheet, container, etc., and is used for automobiles, electricity, electronics, precision equipment, food, agriculture, It can be used as various components, parts, and materials in a wide range of fields such as household and daily necessities.
- the (isosorbidooxalate) polymer resin of the present invention may be a single polymer containing only the repeating unit of the above formula (I), or may be a main polymer represented by the above formula (I). It may be a copolymer containing a repeating unit and another repeating ester unit. It is preferable that the number average molecular weight of the (isosorbidosuccinate) polymer resin of the present invention is in the range of 10,000 to 100,000.
- a test container made of glass, capacity: 1 L
- the container After embedding the sample, keep the container at 58 ° C. Te, air from the bottom to the direction of the upper (after removing C0 2, those humidified by passing through a water 58 ° C) the flow Causes through, and the exhaust gas from the container to absorb C0 2 in the exhaust gas is introduced into an aqueous NaOH solution.
- the decomposition rate of the sample at a predetermined time was calculated by the following equation.
- C0 2 generation amount was calculated by measuring the inorganic body carbon concentration in aqueous NaOH (by titration).
- Pre-polycondensation step Place the reaction tube in an oil path and raise the temperature of the reaction mixture from room temperature to 190 ° C over 1.5 hours while isosorbide and diphenyl oxalate. Was reacted. The reaction mixture became a homogeneous melt when the pass temperature was about 140 ° C.
- the (isosorbide oxalate) polymer resin of the present invention has biodegradability, the burden on the global environment due to disposal is small, and As molded articles, films, sheets, containers, textiles, etc., as various members, parts, and materials in a wide range of fields such as automobiles, electricity, electronics, precision equipment, food, agriculture, household and household goods. Can be used.
- the (isosorby dosiic acid ester) polymer film of the present invention is excellent in heat resistance, chemical resistance, transparency, and oxygen barrier properties, so that it can be used in foods, pharmaceuticals, cosmetics, precision equipment, and home appliances. It is especially useful as a packaging material or packaging container.
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Description
明 細 書
(イ ソソルビ ドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂 技術分野
本発明は、 （イ ソソルビ ドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂に関 するものであり、 更に詳しく述べるならば、 生分解性に優れ、 かつ 、 耐熱性にも優れている （イ ソソルビドーシユウ酸エステル） 重合 体樹脂に関するものである。 背景技術
近年、 プラスチックス材料の廃棄物が、 地球環境に与える悪影響 を解決する手段の一つと して、 植物資源由来の原料を利用した生分 解性材料、 例えば、 ポリ乳酸などの開発が、 盛んに行われている。 例えば、 でんぷん及びセルロースなどの多糖類物質の分解及び変性 によって製造される種々の有機原料が知られている。 これらのなか でも、 でんぷんの加水分解によ り生成するグルコースを還元及び分 子内脱水環化してィソソルビドを製造し、 このイ ソソルビドとジカ ルポン酸又はそのエステル形成可能な又はエステル交換可能な誘導 体との重縮合反応によ り得られるポリエステルが知られている。 例えば、 Po lym. Bul l .， 11 , 365 ( 1984 ) (非特許文献 1 ) 、 及び 、 Makr omo l , Chem. , 194 , 53 ( 1993 ) (非特許文献 2 ) にはイ ソソル ビ ドと、 テレフタル酸ク 口 リ ドとの重縮合反応によ り得られるポリ エステルが開示されている。 また、 特開平 11— 241004号公報 （特許 文献 1 ) には、 イソソルビドと、 芳香族又は脂環式ジカルボン酸と から得られたポリエステルが開示されている。 これらのポリエステ ルは、 液晶用途に利用することを目的と して開発されたものである
ため、 上記文献には、 これらポリエステルの耐熱性及び生分解性に ついて全く記載されていない。
さ らに、 J. Polymer Sci. , Part A, Polymer Chemistry, 33, 28 13 (1995) (非特許文献 3 ) 、 J. Appl. Polymer Sci. , 62, 2257 (1 996) (非特許文献 4 ) 及び J. Appl. Polymer Sci.， 77, 338 (2000) (非特許文献 5 ) には、 ジオール成分と してイソソルビドを用い、 ジカルボン酸成分と して、 脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体、 例 えばコハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ピメ リ ン酸、 スベリ ン酸 、 ァゼライ ン酸、 セバシン酸又はドデカン二酸の酸クロ リ ド化合物 を用いて合成されたポリエステルが開示されている。 これらのポリ エステルは、 いずれも生分解性を有しているが、 融点を示さず、 非 晶性であり、 ガラス転移温度がきわめて低く （例えばコハク酸ク ロ リ ドを用いて得られたポリエステルは最も高いガラス転移温度を示 すものであるが、 そのガラス転移温度は 36°Cに過ぎない） 、 このた め、 プラスチックスとしての実用性を欠く ものであった。
【特許文献 1】 特開平 11一 241004号公報
【非特許文献 1】 Polym. Bull. , 11， 365 (1984)
【非特許文献 2】 Makromol, Chem.， 194， 53 (1993)
【非特許文献 3】 J. Polymer Sci.： Part A： Polymer Chemistry 33， 2813 (1995)
【非特許文献 4】 J. Appl. Polymer Sci.， 62, 2257 (1996) 【非特許文献 5】 J. Appl. Polymer Sci. , 77, 338 (2000) 発明の開示
本発明の目的は、 耐熱性が高く、 かつ実用上十分な生分解性を有 する （イ ソソルビドージカルボン酸） 重合体樹脂を提供することに ある。
上記目的は、 本発明の （イソソルビドーシユウ酸エステル） 重合 体樹脂によって達成される。 すなわち、 本発明者らは、 イソソルビ ドとシユウ酸ジエステルとのエステル交換重縮合反応によって、 前 記式 （ I ) によ り表される繰り返し単位を主繰り返し単位と して含 む （イ ソソルビドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂が得られ、 この ポリエステル樹脂によ り前記課題が解決できることを見出した。 特 に、 本発明の （イ ソソルビドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂は、 高いガラス転移温度を有しており、 このよ うな高いガラス転移温度 は、 従来既知のィ ソソルビド系ポリエステルのガラス転移温度から は全く予測できなかったものである。
本発明の （イソソルビ ドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂は、 主 繰り返し単位として、 下記式 （ I ) によ り表される繰り返し単位 ：
本発明の （イソソルビドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂は、 前 記式 （ I ) によ り表される単位のみを含む単一重合体を含むもので あってもよい。
本発明の （イソソルビドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂は、 前 記式 （ I ) の繰り返し単位に加えて、 それとは異種の繰り返しエス テル単位及び乳酸単位から選ばれた少なく とも 1種の追加繰り返し 単位を含む共重合体を含み、 前記異種繰り返しエステル単位が、 ィ ソソルビド、 イソソルビドの立体異性体、 前記イ ソソルビド及びそ の立体異性体とは異なる複素環式ポリオール化合物、 脂肪族ポリォ
ール化合物、 脂環式ジオール化合物、 及び芳香族ポリオール化合物 から選ばれた少なく とも 1種からなるポリオール成分と、 前記ポリ オール成分と反応して、 そのエステルを形成する有機ポリカルボン 酸化合物及び炭酸ジエステル化合物から選ばれた少なく とも 1種か らなる酸成分との反応によ り生成したものであり、 伹し、 前記異種 繰り返しエステル単位において、 前記ポリオール成分がィ ソソルビ ドを含み、 同時にその酸成分が、 シユウ酸又はそのエステル形成性 誘導体を含むことはないものであってもよい。
また、 本発明の （イ ソソルビドーシユウ酸エステル） 重合体フィ ルムは、 本発明の上記 （イ ソソルビ ドーシユウ酸エステル） 重合体 樹月旨を含み、 力 つ、 4. 13 X 10— 7 ml · mm/ m 2 · hr · Pa ( 1. 0ml - mm/ m 2 · day · atm) 以下の酸素透過度を有することを特徴とするもの である。
本発明の （イソソルビ ドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂は、 耐 熱性、 耐薬品性に優れたポリマーであるので、 成形品及び繊維等の 原料と して有用なものであり、 更に本発明の （イ ソソルビドーシュ ゥ酸エステル） 重合体樹脂は、 透明性も非常に良好なものであるの で、 フィルム、 シー ト、 容器等と して有用であり、 自動車、 電気 ' 電子、 精密機器、 食品、 農業、 家庭 · 日用雑貨等の広い分野におけ る各種部材、 部品、 資材として使用することができる。
また、 本発明の （イソソルビドーシユウ酸エステル） 重合体フィ ルムは、 耐熱性、 耐薬品性、 透明性に加え、 酸素パリア性に優れて いるので、 食品、 医薬品、 化粧品、 精密機器、 家電製品等の包装材 料或いは包装容器と して特に有用である。 なお、 本発明の （イ ソソ ルビ ドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂及び （イ ソソルビ ドーシュ ゥ酸エステル） 重合体フィルムは、 生分解性を有する上に再生産可 能な植物資源由来の原料を利用しているため、 廃棄に伴う地球環境
への負荷が非常に少ないものである。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の （イソソルビドーシユウ酸エステル） 重合体樹 脂の一実施態様の1 H-NMRスぺク トルを示す。 発明を実施するための最良の形態
本発明の （イソソルビドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂は、 前 記式 （ I ) の繰り返し単位のみを含む単一重合体であってもよく、 或は前記式 （ I ) によ り表される主繰り返し単位と、 他の繰り返し エステル単位とを含む共重合体であってもよい。 本発明の （イ ソソ ルビ ドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂の数平均分子量は 10，000〜 100，000の範囲内にあることが好ましい。
イ ソソルビドには立体異性体が存在するため、 式 （ I ) によ り表 された繰り返し単位は下記式 （II) 及び （III) によ り表される化 学構造の両者を包含するものである。
及び
本発明において、 イ ソソルビドとは、 下記式 （I I ) ：
によ り示される二環式エーテル （テ トラヒ ドロフラ ン環） 構造を有 するジォーノレ化合物であって、 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロ一 D —グルシ トール又は 1 ， 4 : 3 ， 6 —ジアンヒ ドロー D— ソルビ ト ールと称される。
本発明の （イ ソソルビドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂が、 前 記式 （ I ) の主繰り返し単位の他に、 それとは異種の繰り返しエス テル単位及び乳酸単位から選ばれた少なく とも 1種の追加繰り返し 単位を含む共重合体を含むとき、 前記異種繰り返しエステル単位の ポリオール成分は、 イ ソソルビド、 イソソルビ ドの立体異性体、 例 えば 1 ， 4 : 3 , 6—ジアンヒ ドロ ー D—マンニ トール及び 1 ， 4 ： 3 , 6—ジアンヒ ドロ ー L _ィディ トール、 イ ソ ソルビ ド及びそ の立体異性体とは異る複素環式ポリオール化合物、 脂肪族ポリオ一 ル化合物、 脂環式ジオール化合物、 及び芳香族ポリオール化合物か
ら選ばれた 1種からなるものであることが好ましい。 また、 前記異 種繰り返しエステル単位の酸成分は、 前記ポリオール成分と反応し て、 エステルを形成する有機ポリカルボン酸化合物及び炭酸ジエス テル化合物から選ばれた 1種からなるものであることが好ましい。 前記酸成分用有機ジカルボン酸化合物は、 シユウ酸、 その他の有機 ジカルボン酸、 及びそれらのエステル形成性誘導体を包含する。 伹 し、 前記異種繰り返しエステル単位において、 そのポリオール成分 がイソソルビドを含み、 かつ同時に、 その酸成分が、 シユウ酸又は そのエステル形成性誘導体を含むことはない。
前記、 脂肪族ポ リ オール化合物は、 イ ソ ソルビ ドの前駆体として 知られている D—ソルビトールなどの多価アルコール、 並びにェチ レングリ コール、 1 ， 3 一プロノヽ0ンジオール、 1 ， 4—ブタンジォ 一ノレ、 1 , 5 —ペ ンタンジォーノレ、 1 ， 6 —へキサンジォーノレ、 1 ， 7 —ヘプタンジォーノレ、 1 ， 8 —オクタンジォーノレ、 1 ， 9 —ノ ナンジオール、 1 , 1 0—デカンジオール、 1 ， 1 1 ーゥンデカン ジオール、 1 , 1 2— ドデカンジオール及びネオペンチルグリ コ ー ルなどを包含する。
前記脂環式ポリオール化合物は ト ラ ンス （又はシス） _ 1 ， 4 一 シク口へキサンジメタノールなどを包含する。
前記芳香族ポリオール化合物は p —キシリ レングリ コール、 m - キシリ レングリ コール、 o —キシリ レングリ コール、 ハイ ドロキノ ン、 及びビスフエ ノール Aなどを包含する。
シユウ酸及び前記シュゥ酸誘導体とは異なる有機ポリカルボン酸 化合物は、 例えば、 テレフタル酸、 テレフタル酸ジエステル （例え ばテレフタル酸ジメチルなど） 、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン 酸、 ピメ リ ン酸、 スベリ ン酸、 ァゼライン酸、 セパシン酸'、 ゥンデ カン二酸、 ドデカン二酸、 及びそれらのジエステルなどを包含する
前記炭酸ジエステル化合物は、 例えば、 炭酸ジアルキル （例えば 炭酸ジメチルなど） 及び炭酸ジァリール （例えば炭酸ジフ エルな ど） を包含する。
また、 本発明の （イソソルビドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂 は、 前記式 （ I ) の主繰り返し単位の他に、 乳酸単位を含んでいて もよく、 乳酸単位及び前記追加繰り返し単位を含んでいてもよい。 本発明のポリ （イ ソソルビドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂に おいて、 追加繰り返し単位 （異種繰り返しエステル単位及びノ又は 繰り返し乳酸単位） の、 前記式 （ I ) の主繰り返し単位に対する含 有モル比は 50： 50以下であることが好ましく 30： 70以下であること がよ り好ましい。
本発明の （イソソルビ ドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂は、 前 記ィ ソソルビド含有ポリオール成分と、 シュゥ酸又はシュゥ酸誘導 体含有酸成分とを、 パッチ式反応器、 又は連続的反応器中において 、 重縮合反応 （好ましく は溶融重縮合反応） させるこ とによって製 造するこ とができる。
好ましく は、 下記の （ i ) 前重縮合反応工程及び （i i) 後重縮合 工程を含む二工程法が用いられる。
( i ) 前重縮合工程
シュゥ酸又はその誘導体含有酸成分と、 イ ソソルビ ド含有ポリ オ ール成分とを、 前重縮合反応器に仕込み、 反応器内の空気を、 窒素 ガスによ り置換し、 反応器中の反応混合物を、 撹拌しながら又は窒 素ガスをパブリ ングしながら、 反応混合物に突沸が発生しないよう に、 徐々に加熱する。 このときの反応圧力には制限はないが、 一般 に大気圧であってもよい。 反応混合物の最終到達温度は、 120〜230 °Cであることが好ましく、 130〜 200°Cの範囲内にあることがよ り好
ましい。 反応の進行に伴い、 反応混合物中に目的生成物と ともに副 生成物と してアルコール (例えばメチルアルコールなど） が生成す る。
上記前重縮合工程において、 必要に応じて、 触媒を用いることが できる。 重縮合反応用触媒と して、 P， Ti, Ge, Zn， Fe， Sn, Mn， Co, Zr， V， Ir, La, Ce, Li, Ca, Hfなどの化合物が好ましく用い られる。 これらの中では、 有機チタン化合物、 及び有機スズ化合物 を用いることが好ましく、 例えば、 チタンアルコキシ ド （チタンテ トラブトキシ ド、 チタンテ トライ ソプロボキシド等) 、 ジスタノキ サン化合物 （ 1 ーヒ ドロキシ一 3—イ ソチオシァネー ト一 1， 1， 3， 3—テ トラプチルジスタノキサン等） 、 酢酸スズ、 ジラウリ ン 酸ジブチルスズ、 ブチルチンヒ ドロキシドォキシドヒ ドレー トなど が高活性を有し、 本発明に好適である。 触媒添加量及び触媒添加時 期は、 ポリオキサレー トを速やかに得られる条件であれば、 特に制 限されないが、 触媒添加量は、 シユウ酸又はその誘導体含有酸成分 1モルに対し 10— 5〜 10— 3モルであるこ とが好ましく、 触媒添加時期 は、 原料の仕込み時であることが好ましい。
(ii) 後重縮合工程
前記前重縮合反応が、 前記最終到達温度において終了したとき、 反応器内の反応混合物を撹拌しながら、 又は窒素ガスによるパブリ ングを施しながら、 反応混合物に突沸が発生しないよ うに反応系の 圧力を徐々に減圧する。 圧力力 S66.5〜13.3kPa (500〜 lOOmmHg) に 達したとき、 反応系をこの圧力下に数時間保持し、 生成したアルコ 一ルを留出分離する。 更に、 反応系に、 昇温及び減圧処理を施して 、 アルコールを完全に留出分離する。 反応系の最終到達圧力は 400P a (3. OmmHg) よ り低い圧力であることが好ましく、 133Pa (1. OmmHg ) 以上 400Pa (3. OmmHg) 未満であることがよ り好ましく、 133Pa (1
. OmmHg) 以上 266Pa ( 2. OmmHg) 未満であることがさ らに好ましい。 また後重縮合反応温度は、 最終到達温度を、 160〜300°Cにコ ン ト口 ールするこ とが好ましく、 180〜250°Cにコ ン ト口ールすることがさ らに好ましい。
本発明の （イ ソソルビドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂の製造 方法において、 イソソルビド含有ポリオール成分と、 シユウ酸又は シユウ酸誘導体含有酸成分とを、 （ i ) 前重縮合工程において、 最 終到達温度力 20〜230°Cになるよ うに加熱して反応させ、 さ らに （ i i) 後重縮合工程において、 最終到達温度が、 160〜300°Cになるよ うに加熱しながら、 かつ、 最終到達圧力が、 400Pa ( 3. OmmHg) よ り 低い圧力になるように減圧しながら、 後重縮合反応を進行させ、 か つ、 副生成物と して生成したアルコールを留出分離して、 目的重合 体樹脂を製造することが好ましい。
本発明の （イ ソソルビドーシユウ酸エステル） 単一重合体又は共 重合体樹脂は、 それ単独で使用してもよく、 或は他の重合体、 及び 添加剤の 1種以上を混合し、 これを、 粉末、 チップ又はビーズの形 状に成形してもよい。
本発明の （イソソルビドーシユウ酸エステル） 単一重合体又は共 重合体に配合できる添加剤は、 例えば、 結晶核剤、 顔料、 染料、 耐 熱剤、 着色防止剤、 酸化防止剤、 耐候剤、 滑剤、 帯電防止剤、 安定 剤、 充填剤 （タルク、 ク レイ、 モンモ リ ロナイ ト、 マイ力、 ゼオラ イ ト、 ゾノ トライ ト、 炭酸カルシウム、 カーボンブラ ック、 シリ カ 粉末、 アルミナ粉末、 酸化チタン粉末等） 、 強化材 （ガラス繊維、 炭素繊維、 シリ カ繊維等） 、 難燃剤、 可塑剤、 防水剤 （ワックス、 シリ コンオイル、 高級アルコール、 ラノ リ ン等） 、 耐加水分解安定 剤 （ポリカルポジイ ミ ド系樹脂等） などから選ぶことができ、 また 、 その添加量は、 本発明の効果を損なわない範囲内において、 好ま
しくは、 樹脂質量の 0· 01〜 50質量％の範囲内で、 設定することがで ぎる。
本発明の （イ ソソルビドーシユウ酸エステル） 単一重合体、 又は 共重合体樹脂に配合できる他の重合体は、 天然高分子材料、 例えば 、 デンプン、 酢酸セルロース、 キトサン、 アルギン酸、 及び天然ゴ ムなど、 並びに合成高分子材料、 例えば、 ポリ力プロラ トン、 及び その共重合体、 ポリ乳酸及びその共重合体、 ポリ グリ コール酸、 ポ リ コノヽク酸エステ^/、 コハク酸/アジピン酸コポ リ エステノレ、 コハ ク酸ノテ レフタル酸コポリ エステル、 ポリ （ 3 — ヒ ドロ キシブタ ン 酸） 、 （ 3 — ヒ ドロ キシブタ ン酸 Ζ 4 — ヒ ドロ キシブタ ン酸） コポ リ マー、 ポ リ ビニルアルコール、 ポ リ エチレン、 ポ リ エチレンテ レ フタ レー ト、 ポ リ ブチレンテ レフタ レー ト、 ポリ酢酸ビュル、 ポリ 塩化ビュル、 ポリ スチレン、 ポリ グルタ ミ ン酸エステル、 ポリ エス テノレゴム、 ポリ アミ ドゴム、 スチレン一ブタ ジエン一スチレンプロ ック共重合体 （SBS) 、 水添 SBS等のゴム又はエラス トマ一などから 選ぶことができる。 .
本発明の （イ ソソルビドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂は、 押 出成形、 射出成形、 プレス成形、 中空成形、 真空成形などの一般的 な溶融成形法を適用して、 成形品、 フィルム、 シー ト、 繊維、 不織 布、 容器などに成形することができる。 更に、 この成形物を一軸又 は二軸延伸することもできる。 また、 前記重合体樹脂を溶剤に溶か した溶液を使用して成形物を製造することもできる。 これら本発明 の （イ ソソルビ ドーシユウ酸エステル） 重合体榭脂から得られる成 形物は、 高い耐熱性を有するものであり、 熱可塑性プラスチックが 用いられる各種用途に利用することができる。 さ らに、 本発明の （ イ ソ ソルビ ドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂は、 生分解性に優れ たプラスチック と して、 各種用途に利用することができる。
本発明の （イソソルビドーシユウ酸エステル） 重合体フィルムは 、 前記 （イ ソソルビドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂をフィルム 状に成形することにより得られ、 酸素透過度が 4. 13 X 10- 7 ml · mm/ m 2 · hr · Pa ( 1. 0 ml · mm/ m 2 . day · atm) 以下、 好ましくは 3· 30 X 10— 7 ml · mm/ m 2 · hr · Pa ( 0. 8ml · mm/ m 2 · day · atm) 以下の 範囲のものである。 なお、 酸素透過度は、 厚さ 180 μ mのフィルム について 「ASTM D3985」 による測定値を、 厚さ 1 mmのフィルムの酸 素透過度に換算したものである。
上記 （イ ソ ソルビ ドーシユウ酸エステル） 重合体フィルムの厚さ には格別の制限はなく、 所望の機械的強度、 可撓性及び酸素透過防 止性を有する限り適宜に設定することができる。 通常、 前記フィル ムの厚さは 5〜300 μ mであることが好ましく、 よ り好ましく は 10 〜200 μ πιである。 フィルムの厚さが過小であると、 所望の機械的 強度が得られないことがあり、 従って、 破れ及びピンホールなどの 欠陥が発生し易くなることがある。 またフィルムの厚さが過大にな るとフィルムの可撓性が不十分になることがある。
前記成形方法によ り製造された未延伸フィルムは、 当該 （イソソ ルビドーシュゥ酸エステル） 重合体のガラス転移温度以上の温度、 好ましくは 160〜200°Cにおいて、 延伸され、 それによつて、 所望の 寸法が得られ、 かつその機械的強度が向上する。 延伸寸法は、 所定 幅における一軸延伸法、 逐次二軸延伸法、 又は同時二軸延伸法から 選ぶことができる。 長さ延伸倍率は、 好ましく は 1. 5〜6. 0であり、 よ り好ましくは 2. 5〜6. 0である。 長さ延伸倍率が、 1. 5未満である と、 延伸による機械的強度の向上効果が不十分になることがあり、 また、 それが 6を超えると、 得られるフィルムの特性の均一性が不 十分になることがある。 二軸延伸においては、 面積延伸率は 2. 25〜 36であることが好ましい。
延伸されたフィルムに、 熱処理 （ヒー トセッ ト） を施して、 延伸 フィルムの寸法、 物性を安定化することが好ましい。 前記熱処理は
170〜210°Cの温度において 1〜300秒間施されることが好ましい。
本発明の （イ ソソルビドーシユウ酸エステル） 重合体フィルムは 、 透明性、 ガスパリア一性、 生分解性に優れているため、 ラップ用 フィルム及び各種物品の包装材料 （包装容器） と して利用できる。 包装の形態は特に制限はないが、 家庭用ラップ、 パゥチ （含スタン デイ ング） 、 スキンパック、 シュリ ンク包装、 ピロ一包装、 ロケッ ト包装、 ブリスターパック、 深絞り包装、 トレー · カップ包装、 ポ ーシヨ ンパック、 ス ト リ ップ包装などに使用できる。
本発明の （イ ソソルビ ドーシユウ酸エステル） 重合体フィルムに よ り包装される物品 （以下被包装物と記す） には、 格別の制限がな く、 食品、 医薬品、 化粧品、 精密機械、 家電製品などを包含し、 具 体例と しては、 小麦粉、 米、 餅、 麵、 即席麵などの穀類と穀類加工 品 ；食肉、 食肉加工品、 食肉惣菜、 鶏卵などの食肉と食肉加工品 ； 牛乳、 パター、 チーズなどの牛乳と乳製品 ； 生鮮食、 水産加工品、 食肉練り製品、 削り節などの生鮮魚と水産加工品 ； 野菜、 果実、 果 実飲料、 カッ ト野菜などの野菜 · 果実 ； 菓子、 パン、 キャンディ、 チョ コ レー トなどの菓子 · パン ； 水産発酵食品、 味噌、 醤油、 漬物
、 日本酒、 ワイ ンなどの発酵食品 ； マヨネーズ、 ドレッシング、 ト マ トケチャップ、 タ レ、 食酢、 食用油などの調味料 ； 日本茶、 コー ヒー、 ゥ一口ン茶、 紅茶、 清涼飲料、 香辛料などの嗜好品 ； レ トル ト食品、 冷凍食品、 佃煮、 珍味などの調理加工食品 ； 弁当惣菜、 調 理パン、 サン ドウイ ツチ、 こんにゃく、 豆腐、 米飯などの日配調理 食品 ； 固形製剤、 液剤、 軟膏剤などの医療品 ； 化粧品、 粉末洗剤、 歯磨き、 シャンプー、 固形石鹼、 紙おむつ、 生理用品などの化粧品 やトイ レタ リー ； パソコン、 プリ ンター、 カメ ラ、 テレビ、 冷蔵庫
、 携帯オーディオ機器、 電池、 I Cチップ、 光及び Z又は磁気記録メ ディァなどの精密機械や家電製品などが挙げられる。 · さ らに、 本発明の （イ ソソルビドーシユウ酸エステル） 重合体フ イルムは、 例えば、 農業 ' 園芸用のマルチフィルム、 シー ドテープ 、 発芽シー ト、 養生シー ト、 苗木ポッ ト、 防鳥ネッ ト、 農薬袋、 堆 肥用ゴミ袋などの農業 · 園芸用品、 生ゴミ袋、 水切り袋、 スーパー のショ ビングバッグなどの家庭用品、 窓枠封筒、 印刷紙用力パーフ イルムなどの事務用品などの用途にも好ましく使用することができ る。 実施例
本発明を、 下記実施例によ り更に説明する。
下記実施例において、 （イ ソソルビ ドーシユウ酸エステル） 重合 体樹脂、 及びそのフィルムの性能について、 下記の試験及び評価を 行った。
( 1 ) 還元粘度 （ 77 sp/ C)
(ィ ソソルビ ドーシユウ酸エステル） 重合体をへキサフルォロイ ソプロパノールに溶解 （濃度 ： 0. 5 g // dl ) し、 この溶液を使用し て 25°Cで測定した。
( 2 ) ガラス転移温度 （Tg) 及び融点 （Tin)
供試重合体の Tg及び Tmを DSC測定によ り求めた （昇温及び降温速 度 ： 10°C /分、 窒素雰囲気中） 。
( 3 ) 生分解特性
試験容器 （ガラス製、 容量 1 L ) にコンポス トを入れ、 その中に 顆粒状にした供試 （イ ソソルビドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂 試料を埋設した後、 容器を 58°Cに保持して、 その下部から上部の方 向へ空気 （脱 C02後、 58°Cの水中を通過させて加湿したもの） を流
通させると共に、 容器からの排出ガスを NaOH水溶液に導入して排出 ガス中の C02を吸収させた。 試料の所定時間における分解率は、 下 記式によ り算出した。 なお、 C02発生量は、 NaOH水溶液中の無機体 炭素濃度 （滴定による） を測定して算出した。
分解率 （％) = 〔 （ a _ a。） /A〕 xlOO
a ： 所定時間内に試料から発生した C02量 （ g ) a。 ： ブランク試験における C02発生量 （ g )
A ： 試料の理論 C02発生量 （ g )
( 4 ) 透明性及び耐薬品性
供試 （イソソルビ ドーシユウ酸エステル） 重合体試料のへキサフ ルォロイソプロパノール溶液 （濃度 ： 10wt%) を調製し、 これを室 温で、 ガラス板上にキャス ト した後、 これを室温で乾燥して溶媒を 除去し、 厚さ約 100 μ πιのフィルムを作製した。 このフィルムの透 明性を目視により判断し、 更に、 このフィルムから 1 cm角の試験片 を切り出して室温で、 表 1に記載の各種薬品中に 24時間浸漬した後 、 試験片の外観の目視観察結果によ り耐薬品性を評価し表示した。
( 5 ) フィルム成形
カ トーテック製真空シー ト作成装置を使用し、 ポリイ ミ ドフィル ムを離型シー ト と して、 供試 （イソソルビドーシユウ酸エステル） 重合体試料約 2.5 gを熱板上に載せ、 真空ポンプで減圧しながら 240 °C下で 3分間保持して充分に溶融させ、 lOMPa (100kgf/cm2) で 1 分間圧縮した。 その後、 離型シー トごと取り出して室温下で空冷し 、 厚さ 180〜300 μ m及び直径 80〜100mmのフィルムを作製した。
( 6 ) 酸素透過度
上記フィルムの試験片について、 ASTM D3985に基づいて、 試験機
(M0C0N製、 商標 ： OX- TRAN2 20- MH) を使用し、 温度 23°C、 湿度 0 % RH及び 65 % RHの条件で測定した。
( 7 ) 引張特性
引張試験機 （オリエンテック社製テンシロ ン （商標） ） を使用し た。 上記フィルムから打ち抜いたダンベル型 JIS3号引張試験片につ いて、 温度 23°C、 湿度 50%RH、 引張速度 lOmmZ分の条件下、 フィル ムの引張特性 （弾性率、 引張降伏強さ （降伏点における応力） 、 破 断伸び率） を測定した。
実施例 1
直径 30mmのガラス製反応管 （空冷管、 窒素パブリ ング用チューブ を具備したもの） 中に、 シユウ酸ジフエニル 24.223 g (0. lmol) 、 イ ソソルビ ド 14.616 g (0. lmol) 及び触媒と してブチルチンヒ ドロ キシ ドォキシ ドヒ ドレー ト （C4H9Sn(0)0H . xH20) 2. lmg (シユウ酸 ジフエ-ルに対して 0.01mol%) を仕込み、 反応管内部を窒素で置 換した。 次いで、 下記のように重縮合反応 （前重縮合工程と後重縮 合工程） を行った。 なお、 昇温及び反応中は、 反応混合液に窒素パ プリ ング （窒素ガス流量 ： 50ml/分） を施した。
( i ) 前重縮合工程 ： 前記反応管をオイルパス中に設置して、 反応 混合液の温度を室温から 190 °Cまで 1 · 5時間かけて昇温しながら、 ィ ソソルビドとシュゥ酸ジフ ニルとを反応させた。 反応混合液は、 パス温度が約 140°Cになったときに均一な溶融液になった。
(ii) 後重縮合工程 ： パス温度を 190°Cに保ったままで減圧を開始 し、 約 1時間で 39.9kPa (300minHg) に減圧し、 更に 2時間で 13.3kP a (lOOmniHg) に減圧し、 この圧力下で 1時間反応させた。 この間に 反応混合液からフエノールが留出し始めた。 次いで、 パス温度を 20 0°Cへ上げると共に真空度を徐々に上げながら 2時間反応させた。 最終到達圧力は 66· 5Pa (0.5mmHg) であった。 得られた （イソソル ビドーシユウ酸エステル） 単一重合体 （PIS0X-1) の物性測定結果 を表 1 に示す。 この単一重合体の数平均分子量は、 iH-NMRよ り測
定された。 また、 その1 H- NMRスペク トルを図 1に示す。 図 1 におい て、 nは、 繰り返し単位の繰り返し数を表し、 重合体の数平均分子 量に対応するものである。 NMRスペク トルは、 日本電子製 JNM - EX 400WBを使用して、 溶媒 ： MS0- 、 積算回数 ： 32回、 試料濃度 ： 5 重量％の条件で測定した。
実施例 2
下記変更事項を除き、 その他は実施例 1 と同様にして、 （イ ソソ ルビドーシユウ酸エステル） 単一重合体を製造した。 変更事項にお いて、 撹拌棒を具備し、 直径 30mmのガラス製反応管を用い、 イ ソソ ルビ ドの使用量を 14. 373 g ( 0. 09834mo l) に変更し、 後重縮合工程 において、 フエノールが留出し始めた後、 パス温度を 215°Cに上昇 させ、 かつ、 真空度を徐々に上昇させながら、 後重縮合反応を 7時 間続けさせた。 得られた （イソソルビ ドーシユウ酸エステル） 単一 重合体 （P I S0X-2) の物性測定結果を表 1に示す。
実施例 3
下記変更事項を除き、 その他は実施例 2 と同様にして （イソソル'ビ ドーシユウ酸エステル） 単一重合体を製造した。
イ ソソルビドの使用量を、 14·. 382 g ( 0. 0984mo l) に変更した。 得られた （イ ソソルビ ドーシユウ酸エステル） 単一重合体 （P I S0
X - 3) の物性測定結果を表 1 に示す。
表 1
〔註〕 ： フィルムで測定した。
*2 ： DSC測定において、 吸収熱量曲線にピークが認められな かった。 産業上の利用可能性
本発明の （イ ソソルビドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂は、 生 分解性を有するので廃棄に伴う地球環境への負荷が少なく、 かつ、
成形品、 フィルム、 シー ト、 容器、 繊維等と して、 自動車、 電気 ' 電子、 精密機器、 食品、 農業、 家庭 · 日用雑貨等の広い分野におい て、 各種部材、 部品、 資材と して使用できる。
また、 本発明の （イ ソソルビ ドーシユウ酸エステル） 重合体フィ ルムは、 耐熱性、 耐薬品性、 透明性に加え、 酸素パリア性に優れて いるので、 食品、 医薬品、 化粧品、 精密機器、 家電製品等の包装材 料或いは包装容器と して特に有用である。
Claims
1 . 主繰り返し単位と して、 下記式 （ I ) によ り表される繰り返 し単位 ：
青 ( I )
を含む （イ ソソルビ ドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂。
2 . 繰り返し単位と して、 前記式 （ I ) によ り表される単位のみ 囲
を含む単一重合体を含む、 請求の範囲第 1項に記載の （イ ソソルビ ドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂。
3 . 前記式 （ I ) の繰り返し単位に加えて、 それとは異種の繰り 返しエステル単位及び乳酸単位から選ばれた少なく とも 1種の追加 繰り返し単位を含む共重合体を含み、 前記異種繰り返しエステル単 位が、 イ ソ ソルビド、 イ ソ ソルビ ドの立体異性体、 前記イ ソ ソルビ ド及びその立体異性体とは異なる複素環式ポリオール化合物、 脂肪 族ポリオール化合物、 脂環式ジオール化合物、 及び芳香族ポリオ一 ル化合物から選ばれた少なく とも 1種からなるポリオール成分と、 前記ポリオール成分と反応して、 そのエステルを形成する有機ポリ カルボン酸化合物及び炭酸ジエステル化合物から選ばれた少なく と も 1種からなる酸成分との反応によ り生成したものであり、 但し、 前記異種繰り返しエステル単位において、 前記ポリオール成分がィ ソソルビドを含み、 同時にその酸成分が、 シユウ酸又はそのエステ ル形成性誘導体を含むことはない、 請求の範囲第 1項に記載の （ィ ソ ソルビ ドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂。
4. 請求の範囲第 1 〜 3項のいずれか 1項に記載の （イ ソソルビ ドーシユウ酸エステル） 重合体樹脂を含み、 かつ、 4.13X10— 7ml ' mm/m2 · hr · Pa (1.0ml - mm/m2 · day · atm) 以下の酸素透過度 を有する、 （イ ソ ソルビ ドーシユウ酸エステル） 重合体フィルム。
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