JP2003268088A

JP2003268088A - ポリ乳酸用改質剤及び該改質剤を含有するポリ乳酸組成物

Info

Publication number: JP2003268088A
Application number: JP2002068391A
Authority: JP
Inventors: Akiyuki Imamura; 彰志今村; Toshiro Ariga; 利郎有賀; Hideyuki Furuta; 秀幸古田; Takashi Mihara; 崇三原
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-03-13
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2003-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリ乳酸の生分解性や耐熱性を維持しつつ、
耐衝撃性、柔軟性及び引張伸度を向上させ、かつ、ポリ
乳酸組成物からなる成形物からブリードアウトが生じな
いポリ乳酸用改質剤を提供すること。【解決手段】式（１）７．８０≦σ／ρ＜８．５
４（式中、σはポリマーブロックの溶解度パラメータ値を
表わし、ρはポリマーブロックの密度値を表わす。）を
満足するポリマーブロック（Ａ）と、式（２）８．５４≦σ／ρ＜９．２０（式中、σ及びρはそれぞれ前記と同様の意味を表わ
す。）を満足するポリマーブロック（Ｂ）とを有するブ
ロックポリマー（Ｃ）から成り、前記ポリマーブロック
（Ａ）と前記ポリマーブロック（Ｂ）が、それぞれ独立
的に、ポリエステルブロック、ポリエーテルブロック及
びポリヒドロキシカルボン酸ブロックからなる群から選
ばれるポリマーブロックであり、前記ブロックポリマー
（Ｃ）が０℃以下のガラス転移点を有するポリ乳酸用改
質剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ乳酸に優れた
耐衝撃性を付与し、ブリードアウトが少ないポリ乳酸用
改質剤に関する。また、本発明は、各種成形品材料、特
に包装材料として有用なポリ乳酸組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ乳酸は、透明で生分解性と実用的な
成形性を有するポリマーとして知られているが、硬く脆
い性質を有するために工業的な用途が限定されている。
ポリ乳酸の硬く脆い性質を改善する目的で、例えば、特
開平８−１９９０５２号公報及び特開平８−２８３５５
７号公報には、可塑剤として、ポリエーテル類、あるい
は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなる脂肪族
ポリエステルを添加する方法が開示されている。

【０００３】しかしながら、いずれの方法によっても、
通常の添加量では、ポリ乳酸の衝撃強度を若干改善する
ことができるが、十分な柔軟性を得るためには、より多
くの可塑剤を添加する必要があるが、そのような量の可
塑剤を添加すると、低分子量の可塑剤と同様に、耐熱性
が低下したり、ブリードアウトが生じるなどの問題があ
った。

【０００４】また、特開平９−１３７０４７号公報に
は、ポリ乳酸からなる高融点重合体と低融点重合体との
ポリエステル系ブロック共重合体からなる可塑剤を、ポ
リ乳酸に添加した組成物が開示されている。しかしなが
ら、この組成物も、耐衝撃性の面で十分ではなかった。

【０００５】一方、特表平８−５０１５８４号公報（米
国特許第５５０２１５８号明細書）には、溶解性パラメ
ータが７．５〜１６．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）、特に９．
０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）であるポリエステル等
の可塑剤が、ポリ乳酸に対する相溶性の点で良好で、し
かも透明性に優れることが開示されている。しかしなが
ら、当該公報に開示されている可塑剤のほとんどが低分
子化合物であり、ポリ乳酸に可塑剤を添加する工程や得
られた組成物を用いて成形する際に可塑剤が揮発した
り、成形物から可塑剤がブリードアウトするという問題
点があった。

【０００６】特開平１０−３１６８４６号公報には、溶
解度パラメータが１０．６〜１１．６である乳酸のエス
テル化合物からなる可塑剤がポリ乳酸に対する相溶性が
良好で、可塑化（柔軟化）効果が大きいことが開示され
ている。しかしながら、当該公報によれば、検討に供さ
れた可塑剤は、低分子量化合物がほとんどであり、やは
り、前記したような可塑剤の揮発や成形物からのブリー
ドアウトの問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する第一の課題は、ポリ乳酸の生分解性や耐熱性を維持
しつつ、耐衝撃性、柔軟性及び引張伸度を向上させ、か
つ、ポリ乳酸組成物からなる成形物からブリードアウト
が生じないポリ乳酸用改質剤を提供することにある。

【０００８】本発明が解決しようとする第二の課題は、
ポリ乳酸の生分解性や耐熱性を有し、耐衝撃性、柔軟性
及び引張伸度に優れたポリ乳酸組成物を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者らは多くのポリエ
ステルとポリ乳酸の相溶性について詳細に検討した結
果、溶解度パラメータと相溶性には基本的に関係がな
く、σ／ρ（σはポリマーの溶解度パラメータ値を表わ
し、ρはポリマーの密度値を表わす）値が、ポリエステ
ルとポリ乳酸の相溶性と耐衝撃性や柔軟性の関係におい
て重要であり、特定のσ／ρを有する２種のポリマーブ
ロック（Ａ）とポリマーブロック（Ｂ）を有するブロッ
クポリマーを用いることにより、上記課題を解決できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、式（１）７．８０≦σ／ρ＜８．５４（式中、σはポリマーブロックの溶解度パラメータ値を
表わし、ρはポリマーブロックの密度値を表わす。）を
満足するポリマーブロック（Ａ）と、式（２）８．５４≦σ／ρ＜９．２０（式中、σ及びρはそれぞれ前記と同様の意味を表わ
す。）を満足するポリマーブロック（Ｂ）とを有するブ
ロックポリマー（Ｃ）から成り、前記ポリマーブロック
（Ａ）と前記ポリマーブロック（Ｂ）が、それぞれ独立
的に、ポリエステルブロック、ポリエーテルブロック及
びポリヒドロキシカルボン酸ブロックからなる群から選
ばれるポリマーブロックであり、前記ブロックポリマー
（Ｃ）が０℃以下のガラス転移点を有することを特徴と
するポリ乳酸用改質剤を提供する。

【００１１】また、本発明は上記課題を解決するため
に、上記したポリ乳酸用改質剤及びポリ乳酸を含有する
ポリ乳酸組成物を提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のポリ乳酸用改質剤に用い
るブロックポリマー（Ｃ）は、例えば、以下の製造方法
（１）及び（２）に従って製造することができる。

【００１３】製造方法（１）：ポリエステル、ポリエー
テル及びポリヒドロキシカルボン酸からなる群から選ば
れる末端に水酸基又はカルボキシル基を有するポリマー
であって、かつ、式（１）７．８０≦σ／ρ＜８．５４（式中、σはポリマーの溶解度パラメータ値を表わし、
ρはポリマーの密度値を表わす。）を満足するポリマー
（Ａ）と、ポリエステル、ポリエーテル及びポリヒドロ
キシカルボン酸からなる群から選ばれる末端に水酸基又
はカルボキシル基を有するポリマーであって、かつ、式
（２）８．５４≦σ／ρ＜９．２０（式中、σ及びρはそれぞれ前記と同様の意味を表わ
す。）を満足するポリマー（Ｂ）とを重縮合させる方
法。

【００１４】製造方法（２）：ポリエステル、ポリエー
テル及びポリヒドロキシカルボン酸からなる群から選ば
れる末端に水酸基又はカルボキシル基を有するポリマー
であって、かつ、式（１）７．８０≦σ／ρ＜８．５４（式中、σはポリマーの溶解度パラメータ値を表わし、
ρはポリマーの密度値を表わす。）を満足するポリマー
（Ａ）、ポリエステル、ポリエーテル及びポリヒドロキ
シカルボン酸からなる群から選ばれる末端に水酸基又は
カルボキシル基を有するポリマーであって、かつ、式
（２）８．５４≦σ／ρ＜９．２０（式中、σ及びρはそれぞれ前記と同様の意味を表わ
す。）を満足するポリマー（Ｂ）及び鎖伸長剤を反応さ
せる方法。

【００１５】本発明で使用するポリマー（Ａ）は、ポリ
エステル〔以下、ポリエステル（Ａ１）という〕、ポリ
エーテル〔以下、ポリエーテル（Ａ２）という〕及びポ
リヒドロキシカルボン酸〔以下、ポリヒドロキシカルボ
ン酸（Ａ３）という〕からなる群から選ばれる末端に水
酸基又はカルボキシル基を有するポリマーであって、σ
／ρ値が７．８０≦σ／ρ＜８．５４の範囲、好ましく
は７．８≦σ／ρ＜８．４０の範囲、さらに好ましくは
７．８０≦σ／ρ＜８．３０の範囲のポリマーである。
本発明で使用するポリマー（Ａ）は、ポリ乳酸のσ／ρ
値７．７０と近い値を有するために、ポリ乳酸との相溶
性が高く、ポリ乳酸に対する相溶性を有し、該ポリマー
（Ａ）から製造されるブロックポリマー（Ｃ）は、得ら
れるポリ乳酸組成物に高い引張伸度を付与することがで
きる。また、本発明で使用するポリマー（Ａ）のガラス
転移温度は、該ポリマー（Ａ）から製造されるブロック
ポリマー（Ｃ）をポリ乳酸に添加することによって得ら
れるポリ乳酸組成物に耐衝撃性を付与することができれ
ば特に限定されるものではないが、該ポリ乳酸組成物が
より優れた耐衝撃性を付与するために０℃以下であるこ
とが好ましく、さらに−２０℃以下であることがより好
ましい。

【００１６】ここでσ／ρ値について説明する。本発明
で使用するσ／ρ値は、Ｈｏｙの計算式（ディー．アー
ル．ポール、シーモールニューマン編、「ポリマーブ
レンド」第１巻, アカデミックプレス、第４６〜４７
頁、１９７８年発行）（英語表記；D.R.PAUL and SEYMU
R NEWMAN, POLYMER BLENDS, vol 1, ACADEMIC PRESS,
p.46〜47,1978）により得られる値を用いる。該計算式
は、Ｈｏｙの求めた置換基定数をポリマーの繰り返し単
位あたりの数値として算出し、これを繰り返し単位あた
りの分子量で割った値である。すなわち、σ／ρ＝ΣＦ
ｉ／Ｍ（但し、Ｆｉが置換基定数（英語表記；molar
attraction constant of the chemical group）、Ｍが
繰り返し単位あたりのモル分子量）で示される。表１に
置換基と置換基定数の例を示す。

【００１７】例として、エチレングリコールとコハク酸
とを重縮合して得られる脂肪族ポリエステルについて具
体的にその計算方法を説明する。該脂肪族ポリエステル
は、式−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−
ＣＯＯ）−で表わされる繰り返し単位を有するので、４
つの置換基−（ＣＨ_２）−と、２つの置換基−ＣＯＯ−
を有する。これを上式に当てはめると、置換基定数の和
は、

【００１８】ΣＦｉ＝（１３１．５×４＋３２６．５８
×２）＝１１７９．１６となる。一方、繰り返し単位あ
たりのモル分子量（Ｍ）は１４４．１３であるから、σ
／ρ＝１１７９．１６／１４４．１３＝８．１８が得ら
れる。同様にして得られるポリエステルの値を表１に示
した。

【００１９】

【表１】

【００２０】表１中、ＥＧはエチレングリコールを、Ｓ
ｕＡはコハク酸を、ＤＡはダイマー酸を、ＰＬＡはポリ
乳酸をそれぞれ表わす。

【００２１】ポリ乳酸のσ／ρ値に近いσ／ρ値を有す
るポリマーは、ポリ乳酸と相溶性が高く、逆に、該値が
大きく異なるとポリ乳酸との相溶性が低下する。

【００２２】炭素原子数が４以下のジオール成分と炭素
原子数が６以下のジカルボン酸成分とからなるポリエス
テルの場合、ポリ乳酸のσ／ρ値である７．７０に近く
なる。このため、該ポリエステルは、ポリマー（Ａ）と
して好ましく用いることができる。

【００２３】ポリエステル（Ａ１）としては、例えば、
ポリエチレンサクシネート、ポリトリメチレンサクシネ
ート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレン
サクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレ
ンアジペート、ポリトリメチレンアジペート、ポリブチ
レンアジペート、ポリエチレンシクロヘキサネート、ポ
リプロピレンシクロヘキサネート、ポリヘキサメチレン
シクロヘキサネート、などが挙げられる。

【００２４】ポリエステル（Ａ１）は、上記したポリエ
ステルの原料に対応するジオール及びジカルボン酸を原
料に、公知慣用の製法によって製造することができる。
また、ポリエステル（Ａ１）は、後述する酸無水物又は
２つ以上のイソシアネート基を有する化合物等の鎖伸長
剤を用いてさらに高分子量化されたものであってもよ
い。

【００２５】ポリエステル（Ａ１）は、その質量平均分
子量（以下、Ｍｗという。）が１，０００〜１００，０
００のものが好ましく、Ｍｗが３，０００〜１００，０
００のものがより好ましく、１０，０００〜５０，００
０のものがさらに好ましい。

【００２６】ポリエーテル（Ａ２）としては、例えば、
ポリプロピレングリコールが挙げられる。ポリエーテル
（Ａ２）は、後述するポリマー（Ｂ）との重縮合反応や
鎖伸長剤との反応性の点で、その両末端が水酸基である
ポリエーテルジオールが好ましい。ポリエーテルジオー
ルは、Ｍｗが数百から数万のものが市販されているが、
ポリマー（Ａ）として使用するポリエーテル（Ａ２）
は、Ｍｗが１，０００〜２０，０００のものが好まし
く、３，０００〜２０，０００のものが特に好ましい。
ポリエーテル（Ａ２）は、市販のポリエーテルの中か
ら、少なくとも上記した式（１）の条件を満足するもの
を選択して使用すればよい。また、ポリエーテル（Ａ
２）として、その両末端が水酸基であるポリエーテルジ
オールを用いる場合に、片末端のみが水酸基であるポリ
エーテルを併用することもできる。

【００２７】ポリマー（Ａ）として使用するポリヒドロ
キシカルボン酸（Ａ３）としては、例えば、ポリ−β−
ヒドロキシブチレート、ポリ−β−ヒドロキシバリレー
ト、ポリ−γ−ブチロラクトン、ポリ−δ−バレロラク
トン、ポリグリコライド、などが挙げられる。ポリヒド
ロキシカルボン酸（Ａ３）は、Ｍｗが１，０００〜４０
０，０００のものが好ましく、３，０００〜２００，０
００のものがより好ましく、１０，０００〜１００，０
００のものが更に好ましい。ポリヒドロキシカルボン酸
（Ａ３）は、市販のポリヒドロキシカルボン酸の中か
ら、少なくとも上記した式（１）の条件を満足するもの
を選択して使用すればよい。

【００２８】一方、本発明で使用するポリマー（Ｂ）
は、ポリエステル〔以下、ポリエステル（Ｂ１）とい
う〕、ポリエーテル〔以下、ポリエーテル（Ｂ２）とい
う〕、ポリヒドロキシカルボン酸〔以下、ポリヒドロキ
シカルボン酸（Ｂ３）という〕からなる群から選ばれる
末端に水酸基又はカルボキシル基を有するポリマーであ
って、σ／ρ値が８．５４≦σ／ρ＜９．２０の範囲に
あるポリマーである。ポリマー（Ｂ）は、ポリ乳酸との
相溶性は低いが、ポリ乳酸に優れた耐衝撃性を付与する
作用を有する。

【００２９】本発明で使用するポリマー（Ｂ）のＴｇ
は、該ポリマー（Ｂ）から製造されるブロックポリマー
（Ｃ）をポリ乳酸に添加することによって得られるポリ
乳酸組成物に耐衝撃性を付与できれば特に制限されるも
のではないが、冷凍食品容器等が晒される０℃以下の環
境下においても該ポリ乳酸組成物がより優れた耐衝撃性
を有するために−２０℃以下であることが好ましく、−
３０℃以下であることがより好ましく、−４０℃以下で
あることがさらに好ましい。

【００３０】ポリエステル（Ｂ１）としては、炭素原子
数６以上のアルキレンジオールをジオール成分とするポ
リエステルが好ましい。そのようなポリエステルは、ポ
リエステルを構成するジカルボン酸成分の炭素原子数に
関わらず、σ／ρ値が７．７０より大きくなる傾向にあ
るので、好ましい。そのようなポリエステル（Ｂ１）の
中でも、ダイマージオールをジオール成分とするポリエ
ステルが特に好ましい。また、ポリエステル（Ｂ１）と
しては、アルキレン部分が炭素原子数７以上の脂肪族ジ
カルボン酸をジカルボン酸成分とするポリエステルが好
ましい。そのようなポリエステルは、ジオール成分の炭
素原子数に関わらず、σ／ρ値が７．７０より大きくな
る傾向にあるので、好ましい。そのようなポリエステル
（Ｂ１）の中でも、ダイマー酸をジカルボン酸成分とす
るポリエステルが特に好ましい。即ち、ポリエステル
（Ｂ１）としては、アルキレン部分が炭素原子数７以上
のダイマー酸と炭素原子数６以上のダイマージオールと
の少なくとも一種を用いたポリエステルが好ましい。

【００３１】より具体的にはポリエステル（Ｂ１）は、
炭素原子数２０〜４５の脂肪族ジオールをジオール成分
とするポリエステル、アルキレン部分が炭素原子数２０
〜４５の脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とする
ポリエステル、炭素原子数２０〜４５の脂肪族ジオール
及びアルキレン部分が炭素原子数２０〜４５の脂肪族ジ
カルボン酸から構成されるポリエステルが挙げられる。
ポリエステル（Ｂ１）を構成する炭素原子数２０〜４５
の脂肪族ジオール及びアルキレン部分が炭素原子数２０
〜４５の脂肪族ジカルボン酸の割合は、ポリマー（Ｂ
１）１００部に対して、質量換算で、１０部以上である
ことがより好ましく、さらに３０部以上であることが特
に好ましい。

【００３２】ポリエステル（Ｂ１）の具体例としては、
ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、
ポリトリメチレンセバケート、ポリブチレンセバケー
ト、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリエチレンデカ
ネート、ポリプロピレンデカネート、ポリトリメチレン
デカネート、ポリブチレンデカネート、ポリヘキサメチ
レンデカネート、ジオールとダイマー酸からなるポリエ
ステル、１，３−ブチレングリコールとセバシン酸又は
デカン酸とからなるポリエステル、ポリプロピレングリ
コールとダイマー酸からなるポリエステル、などが挙げ
られる。

【００３３】ポリエステル（Ｂ１）は、上記したジオー
ル及び上記したジカルボン酸を原料に、公知慣用の製法
によって製造することができる。

【００３４】ポリエーテル（Ｂ２）としては、例えば、
ポリテトラメチレングリコールの如き繰返し単位中の炭
素原子数が４〜１０のポリエーテルが挙げられる。ポリ
エーテル（Ｂ２）は、市販のポリエーテルの中から、少
なくとも上記した式（２）の条件を満足するものを選択
して使用すればよい。

【００３５】ポリヒドロキシカルボン酸（Ｂ３）として
は、例えば、ポリ−ω−ウンデカラクトン、ポリ−ω−
ドデカノカラクトンの如き繰返し単位中の炭素原子数が
６〜１２のポリヒドロキシカルボン酸が挙げられる。ポ
リヒドロキシカルボン酸（Ｂ３）は、市販のポリヒドロ
キシカルボン酸の中から、少なくとも上記した式（２）
の条件を満足するものを選択して使用すればよい。

【００３６】本発明で使用するポリマー（Ｂ）は、その
Ｍｗが１，０００〜２００，０００のものが好ましく、
３，０００〜１００，０００のものがより好ましく、１
０，０００〜５０，０００のものがさらに好ましい。

【００３７】前記した製造方法（１）におけるポリマー
（Ａ）とポリマー（Ｂ）と使用割合は、質量比で
（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０が好ましく、
３０：７０〜７０：３０がより好ましく、４０：６０〜
６０：４０が特に好ましい。

【００３８】この製造方法では、ポリマー（Ａ）とポリ
マー（Ｂ）の末端の水酸基とカルボキシル基との重縮合
反応のほか、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の末端の
グリコール同士の重縮合反応を含む。

【００３９】即ち、（１）ポリエステル（Ａ１）とポリ
ヒドロキシカルボン酸（Ｂ３）、ポリヒドロキシカルボ
ン酸（Ａ３）とポリエステル（Ｂ１）、ポリエーテル
（Ａ２）とポリヒドロキシカルボン酸（Ｂ３）、ポリヒ
ドロキシカルボン酸（Ａ３）とポリエーテル（Ｂ２）、
又はポリヒドロキシカルボン酸（Ａ３）とポリヒドロキ
シカルボン酸（Ｂ３）の重縮合反応は、末端の水酸基と
カルボン酸基との脱水反応を含み、さらに副次的に起こ
るポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との間でのエステル
交換反応をも含むものであり、（２）ポリエステル（Ａ
１）とポリエステル（Ｂ１）、ポリエステル（Ａ１）と
ポリエーテル（Ｂ２）、又はポリエーテル（Ａ２）とポ
リエステル（Ｂ１）の重縮合反応は、末端のグリコール
同士の脱グリコール反応である。

【００４０】ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を直接溶
融混合し反応させる場合、ポリマー（Ａ）とポリマー
（Ｂ）を充分反応させ、かつ得られるブロックポリマー
（Ｃ）をさらに高分子量化するためには該反応を高真空
下で行うことが好ましく、具体的には１〜１５００Ｐａ
が好ましく、１０００Ｐａ以下がより好ましく、５００
Ｐａ以下がさらに好ましい。また、反応温度は８０〜２
３０℃の範囲が好ましく、さらに反応時間を短くし、か
つブロックポリマー（Ｃ）の着色を抑えるためには１０
０〜２２０℃の範囲がより好ましく、１５０〜２１０℃
の範囲がさらに好ましい。ポリマー（Ａ）とポリマー
（Ｂ）を混合する際、双方のポリマー又は一方のポリマ
ーを溶媒に溶解させてから反応させても良いが、減圧下
で反応を行う場合、激しく発泡するため溶融混合するこ
とが好ましい。

【００４１】また、上述した反応は、エステル化触媒の
存在下に行うことが好ましい。該エステル化触媒として
は、例えば、チタン、錫、亜鉛、ジルコニウム、アルミ
ニウムの如き金属触媒が挙げられる。更に詳しくは、例
えば、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−
ブトキシド、チタンビスアセチルアセトナート、ジブチ
ルスズオキシド、オクタン酸スズ、酢酸スズ、オクタン
酸亜鉛、酢酸亜鉛、ジルコニウムオキシド、アセチルア
セトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンアル
ミニウムなどが挙げられる。

【００４２】前記した製造方法（２）におけるポリマー
（Ａ）とポリマー（Ｂ）と使用割合は、質量比で
（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０が好ましく、
３０：７０〜７０：３０がより好ましく、４０：６０〜
６０：４０が特に好ましい。

【００４３】本発明で使用する鎖伸長剤は、鎖状の高分
子化合物の分子を互いに化学結合で結びつけ、さらに鎖
状に高分子量化させ得る物質を意味する。本発明で使用
する鎖伸長剤は、酸無水物又は一分子中に２つ以上のイ
ソシアネート基を有する化合物が挙げられる。

【００４４】鎖伸長剤として酸無水物を用いる場合は、
ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を従来公知の方法で重
縮合反応させれば良い。該重縮合反応は、反応時間を短
くするためにエステル化触媒を添加して行うことが望ま
しい。該エステル化触媒は、上述したブロックポリマー
（Ｃ）の第一の製造方法で用いたものと同様のものを用
いることができる。

【００４５】酸無水物としては、例えば、無水コハク
酸、無水シクロヘキサンジカルボン酸、無水フタル酸、
無水マレイン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸
二無水物またはこれらの混合物があげられる。

【００４６】酸無水物の使用量は、ポリマー（Ａ）とポ
リマー（Ｂ）の合計量に対して０．０１〜５質量％が好
ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質
量％以上がさらに好ましい。また、得られるブロックポ
リマー（Ｃ）の分子量が大きいと高粘度となり作業性が
低下する傾向にあるので、酸無水物の使用量の上限は、
２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好まし
い。

【００４７】ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を酸無水
物と反応させる場合、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）
を充分反応させ、かつ、得られるブロックポリマー
（Ｃ）の着色を抑えるために、高真空下で反応を行うこ
とが好ましい。当該反応における真空度は、１〜１５０
０Ｐａ以下が好ましく、１０００Ｐａ以下がより好まし
く、５００Ｐａ以下がさらに好ましい。また、当該反応
の反応温度は、８０〜２３０℃で行うことが好ましく、
さらに反応時間を短くし、ブロックポリマー（Ｃ）の着
色を抑えるためには１００〜２２０℃がより好ましく、
１５０〜２１０℃がさらに好ましい。また、当該反応の
反応時間は、０．５〜１０時間が好ましい。ポリマー
（Ａ）とポリマー（Ｂ）を混合する際、溶媒に溶解し反
応させても良いが、減圧下で反応を行う場合、激しく発
泡するので、溶媒の使用を避けて、溶融混合することが
好ましい。

【００４８】一方、製造方法（２）において、鎖伸長剤
として一分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する
化合物を用いる場合、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）
の末端の水酸基と該イソシアネート基を有する化合物の
イソシアネート基とを公知慣用の方法で重付加反応させ
れば良い。ゲル化を抑え、得られるブロックポリマー
（Ｃ）が実質的に、線状構造を有するものを得るには、
一分子中にイソシアネート基を２つ有する化合物を用い
ることが好ましい。

【００４９】一分子中に２つのイソシアネート基を有す
る化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−
トリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ジイソシアネートで修飾したポ
リエーテル、ジイソシアネートで修飾したポリエステ
ル、またはこれらの混合物が挙げられる。

【００５０】また、さらに耐熱性の高いブロックポリマ
ー（Ｃ）を得る場合には、一分子中に３つ以上のイソシ
アネート基を有する化合物を用いることも出来る。

【００５１】一分子中に３つ以上のイソシアネート基を
有する化合物を用いる場合、その少量を一分子中に２つ
のイソシアネート基を有する化合物と併用し、ゲル化さ
せずに反応させて高分子量化させることが好ましい。

【００５２】一分子中に２つ以上のイソシアネート基を
有する化合物の使用量は、ポリマー（Ａ）とポリマー
（Ｂ）の合計量に対して０．０１〜５質量％が好まし
く、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％
以上がさらに好ましい。また、得られるブロックポリマ
ー（Ｃ）の分子量が高すぎても高粘度となり作業性が低
下するので、一分子中に２つ以上のイソシアネート基を
有する化合物の使用量の上限は、２質量％以下が好まし
く、１質量％以下がより好ましい。

【００５３】ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）と一分
子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物とを
反応させる場合、当該反応の反応温度は、４０〜１８０
℃が好ましく、反応時間を短くし、かつブロックポリマ
ー（Ｃ）の着色を抑えるために、６０〜１５０℃がより
好ましく、８０〜１３０℃がさらに好ましい。また、当
該反応の反応時間は０．５〜１０時間が好ましい。

【００５４】一分子中に２つ以上のイソシアネート基を
有する化合物を用いる反応は、ポリマー（Ａ）、ポリマ
ー（Ｂ）及び一分子中に２つ以上のイソシアネート基を
有する化合物を溶融混合して行うか、又はポリマー
（Ａ）とポリマー（Ｂ）と一分子中に２つ以上のイソシ
アネート基を有する化合物を溶媒に溶解させて行う。後
者の場合に用いる溶媒としては、例えば、キシレン、ト
ルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ア
セトン、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル等が
挙げられる。ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを溶媒
に溶解させて反応させる場合は、反応溶液の粘度低下に
より、一分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する
化合物の分散性が向上するので反応速度が高いが、該溶
媒の除去工程が必要となるため工業的には無溶媒で行う
ことが好ましい。

【００５５】また、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）
と一分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合
物とを反応させる場合、反応時間を短くするために、ウ
レタン化しゃく倍を併用することもできる。そのような
目的で使用するウレタン化触媒としては、例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、チタンテトライソプロポキシ
ド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、オクタン酸スズ、
ジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。

【００５６】なお、ブロックポリマー（Ｃ）の製造方法
において、反応系内に酸素が入り込むと着色及び分解の
原因となるので、触媒添加等の減圧を解除する際は窒素
等の不活性ガスを用いることが好ましい。

【００５７】ブロックポリマー（Ｃ）は、そのＭｗが
５，０００〜２０，０００のものが好ましく、２０，０
００〜１００，０００のものがより好ましい。Ｍｗが
５，０００以上のブロックポリマー（Ｃ）をポリ乳酸に
添加することによって、得られるポリ乳酸組成物に優れ
た耐衝撃性を付与することができ、かつ、当該ポリ乳酸
組成物からなる成形物からのブリードアウトを抑制する
ことができる。また、Ｍｗが２００，０００未満のブロ
ックポリマー（Ｃ）は、ポリ乳酸との相溶性に優れるの
で好ましい。

【００５８】本発明で使用するブロックポリマー（Ｃ）
は、そのＴｇが０℃以下である必要があり、そのような
ブロックポリマー（Ｃ）を得るために、ポリマー（Ａ）
及びポリマー（Ｂ）の種類を選択し、且つそれらの使用
割合及び反応条件を調整すればよい。

【００５９】なお、ブロックポリマー（Ｃ）のＴｇは、
示差走査熱量測定装置を用いた分析によれば、ブロック
ポリマー（Ｃ）の調製に用いたポリマー（Ａ）およびポ
リマー（Ｂ）に由来する２つのＴｇが現出する場合があ
るが、いずれのＴｇの値も０℃以下である必要があり、
好ましくは−７０〜０℃であり、さらに好ましくは−６
５〜−２０℃であることが好ましい。

【００６０】本発明で使用するブロックポリマー（Ｃ）
は、測定温度２０℃、測定周波数６．２８ラジアン／秒
における貯蔵弾性率（Ｅ'）又は（Ｇ'）が、２．０ギガ
パスカル（ＧＰａ）以下であり、ブロックポリマー
（Ｃ）を添加して得られるポリ乳酸組成物に、より大き
な耐衝撃性を付与するためには、ブロックポリマー
（Ｃ）の貯蔵弾性率（Ｅ'）又は（Ｇ'）は、１００パス
カル（Ｐａ）〜１．２ギガパスカル（ＧＰａ）が好まし
く、０．０１〜１．０ギガパスカル（ＧＰａ）がより好
ましい。２．０ＧＰａ以下の貯蔵弾性率（Ｅ'）又は
（Ｇ'）を有するブロックポリマー（Ｃ）は、ポリ乳酸
を海相とし、ブロックポリマー（Ｃ）が島相とする海島
構造を形成し、島相となるブロックポリマー（Ｃ）が衝
撃を吸収し、その結果、優れた耐衝撃性を発現すること
ができる。

【００６１】次に、本発明のポリ乳酸用改質剤とポリ乳
酸とを含むポリ乳酸組成物について説明する。

【００６２】本発明のポリ乳酸組成物に用いるポリ乳酸
の質量平均分子量は、特に限定されるものではないが、
優れた機械的強度を有するためには特に上限を設ける必
要は無いが、２０，０００以上であることが好ましく、
より好ましくは５０，０００以上、更に好ましくは７
０，０００以上のものである。

【００６３】本発明のポリ乳酸用改質剤は、そのままポ
リ乳酸と溶融混練してもよいし、予め該ポリ乳酸と高濃
度でブレンドしたマスターバッチの状態で用いることも
できる。

【００６４】本発明のポリ乳酸用改質剤とポリ乳酸との
混合割合は特に限定されるものではないが、質量比で、
改質剤：ポリ乳酸＝１：９９〜５０：５０が好ましい。
この組成比のポリ乳酸組成物は、耐熱性を維持しつつ、
耐衝撃性、柔軟性、引張伸度を向上させ、かつ、ブリー
ドアウトを抑制することができる。得られる成形物の透
明性を重視する場合は、改質剤とポリ乳酸との質量比
は、改質剤：ポリ乳酸＝３：９７〜１５：８５の割合が
好ましい。

【００６５】本発明のポリ乳酸用改質剤とポリ乳酸から
成るポリ乳酸組成物を得るには両者を溶融混練すること
が好ましく、その混練温度は、ポリ乳酸の融点以上で１
８０〜２２０℃前後であることが好ましい。

【００６６】混練機器としては、押し出し機、ニーダ
ー、バッチ式混練機などが挙げられる。また、反応釜中
で混練する方法、被混練物の粘性が高い場合には、スタ
ティックミキサーを用いた混合方法を用いることができ
る。また、被混練物に溶剤を添加した湿式混合方法を用
いることもできる。

【００６７】本発明のポリ乳酸組成物には、公知慣用の
酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、金属石鹸類、滑
剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤等を添加することもで
きる。これらの添加量は、本発明の効果を損なわない範
囲であれば、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸
組成物に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。

【００６８】本発明のポリ乳酸組成物は、公知慣用のＴ
ダイキャスト成形やインフレーション成形等の押出成形
等により、容易にフィルムに加工することができる。ま
た、本発明のポリ乳酸組成物は、複数の押出機を用いて
多層フィルムに加工することもできる。本発明のポリ乳
酸組成物からなるフィルムの厚みは、特に制限がなく、
シートと呼ばれる厚みのものも含み、一般的に用いられ
ている５μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。

【００６９】成膜されたフィルムは、延伸処理を施すこ
とにより、分子配向を生じさせ、耐衝撃性、柔軟性、透
明性等の物性を改良することが出来る。該延伸処理は、
Ｔｇ以上、融点以下の温度でテンター方式やインフレー
ション方式等の公知慣用の方法で一軸及び二軸延伸する
ことができる。ポリ乳酸組成物のＴｇ〜（Ｔｇ＋５０）
℃で行うことが好ましい。

【００７０】一軸延伸の場合は、ロール法による縦延伸
又はテンターによる横延伸により、縦方向又は横方向に
１．３〜１０倍延伸するのが好ましい。延伸倍率は、縦
方向及び横方向にそれぞれ１．３〜６倍の範囲で延伸す
ることが好ましい。延伸倍率が１．３倍未満であると十
分に満足し得る強度を有するフィルムが得難く、また、
６倍を越えて高いと延伸時にフィルムが破れやすくな
る。

【００７１】また、耐熱性を向上させるために、延伸直
後の緊張下で熱セット処理を行うことにより、歪を除去
し、或いは結晶化を促進させて、耐熱特性を向上させる
ことができる。熱セット処理温度は、結晶化温度（Ｔ
ｃ）より２０℃低い温度から、ポリ乳酸の融点未満の温
度で行うことができるが、好ましくは７０〜１５０℃、
より好ましくは９０〜１５０℃で行うと耐熱性だけでは
なく、引張伸度等他のフィルム物性も向上するので望ま
しい。

【００７２】フィルムの二次加工法としては、公知慣用
の真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等が利用で
きる。本発明のポリ乳酸組成物のフィルム化は、汎用樹
脂のフィルム製造に使用されている既存装置を用い、成
形することができる。

【００７３】フィルム製造の際、横ピロー製袋機、縦ピ
ロー製袋機、ツイストバック製袋機等、通常の製袋機で
容易にヒートシールし、袋状物を得ることができる。

【００７４】また、通常の射出成型機を用いて容器等の
成型物を、特に支障なく、製造することができる。ブロ
ー成形も容易で、既存の成型機を使用することにより、
単層、多層ボトルに容易に成形することができる。プレ
ス成形についても特段の問題はなく通常の成型機で単層
或いは積層製品を得ることができる。

【００７５】本発明のポリ乳酸組成物は、本発明のポリ
乳酸用改質剤の添加量を調整することにより、実施例に
記載の測定方法で求めたアイゾット衝撃強度が３〜２０
（ｋＪ／ｍ^２）、好ましくは６〜２０（ｋＪ／ｍ^２）、
より好ましくは９〜２０（ｋＪ／ｍ^２）であり優れた衝
撃強度を有する。また、無延伸フィルム或いは延伸フィ
ルムでは、例えば、厚さ２００μｍのものでデュポン衝
撃強度が０．２０〜５．０Ｊであり、優れた耐衝撃性を
有する。さらに、延伸熱セットフィルムでは、例えば、
厚さ３５μｍのものでフィルムインパクトが１〜１０Ｊ
である。

【００７６】また、本発明のポリ乳酸組成物は、本発明
のポリ乳酸用改質剤の添加量を調整することにより、優
れた柔軟性を付与することができる。例えば、ポリ乳酸
組成物を２００μｍの厚さにフィルム化し、レオメトリ
クス株式会社製のＲＳＡＩＩを用いて測定温度２０℃、
測定周波数６．２８ラジアン／秒で測定した貯蔵弾性率
（Ｅ’）で比較すると、ポリ乳酸の貯蔵弾性率が３．０
〜３．５（ＧＰａ）を示すのに対し、本発明のポリ乳酸
用改質剤を添加したポリ乳酸組成物の貯蔵弾性率は、
０．５〜２．８（ＧＰａ）である。

【００７７】また、本発明のポリ乳酸用改質剤は、ポリ
乳酸の耐熱性を維持しつつ、耐衝撃性を付与することが
できる。例えば、本発明のポリ乳酸用改質剤とポリ乳酸
とを含むポリ乳酸組成物はポリ乳酸が有するＴｇ（６１
℃）の大幅な低下を抑え、ポリ乳酸に対して例えばポリ
乳酸用改質剤を３０質量％添加した場合でも５０℃以上
のＴｇを有するものとなる。

【００７８】さらに、本発明のポリ乳酸用改質剤は、ポ
リ乳酸の透明性を損なうことが少ない。例えば、本発明
のポリ乳酸用改質剤の添加量が１５質量％以下のポリ乳
酸組成物の場合、１００μｍの厚さのプレスフィルムで
は、ヘイズ値２０％以下の透明性フィルムを得ることが
できる。本発明のポリ乳酸用改質剤の添加量が少ない場
合、さらに透明性が高いヘイズ値１０％以下のフィルム
を得ることができる。

【００７９】本発明のポリ乳酸用改質剤は、該改質剤を
含有するポリ乳酸組成物からのブリードアウト性が低い
という特徴を有する。例えば、本発明のポリ乳酸用改質
剤５０質量％以下を含むポリ乳酸組成物の１０×１０ｃ
ｍ正方形、２５０μｍ厚のシートを３５℃、湿度８０％
の恒温恒湿器に放置したとき、該成形物表面から９０日
以上ブリード物が現れない。

【００８０】本発明のポリ乳酸用改質剤及び該改質剤を
含むポリ乳酸組成物は、良好な生分解性を有し、海中に
投棄された場合でも、加水分解、生分解等によって分解
される。海水中では数カ月の間に樹脂としての強度が劣
化し、外形を保たないまでに分解可能である。また、コ
ンポストを用いると、更に短期間で原形をとどめないま
でに生分解される。

【００８１】本発明のポリ乳酸用改質剤を含んだポリ乳
酸組成物は、ポリ乳酸が用いられる用途には支障無く使
用することができ、さらに広い用途に用いられる。例え
ば、本発明のポリ乳酸組成物は、成形用樹脂、シート・
フィルム用材料、塗料用樹脂、インキ用樹脂、トナー用
樹脂、接着剤樹脂、医療用材料、紙へのラミネーショ
ン、発泡樹脂材料等、特に包装材料、接着剤として有用
である。

【００８２】包装材料用シートとしては、例えば、トレ
ー、カップ、皿、ブリスター、アルミ蒸着シート等が挙
げられる。また、包装材料用フィルムとしては、シュリ
ンクフィルム、ラップフィルム、アルミ蒸着フィルム、
食品包装、その他一般包装、ゴミ袋、レジ袋、一般規格
袋、重袋等の袋類等が挙げられる。

【００８３】本発明のポリ乳酸組成物のその他の用途と
しては、例えば、各種瓶、容器等のブロー成形品；紙お
むつ、生理用品等の衛生用品；縫合糸等の医療用品；発
芽シート、種ヒモ、農業用マルチフィルム、緩効性農薬
及び肥料のコーテイング剤、防鳥ネット、養生シート、
苗木ポット等の農業資材；プリペイカード、ロープ、不
織布、緩衝材、梱包材、などが挙げられる。

【００８４】

【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら
限定されるものではない。また、以下「％」及び「部」
は特に断りがない限り質量換算の値である。

【００８５】実施例で行った測定は以下の通りである。（分子量測定）東ソー株式会社製のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略す
る。）「ＨＬＣ−８０２０」を使用し、カラム温度４０
℃、展開溶媒テトラヒドロフランにより、ポリスチレン
標準サンプルを用いて測定した。

【００８６】（熱的物性測定）セイコー電子工業株式会
社製の示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」（以
下、ＤＳＣと省略する。）を用い、−１００℃から２０
０℃の範囲を１０℃／分の割合で昇温して転移温度（Ｔ
ｇ）及び融点（Ｔｍ）を測定した。ただし、ガラス転移
温度は補外ガラス転移開始温度を、また融点は融解ピー
ク温度を用いた（ＪＩＳ−Ｋ−７１２１）。

【００８７】（貯蔵弾性率の測定）ポリマーが室温で固
体の場合は、レオメトリックス（Rheometrics）社製の
「ＲＳＡ−II」を用い、厚さ２００μｍ×幅５ｍｍ×長
さ３５ｍｍのシートをＦＩＬＭＴＥＸＴＵＲＥジオメ
トリーにより、チャック間２２．４ｍｍ、測定周波数
６．２８ラジアン／秒、−５０℃から１２０℃の条件で
貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。表中の貯蔵弾性率
（Ｅ’）は２０℃での測定値を表わし、その単位はギガ
パスカル（ＧＰａ）である。

【００８８】ポリマーが室温で液体の場合は、レオメト
リックス（Rheometrics）社製ＲＤＳ−ＩＩを用い、直
径２５ｍｍのパラレルプレートにて、測定周波数６．２
８ラジアン／秒、−５０℃から１００℃の条件で測定し
た。表中の貯蔵弾性率（Ｇ’）は２０℃での測定値を表
し、その単位はメガパスカル（ＭＰａ）である。

【００８９】（ヘイズ測定）縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの
フィルムを縦５ｃｍ×横５ｃｍに切り、濁度計（日本電
色工業株式会社製ＮＤ−１００１ＤＰ）にてヘイズを測
定した。

【００９０】（アイゾット衝撃強度測定法）日本工業規
格のＫ７１１０（ＪＩＳ−Ｋ−７１１０）に準拠した
アイゾット（以下、ＩＺＯＤと省略する。）衝撃試験法
により測定した。すなわち、ミニマックスモルダー（Ｃ
ＳＩ社製）を用い、１７０℃から１９０℃の条件下、幅
６ｍｍ×厚３ｍｍ×高３１ｍｍのＩＺＯＤ用試験片に射
出成形後、この試験片の幅方向に１．２ｍｍのノッチを
ノッチングマシン（ＴＥＣＮＯ−ＳＵＰＰＬＹ社製）に
て加工した。このノッチ入りＩＺＯＤ用試験片をＩＺＤ
Ｏ測定装置「ＰＯＥ２０００」（ＧＲＣ社製）にて測定
した。

【００９１】（デュポン衝撃強度測定法）日本工業規格
のＫ５４００（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）のデュポン
衝撃強度測定法を用いて、一定重さの重錘の高さを変え
て落下させ、破壊の有無により、得られたフィルムの５
０％破壊エネルギーを求めた。フィルムとの打突部は鋼
製であり、半径６．３ｍｍの滑らかな半球状（ウエシマ
製作所製）である。

【００９２】（フィルムインパクト試験）ＡＳＴＭＤ−
３４２０に準拠した方法で測定した。

【００９３】（ポリ乳酸との相溶性の評価）参考例１〜
８で得た各ポリマーとポリ乳酸との相溶性は、以下のよ
うにして評価した。すなわち、ポリ乳酸９０質量％と、
参考例で得たポリマー１０質量％とを、東洋精機社製ラ
ボプラストミルにて１９０℃に加熱しながら溶融混練
し、熱プレス機を用い１９０℃で加熱溶融しながら、２
０ＭＰａの圧力で３分間プレスし、厚さ２５０μｍフィ
ルムを得た。得られたフィルムを２４時間室温で放置後
ヘイズ値を測定し、そのヘイズ値が２０％未満である場
合を○とし、２０％以上を×とした。

【００９４】（参考例１）〔ポリマー（Ａ−１）の合成
例〕撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量１０Ｌの反
応槽に、コハク酸（以下、「ＳｕＡ」と省略する。）
と、ＳｕＡに対して１．３モル当量のプロピレングリコ
ール（以下、「ＰＧ」と省略する。）を仕込み、窒素気
流下で１５０℃から１時間に７℃ずつ昇温させながら加
熱撹拌した。生成した水を留去しながら２２０℃まで昇
温し、２時間後、エステル化触媒としてチタンテトラブ
トキサイドを０．００６％添加し、０．１ＫＰａまで減
圧して８時間撹拌し、２０℃で液状のポリマー（Ａ−
１）を得た。

【００９５】（参考例２）〔ポリマー（Ａ−２）の合成
例〕撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量１０Ｌの反
応槽に、ＳｕＡと、ＳｕＡに対して１．３モル当量のエ
チレングリコール（以下、「ＥＧ」と省略する。）を仕
込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に７℃ずつ昇温
させながら加熱撹拌した。生成した水を留去しながら２
２０℃まで昇温し、２時間後、エステル化触媒としてト
リブチルスズオキシドを０．００５％添加し、０．１Ｋ
Ｐａまで減圧して２時間撹拌した。

【００９６】得られた反応混合物にトルエンを加えて２
０％溶液を調製し、ポリエステルに対して０．０５％の
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＭＤＩ」
と省略する。）を加えた。さらに、ポリエステルに対し
て０．０１％のオクタン酸スズを添加し、６０℃で１時
間撹拌した後、放冷して、２０℃で固体のポリマー（Ａ
−２）を得た。

【００９７】（参考例３）〔ポリマー（Ａ−３）の合成
例〕撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量５０Ｌの反
応槽に、アジピン酸（以下、「ＡＡ」と省略する。）
と、ＡＡに対して１．４モル当量のプロピレングリコー
ル（以下、「ＰＧ」と省略する。）を仕込み、窒素気流
下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加
熱撹拌した。生成した水を留去しながら２２０℃まで昇
温し、２時間後、エステル化触媒としてチタンテトラブ
トキサイドを０．０１３％添加し、０．１ＫＰａまで減
圧して８時間撹拌した後、放冷して、２０℃で液状のポ
リマー（Ａ−３）を得た。

【００９８】（参考例４）〔ポリマー（Ｂ−１）の合成
例〕撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量５０Ｌの反
応槽に、ダイマー酸（コグニス社製の「エンポール１０
６１」。以下、「ＤＡ」と省略する。）と、ＤＡに対し
て１．４モル当量のＰＧを仕込み、窒素気流下で１５０
℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌し
た。生成した水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２
時間後、エステル化触媒としてチタンテトライソプロポ
キシドを０．００７％添加し、０．１ＫＰａまで減圧し
て３時間撹拌した後、放冷して、２０℃で液状のポリマ
ー（Ｂ−１）を得た。

【００９９】（参考例５）〔ポリマー（Ｂ−２）の合成
例〕撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量５０Ｌの反
応槽に、水添ダイマー酸（コグニス社製の「エンポール
１００８」。以下、「ＤＡＨ」と省略する。）と、ＤＡ
Ｈに対して１．４モル当量の１，４−ブタンジオール
（以下、「１，４ＢＧ」と省略する。）を仕込み、窒素
気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させなが
ら加熱撹拌した。生成した水を留去しながら２２０℃ま
で昇温し、２時間後、エステル化触媒としてチタンテト
ラブトキシドを０．００７％添加し、０．１ＫＰａまで
減圧して１時間撹拌した後、放冷して、２０℃で液状の
ポリマー（Ｂ−２）を得た。

【０１００】（参考例６）〔ポリマー（Ｂ−３）の合成
例〕撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量５０Ｌの反
応槽に、ＤＡと、ＤＡに対して１．２モル当量の１，６
−ヘキサンジオール（以下、「ＨＤ」と省略する。）を
仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に７℃ずつ昇
温させながら加熱撹拌した。生成した水を留去しながら
２２０℃まで昇温し、２時間撹拌した後、放冷して、２
０℃で液状の脂肪族ポリエステルを得た。

【０１０１】つぎに、この脂肪族ポリエステルに、脂肪
族ポリエステルの０．３％に相当するピロメリット酸無
水物（以下、「ＰＭＤＡ」と省略する。）を添加し、２
１０℃で０．１ＫＰａに減圧しながらさらに３時間攪拌
して、ポリマー（Ｂ−３）を得た。

【０１０２】（参考例７）〔ポリマー（Ｂ−４）の合成
例〕撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量５０Ｌの反
応槽に、セバシン酸（以下、「ＳｅＡ」と省略する。）
と、ＳｅＡに対して１．４モル当量の１，３−ブチレン
グリコール（以下、「１，３ＢＧ」と省略する。）を仕
込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇
温させながら加熱撹拌した。生成した水を留去しながら
２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル化触媒として
チタンテトラブトキサイドを０．０１３％添加し、０．
１ＫＰａまで減圧して８時間撹拌した後、放冷して、２
０℃で液状のポリマー（Ｂ−４）を得た。

【０１０３】（参考例８）〔ポリマー（Ｂ−５）の合成
例〕ＳｅＡと、ＳｅＡに対して１．３５モル当量のＰＧを参
考例１と同様に反応させ、２０℃で液状のポリマー（Ｂ
−５）を得た。参考例１〜８で得られるポリマーの結果
を表２及び表３に示した。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】表中、Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平
均分子量、Ｔｇはガラス転移温度を表す（以下同じ）。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】（製造例１）（ブロックポリマー（Ｃ）の
合成例）ポリマー（Ａ−１）５０部及びポリマー（Ｂ−４）５０
部をセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融させ
た。混合物が均一な溶液状になってから、チタンテトラ
イソプロポキシド０．００５部（両原料ポリマーの合計
量の０．００５％相当量）を添加し、２２０℃で０．１
ＫＰａで減圧しながら１２．５時間撹拌を続けた後、放
冷してブロックポリマー（Ｃ−１）を得た。

【０１０８】また、ブロックポリマー（Ｃ−１）の１７
０〜１７５ｐｐｍ付近の^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル
（以下、ＮＭＲと省略する。）を測定し、その結果を図
１の（ｉ）として示した。

【０１０９】ブロックポリマー（Ｃ−１）は、ポリマー
（Ａ−１）とポリマー（Ｂ−４）の末端グリコール同士
間の脱グリコールによる重縮合反応により、ポリマー
（Ａ−１）を構成する繰り返し単位とポリマー（Ｂ−
４）を構成する繰り返し単位とを有するポリマーであ
る。また、図１に示されたＮＭＲの（ｉ）によれば、ブ
ロックポリマー（Ｃ−１）は、ポリマー（Ａ−１）とポ
リマー（Ｂ−４）の重縮合反応時に副次的に起こるエス
テル交換反応により、１７１．７ｐｐｍ及び１７２．１
ｐｐｍ付近に１，３ＢＧ−ＳｕＡ結合に由来するピーク
が、また、１７３．１ｐｐｍ及び１７３．４ｐｐｍ付近
にＰＧ−ＳｅＡ結合に由来するピークが新たに生じてい
ることが明らかである。さらに、図１に示されたＮＭＲ
の（ｉ）から、新たに生じた１，３ＢＧ−ＳｕＡ結合及
びＰＧ−ＳｅＡ結合に由来するピークエリア面積
（Ｓ_１）と、ポリマー（Ａ−１）のＰＧ−ＳｕＡ結合と
ポリマー（Ｂ−４）の１，３ＢＧ−ＳｅＡ結合とに由来
するピークエリア面積（Ｓ_２）の比Ｓ_１：Ｓ_２＝１：４
程度から、新たに生じた１，３ＢＧ−ＳｕＡ結合及びＰ
Ｇ−ＳｅＡ結合の数（ｎ_１）と、ポリマー（Ａ−１）の
ＰＧ−ＳｕＡ結合及びポリマー（Ｂ−４）の１，３ＢＧ
−ＳｅＡ結合の数（ｎ_２）の比がｎ１：ｎ２＝１：４程
度であることが判明した。

【０１１０】（製造例２）（ブロックポリマー（Ｃ）の
合成例）ポリマー（Ａ−１）４０部及びポリマー（Ｂ−２）６０
部をセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。
混合物が均一な溶液状になってからオクタン酸スズ０．
０１部（両原料ポリマーの合計量の０．０１％相当量）
を添加し、２２０℃で０．１ＫＰａで減圧しながら１
２．５時間撹拌を続けた後、放冷してブロックポリマー
（Ｃ−２）を得た。

【０１１１】（製造例３）（ブロックポリマー（Ｃ）の
合成例）ポリマー（Ａ−２）８０部及びポリマー（Ｂ−３）２０
部をセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。
混合物が均一な溶液状になってからチタンテトラブトキ
シド０．００７部（両原料ポリマーの合計量の０．００
７％相当量）を添加し、２２０℃で０．１ＫＰａで減圧
しながら１２．５時間撹拌を続けた後、放冷してブロッ
クポリマー（Ｃ−３）を得た。

【０１１２】（製造例４）（ブロックポリマー（Ｃ）の
合成例）数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール
（「ＰＰＧ」と省略する）６０部及びポリマー（Ｂ−
１）４０部をセパラブルフラスコに入れ、１７５℃で溶
融した。混合物が均一な溶液状になってからチタンビス
アセチルアセトナ−ト０．００５部（両原料ポリマーの
合計量の０．００５％相当量）を添加し、２２０℃で
０．１ＫＰａで減圧しながら１２．５時間撹拌を続けた
後、放冷してブロックポリマー（Ｃ−４）を得た。

【０１１３】（製造例５）（ブロックポリマー（Ｃ）の
合成例）ポリマー（Ａ−３）５０部及びポリマー（Ｂ−４）５０
部をセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。
混合物が均一な溶液状になってからチタンテトライソプ
ロポキシド０．００５部（両原料ポリマーの合計量の
０．００５％相当量）を添加し、２２０℃で０．１ＫＰ
ａで減圧しながら１２．５時間撹拌を続けた後、放冷し
てブロックポリマー（Ｃ−５）を得た。

【０１１４】製造例１〜５の結果を表４及び表５にまと
めて示した。

【０１１５】（比較製造例１）ポリマー（Ｂ−１）５０
部及びポリマー（Ｂ−２）５０部をセパラブルフラスコ
に入れ、１８０℃で溶融した。混合物が均一な溶液状に
なってからチタンテトラブトキシド０．００７部（両原
料ポリマーの合計量の０．００７％相当量）を添加し
て、２２０℃で０．１ＫＰａで減圧しながら１２．５時
間撹拌を続けた後、放冷してブロックポリマー（Ｃ−
６）を得た。

【０１１６】（比較製造例２）ポリマー（Ａ−１）５０
部及びポリマー（Ａ−３）５０部をセパラブルフラスコ
に入れ、１８０℃で溶融した。混合物が均一な溶液状に
なってからチタンテトラブトキシド０．００７部（両原
料ポリマーの合計量の０．００７％相当量）を添加し
て、２２０℃で０．１ＫＰａで減圧しながら１２．５時
間撹拌を続けた後、放冷してブロックポリマー（Ｃ−
７）を得た。

【０１１７】（比較製造例３）ポリ乳酸（島津製作所社
製「ラクティ＃１０１２」；質量平均分子量２５０，０
００、数平均分子量１６０，０００；以下、「ＰＬＡ」
という）５０部及びポリマー（Ｂ−４）５０部をセパラ
ブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。混合物が均
一な溶液状になってからチタンテトラブトキシド０．０
２部（両原料ポリマーの合計量の０．０２％相当量）を
添加して、２００℃で０．１ＫＰａで減圧しながら５時
間撹拌を続けた後、放冷してブロックポリマー（Ｃ−
８）を得た。

【０１１８】比較製造例１〜３の結果を表６にまとめて
示した。

【０１１９】

【表４】

【０１２０】

【表５】

【０１２１】

【表６】

【０１２２】（実施例１〜５及び比較例１〜６）（ポリ
乳酸組成物の製造例）ポリ乳酸（ＰＬＡ）に、ポリ乳酸用改質剤として、製造
例１〜５で作製したブロックポリマー（Ｃ−１）〜（Ｃ
−５）及び比較製造例１〜３で作製したブロックポリマ
ー（Ｃ−６）〜（Ｃ−８）を、表７〜１０に示すような
組成成分及び組成比にて、東洋精機社製のラボプラスト
ミル２軸押し出し機を用いて、２００℃に加熱しながら
混練した後、ペレット化を行なって、ポリ乳酸組成物
（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）を得た。

【０１２３】ただし、比較例３では、ポリ乳酸用改質剤
の代わりに、ポリマー（Ｂ−１）を改質剤成分として加
え、比較例４では、ポリ乳酸用改質剤の代わりにポリマ
ー（Ａ−３）を改質剤成分として加え、比較例５ではポ
リ乳酸用改質剤を加えずにＰＬＡそのものを用いてポリ
乳酸組成物を得た。

【０１２４】（試験例１）（ポリ乳酸組成物シートの作
成）実施例１〜５及び比較例１〜６で得たポリ乳酸組成物
（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）を各々１００℃で６時間加熱
減圧乾燥させた。これらのポリ乳酸組成物３．３ｇと１
０ｃｍ×１０ｃｍの正方形をくり貫いた厚さ２５０μｍ
のＰＥＴシートを厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムで挟
み、１９０℃で加熱溶融しながら２０ＭＰａの圧力で１
分間プレスし、シートを得た。

【０１２５】次に、このシートを１０分間水冷プレス機
にかけ、取り出し２４時間室温に放置した。得られた１
０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２５０μｍのシートのヘイズ値
をＪＩＳ−Ｋ−７１２７により測定した。

【０１２６】（試験例２）（ポリ乳酸組成物シートのブ
リードアウト試験）試験例１で得たポリ乳酸組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１
１）からなるシートを３５℃、湿度８０％に保ったタバ
イエスペック社製恒温恒湿器ＰＲ−２Ｆ中に放置した。

【０１２７】（試験例３）（ポリ乳酸組成物の２軸延伸
熱セットフィルム作製）実施例１〜５及び比較例１〜６で得たポリ乳酸組成物
（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）を小型熱プレスにより１９５
℃、５ＭＰａの条件で３分間プレスした後、急冷して、
２００μｍシート（縦１２ｃｍ、横１２ｃｍ）を作製し
た後、二軸延伸装置（岩本製作所製）を用いて、チャッ
ク間を１０ｃｍとし、延伸温度条件６０℃、延伸速度１
０ｍｍ／秒で逐次延伸により、縦方向、横方向同倍率の
２．５倍で延伸後、エアーオーブン中で１４０℃、５０
秒熱セットし、厚さ約３５μｍの２軸延伸熱セットフィ
ルムを得た。このようにして得た２軸延伸熱セットフィ
ルムについて、デュポン衝撃値及びヘイズ値を測定し
た。

【０１２８】試験例１〜３の測定結果を表７〜表９にま
とめて示した。

【０１２９】

【表７】

【０１３０】

【表８】

【０１３１】

【表９】表９

【０１３２】比較例１で得たポリ乳酸組成物（Ｐ−６）
は、Ｔｇが５７℃、融点が１７２℃で、室温での貯蔵弾
性率が２．１ＧＰａで、柔軟性が付与されていたが、厚
さ２５０μｍのフィルムのヘイズ値は、２０％以上で透
明性が低く、表面にべたつきが見られた。このことか
ら、ブロックポリマー（Ｃ−６）からなる改質剤は、ポ
リ乳酸との相溶性が低いものであることがわかった。

【０１３３】比較例２で得たポリ乳酸組成物（Ｐ−７）
は、Ｔｇが５０℃未満であり、２５０μｍの厚さのフィ
ルムは、透明性に優れていたが、柔軟性に欠けていた。

【０１３４】比較例３で得たポリ乳酸組成物（Ｐ−８）
からなる厚さ２５０μｍのフィルムは、白濁している上
（ヘイズ値５５．５％）、べとつきが残るものであっ
た。このことから、ブロックポリマー（Ｃ−６）からな
る改質剤がポリ乳酸との相溶性が低いものであることが
わかった。

【０１３５】比較例４で得たポリ乳酸組成物（Ｐ−９）
からなる厚さ２５０μｍのフィルムは、透明性が高く
（ヘイズ値２．５％）、引っ張り伸びも高い数値を示し
たが、衝撃強度はポリ乳酸とほぼ同じ２．２ＫＪ／ｍ^２
であった。このことから、ポリマー（Ａ−３）をポリ乳
酸用改質剤として用いた場合、ポリ乳酸との相溶性は高
いが、衝撃強度はポリ乳酸とほぼ同じであり、ポリ乳酸
用改質剤として耐衝撃性を付与する機能を発揮していな
いことがわかった。

【０１３６】比較例５の結果からポリ乳酸そのもので
は、アイゾッド衝撃強度が２．１ＫＪ／ｍ^２であり、耐
衝撃性が低いことがわかった。

【０１３７】比較例６で得たポリ乳酸組成物（Ｐ−１
１）からなる厚さ２５０μｍのフィルムは、高い透明性
（ヘイズ値１１．０％）を示した。このことから、この
ブロックポリマー（Ｃ−６）からなるポリ乳酸用改質剤
は、ポリ乳酸との相溶性が高く、衝撃強度も高いが、実
施例５の組成物と比較すると、同じ衝撃強度を得るの
に、２倍量を添加する必要があり、耐衝撃性付与効果は
半分であることがわかった。

【０１３８】これらの結果から、本発明のポリ乳酸用改
質剤を含むポリ乳酸組成物は、高い衝撃強度と引張伸度
を示し、かつ、各比較例の組成物からなるフィルムと比
較して、本発明のポリ乳酸組成物からなるフィルムは、
透明性及び耐ブリードアウト性に優れていることが明ら
かとなった。

【０１３９】（製造例６）（ブロックポリマー（Ｃ）の
合成例）ポリマー（Ａ−１）５０部及びポリマー（Ｂ−４）５０
部をセパラブルフラスコに入れ、１２０℃で溶融した。
溶液が均一になってから、これに、ヘキサメチレンジア
ミン（ＨＭＤＩ）１．４部（両原料ポリマーの合計量の
１．４％相当量）及びジブチル錫ジラウレート０．０１
部（両原料ポリマーの合計量の０．０１％相当量）を添
加し、１２０℃、常圧で６時間撹拌を続けて、ブロック
ポリマー（Ｃ−９）を得た。ブロックポリマー（Ｃ−
９）の１７０ｐｐｍ〜１７５ｐｐｍ付近の^１３Ｃ−ＮＭ
Ｒを測定し、その結果を図１の（ii）として示した。

【０１４０】図１に示されたＮＭＲの（ii）及びＧＰＣ
による分子量測定の結果から、ブロックポリマー（Ｃ−
９）は、ポリマー（Ａ−１）及びポリマー（Ｂ−４）を
ＨＭＤＩと付加反応により鎖伸長させたもので、ポリマ
ー（Ａ−１）を構成する繰り返し単位とポリマー（Ｂ−
４）を構成する繰り返し単位を有するブロックポリマー
を含むものであることが判明した。

【０１４１】（製造例７）（ブロックポリマー（Ｃ）の
合成例）ポリマー（Ａ−１）４０部、ポリマー（Ｂ−２）６０
部、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と省
略する。）１．０部（両原料ポリマーの合計量の１．０
％相当量）及びチタンテトライソプロポキシド０．００
６部（両原料ポリマーの合計量の０．００６％相当量）
を用いた以外は、製造例６と同様に反応させて、ブロッ
クポリマー（Ｃ−１０）を得た。

【０１４２】（製造例８）（ブロックポリマー（Ｃ）の
合成例）ポリマー（Ａ−３）５０部、ポリマー（Ｂ−４）５０
部、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、
「ＤＰＤＩＨ」と省略する。）１．９部（両原料ポリマ
ーの合計量の１．９％相当量）及びオクタン酸錫０．０
０６部（両原料ポリマーの合計量の０．００６％相当
量）を用いた以外は、製造例６と同様に反応させて、ブ
ロックポリマー（Ｃ−１１）を得た。

【０１４３】（製造例９）（ブロックポリマー（Ｃ）の
合成例）ポリマー（Ａ−１）５０部、ポリマー（Ｂ−５）５０
部、ＨＭＤＩ０．７部（両原料ポリマーの合計量の０．
７％相当量）及びジブチル錫ジラウレート０．００６部
（両原料ポリマーの合計量の０．００６％相当量）を用
いた以外は、製造例６と同様に反応させて、ブロックポ
リマー（Ｃ−１２）を得た。

【０１４４】製造例６〜９の結果を表１０にまとめて示
した。

【０１４５】（比較製造例４）ポリマー（Ｂ−１）５０
部、ポリマー（Ｂ−２）５０部、ＨＭＤＩ０．７部（両
原料ポリマーの合計量の０．７％相当量）及びジブチル
錫ジラウレート０．００６部（両原料ポリマーの合計量
の０．００６％相当量）を用いた以外は、製造例６と同
様に反応させて、ブロックポリマー（Ｃ−１３）を得
た。

【０１４６】（比較製造例５）ポリマー（Ａ−１）５０
部、ポリマー（Ａ−３）５０部、ＴＤＩ０．７部（両原
料ポリマーの合計量の０．７％相当量）及びジブチル錫
ジラウレート０．００６部（両原料ポリマーの合計量の
０．００６％相当量）を用いた以外は、製造例６と同様
に反応させて、ブロックポリマー（Ｃ−１４）を得た。

【０１４７】（比較製造例６）ポリ乳酸（島津製作所社
製「ラクティ＃１０１２」；以下、ＰＬＡ）５０部及び
ポリマー（Ｂ−４）５０部をセパラブルフラスコに入
れ、２１０℃で溶融した。混合物が均一な溶液状になっ
てから、ＤＰＤＩＨ１．４部（両原料ポリマーの合計量
の１．４％相当量）及びジブチル錫ジラウレート０．０
０６部（両原料ポリマーの合計量の０．００６％相当
量）を添加した後、２００℃、常圧で２時間撹拌しなが
ら反応させて、ブロックポリマー（Ｃ−１５）を得た。

【０１４８】比較製造例４〜６の結果を表１１にまとめ
て示した。

【０１４９】

【表１０】

【０１５０】

【表１１】

【０１５１】（実施例６〜９、比較例７〜９）（ポリ乳
酸との組成物の製造）ポリ乳酸（ＰＬＡ）に、ポリ乳酸用改質剤として製造例
６〜９で得たブロックポリマー（Ｃ−９）〜（Ｃ−１
２）を、表１２に示すような組成成分及び組成比にて東
洋精機社製のラボプラストミル２軸押し出し機を用い
て、２００℃に加熱しながら混練した後、ペレット化を
行ない、ポリ乳酸組成物（Ｐ−１２）〜（Ｐ−１５）を
得た。また、同様に、比較製造例４〜６で作製したブロ
ックポリマー（Ｃ−１３）〜（Ｃ−１５）を表１３に示
すような組成成分及び組成比にて加熱しながら、混練し
た後、ペレット化を行ない、ポリ乳酸組成物（Ｐ−１
６）〜（Ｐ−１８）を得た。

【０１５２】（試験例４）（ポリ乳酸組成物シートの作
成）実施例６〜９及び比較例７〜９で得たポリ乳酸組成物
（Ｐ−１２）〜（Ｐ−１８）を用い、試験例１と同様の
方法でシートを作成し、各測定を行った。

【０１５３】（試験例５）（ポリ乳酸組成物シートのブ
リードアウト試験）試験例４で得たポリ乳酸組成物（Ｐ−１２）〜（Ｐ−１
８）からなるシートを試験例２と同様に測定した。

【０１５４】（試験例６）（ポリ乳酸組成物の２軸延伸
熱セットフィルム作製）実施例６〜９及び比較例７〜９で得たポリ乳酸組成物
（Ｐ−１２）〜（Ｐ−１８）を試験例３と同様にして測
定した。

【０１５５】試験例４〜６の測定結果を表１２〜表１３
にまとめて示した。

【０１５６】

【表１２】

【０１５７】

【表１３】

【０１５８】比較例７で得たポリ乳酸組成物（Ｐ−１
６）は、Ｔｇが５６℃、融点が１６９℃であった。室温
での貯蔵弾性率も２．０ＧＰａで、柔軟性が付与されて
いたが、表面にべたつきが見られた。

【０１５９】比較例８で得たポリ乳酸組成物（Ｐ−１
７）は、透明性に優れていたが、柔軟性に欠け、Ｔｇが
５０℃未満であった。

【０１６０】比較例９で得たポリ乳酸組成物（Ｐ−１
８）からなる厚さ２５０μｍのフィルムは、透明性が高
く、ポリ乳酸との相溶性が高いが、実施例８と比較し
て、同じ衝撃強度を得るのに２倍量の耐衝撃付与剤を添
加しなければならず、耐衝撃性付与効果が低いことが明
らかとなった。

【０１６１】実施例６〜９で得た本発明のポリエステル
からなるポリ乳酸用改質剤を含むポリ乳酸組成物は、い
ずれも高い衝撃強度と、引張伸度を有し、かつブリード
アウトが抑制されていることが明らかとなった。

【０１６２】（製造例１０）（ブロックポリマー（Ｃ）
の合成例）ポリマー（Ａ−１）５０部及びポリマー（Ｂ−４）５０
部をセパラブルフラスコに入れ、２００℃で溶融した。
溶液が均一になってから、これに、ピロメリット酸無水
物（ＰＭＤＡ）０．１部（両原料ポリマーの合計量の
０．１％相当量）及びチタンテトラブトキサイド０．１
部（両原料ポリマーの合計量の０．１％相当量）を添加
し、２００℃で０．１ＫＰａで減圧しながら７時間撹拌
を続けた後、放冷して、ブロックポリマー（Ｃ−１６）
を得た。ブロックポリマー（Ｃ−１６）の１７０ｐｐｍ
〜１７５ｐｐｍ付近の^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、その結
果を図１の（iii）として示した。

【０１６３】図１の（iii）及びＧＰＣによる分子量測
定の結果から、ブロックポリマー（Ｃ−１６）はポリマ
ー（Ａ−１）とポリマー（Ｂ−４）をＰＭＤＡとの重縮
合反応により鎖伸長させたもので、ポリマー（Ａ−１）
を構成する繰り返し単位とポリマー（Ｂ−４）を構成す
る繰り返し単位を有するブロックポリマーを含むもので
あった。

【０１６４】（製造例１１）（ブロックポリマー（Ｃ）
の合成例）ポリマー（Ａ−１）４０部及びポリマー（Ｂ−２）６０
部をセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。
溶液が均一になってから、ＰＭＤＡ０．１部（両原料ポ
リマーの合計量の０．１％相当量）及びチタンテトライ
ソプロポキシド０．００５％０．００５部（両原料ポリ
マーの合計量の０．００５％相当量）を添加し、１８０
℃で０．１ＫＰａで減圧しながら２時間撹拌を続けた
後、放冷して、ブロックポリマー（Ｃ−１７）を得た。

【０１６５】（製造例１２）（ブロックポリマー（Ｃ）
の合成例）ポリマー（Ａ−３）５０部、ポリマー（Ｂ−４）５０部
及びＰＭＤＡ０．２部（両原料ポリマーの合計量の０．
２％相当量）を用いた以外は、製造例１１と同様に反応
させて、ブロックポリマー（Ｃ−１８）を得た。

【０１６６】（製造例１３）（ブロックポリマー（Ｃ）
の合成例）ポリマー（Ａ−１）５０部、ポリマー（Ｂ−５）５０
部、無水シクロヘキサンジカンルボン酸（「ＡｎＣＨＤ
Ａ」と省略する）０．２部（両原料ポリマーの合計量の
０．２％相当量）及びチタンテトラブトキサイド０．０
０５部（両原料ポリマーの合計量の０．００５％相当
量）を用いた以外は、製造例１１と同様に反応させて、
ブロックポリマー（Ｃ−１９）を得た。

【０１６７】製造例１０〜１３の結果を表１４にまとめ
て示した。

【０１６８】（比較製造例７）ポリマー（Ｂ−１）５０
部、ポリマー（Ｂ−２）５０部、ＰＭＤＡ０．１部（両
原料ポリマーの合計量の０．１％相当量）及びチタンテ
トラブトキサイド０．００５部（両原料ポリマーの合計
量の０．００５％相当量）を用いた以外は、製造例１１
と同様に反応させて、ブロックポリマー（Ｃ−２０）を
得た。

【０１６９】（比較製造例８）ポリマー（Ａ−１）５０
部、ポリマー（Ａ−３）５０部、ＴＭＤＡ０．２部（両
原料ポリマーの合計量の０．２％相当量）及びチタンテ
トラブトキサイド０．００５部（両原料ポリマーの合計
量の０．００５％相当量）を用いた以外は、製造例１１
と同様に反応させて、ブロックポリマー（Ｃ−２１）を
得た。

【０１７０】（比較製造例９）ポリ乳酸（島津製作所社
製「ラクティ＃１０１２」；以下、ＰＬＡ）５０部及び
ポリマー（Ｂ−４）５０部をセパラブルフラスコに入
れ、２００℃で溶融した。混合物が均一な溶液状になっ
てから、ＰＭＤＡ０．１部（両原料ポリマーの合計量の
０．１％相当量）及びチタンテトラブトキサイド０．０
２部（両原料ポリマーの合計量の０．０２％相当量）を
添加した後、２００℃で０．１ＫＰａで減圧しながら１
時間撹拌を続けた後、放冷して、ブロックポリマー（Ｃ
−２２）を得た。

【０１７１】比較製造例７〜９の結果を表１５にまとめ
て示した。

【０１７２】（比較製造例１０）撹拌器、精留器、ガス
導入管を付した１０Ｌ反応槽に、０．６３モル当量のＳ
ｕＡと、０．３９モル当量のＳｅＡと、０．８８モル当
量のＰＧと、０．４７モル当量の１，３ＢＧとを仕込
み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温
させながら加熱撹拌した。生成した水を留去しながら２
２０℃まで昇温し、２時間後、エステル化触媒としてチ
タンテトラブトキサイド０．００６％を添加し、０．１
ＫＰａまで減圧しながら８時間撹拌を続けた後、放冷し
て、２０℃で液状のランダムコポリマー（Ｃ−２３）を
得た。ランダムコポリマー（Ｃ−２３）の１７０ｐｐｍ
〜１７５ｐｐｍ付近の^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、その結
果を図１の（iv）に示した。

【０１７３】図１に示されたＮＭＲの（iv）によれば、
ランダムコポリマー（Ｃ−２３）は、各ジオール成分、
ジカルボン酸成分との結合に由来したピークが見られ、
ＰＧ-ＳｕＡ結合とＰＧ-ＳｅＡ結合に由来するピークの
積分比はほぼ同一であり、また、１，３ＢＧ-ＳｕＡ結
合と１，３ＢＧ-ＳｅＡ結合に由来するピークの積分比
もほぼ同一であった。

【０１７４】（比較製造例１１）ポリマー（Ａ−１）５
０部及びポリマー（Ｂ−４）５０部を反応槽中で、１０
０℃、１０分間、溶融混練して、ポリエステル組成物
（Ｃ−２４）を得た。ポリエステル組成物（Ｃ−２４）
の１７０ｐｐｍ〜１７５ｐｐｍ付近の^１３Ｃ−ＮＭＲを
測定し、その結果を図１の（v）に示した。

【０１７５】

【表１４】

【０１７６】

【表１５】

【０１７７】（実施例１０〜１３、比較例１０〜１４）
（ポリ乳酸との組成物の製造）ポリ乳酸（ＰＬＡ）に、ポリ乳酸用改質剤として製造例
１０〜１３で得たブロックポリマー（Ｃ−１６）〜（Ｃ
−１９）を、表１６に示すような組成にて、東洋精機社
製ラボプラストミル２軸押し出し機を用いて２００℃に
加熱しながら混練した後、ペレット化を行ない、ポリ乳
酸組成物（Ｐ−１９）〜（Ｐ−２２）を得た。また、同
様に、比較製造例７〜１１で作製したブロックポリマー
（Ｃ−２０）〜（Ｃ−２２）、ランダムポリマー（Ｃ−
２３）、ポリエステル組成物（Ｃ−２４）を、表１７に
示すような組成成分及び組成比にて加熱しながら、混練
した後、ペレット化を行ない、ポリ乳酸組成物（Ｐ−２
３）〜（Ｐ−２７）を得た。

【０１７８】

【表１６】

【０１７９】

【表１７】

【０１８０】（試験例７）（ポリエステル組成物シート
の作成）実施例１０〜１３及び比較例１０〜１４で得たポリエス
テル組成物（Ｐ−１９）〜（Ｐ−２７）を用いて、試験
例１と同様の方法でシートを作成し、各測定を行った。

【０１８１】（試験例８）（ポリエステル組成物シート
のブリードアウト試験）試験例７で得たポリエステル組成物（Ｐ−１９）〜（Ｐ
−２７）からなるシートを試験例２と同様の方法により
測定した。

【０１８２】（試験例９）（ポリエステル組成物の２軸
延伸熱セットフィルム作製）実施例１０〜１３及び比較例１０〜１４で得たポリエス
テル組成物（Ｐ−１９）〜（Ｐ−２７）を小型熱プレス
により１９５℃、５ＭＰａの条件で３分間プレスした
後、急冷を行い、２００μｍシート（縦１２ｃｍ、横１
２ｃｍ）を作製した。さらに、二軸延伸装置（岩本製作
所製）を用いて、チャック間を１０ｃｍとし、延伸温度
条件６０℃、延伸速度１０ｍｍ／秒で逐次延伸により、
縦方向、横方向同倍率の２．５倍で延伸した後、エアー
オーブン中で１４０℃、５０秒熱セットし、厚さ約３５
μｍの２軸延伸熱セットフィルムを得た。このようにし
て得た２軸延伸熱セットフィルムについて、フィルムイ
ンパクト及びヘイズを測定した。

【０１８３】以上の測定結果は表１６及び表１７にまと
めて示した。

【０１８４】比較例１０で得たポリエステル組成物（Ｐ
−２３）は、Ｔｇが５７℃、融点が１７０℃であった。
室温での貯蔵弾性率も２．０ＧＰａで、柔軟性が付与さ
れていた。しかし、２５０μｍのフィルムのヘイズは２
０％以上で透明性が低く、表面にべたつきが見られた。

【０１８５】比較例１１で得たポリエステル組成物（Ｐ
−２４）は、透明性に優れていたが、柔軟性に欠け、Ｔ
ｇが５０℃未満であった。

【０１８６】比較例１２で得たポリエステル組成物（Ｐ
−２５）の厚さ２５０μｍのフィルムは、透明性が高い
（ヘイズ値１２％）ことから、このポリエステルは、ポ
リ乳酸との相溶性が高いことが明らかとなった。また、
衝撃強度も高いが、実施例１２と比較すると、同じ衝撃
強度を得るのに、２倍量の耐衝撃付与剤を添加しなけれ
ばならないことがわかった。

【０１８７】比較例１３で得たポリエステル組成物（Ｐ
−２６）の厚さ２５０μｍのフィルムは、透明性が低く
（ヘイズ値３６％）、衝撃強度もポリ乳酸と同じ２．０
ＫＪ／ｍ^２と低かった。このことから、耐衝撃付与剤
は、比較製造例１０のようなランダムなポリマーでは発
現せず、製造例１、製造例６及び製造例１０で製造され
たブロックポリマーでは優れた耐衝撃性及び透明性を発
現した。

【０１８８】比較例１４で得たポリエステル組成物（Ｐ
−２７）の厚さ２５０μｍのフィルムは、透明性が低く
（ヘイズ値４１％）、表面にブリードアウトが確認さ
れ、衝撃強度も２．３ＫＪ／ｍ^２と低かった。このこと
から、耐衝撃付与剤は比較製造例１１のようなブレンド
ポリマーではなく、製造例１、製造例６及び製造例１０
のようにブロックポリマーにしないと耐衝撃性、透明性
を発現しないことがわかった。

【０１８９】実施例においては、本発明におけるいずれ
の構造のポリ乳酸用改質剤を含むポリ乳酸組成物も、高
い衝撃強度と、引張伸度、耐ブリードアウト性を有して
いることが明らかとなった。

【０１９０】（試験例１１）（ポリエステル組成物シー
トの生分解性試験）試験例１，４，７で得たポリエステル組成物（Ｐ−１）
〜（Ｐ−５）、（Ｐ−１２）〜（Ｐ−１４）、及び（Ｐ
−１８）〜（Ｐ−２０）からなるシートを金網に挟み、
４５℃に保った電動コンポスト装置中に放置した。嫌気
環境にならないように数時間置きに撹拌を行った。３０
日後にシートを取り出したところ、いずれのシートも、
ボロボロでほとんど原形をとどめていなかった。６０日
後には、シートは消失して確認できなかった。

【０１９１】

【発明の効果】本発明の改質剤は、ポリ乳酸の生分解性
や耐熱性を維持しつつ、ポリ乳酸に添加することによっ
て、得られるポリ乳酸組成物の耐衝撃性、柔軟性及び引
張伸度を向上させることができ、さらに、ポリ乳酸組成
物から成る成形物からのブリードアウト性が低いという
利点を有する。また、本発明の改質剤を含有するポリ乳
酸組成物によれば、耐衝撃性、柔軟性、引張伸度、透明
性及び耐熱性に優れ、かつ耐ブリードアウトが抑制され
たポリ乳酸組成物から成る成形品を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１、製造例６、製造例１０及び比較製造
例１０でそれぞれ得たポリエステル並びに比較製造例１
１で得たポリエステル組成物の^１３Ｃ−核磁気共鳴スペ
クトルである。

【符号の説明】

(i) ブロックポリマー（Ｃ−１）のスペクトル (ii) ブロックポリマー（Ｃ−９）のスペクトル (iii) ブロックポリマー（Ｃ−１６）のスペクトル (iv) ランダムコポリマー（Ｃ−２３）のスペクトル (v) ポリエステル組成物（Ｃ−２４）のスペクトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三原崇千葉県佐倉市大崎台１−27−１−Ｂ308 Ｆターム(参考） 4J002 CF102 CF181 FD012 FD202 4J029 AA02 AA03 AC03 AD10 AE18 BA02 BA03 BF25 BF26 CA02 CA06 CA09 GA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）７．８０≦σ／ρ＜８．５４（式中、σはポリマーブロックの溶解度パラメータ値を
表わし、ρはポリマーブロックの密度値を表わす。）を
満足するポリマーブロック（Ａ）と、式（２）８．５４≦σ／ρ＜９．２０（式中、σ及びρはそれぞれ前記と同様の意味を表わ
す。）を満足するポリマーブロック（Ｂ）とを有するブ
ロックポリマー（Ｃ）から成り、前記ポリマーブロック
（Ａ）と前記ポリマーブロック（Ｂ）が、それぞれ独立
的に、ポリエステルブロック、ポリエーテルブロック及
びポリヒドロキシカルボン酸ブロックからなる群から選
ばれるポリマーブロックであり、前記ブロックポリマー
（Ｃ）が０℃以下のガラス転移点を有することを特徴と
するポリ乳酸用改質剤。
【請求項２】前記ブロックポリマー（Ｃ）が、式（１）７．８０≦σ／ρ＜８．５４（式中、σはポリマーの溶解度パラメータ値を表わし、
ρはポリマーの密度値を表わす。）を満足する末端に水
酸基又はカルボキシル基を有するポリマー（Ａ）と、式（２）８．５４≦σ／ρ＜９．２０（式中、σ及びρはそれぞれ前記と同様の意味を表わ
す。）を満足する末端に水酸基又はカルボキシル基を有
するポリマー（Ｂ）との重縮合により得られ、前記ポリ
マー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）が、それぞれ独立的
に、ポリエステル、ポリエーテル及びポリヒドロキシカ
ルボン酸からなる群から選ばれるポリマーである請求項
１記載のポリ乳酸用改質剤。
【請求項３】前記ブロックポリマー（Ｃ）が、式（１）７．８０≦σ／ρ＜８．５４（式中、σはポリマーの溶解度パラメータ値を表わし、
ρはポリマーの密度値を表わす。）を満足する末端に水
酸基又はカルボキシル基を有するポリマー（Ａ）、式（２）８．５４≦σ／ρ＜９．２０（式中、σ及びρはそれぞれ前記と同様の意味を表わ
す。）を満足する末端に水酸基又はカルボキシル基を有
するポリマー（Ｂ）及び鎖伸長剤との反応により得ら
れ、前記ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）が、それ
ぞれ独立的に、ポリエステル、ポリエーテル及びポリヒ
ドロキシカルボン酸からなる群から選ばれるポリマーで
ある請求項１記載のポリ乳酸用改質剤。
【請求項４】前記ポリマー（Ｃ）の測定温度２０℃、
測定周波数６．２８ラジアン／秒における貯蔵弾性率が
２．０ＧＰａ以下である請求項１記載のポリ乳酸用改質
剤。
【請求項５】請求項１に記載のポリ乳酸用改質剤及び
ポリ乳酸を含有することを特徴とするポリ乳酸組成物。
【請求項６】ポリ乳酸組成物中のポリ乳酸用改質剤の
割合が、１〜５０質量％である請求項５記載のポリ乳酸
組成物。
【請求項７】日本工業規格のＫ７１１０に規定され
たアイゾット衝撃試験法による衝撃強度が３ｋＪ／ｍ^２
以上である請求項５記載のポリ乳酸組成物。