JP3140791B2 - 脂肪族エステル重合体組成物を製造する塊状反応押出し重合法 - Google Patents

脂肪族エステル重合体組成物を製造する塊状反応押出し重合法

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Description

【発明の詳細な説明】 政府当局の権利 本発明は、米国農務省国家共同研究援助契約第943418
90067号に基づいて開発されたものである。この発明に
対し米国政府当局は或る権利を有する。
技術分野 本発明は、有機金属重合剤（触媒又は開始剤）、特に
配位挿入触媒を用いて環式脂肪族エステル単量体を塊状
重合し、生物分解性物品として用いられる高分子量重合
体を、単量体転化率及び分子量について良好な制御を行
なって形成するための反応押出し法に関する。更に、本
発明は、配位挿入触媒を用いてラクトン、特にε−カプ
ロラクトンを塊状重合して高分子量重合体を形成するた
めの反応押出し法に関する。重合過程は、場合により、
澱粉及びセルロースのような多糖類、及び重合されたエ
ステルに更にグラフトすることができる他の種類の重合
体を含めたヒドロキシル及びアミノ基のような官能性を
有する他の成分の存在下で行うこともできる。
特に、本発明は、高分子量ポリ（ε−カプロラクト
ン）組成物を高い生産高で製造する連続的押出し重合法
に関する。本発明は、生物分解性物品を製造するのに有
用な反応押出し重合法によって誘導された組成物にも関
し、特に分岐を示す独特の重合中間体に関係する。本発
明は、その重合中間体と他の成分、特に澱粉との混合物
及び混和物から誘導された組成物にも関する。
背景技術 ε−カプロラクトンの溶液重合は、最近数十年間に亙
って多くの特許の対象になっきた。有機溶媒の使用に関
連した環境問題の増加及び好ましくない経済性のため、
重合体合成にとって塊状重合（溶媒を用いない）は魅力
ある代替法となっている。更に、塊状重合は押出し機中
で行うことができ、それを連続的方法にすることができ
る。ポリスチレン及びナイロンは、押出し機中での重合
により商業的に製造されてきた。押出し機スクリューの
形状及び重合機構についての変更に基づく重合に関連し
た多くの特許が出されてきた。これらの重合体の押出し
には種々の重合機構が含まれているので、方法の構成及
びスクリュー形態はかなり変化している。押出し機スク
リューの形態は、収率、分子量、分子量分布、及び製品
生産高に影響を与える。
反応押出しは、重合、グラフト、分岐化及び官能性化
を含めた種々の反応を行うための重合体処理にとって魅
力ある経路である。反応押出し重合は、高分子量溶融物
を形成するための押出し機中で利用できる滞留時間内で
液体／固体単量体又はプレポリマーを重合することを含
んでいる。
従来法は、メチルメタクリレート、スチレン、ラクタ
ム、及びラクチドのような単量体を塊状重合するために
押出し機を用いることができることを示している〔ミカ
エリ（Michaeli）W.その他による、J.of Appl.Polymer
Sci.48,871−886（1993）；キエ（Kye）H.その他によ
る、J.of Appl.Polymer Sci.52,1249−1262（1994）；
及び米国特許第5,412,005号〕。塊状重合反応器として
押出し機を用いる経済性は、大きな生産高及び分子量制
御を実現する場合には好ましい。このことは、重合を完
了させるのに必要な滞留時間に制約を与え、理想的には
５分より短くすべきである。
配位挿入触媒を用いたε−カプロラクトンの塊状重合
は、ヤング（Young）その他により、ACS Symposium Se
r.,59,pp.152−164（1977）で論じられている。澱粉の
存在下で押出し機中でε−カプロラクトンを塊状重合し
て、ポリカプロラクトン、澱粉及びグラフトされた澱粉
−ｇ−ポリカプロラクトンの相容性混合物を与えること
が、ナラヤン（Narayan）その他による米国特許出願Ser
ial No.08/400,979（これは参考のためにここに入れて
ある）に記載されている。EP626405には、６〜15分の範
囲の滞留時間で、夫々35,000〜66,000の範囲の数平均分
子量Mnを有する低分子量ポリカプロラクトン重合体の製
造が記載されている。分子量が大きくなると、フイルム
加工性が改良され、性質が向上すると考えられている。
更に、15分の滞留時間はその方法を経済的に魅力のない
ものにする。
スチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、及びブチルアクリレートを含めた種々の単量体から
製造された、約50重量％の澱粉を含む澱粉グラフト共重
合体が、溶液法により製造されてきており、その場合澱
粉グラフトを、スチレンの場合には放射線により、他の
単量体の場合にはセリウムイオンにより開始させている
〔バグレイ（Bagley）、ファンタ（Fanta）その他、Pol
ymer Engineering and Science,17，（５）,p.311（197
7）〕。これらの組成物は単独重合体の可塑剤を添加す
ることなく直接押出して有用な生成物を与える。しか
し、重合のための反応時間は数時間の程度になってい
る。澱粉・アクリルアミド共重合体は、溶液中Ce4+開始
グラフト反応により製造されている〔プレジャー（Pled
ger）、ヤング（Young）その他、J.Macromol.Sci.−Che
m.A22（４）,p.415（1986）〕。澱粉へのエチレンオキ
シドの陰イオン重合も報告されている〔タハン（Taha
n）及びジルクハ（Zilkha）、Journal of Polymer Scie
nce,A−1,７,p.1815（1969）〕。ビニル系単量体及び
（又は）重合体の存在下で押出し機内部の剪断により発
生した澱粉巨大ラジカルを用いた澱粉グラフト共重合体
の反応押出しが、チナスワミ（Chinnaswamy）及びハナ
（Hanna）により研究されている〔Starch/Starke,43，
（10）,p.396（1991）〕。
生物分解性プラスチックのための低コスト製造及び処
理方法は、それら材料の商業的な発展性及びコスト的競
争力を向上させるため、非常に重要である。反応押出し
は、溶媒を用いることなく環式エステル単量体を重合し
て高分子量の生物分解性プラスチックを製造する魅力的
な経路である。従って、脂肪族エステル重合体を経済的
に製造するための改良された塊状重合法が求められてい
る。生物分解性物品、特にフイルムとして用いるための
改良された性質及び加工性を有するそのような重合体の
組成物も大きな関連性を有する。
目的 従って、本発明の目的は、配位挿入触媒を用いて環式
エステル単量体、特にラクトン単量体を塊状重合して、
数平均分子量Mnが100,000より大きな高分子量重合体を
形成する方法を与えることである。特に、本発明の目的
は、アルミニウムアルコキシドのような触媒及び開始剤
を用いて配位挿入機構によりε−カプロラクトン単量体
を重合するための押出し法を与えることである。本発明
の別な目的は、配位挿入触媒を用いてラクトン単量体の
重合を、ヒドロキシル及びアミン基のような官能性を有
する他の任意的成分の存在下で行う方法を与えることで
ある。特に、これらの成分には、澱粉及びセルロースの
ような多糖類及び他の種類の重合体が含まれる。更に、
本発明の目的は、これらの二次成分、特に澱粉が、重合
されたε−カプロラクトンにグラフトされる方法を与え
ることである。本発明は、生物分解性物品を製造するの
に有用な反応押出し重合法によって誘導された組成物に
も関し、特に独特の重合中間体、特に鎖の分岐化を示す
ポリラクトン中間体に関する。本発明は、ポリラクトン
中間体と他の成分、特に澱粉との混合物及び混和物から
誘導された、重合体樹脂、特に生物分解性物品、更に特
別には生物分解性フイルムを製造するのに有用な組成物
にも関する。これらは次の記載及び図面を参照すること
により次第に明らかになるであろう。
図面の簡単な説明 第１図は、押出し機13を含む反応押出し法のための装
置を示す模式的図である。
第２図及び第３図は、夫々スクリュー部材20及び混練
用ブロック22の斜視図である。
第４図は、スクリュー部材20によって与えることがで
きる種々のスクリュー13Aの位置の前面図である。
第５図及び第６図は、好ましいスクリュー13Aの形態
を示す模式的図である。
第７図は、単量体から水を除去するための装置10の模
式的前面図である。
好ましい態様についての説明 本発明は、100,000より大きな数平均分子量Mnを有す
る脂肪族ポリエステル重合体を形成するための方法にお
いて、（ｉ）水含有量が100ppmより少なく、酸価が0.5m
gKOH/gより小さく、好ましくは0.2mgKOH/gより小さな脂
肪族エステル成分で、好ましくは４〜24個の炭素原子を
有する環式脂肪族エステル単量体である脂肪族エステル
成分、及び有機金属重合剤からなる反応混合物を、前記
エステル単量体のための溶媒を存在させずに、押出し機
中へ導入し、そして（ii）前記反応混合物を80〜240℃
の温度で押出し、脂肪族ポリエステル重合中間体を形成
する、ことからなる方法に関する。
本発明は、（ｉ）水含有量が100ppmより少なく、好ま
しくは４〜24個の炭素原子を有する脂肪族エステル単量
体である脂肪族エステル成分、多糖類のようなヒドロキ
シル又はアミノ基官能性を有する二次成分、及び有機金
属重合剤からなる反応混合物を、前記エステル単量体の
ための溶媒を存在させずに、押出し機中へ導入し、そし
て（ii）前記反応混合物を約80〜240℃の温度で押出
し、脂肪族ポリエステル重合中間体を形成する、ことか
らなる脂肪族ポリエステル重合体形成方法に関する。
本発明は、100,000より大きな数平均分子量Mnを有す
る脂肪族ポリエステル重合体を形成するための方法にお
いて、（ｉ）水含有量が100ppmより少なく、酸価が0.5m
gKOH/gより小さく、好ましくは0.2mgKOH/gより小さな脂
肪族エステル成分で、好ましくは４〜24個の炭素原子を
有する環式脂肪族エステル単量体である脂肪族エステル
成分、及び有機金属重合剤からなる反応混合物を、前記
エステル単量体のための溶媒を存在させずに、押出し機
中へ導入し、（ii）前記反応混合物を約80〜240℃の温
度で押出し、脂肪族ポリエステル重合中間体を形成し、
そして（iii）他の重合体、充填剤、及び可塑剤からな
る群から選択された付加的成分を前記脂肪族ポリエステ
ル中間体と混合する、ことからなる方法に関する。押出
し混合は下流で達成することができる。
本発明は、環式脂肪族エステル及び４〜24個の炭素原
子を有する脂肪族エステル成分からなる群から選択され
たエステルと、有機重合剤との重合反応生成物からな
る、無水脂肪族ポリエステル重合中間体にも関する。
更に、本発明は、構造式： （式中、Ｍは錫、チタン、リチウム、亜鉛、アルミニウ
ム、ジルコニウム、サマリウム、及びそれらの混合物か
らなる群から選択された金属物質であり;yは３〜23であ
り;xは１〜４の整数であり、Ｍに結合した腕の数を表
し;nは重合度に関連した数であり、それは約０〜2000で
あり、各腕、ｘについて異なっていてもよく;Rは水素、
１〜６個の炭素原子を有するアルキル及び置換アルキル
からなる群から選択されたものである。） を有する無水重合中間体に関する。
ポリ（ε−カプロラクトン）を有機金属重合触媒を用
いて澱粉にグラフトすることは、我々による1995年３月
８日出願の米国特許出願Serial No.08/400,979の主題
である。この発明は、従来の技術の幾つかを用いてい
る。
特に、本発明は、４〜24個の炭素原子を有する適当な
単量体、オリゴマー、又は脂肪族エステルを有機金属重
合剤を用いて開環重合することにより高分子量ラクトン
重合体を合成する方法に関し、然も、前記重合を単量体
のための溶媒を存在させずに行い、重合のために押出し
機又は同様な装置を用い、重合剤が配位挿入機構により
その機能を果たす。特に、本発明は、アルミニウムアル
コキシドのような触媒及び開始剤を、そのようなものと
して、又はアルキルアルミニウムからその場で誘導した
ものとして用い、数平均分子量Mn値が100,000より大き
な高分子量ポリ（ε−カプロラクトン）を合成する反応
押出し法に関する。
単量体中の微量の水及び遊離酸が反応押出し重合の反
応速度に影響を与えることが図らずも判明した。従っ
て、反応混合物中の脂肪族エステル成分の水含有量は重
量で100ppmより少ないことが本発明にとって重要であ
る。本発明の好ましい態様として、反応混合物の脂肪族
エステル成分の酸価は、0.5mgKOH/gより小さく、好まし
くは0.2mgKOH/gより小さい。単量体は図７に示した機構
により分子篩を用いて乾燥した。第７図は、単量体を乾
燥するための装置10を示す。この装置にN2入口11を通っ
て窒素ブランケットを与え、N2出口12を通って除去す
る。湿潤単量体13は第一タンク14中に保持し、導管15及
び蠕動ポンプ16を通して、分子篩19を充填した平行な塔
17及び18へ供給する。塔17及び18にはＴ−パイプ22に、
夫々入口バルブ20及び21が配備されている。出口バルブ
23及び24が導管26に接続するＴ−パイプ25に配備されて
いる。第二タンク28中には乾燥単量体27が保持されてい
る。再循環導管29が同じタンク28中の溢流を防ぐように
与えられている。操作上、塔17又は18は、単量体13から
水を除去するために交互に操作する。分子篩19は塔17又
は18を加熱し、不活性ガスを流すための導管32又は33中
のバルブ30又は31を開き、バルブ20及び23又は21及び24
を閉じることにより再生する。好ましい分子篩は、メリ
ーランド州バルチモアのグレース・ダビソン（Grace Da
vison）により製造されている。型3A又は4Aである。
更に、本発明は、４〜24個の炭素原子を有する適当な
単量体を、ヒドロキシル又はアミノ基を有する任意的二
次成分の存在下で有機金属重合剤を用いて開環重合する
ことによりラクトン重合体を合成する方法において、前
記重合を前記単量体のための溶媒を存在させずに行い、
重合のために押出し機又は同様な装置を用い、前記重合
剤が配位挿入によりその機能を果たす合成方法に関す
る。特に、本発明は、糖類及び多糖類及び他のヒドロキ
シル又はアミノ基含有重合体のような二次成分の存在下
でアルミニウムアルコキシド（そのものとして用いる
か、又はアルキルアルミニウムからその場で誘導された
ものとして用いる）のような触媒及び開始剤を用いてポ
リ（ε−カプロラクトン）を合成する反応押出し法に関
する。更に、これらの二次成分はラクトン重合体へグラ
フトされてもよく、これらのグラフト重合体はその場で
発生させてもよく、或は別に合成してもよい。
最後に、本発明は、前記配位挿入重合法により誘導さ
れた多糖類を基にした生物分解性組成物で、場合により
二次成分が混合又はグラフトされており、重合体樹脂、
特に生物分解性物品、一層特別には生物分解性フイルム
を製造するのに有用な生物分解性組成物に関する。前記
新規な方法により誘導されたそれら生物分解性組成物
は、そのままで用いてもよく、或は充填剤、添加剤、及
び他の重合体のような他の成分と後で混合して用いても
よい。本発明は、特に前記重合法により誘導されたポリ
（ε−カプロラクトン）を基にした生物分解性組成物に
関する。本発明は、特に前記重合法により誘導された独
特のポリカプロラクトンの分岐重合体組成物にも関す
る。特に、本発明は、前記重合法により誘導されたポリ
（ε−カプロラクトン）と、充填剤、可塑剤、添加剤、
及び他の重合体のような他の成分との混合物にも関し、
この場合それらは澱粉、変性又は非変性澱粉−ポリカプ
ロラクトングラフト重合体、無水マレイン酸とポリカプ
ロラクトンとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、ポリ（ビニルアルコール）、エチレン・ビニルアル
コール共重合体、ポリラクチド、有機過酸化物、及び過
酸化物と無水マレイン酸との混合物からなる群から選択
されるのが好ましい。
本発明は、有機金属重合剤を用いて、溶媒を存在させ
ずに、４〜24個の炭素原子を有する適当な単量体の開環
重合により高分子量ラクトン重合体を合成する方法に関
する。ε−カプロラクトンの塊状重合（溶媒は存在しな
い）及び重合体鎖に澱粉をグラフトすることが出来るこ
とは、前の特許出願〔ナラヤン（Narayan）その他によ
る米国特許出願Serial No.08/400,979〕の主題になっ
ている。その重合反応速度は、ペレット、フイルム等の
ような生物分解性物品として用いるのに適した高分子量
重合体を製造するための新規な押出し法を開発するため
に好ましい。
単量体の良好な転化率で高分子量重合体を大きな生産
高で与える結果になる処理方法を設計開発するのを困難
にしている塊状重合法での重要な反応速度、熱移動及び
拡散に関連した問題が存在する。この目的に対し押出し
機は理想的な処理手段である。なぜなら、それらは重合
及び重合体の品質に夫々影響を与える種々の流動模様、
滞留時間分布、及び剪断効果を与えるように調製するこ
とができるからである。場合により二次成分を存在させ
たε−カプロラクトンの塊状重合は、本発明の範囲を構
成する適当な処理条件を用いることにより押出し機中で
行われる。
澱粉又は他の成分を用いたポリ（ε−カプロラクト
ン）合成及び共重合のための種々の合成経路は、前の特
許出願（ナラヤンその他による米国特許出願Serial N
o.08/400,979）に概説されている。それらは次の通りで
ある： （Ｉ） ルイス酸触媒（第一錫オクトエートを用いるよ
うな場合）。
（II） 金属アルコキシド（アルミニウムイソプロポキ
シドを用いるような場合）、 （ａ） 単独重合 （ｂ） 澱粉ヒドロキシルとAl（OiPr）３との交換反応 （ｃ） ポリカプロラクトン−グラフト澱粉を生ずる開
環重合。
（III） その場で発生した金属アルコキシド（トリエ
チルアルミニウムを用いるような場合）、 （ａ） 澱粉とのカップリング反応によるその場でのア
ルコキシドの発生による開始剤調製 （ｂ） ポリカプロラクトン−グラフト澱粉を生ずる開
環重合。
これらの中で反応押出し重合に適用できる好ましい経
路は、金属アルコキシドをそのまま用いるか、又は金属
アルキルと二次成分ヒドロキシルとの反応により「その
場で」発生したものとして用いたII及びIIIである。
本発明の範囲内に入る組成物を誘導するための、本発
明の範囲内に入る方法で用いられる反応混合物の成分に
は、次のものが含まれる： （Ｉ） 誘導された脂肪族ポリエステルにグラフトする
ことができるヒドロキシル及び（又は）アミノ基を有す
る物質、特に２重量％より少ない水分含有量まで乾燥し
た、α−Ｄ−グルコピラノシル単位の線状及び分岐した
重合体からなる多糖類で、この成分、特に多糖類は、粒
状、可塑化、破壊、溶媒和された形態、又はどのような
他のやり方によろうとも物理的又は化学的に変性された
形態になっているか、又はこれらの混合物になっていて
もよく、好ましくは反応混合物中の多糖類及び単量体の
全量に基づき１〜95重量％の範囲にある、前混合物、及
び （II） ４〜24個の炭素原子を有する、好ましくは水含
有量が50ppmより少ない一種類以上の重合可能な環式エ
ステル単量体、例えば、置換又は置換されていない、ラ
クトン、ラクチド、及びグリコシド、及びそれらの混合
物で、それらは重合して、好ましくは反応混合物中のＩ
及びIIの全量に基づき５〜100重量％の範囲で高分子量
重合体を形成する、環式エステル単量体、及び （III） 重合剤（触媒及び（又は）開始剤）、例えば
ルイス酸触媒、金属アルキル、金属アルコキシド、及び
これらの混合物で、（II）の場合のように、全反応混合
物の0.001〜５重量％の範囲で希望の単量体の重量に対
し触媒作用を与えるか又はそれを開始する重合剤、及び （IV） 場合により、水以外の単量体又は重合体可塑剤
のような他の添加剤で、夫々OH、−NH、及び−NH2のよ
うに極性基を有し、処理温度よりもかなり高い沸点を有
し、全反応混合物の0.1〜30重量％の範囲にある添加
剤。
上の（Ｉ）で概略述べたように、本発明に適用できる
多糖類は、脂肪族ポリエステル鎖のグラフトのための部
位として働くヒドロキシル基を有する。本発明で用いら
れる適当な官能基を有する分散相反応性物質は澱粉のよ
うな多糖類であるのが好ましい。そのような澱粉源に
は、お米、トウモロコシ、ジャガイモ、タピオカ、小
麦、カラス麦、及びその他の多くのものがある。物理的
及び化学的に変性して澱粉及び高アミロース澱粉は、変
性又は未変性、疎水性又は非疎水性のものでも、本発明
の範囲に含まれる。そのような材料には、0.5〜３の範
囲の置換度を有するアミロペクチン、アミロース、澱粉
及びアミロースエステル、0.1〜３の範囲の置換度を有
するヒドロキシアルキル澱粉等が含まれ、全て、ヒドロ
キシル又はアミン基が環式エステル単量体との反応のた
めに利用できる限り、それらの本来の形態、又は粒状、
可塑化、破壊、溶媒和したもの、その他のどのような方
法でも物理的又は化学的に変性したもの、及びそれらの
混合物になっているものでもよい。
我々の前の出願（ナラヤンその他による米国特許出願
Serial No.08/400,979）に概略述べてあるように、
「活性化澱粉」を形成するための金属アルキル重合開始
剤、特にアルキルアルミニウムとの反応により変性され
た多糖類、特に澱粉も本発明の範囲内に入る。そのよう
な成分は、多糖類と脂肪族ポリエステルとのグラフト重
合体を与える結果になるように、下流（供給口から離れ
た所）で添加するか、供給物と予め混合しておく。
使用する澱粉は、粒状、可塑化、破壊、溶媒和した形
態、或は他のどのような方法にしろ物理的又は化学的に
変性させた形態になっているトウモロコシ、小麦、及び
ジャガイモ、又はそれらの混合物から誘導されたもので
あるのが更に好ましい。反応混合物中のそのような澱粉
の量は、反応混合物中の澱粉と単量体の全量の０〜95重
量％の範囲内に入るのが好ましい。
上の（II）で概略述べたように、重合可能な環式エス
テル単量体の種類及び量の選択は、生物分解性、相容性
の考慮、分子量、溶融粘度、機械的性質、加工性、疎水
性、及びコストに基づいている。これらの中で比較的重
要なものは、生物分解性、疎水性、溶融粘度、機械的性
質、及び相容性についての考慮であると考えられる。
本発明に従い、選択される環式エステル単量体は、ε
−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−プロピオ
ラクトンのような非置換ラクトン、β−ブチロラクト
ン、β−バレロラクトン等のような置換ラクトン、ラク
チド、グリコリド環式無水物、例えば、無水アジピン酸
及び環式カルボネートである。本発明の範囲に入る重合
させる好ましい単量体は、ε−カプロラクトン及びラク
チド異性体である。反応混合物中の澱粉と単量体の全量
の５〜100重量％の範囲のε−カプロラクトンが、重合
される単量体であるのが更に好ましい。
高分子量重合体を形成するために重合することができ
る選択された脂肪族エステル単量体は、水含有量が100p
pmより少なく、酸価が0.5mgKOH/gより小さく、好ましく
は0.2mgKOH/gより小さい。反応混合物中に水及び遊離酸
が存在することは、反応押出し重合により高分子量ポリ
カプロラクトン重合体を合成するのに特に問題になる。
なぜなら、それは反応速度に有害な影響を与え、最終的
に単量体の重合体への転化率を低くすることになるから
である。これらの不純物は重合触媒又は連鎖移動物質と
相互作用し、全重合速度を低下することが観察されてい
る。単量体が100ppmより多い水を含んでいる場合、当分
野で知られている乾燥法のいずれかにより希望の水含有
量を達成することができ、好ましい方法は分子篩（物理
的方法）又は水素化カルシウム（化学的方法）を用いる
ことである。反応物中の遊離酸の程度は、商業的に入手
できる単量体規格の純度によって変化する。
上の（III）で概略述べたように、選択された単量体
の前記重合を行うためには、二つの種類の触媒／開始剤
が好ましい：一つはTi、Zn、及びSn塩、一層好ましくは
第一錫オクトレート（２−エチルヘキサン酸第一錫）の
ようなルイス酸触媒であり、第二のものはチタンテトラ
ブトキシド、アルミニウムトリ−secブトキシド、及び
アルミニウムイソプロポキシドである。金属アルコキシ
ドは、そのようなものとして、又は金属アルキルと澱粉
ヒドロキシル又は上で述べた他の官能基とのカップリン
グによりその場で発生させたものとして金属アルコキシ
ドが好ましい重合剤である。金属アルコキシドは、Ｍ
（OR）ｘ（式中、Ｍ＝Al、Ti、Zn、Zr、Sn等、ｘは１〜
４である）として表される。金属アルキルは、Ｍ（Al
k）２（式中、Alk＝アルキルラジカルで、直鎖又は分岐
鎖、置換又は非置換でもよく、１〜18個の炭素原子を有
し、ｘは１〜４である）として表される。金属アルコキ
シド及び金属アルキルの二量体、三量体、四量体、キリ
ート、及び錯体も本発明の範囲内に入る有機金属重合剤
の中に含まれる。アルミニウムイソプロポキシド、アル
ミニウムトリ−secブトキシド、トリエチルアルミニウ
ム又はジイソブチルアルミニウム水素化物を用いてその
場で発生させたアルコキシド及びそれらの混合物は、本
発明の範囲に入るε−カプロラクトン単量体の塊状重合
のための最も好ましい開始剤である。そのような重合開
始剤／触媒の量は反応混合物の少なくとも0.001重量％
であるのが好ましい。
（IV）で概略述べたように、任意的可塑剤は当分野で
よく知られている。典型的な可塑剤は、水、二価、三
価、多価アルコール、及びそれらの誘導体である。幾つ
かの例は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセロール、グリセロールエステル、エリトリト
ール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、及びポリ
グリセロール及びポリグリセロールエステルのような高
分子量可塑剤である。グリセロールエステルには、グリ
セロールモノアセテート、ジアセテート、及びトリアセ
テートが含まれる。本発明の目的にとって、選択された
可塑剤が押出し機中での処理温度よりも充分高い沸点を
有し、熱的に安定であることが好ましい。好ましい可塑
剤は、グリセロール、グリセロールエステル、ソルビト
ール及びそれらの混合物である。可塑剤の量は、全反応
混合物の１〜30重量％の範囲内にあるのが好ましい。
押出し機10の概略的図面が第１図に示されている。適
当な反応混合物（成分Ｉ、II、及びIV）を、室温で窒素
雰囲気中で容器11中で予め混合し、二軸スクリュー13A
押出し機13〔例えば、ニュージャージー州ラムジーのワ
ーナー・プライデレル（Werner Pfleiderer）ZSK−30〕
の供給口12へ２〜22ポンド／時の供給速度、20〜300rp
m、好ましくは30〜150rpmの押出し機スクリュー速度、
及び少くとも80℃の押出し温度で導入し、この場合押出
し機13は窒素ガスブランケット中に入っている。反応混
合物をポンプ14により希望の供給速度で導入する。別の
ポンプ15により適当な重合剤（成分III）を計量する。
二つの成分を別々の流れとして供給口に導入する。別法
として、二つの供給流を、加熱又は加熱していない前混
合機中で混合し、次に供給口12へ導入してもよい。澱粉
のような任意的二次成分は、下流（供給口12から離れて
いる）で供給するか、供給物と混合して脂肪族ポリエス
テル中間体を形成し、この場合、澱粉はポリエステルに
グラフトされていてもよい。我々の前の出願（ナラヤン
その他による米国特許出願Serial No.08/400,979）に
概略述べてあるように、金属アルキル重合開始剤、特に
アルキルアルミニウムとの反応により「活性化澱粉」を
形成するように変性した多糖類、特に澱粉は、そのよう
な二次成分の例である。押出し機13は下流の通気口16に
より通気し、揮発性物質、特に未転化単量体を真空ポン
プにより除去する。除去された単量体は工程循環経路を
通って再循環し、戻してもよい。重合体生成物100を押
出すためダイス17を用いる。供給口12から下流に、可塑
剤、充填剤、反応停止剤、及び他の添加剤のような任意
的添加剤のための第二供給区画18を与えてもよい。選択
された添加剤は未添加単量体と反応し、グラフト重合体
及び他のそのような生成物を形成する。そのような添加
剤の例は澱粉又は他の重合体であり、それらは前の出願
（ナラヤンその他による米国特許出願Serial No.08/40
0,979）で論じられているように、未転化単量体の重合
を開始してグラフト重合体を形成することができるよう
に処理しておく。重合領域の終わりで、連鎖移動物質を
停止させ、それによって一層高い温度又は再加工中での
解重合を防止する働きをする酢酸、無水酢酸、又は他の
成分のような重合停止剤を化学量論的量添加するのが好
ましい。場合により添加することができる他の混合重合
体は、下流の重合体−重合体混合のために設計した混合
領域中で添加するのが好ましい。
押出し機13の条件は、滞留時間を12分までとして、重
合温度が少なくとも80℃になるように制御できるように
設定する。重合と混合は二つの別々な押出し機／反応器
／混合機中で行い、夫々の中で適当な滞留時間及び温度
条件を持つようにすることができる。例えば、前混合機
／押出し機を用いて低分子量ポリカプロラクトン重合体
を誘導し、それを次に押出し機へ、更に添加した単量体
と共に供給し、高分子量重合体への転化を完了する。押
出し機のスクリューの適当な形態の選択は、単量体の完
全な転化、大きな分子量、好ましい反応速度、及び得ら
れる分子量についての制御を確実に与えるのに重要であ
る。例えば、押出し機中に高剪断領域を用いることは、
ナイロン重合の場合の分子量制御に有利であることが示
されている。しかし、高剪断処理が熱の発生をもたら
し、分子量の低下を与える副反応を生ずるようなε−カ
プロラクトン重合に対してはそうはならない。
多くのスクリュー13Aの形態が反応押出し法で用いら
れてきた。二軸スクリュー13A押出し機の形態は、主に
スクリュー部材20と混練用ブロック22からなる。スクリ
ュー部材20の主たる機能は、溶融物の移動を与えること
である。スクリュー部材20は単一フライト（flight）又
は二重フライトにすることができ、X/Y〔ここで、Ｘは
スクリュー部材20のピッチ（mm）であり、Ｙは部材20の
軸方向の長さ（同じくmm単位）として一組の二つの数に
より表される。更に、それらは逆フライトになっていて
もよく、これらはX/Y LHとして表される。混練用ブロ
ック22は、主に高剪断混合を与える働きをし、スクリュ
ー部材20よりは運ぶ能力は低いことを示している。これ
らはKB X/Y/Z〔ここで、Ｘは混練用ブロック20部材の
スタッガー（stagger）度を表す角度であり、Ｙは混練
用ブロック20部材の数であり、Ｚはピッチ（mm）であ
る〕として表される。更に、それらは逆スタッガーにな
っていてもよく、これらはKB X/Y/Z LHとして表され
る。評価した二つの特定のスクリュー部材20及び混練用
ブロック22の形態は、第５図及び第６図に示されてい
る。第５図（例３）は、バックミキシング（back−mixi
ng）を最小にしてプログフロー（plug flow）に近い条
件を確実に与える搬送スクリュー部材20（第２図）から
全体的に構成されたスクリュー13の形状を示している。
第６図（例４）は、混練用ブロック22及びスクリュー部
材20を使用することにより、反応器中に高剪断力を発生
させる別々の混合領域を有するスクリュー13Aの形状を
示している。後者の場合、分子量についての制御がよく
ないのは、恐らく剪断及び熱的誘起バック−バイティン
グ（back−biting）反応に対する組成物の感応性に起因
するものである。第２図のスクリュー21形状の場合に低
剪断処理により、大きな生産量及び大きな収率で得るこ
とができる高分子量生成物を確実に与える。
上に概略述べた処理方式は単量体、好ましくはラクト
ン単量体、一層好ましくはε−カプロラクトン単量体か
ら出発して、重合体組成物、特にペレット、フイルム、
シート、成形物、発泡体、及び繊維のような生物分解性
組成物を誘導するのに用いられる。ダイスから出たまま
の反応押出し重合体100（第１図）は、本発明の範囲内
に入る生物分解性組成物である。同じく本発明の範囲内
に入る組成物には、反応押出しをしたポリ（ε−カプロ
ラクトン）重合体100（第１図）と他の重合体、可塑
剤、及び充填剤との混合物が含まれる。
次の式は押出し機中での配位挿入機構によりε−カプ
ロラクトン単量体の塊状重合により誘導された、重合剤
に依存して４まで又はそれ以上の腕（金属に依存する）
を有する分岐鎖ポリ（ε−カプロラクトン）構造体の生
成を表す。
この重合体の分岐した性質のため、大きな溶融粘度及
び良好な溶融処理特性を有する高分子量組成物を容易に
合成することができる。
ポリ（ε−カプロラクトン）重合体生成物100（第１
図）は、市販されている線状ポリカプロラクトン重合体
に比較して、独特の分岐鎖重合中間体である。これは、
低密度ポリエチレン（一層分岐したもの）対高密度ポリ
エチレン（一層直線性のもの）の場合に類似している。
用いられるアルミニウムアルコキシド重合剤の各分子
は、潜在的にAl原子に結合した重合体鎖の腕を最大三つ
発生させ、分岐したポリ（ε−カプロラクトン）を与え
る結果になる。これらのポリカプロラクトン中間体（例
10）を用いて使った吹込みフイルム組成物の機械的性質
は、市販の線状ポリカプロラクトン重合体（例11）を用
いて作った同様な組成物に比較して、異なった伸び、引
裂き強度及びダーツ（dart）衝撃強度を示す。
このポリ（ε−カプロラクトン）分岐鎖重合体組成物
のフイルム及び他の製品、特に生物分解性フイルム及び
袋を、ε−カプロラクトン単量体及び他の適当な反応物
から出発して、反応押出し機13からの直接の押出しによ
り製造することができる。
更に、反応押出ししたポリ（ε−カプロラクトン）重
合中間体100（第１図）、好ましくは分岐したものと、
他の重合体、可塑剤及び充填剤との混合物も、本発明の
範囲内に含まれている。開環重合により得られた前記脂
肪族ポリエステルを用いたそのような混合組成物は、次
の一種類以上からなる： （Ａ） 場合により、組成物の0.1〜90重量％の量の、
前の特許出願（ナラヤンその他による米国特許出願Seri
al No.08/400,979）に概説してあるようにして合成し
た脂肪族ポリエステルグラフト澱粉。この場合、澱粉相
は粒状、可塑化、破壊、溶媒和した形態、又は他のどの
ような方法にせよ物理的又は化学的に変性した形態のも
の、又はそれらの混合物になっていてもよく、脂肪族ポ
リエステルには置換又は置換されていない、ラクトン、
ラクチド、及びグリコリドの重合体及び共重合体、及び
それらの混合物が含まれる。
（Ｂ） 場合により、次のものを含めた他の重合体で、
置換又は置換されていないラクトン、ラクチド、及びグ
リコリドに基づくもの、ポリオルトエステル、ヒドロキ
シブチレート及びヒドロキシバレレートの重合体及び共
重合体、ポリ（ｄ−酒石酸アルキレン）、ビニル重合
体、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビ
ニル）、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、ポリ酸無水物、例えば、ポリア
ジピン酸無水物、ポリカルボネート、プロティン、多糖
類、例えば、セルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロ
ース、及びプロピオン酸セルロース、リグノセルロー
ス、澱粉、澱粉エステル、及びアミロースエステルを含
めた澱粉類及びセルロース類のもので、これらの各々は
粒状、可塑化、破壊、溶媒和された形のもの、或は他の
どのような方法でも物理的又は化学的に変性された形に
なっており、更に、コポリエステルアミド、好ましくは
カプロラクトン及びカプロラクタムに基づいたもの、ポ
リオレフィン、ポリウレタン、及びそれらの混合物で、
それらの各々は疎水性又は非疎水性であり、分岐化、架
橋化、共重合、官能化、表面変性、他の同様な方法によ
る物理的又は化学的変性のように、変性されていても、
又はされていなくてもよい。分岐又は架橋は別々に、又
は過酸化物開始によりその場で行われ、共重合体には置
換又は置換されていない、ラクトン、ラクチド、グリコ
リドの互いの共重合体、及び置換又は置換されていな
い、ラクトン、ラクチド、及びグリコリドと、種々の官
能性単量体、例えば、無水マレイン酸、無水ステアリン
酸、エチレンオキシド、脂肪族及び芳香族イソシアネー
ト、及びアクリル酸とのグラフト共重合体が含まれ、こ
の場合これらの官能性単量体のグラフトは、別々に又は
その場で行われ、好ましくは押出し機中で過酸化物開始
グラフトにより行われ、グラフトされた単量体の量は主
重合体に関し少なくとも0.1％であり、置換又は置換さ
れていない、ラクトン、ラクチド、及びグリコリドの官
能性化は、不飽和基、イソシアネート基等のような適当
な官能基でこれらの重合体を末端封鎖することに関係し
ている。
これらの中で好ましい重合体は、上で述べたようにプ
ロティン、多糖類に基づくもの、置換又は置換されてい
ない、ラクトン、ラクチド、及びグリコリドの重合体、
脂肪族ポリエステル、ポリアミド及びポリエステルアミ
ド、及びそれらの混合物のような生物分解性の重合体で
あり、これらの各々は疎水性又は非疎水性であり、分岐
化、架橋化、共重合、官能性化、表面変性、他の同様な
方法による物理的又は化学的変性のように、変性されて
いてもよく、又はされていなくてもよい。これらの重合
体の最終組成物中の好ましい量は、10〜90重量％の範囲
にある。
（Ｃ） 場合により、最終組成物に基づき0.1〜30重量
％の範囲の添加剤で、例えば、混合物中の成分を可塑化
するための水以外の単量体又は重合体可塑剤、着色剤、
及びスリップ剤のような他の添加剤である。ポリ（ビニ
ルアルコール）、ポリラクトン、ポリラクチドのような
非多糖類成分及び上で述べたようなセルロース類のため
の可塑剤も本発明の範囲内に入る。そのような可塑剤に
は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、及びフタル
酸ジオクチルのようなフタル酸誘導体、燐酸トリエチ
ル、燐酸トリブチル、及び燐酸トリオクチルのような燐
酸誘導体、グリセロース、及びグリセロールエステル、
及びスルホン酸誘導体が含まれる。
（Ｄ） 場合により、ポリエステル100部当たり過酸化
物0.1〜２部の量で、ポリエステルを架橋し、溶融強度
を改良するための過酸化物、及び （Ｅ） 場合により、組成物の40重量％までの量の、プ
ラスチックの中に用いられる充填剤及び補強剤。
本発明を更に説明するため次に方法及び例を用い、本
発明の重要な部分の幾つかを例示するが、それによって
本発明は限定されるものではない。
ポリカプロラクトン重合体の分子量は、ゲル濾過クロ
マトグラフィー（SEC）により屈折率測定器を用いて25
℃でテトラヒドロフラン溶媒中でポリスチレン標準物に
対して得られた。
例１ アルミニウムトリ−sec−ブトキシド（アルミニウムア
ルコキシド）を用いたε−カプロラクトン単量体を重合
するための反応押出し法 配位挿入機構によるアルミニウムトリ−sec−ブトキ
シド（アルミニウムアルコキシド）を用いたε−カプロ
ラクトン単量体の反応押出しによる重合を記載する。ε
−カプロラクトン単量体は、第１図に示したように、押
出し機13中へ導入する前に、３Å分子篩で乾燥した。乾
燥トルエン中に入れたアルミニウムトリ−sec−ブトキ
シドの1.0M溶液を調製した。ワーナー・プライデレル
（米国ニュージャージー州ラムジー）二軸スクリュー押
出し機、ZSK−30（第５図のスクリュー13A形態を有す
る）を重合工程のために用い、180℃のバレル温度に設
定した。蠕動ポンプを用い、押出し機10の供給口12に単
量体及び触媒の溶液を別々の流れとして導入した。単量
体供給速度は15.2ポンド／時であった。重合剤供給速度
は0.284ml/分であった。用いた押出し機スクリュー速度
は90rpmであり、３分より長い平均滞留時間を与えた。
押出し物を冷却し、ペレット化した。単量体の完全な転
化が達成され、107,000（ポリスチレンに対し）の数平
均分子量Mnを有する高分子量重合体が得られた。
例２ アルミニウムトリ−sec−ブトキシド（アルミニウムア
ルコキシド）を用いた低い酸価を有するε−カプロラク
トン単量体を重合するための反応押出し法 アルミニウムトリ−sec−ブトキシド（アルミニウム
アルコキシド）を用いて0.08mgKOH/gの酸価を有するε
−カプロラクトン単量体の重合を記載する。単量体の乾
燥及び押出し条件は例１のやり方で行なった。用いた押
出し機スクリュー速度は150rpmであり、１分より短い平
均滞留時間を与えた。単量体の完全な転化が達成され、
133,000（ポリスチレンに対し）の数平均分子量Mnを有
する高分子量重合体が得られた。
例１と２を比較すると、単量体の高分子量重合体への
完全な転化が一層短い滞留時間で達成される点で、低い
酸価を有するε−カプロラクトン単量体を用いた方が有
利であることを示している。
例３ 澱粉を存在させ、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド
（アルミニウムアルコキシド）を用いてε−カプロラク
トン単量体を重合するための反応押出し法 例１に概説した方法と同様な方法により、ヒドロキシ
ル官能性を有する他の成分、特に澱粉を存在させてε−
カプロラクトンの重合を行なった。二次節分を反応物供
給混合物中に含有させた。ε−カプロラクトン単量体を
押出し機13中へ導入する前に、３Å分子篩で乾燥した。
二次成分として好ましくは澱粉を用い、強制対流又は真
空炉中で120℃で24時間乾燥した。乾燥トルエン中に入
れたアルミニウムトリ−sec−ブトキシドの1.26M溶液を
調製した。ワーナー・プライデレル（米国ニュージャー
ジー州ラムジー）二軸スクリュー押出し機、ZSK−30
（第５図のスクリュー13A形態を有する）を重合工程の
ために用い、110℃のバレル温度に設定した。単量体溶
液を澱粉成分と、その澱粉の量が溶液中の澱粉と単量体
の合計量の５重量％になっているスラリーとして予め混
合した。澱粉及び触媒と予め混合した単量体の溶液を、
蠕動ポンプ14を用いて押出し機10の供給口に導入した。
用いた単量体供給速度は20ポンド／時であった。用いた
重合剤供給速度は2ml/分であった。押出し機スクリュー
13A速度は90rpmであった。押出し物を冷却し、ペレット
化した。単量体の完全な転化が達成され、25,000より大
きな（ポリスチレンに対し）数平均分子量を有する高分
子量重合体が得られた。
例４ ε−カプロラクトンの重合に対する特定のスクリュー形
態の影響 例１のやり方でε−カプロラクトンを塊状重合するた
めに、ワーナー・プライデレル（ニュージャージー州ラ
ムジー）二軸スクリュー13A押出し機10、ZSK−30（第５
図のスクリュー13A形態を有する）を用いた。用いた押
出し機スクリュー形態は、第５図に示した通りである。
トルエン中に入れたアルミニウムトリ−sec−ブトキシ
ドの1.0M溶液を触媒として用いた。単量体対触媒供給比
は、約400,000の理論的分子量を持つ重合体を生ずるよ
うに調節した。押出し条件は例１の場合と同様であっ
た。
例５ ε−カプロラクトンの重合に対する特定のスクリュー形
態の影響 例３のやり方で澱粉基質を存在させてε−カプロラク
トンを塊状重合するために、ワーナー・プライデレル
（ニュージャージー州ラムジー）二軸スクリュー13A押
出し機10、ZSK−30を用いた。用いた押出し機スクリュ
ー13A形態は、第６図に示した通りである。トルエン中
に入れたアルミニウムトリ−sec−ブトキシドの1.26M溶
液を触媒として用いた。単量体対触媒供給比は、約60,0
00の理論的分子量を持つ重合体を生ずるように調節し
た。押出し条件は例３の場合と同様であった。
例６ 反応押出し重合したポリラクトンを用いた生物分解性混
合組成物 例１のポリ（ε−カプロラクトン）を澱粉と混合して
用いた生物分解性混合組成物を記載する。70重量部のポ
リ（ε−カプロラクトン）重合体組成物を、30重量部の
可塑化澱粉成分と混合し、ワーナー・プライデレル（ニ
ュージャージー州ラムジー）二軸スクリュー押出し機
（第５図のスクリュー13A形態を有する）中で200rpmで1
50℃で押出した。押出し物を冷却し、ペレット化した。
例７ フラット・ダイスによるフイルム押出し 例１の組成物をキリオン（Killion）一軸押出し機を
用いて160℃及び20rpmでフイルムに押出した。冷却ロー
ルを約22℃に維持し透明なフイルムを生成させた。
例８ 吹込み−フイルム押出し 例６の組成物を、143℃及び30rpmのスクリュー速度で
一軸押出し機で1.0及び1.5ミルの厚さのフイルムへ吹込
み成形した。これらのフイルムの性質の72゜F及び40％
相対湿度での代表的値を表１に列挙する。
例９ 線状ポリカプロラクトンを用いた生物分解性混合組成物 ユニオン・カーバイド（ニュージャージー州バウンド
ブルック）からのポリ（ε−カプロラクトン）TONE787
を澱粉と混合して用いた生物分解性混合組成物を記述す
る。70重量部のトーン（TONE）78ポリ（ε−カプロラク
トン）重合体を、30重量部の可塑化澱粉成分と混合し、
ワーナー・プライデレル（ニュージャージー州ラムジ
ー）二軸スクリュー押出し機（第５図に示したスクリュ
ー13A形態を有する）中で200rpmで150℃で押出した。押
出し物を冷却し、ペレット化した。組成物を、143℃及
び30rpmのスクリュー速度の一軸押出し機で1.0及び0.5
ミルの厚さのフイルムへ吹込み成形した。これらのフイ
ルムの性質の72゜F及び40％相対湿度での代表的値を表
２に列挙する。
例10 分岐鎖ポリ（ε−カプロラクトン）のフイルムを形成す
るための直接押出し 多分散性ポリ（ε−カプロラクトン）分岐鎖ポリエス
テル中間体の押出しフイルムを形成するための直接押出
し法について記述する。例２に記載したのと同様な押出
し機及び方法の構成を用いた。出て来る生成物を下流に
取付けたギアポンプ又は一軸押出し機へ供給し、充分な
圧力を発生させ、良好なフイルム押出し（吹込み又はフ
ラットダイス）のための溶融物安定性を確実に与えた。
適当な下流装置を用いてバブル（吹込みフイルムの場
合）又は平坦なウエブ（フラットダイスによるフイルム
の場合）を形成した。得られた生成物は、糸形成、冷
却、ペレット化、乾燥、及び再処理の中間的工程を省略
した分岐鎖ポリ（ε−カプロラクトン）からなる新規な
フイルムであった。
上の記述は本発明の単に例示するものであり、本発明
は、後の請求の範囲によってのみ限定されるものであ
る。
フロントページの続き (72)発明者 スヌック，ジョセフ，ビー. アメリカ合衆国48823 ミシガン州イー ストランシング，ドュランド 134 (72)発明者 グプタ，アジャイ アメリカ合衆国48823 ミシガン州イー ストランシング，エヌ．ハガドーン ロ ード 544 (72)発明者 ドュボワ，フィリップ ベルギー国ビー―4260 シプル，リュ グランド，１ (56)参考文献 米国特許5468837（ＵＳ，Ａ) 米国特許5500465（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 3/00 - 3/20 C08L 67/04

Claims (40)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】25℃でテトラヒドロフラン溶媒中でのポリ
    スチレン標準に対しゲル濾過クロマトグラフィーにより
    測定して、100,000より大きな数平均分子量Mnを有する
    分岐鎖脂肪族ポリエステル重合体を製造する方法におい
    て、 （ａ） 水含有量が100ppmより少なく、酸価が0.5mgKOH
    /gより小さな脂肪族エステル成分で、４〜24個の炭素原
    子を有する環式脂肪族エステルである脂肪族エステル成
    分、及び式： Ｍ（OR）ｘ （式中、ｘは３又は４であり、ＭはAl、Ti及びZrからな
    る群から選択され、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するア
    ルキルである。） を有する金属アルコキシドからなる反応混合物を、前記
    エステル単量体のための溶媒を存在させずに、押出し機
    中へ導入し、そして （ｂ） 前記反応混合物を80〜240℃の温度で、100,000
    より大きな数平均分子量Mnを有し、Ｍから３又は４つの
    分岐鎖を有する分岐鎖脂肪族ポリエステル重合体を形成
    維持する時間押出す、 ことからなる分岐鎖脂肪族ポリエステル重合体製造方
    法。
  2. 【請求項２】さらに、（ｃ） 重合体、添加剤、充填
    剤、及び可塑剤からなる群から選択された付加的成分を
    混合する、 ことを含む請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】環式脂肪族エステル成分を、環式脂肪族エ
    ステル単量体、環式脂肪族エステルオリゴマー、及びそ
    れらの混合物からなる群から選択する、請求項１に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】環式脂肪族エステル成分がラクトンであ
    る、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】環式脂肪族エステル成分が、ε−カプロラ
    クトン単量体である、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】金属アルコキシドが、アルミニウムトリ−
    sec−ブトキシドである、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】更に、形成された分岐鎖脂肪族ポリエステ
    ル重合体を、多糖類と混合する、請求項１に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】多糖類を、粒状、可塑化、及び破壊澱粉及
    びそれらの混合物からなる群から選択した形態の澱粉及
    び化学的変性澱粉からなる群から選択する、請求項７に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】多糖類が、金属アルキル及び金属アルコキ
    シドからなる群から選択した金属化合物を澱粉と50℃よ
    り高い温度で反応させることにより製造した活性化澱粉
    であり、分岐鎖脂肪族ポリエステル重合体と混合されて
    いる、請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】多糖類が、50℃より高い温度で金属アル
    キルと澱粉とを反応させることにより調製した活性化澱
    粉であり、分岐鎖脂肪族ポリエステル重合体と混合され
    ている、請求項７に記載の方法。
  11. 【請求項１１】多糖類が、50℃より高い温度で金属アル
    コキシドと澱粉とを反応させることにより調製した活性
    化澱粉であり、分岐鎖脂肪族ポリエステルと混合されて
    いる、請求項７に記載の方法。
  12. 【請求項１２】（ａ） 水含有量が50ppmより少なく、
    酸価が0.5mgKOH/gより小さな脂肪族エステル成分で、４
    〜24個の炭素原子を有する環式脂肪族エステルである脂
    肪族エステル成分、ヒドロキシル又はアミノ基官能性を
    有する二次成分、及び式： Al（OR）３ （式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキルであ
    る。） を有する金属アルコキシドからなる反応混合物を、前記
    エステル単量体のための溶媒を存在させずに、押出し機
    中へ導入し、 （ｂ） 前記反応混合物を80〜240℃の温度で、100,000
    より大きな数平均分子量Mnを有する脂肪族エステル成分
    と結合したAlから３つの分岐鎖を有する分岐鎖ポリ（ε
    −カプロラクトン）である分岐鎖脂肪族ポリエステル重
    合中間体を形成維持する時間押出す、 ことからなる分岐鎖脂肪族ポリエステル重合体製造方
    法。
  13. 【請求項１３】環式脂肪族エステル成分を、環式脂肪族
    エステル単量体、環式脂肪族エステルオリゴマー、及び
    それらの混合物からなる群から選択する、請求項12に記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】環式脂肪族エステル成分がラクトンであ
    る、請求項12又は13に記載の方法。
  15. 【請求項１５】環式脂肪族エステル成分が、ε−カプロ
    ラクトンである、請求項14に記載の方法。
  16. 【請求項１６】金属アルコキシドが、アルミニウムトリ
    −sec−ブトキシドである、請求項12に記載の方法。
  17. 【請求項１７】酸価が0.2mgKOH/gより小さい、請求項１
    に記載の方法。
  18. 【請求項１８】25℃でテトラヒドロフラン溶媒中でのポ
    リスチレン標準に対しゲル濾過クロマトグラフィーによ
    り測定して、100,000より大きな数平均分子量Mnを有す
    る分岐鎖脂肪族ポリエステル重合体のフイルム生成物を
    直接製造する方法において、 （ａ） 水含有量が100ppmより少なく、酸価が0.5mgKOH
    /gより小さな脂肪族エステル成分で、４〜24個の炭素原
    子を有する環式脂肪族エステルである脂肪族エステル成
    分、及び式： Ｍ（OR）ｘ （式中、ｘは３又は４であり、ＭはAl、Ti及びZrからな
    る群から選択され、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するア
    ルキルである。） を有する金属アルコキシドからなる反応混合物を、前記
    エステル単量体のための溶媒を存在させずに、押出し機
    中へ導入し、 （ｂ） 前記反応混合物を80〜240℃の温度で、100,000
    より大きな数平均分子量Mnを有し、Ｍから３又は４つの
    分岐鎖を有する分岐鎖脂肪族ポリエステル重合体を形成
    維持する時間押出し、そして （ｄ） 前記押出し生成物を吹込みフイルム又はフラッ
    トフイルムダイスを用いてフイルムへ成形する、 ことからなるフイルム生成物製造方法。
  19. 【請求項１９】（ｃ） さらに、重合体、充填剤、及び
    可塑剤からなる群から選択された付加的成分を混合する
    こと を含む請求項18に記載の方法。
  20. 【請求項２０】酸価が0.2mgKOH/gより小さい、請求項18
    に記載の方法。
  21. 【請求項２１】脂肪族エステル成分を、環式脂肪族エス
    テル単量体、環式脂肪族エステルオリゴマー、及びそれ
    らの混合物からなる群から選択する、請求項18に記載の
    方法。
  22. 【請求項２２】脂肪族エステル成分がラクトンである、
    請求項18〜20のいずれかに記載の方法。
  23. 【請求項２３】環式脂肪族エステル成分が、ε−カプロ
    ラクトン単量体である、請求項18に記載の方法。
  24. 【請求項２４】金属アルコキシドが、アルミニウムトリ
    −sec−ブトキシドである、請求項18に記載の方法。
  25. 【請求項２５】更に、形成された分岐鎖脂肪族ポリエス
    テル重合体を、多糖類と混合する、請求項18に記載の方
    法。
  26. 【請求項２６】多糖類を、粒状、可塑化、及び破壊澱粉
    及びそれらの混合物からなる群から選択した形態の澱粉
    及び化学的変性澱粉からなる群から選択する、請求項25
    に記載の方法。
  27. 【請求項２７】多糖類が、金属アルキル及び金属アルコ
    キシドからなる群から選択した金属化合物を澱粉と50℃
    より高い温度で反応させることにより製造した活性化澱
    粉であり、分岐鎖脂肪族ポリエステル重合体と混合され
    ている、請求項25に記載の方法。
  28. 【請求項２８】多糖類が、50℃より高い温度で金属アル
    キルと澱粉とを反応させることにより調製した活性化澱
    粉であり、分岐鎖脂肪族ポリエステル重合体と混合され
    ている、請求項25に記載の方法。
  29. 【請求項２９】多糖類が、50℃より高い温度で金属アル
    コキシドと澱粉とを反応させることにより調製した活性
    化澱粉であり、分岐鎖脂肪族ポリエステル重合体と混合
    されている、請求項25に記載の方法。
  30. 【請求項３０】分岐鎖脂肪族ポリエステル重合体のフイ
    ルム生成物を直接製造する方法において、 （ａ） 水含有量が50ppmより少なく、酸価が0.5mgKOH/
    gより小さな脂肪族エステル成分で、４〜24個の炭素原
    子を有する環式脂肪族エステルである脂肪族エステル成
    分、ヒドロキシル又はアミノ基官能性を有する二次成
    分、及び式： Al（OR）３ （式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキルであ
    る。） を有する金属アルコキシドからなる反応混合物を、前記
    エステル単量体のための溶媒を存在させずに、押出し機
    中へ導入し、 （ｂ） 前記反応混合物を80〜240℃の温度で、100,000
    より大きな数平均分子量Mnを有する脂肪族エステル成分
    と結合したAlから３つ又は４つの分岐鎖を有する分岐鎖
    ポリ（ε−カプロラクトン）を形成維持する時間押出し （ｃ） 前記押出し生成物を吹込みフイルム又はフラッ
    トフイルムダイスを用いてフイルムへ成形する、 ことからなるフイルム生成物製造方法。
  31. 【請求項３１】環式脂肪族エステル成分を、環式脂肪族
    エステル単量体、環式脂肪族エステルオリゴマー、及び
    それらの混合物からなる群から選択する、請求項30に記
    載の方法。
  32. 【請求項３２】環式脂肪族エステル成分がラクトンであ
    る、請求項30又は31に記載の方法。
  33. 【請求項３３】環式脂肪族エステル成分が、ε−カプロ
    ラクトンである、請求項32に記載の方法。
  34. 【請求項３４】金属アルコキシドが、アルミニウムトリ
    −sec−ブトキシドである、請求項30に記載の方法。
  35. 【請求項３５】金属アルコキシド重合剤から３又は４つ
    の分岐鎖を有し、100,000より大きな数平均分子量Mnを
    有する分岐鎖脂肪族ポリエステル重合中間体であって、
    脂肪族ポリエステル成分が４〜24個の炭素原子を有する
    環式脂肪族エステル単量体から誘導される、重合中間
    体。
  36. 【請求項３６】無水物であって、次の構造式： （式中、Ｍは錫、チタン、リチウム、アルミニウム、亜
    鉛、ジルコニウム、サマリウム及びそれらの混合物から
    なる群から選択された金属であり;yは３〜23であり;xは
    ３〜４の整数でありＭに結合した腕の数を表し;nは重合
    度に関連した2000以下の数であって、100,000より大き
    い平均分子量Mnを与え、各腕、ｘについて異なることが
    でき;Rは、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであ
    る。） を有する、請求項35に記載の重合中間体。
  37. 【請求項３７】Ｍがアルミニウムである、請求項36に記
    載の重合中間体。
  38. 【請求項３８】脂肪族エステル成分の量が、反応混合物
    中の前記脂肪族エステル成分と有機金属重合剤との60か
    ら100重量％の範囲にあり、前記有機金属重合剤の量
    が、反応混合物中の前記脂肪族エステル成分と有機金属
    重合剤との0.0001〜２重量％である、請求項35〜37いず
    れか１項に記載の重合中間体。
  39. 【請求項３９】脂肪族エステル成分が、ε−カプロラク
    トン単量体及びそのオリゴマーからなる群から選択され
    ており、有機金属重合剤が、金属アルコキシド及び金属
    アルキル及びそれらの混合物からなる群から選択されて
    いる、請求項38に記載の重合中間体。
  40. 【請求項４０】金属が、アルミニウムトリ−sec−ブト
    キシドである、請求項39に記載の重合中間体。
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