JP2001513121A - ラクチドの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ラクチドをポリラクチドに重合する二段階プロセスであって、該プロセスにおいて、第一段階では少なくとも転化率50重量％まで重合がなされ、第二段階では、溶融物の混合およびラクチドの蒸発が行われない条件下で高い転化率が得られるまで更にポリラクチドが重合される。

Description

【発明の詳細な説明】 ラクチドの重合方法 本発明は、ラクチドを二段階重合してポリラクチドを製造する方法に関する。 本発明は、特に、その内の二段目の重合において、溶融物の混合とラクチドの蒸 発とを行わないという条件下で、高い転化率で重合を行う方法に関する。 生分解性重合体、即ち、生重合体への関心は、近年、非常に高まっており、多 くの会社が包材、衛生用品、農業用の袋類およびフィルム類、並びに廃棄物袋を 市場に送り出す努力をしてきている。特に、様々なフィルムが重要性を増してい る。包材や嵩の張る製品への乳酸の重合体の使用は、重合体の価格が高い上に技 術的な加工中に破損しやすいので、これまでのところ制限されてきた。 ポリヒドロキシ酸は、ポリエステルの製造において代表的である重縮合反応、 または環状の二量体であるラクトンから開環重合によって製造することができる 。ポリヒドロキシ酸は従来からある多くの重合体に似た熱可塑性ポリエステルで ある。 ポリラクチド、即ち、乳酸を基材とする縮重合体は、多くの理由により、生重 合体の内でも、特に魅力的なものである。その主要な生分解性生成物である乳酸 は自然界に普通に見られる生成物であり、毒性はない。乳酸は食品および製薬産 業で広く使用されている。高分子量重合体はラクチドの開環重合によって最もよ く製造される。乳酸は光学活性であり、したがって、その二量体は４種の異なる 形態を有している。即ち、L,L-ラクチド、D,D-ラクチド、L,D-ラクチド（メソラ クチド）およびL,L-ラクチドとD,D-ラクチドとのラセミ体混合物である。これら を純粋な化合物として、または様々な配合比で重合することにより、そのレジリ エンスおよび結晶性、並びに、その結果として、機械的および熱的性質に影響を 与える様々な立体化学的構造を有する重合体が得られる。得られた重合体は、通 常、硬く、光学的に透明である。 ラクチド、グリコリド、ε−カプロラクトンなど、ヒドロキシ酸の環状ラクト ンの開環重合はそれ自体公知の技術である。様々な重合方法が公知であり、例と しては、押し出し重合に関する特許US 5,378,801、二段階重合に関する出願公開 EP O 664 309-A、混合反応器中での重合を記載している出願公開EP O 499747-A 等がある。 残留ラクチド濃度が高くて重合体の加工を阻止し、一方、残留ラクチドを除去 しようとすると更に費用がかかるということが公知の従来技術においては一般的 である。 本発明の目的は、ラクチドの重合方法、好ましくは、理論最大値に近い転化率 でラクチドを重合する方法を見出すことである。ラクチドの重合速度は、使用さ れる開始剤、開始剤の濃度、重合温度およびラクチド濃度などの多くの因子に依 存する。 ラクチド濃度が30重量％を越える場合は、重合速度ははっきりとラクチド濃度 に依存する。この範囲内では、通常使用される重合温度における重合体−ラクチ ドブレンド物の粘度も比較的小さく、それ故に、所望の重合温度において攪拌機 付き反応器中で好都合に重合を行うことができる。 この方法の開発中に、ラクチドの濃度が約30重量％になる迄重合する好都合な 方法が、反応性の押出重合法であることが観察された。この方法では、単量体と 触媒とが押出機に連続的に供給される。ラクチドの濃度および温度範囲が関連す る範囲内で急速に重合し、通常、約２分以内に転化率が30重量％に達する。 驚くべきことに、高い転化率を達成してラクチド濃度が小さくなるまでラクチ ドを重合するためには、装置中で更に重合を行うのが好ましく、材料の移動が起 こらない条件下で可能な限り高い程度まで重合体溶融物を重合するのがよいこと が観察されている。ラクチドの蒸発と装置中でのラクチド溶融物の混合とを防止 する努力がなされている。重合速度は十分に高く、重合の反応熱は小さいので、 短い時間内に制御された方法で高い転化率になるまでラクチドは重合する。 本発明の好ましい態様によると、第二重合段階で使用される重合装置は、その 中を重合体溶融物が移動する加熱されたパイプである。パイプの壁は、通常、18 0〜250℃の温度にまで加熱され、滞留時間は１〜10分である。パイプ中での重合 体溶融物の混合は非常にわずかである。この態様による装置は図１に示されてい る。 重合において、上記のような重合条件を有する他のシステムを適用することも 可能である。他の型の好ましい態様としては、加熱コンベヤを挙げることができ 、シート状ベルトまたは金属ベルトに乗った重合体溶融物が加圧・加熱された空 間を運ばれて行く。得られた重合体はコンベヤから掻き落とされて、更なる処理 に供せられる。この態様の一つの代表的な装置は図２に示されている。 本発明による方法において使用される第二反応容器は非常に経済的である。 ラクチドは既に存在している重合体と反応することができ、転化率は高いレベ ルに達するが、通常、重合体の分子量は第二重合段階の間は上昇しない。 本発明による重合体または共重合体は、L-ラクチド、D-ラクチドもしくはD,L- ラクチド、またはそれらのブレンド物から調製することができる。ラクチドの重 合に適している、様々な錫および鉄化合物などのような従来の開始剤を重合にお いて使用することができる。重合体の分子量（Mw）は約20000〜500000であり、 好ましくは40000〜300000である。重合体はL-ラクチドから調製するのが好まし い。 重合の第一段階は、押出重合によって都合よく行うことができる。単量体また は単量体のブレンドを加熱して均一な溶融物を製造し、ラクチドを重合するため に触媒を添加し、これを以て環を開くことによって重合体が製造される。冷たい 内に触媒とラクチドとを混合して、ブレンド物を押出機に供給することも好都合 に可能である。 以下の例の助けを借りて、本発明を更に詳細に記載する。 例１ 押出機中で重合され、転化率が約70重量％であって、開始剤を含有している重 合体溶融物を約200℃の温度で溶融ポンプによって、長さ２〜３mの加熱ジャケッ トを備えたパイプに供給した。パイプの壁はオイルジャケット（oil jacket）に よって約220℃迄加熱され、パイプの圧力抵抗は1000barのオーダーであった。 重合体溶融物は、このパイプシステムにおいてラクチドを蒸発させることなく 高圧で重合され、得られた溶融物はパイプシステム中を層流状態で移動する。パ イプシステム中でラクチド溶融物を重合するための滞留時間は約２分であり、重 合体中のラクチド濃度は10重量％未満であった。 予備重合は、様々なラクチド濃度になるまで、押出重合によって行われた。第 二重合の結果を表１にまとめた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 セリン，ヨハン−フレドリック フィンランド国，エフイーエン―00980 ヘルシンキ，イソンマストンティエ 15 デー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ラクチドをポリラクチドに重合する二段階プロセスであって、該プロセスに おいて、第一段階では少なくとも転化率50重量％まで重合がなされる方法におい て、第二段階で、溶融物の混合およびラクチドの蒸発が行われない条件下で高い 転化率が得られるまで更にポリラクチドが重合されることを特徴とすること。 ２．第二反応器中の温度が180〜250℃であることを特徴とする請求項１に記載の 方法。 ３．前記反応器中の滞留時間が１〜10分であることを特徴とする請求項１または ２に記載の方法。 ４．前記反応器が加熱手段を備え、高圧に耐えられるパイプであることを特徴と する請求項１〜３に記載の方法。 ５．前記反応器がベルトコンベヤを備えた加圧・加熱重合装置であることを特徴 とする前記請求項のいずれかに記載の方法。