BR112013032844B1

BR112013032844B1 - Conjunto laminado à base de ácido poliláctico

Info

Publication number: BR112013032844B1
Application number: BR112013032844-4A
Authority: BR
Inventors: Sophie Dropsit; Philippe Dubois; Laurent Paternostre; François Rase; Olivier Talon
Original assignee: Agc Glass Europe
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2020-12-15
Also published as: EA028627B1; US20140134441A1; JP5960807B2; US9969149B2; BR112013032844A2; WO2012175338A1; EP2723808B1; EA201490114A1; JP2014523461A; EP2723808A1

Abstract

material polimerico à base de ácido poli láctico a invenção refere-se a um material polimérico compreendendo uma mistura de: um polímero de ácido tático (pla) de base formado por entre 60% em peso e 85% em peso de unidades l e entre 15% em peso e 40% em peso de unidades d ou entre 60% em peso a 85% em peso de unidades d, e entre 15% em peso e 90% em peso de unidades l; e um plastificante selecionado do grupo contendo ésteres de ácido cítrico, ésteres de glicerina e derivados, poli(éteres de aiquileno), oligômeros de lactida ou derivados de ácido láctico, ésteres de ácido graxo e óleos epoxidados, representando entre 10% em peso e 40% em peso em relação ao peso total do material polimérico.

Description

[001] A presente invenção relaciona-se com o campo de biopolímeros de recursos naturais biológicos e biodegradáveis à base de derivados de ácido poliláctico e ao seu uso no campo da fabricação de vidro, em particular no filme interposto em vidros laminados.

[002] O ácido poliláctico ou polímero de ácido poliláctico (PLA), o termo usado nas reivindicações, é um poliéster biodegradável e de recursos naturais biológicos bem conhecidos.

[003] O PLA pode ser obtido por polimerização de abertura de anel de lactida, sendo a própria lactida obtida por despolimerização controlada de oligômeros de derivado de ácido láctico de amido de milho ou de beterraba de açúcar, por exemplo.

[004] O ácido láctico que forma a base da unidade de PLA é uma molécula quiral possuindo dois enantiômeros L e D. A proporção de unidades estruturais D de configuração oposta no PLA, ou seja, de unidades estruturais D de unidades estruturais de PLLA ou L de PDLA, define a sua pureza óptica. O PLLA será tanto mais opticamente puro quando a sua proporção de unidades estruturais D é baixa. Um certo número de propriedades de PLAs está ligado diretamente ou indiretamente com a sua pureza óptica, por exemplo, os PLAs com uma alta pureza óptica cristalizam mais facilmente do que o PLA com uma pureza óptica baixa.

[005] O PLA tem sido objeto de modificações e estudos químicos intensos, a fim de substituí-lo com vantagem pelos polímeros derivados da indústria petroquímica, que representam problemas ambientais e são suscetíveis de tornarem-se tóxicos para os seres humanos. Alguns destes valores a mencionar são degradação lenta destes polímeros e a toxicidade dos resíduos formados por sua incineração que serão encontrados na cadeia alimentar.

[006] Além disso, os PLAs e PLAs modificados são os preferidos em relação a outros biopolímeros, tais como amido ou derivados de celulose que exibem desempenho mecânico mais pobre e de baixa resistência aos raios UV.

[007] As aplicações de PLA ou polímeros de PLA modificados residem principalmente em embalagens de alimentos e na área médica (luvas), onde as propriedades de transparência, resistência ao impacto e resistência ao calor e à umidade são procurados.

[008] No campo de fabricação de vidro o vidro laminado é usado atualmente como vidro de segurança em aplicações de arquitetura e também para os pára-brisas de automóveis e similares. O filme usado classicamente interposto entre duas folhas de vidro é um tipo de polímero EVA (etileno acetato de vinila), poliuretano ou PVB (polivinil butiral). Tendo em conta os problemas ambientais causados por esses polímeros e seus custos constantemente crescentes, o objetivo tem sido o de substituí-los em estruturas laminadas com folhas ou filmes de PLAs ou PLAs modificados. No entanto, é necessário que estes últimos biopolímeros apresentem propriedades termomecânicas adequadas para satisfazer os requisitos de transparência ao longo do tempo, resistência mecânica, isto é, deformação elástica, temperatura de transição vítrea (Tg), alongamento na quebra, energia de impacto e fragilidade, e uma boa adesão ao vidro.

[009] Os filmes de PLA não modificados não permitem que estes objetivos sejam alcançados por causa da sua baixa flexibilidade e fracas propriedades adesivas a temperaturas abaixo de 60°C, por um lado, e, por outro lado, porque eles apresentam taxas de flexibilidade indesejáveis a temperaturas acima de 60°C, o que restringe os seus usos.

[010] Para remediar estas desvantagens e obter as propriedades termomecânicas desejadas para estes polímeros, tem sido proposto o uso de graus de PLA caracterizados por um baixo grau de pureza óptica, ou seja, por uma elevada proporção de unidades estruturais D em um PLLA ou respectivamente de unidades estruturais L em um PDLA. Na verdade, os estudos mostraram que uma fração de mais do que 10% de unidades estruturais L em um PLLA ou, respectivamente, de unidades estruturais L em um PDLA teve um efeito benéfico sobre a cristalização do PLA, reduzindo- o, o que evita a produção de materiais que têm uma opacidade indesejável.

[011] Outro método consiste em uma plastificação possivelmente acoplada com uma reticulação do PLA de base.

[012] Uma vez que o referido PLA de base tem um alto módulo de Young (cerca de 2500 Mpa - ISO 527), enquanto que, inversamente, apresenta fracas taxas de alongamento na quebra de uma pequena porcentagem e uma baixa resistência ao impacto, o mesmo não pode ser usado como tal em vidros laminados, por exemplo, para reproduzir o desempenho de PVB. Esta desvantagem pode ser evitada de acordo com modalidades incorporando no PLA de base um plastificante adequado, a fim de aumentar a mobilidade das cadeias de PLA, cujo efeito é uma redução na Tg tipicamente à 4/24 temperatura ambiente, e um aumento do alongamento na quebra. No entanto, o plastificante escolhido deve, adicionalmente, ser facilmente miscível com PLA, ter durabilidade em longo prazo, e não exalar a partir da mistura. A natureza, a taxa de incorporação, bem como a massa molecular do plastificante influencia estes efeitos. A escolha do plastificante é, portanto, sujeita a um compromisso entre as propriedades procuradas.

[013] Em geral, os plastificantes adequados para PLA são aqueles da classe química dos triésteres tais como citratos, citratos de acetila e ésteres de glicerol, éteres de polialquileno tais como polietilenoglicol (PEG) e derivados dos mesmos, oligômeros de lactida ou derivados de ácido láctico. Alguns estudos têm mostrado que os ésteres de ácidos graxos e os óleos epoxidados, por exemplo, com base em óleo soja, óleo de palma ou óleo de linhaça, também podem ser aceitáveis. A proporção incorporada no PLA varia entre 3% e 30% em peso.

[014] Em resumo, um plastificante adequado em uma composição de PLA permite uma redução combinada de Tg, temperatura de fusão e temperatura de cristalização causando uma redução no módulo de Young e na resistência à quebra, mas também um aumento no alongamento na ruptura.

[015] O pedido de Patente KR 2008-0043041 divulga uma composição que compreende uma resina de PLA e um plastificante escolhido do grupo compreendendo um monoglicerídeo acetilado, um derivado de citrato, tal como citrato de tributila e uma mistura dos mesmos. Isto permite que um PLA modificado seja obtido o qual é biocompatível e tem uma maior resistência ao impacto. No entanto, este documento não menciona qualquer influência da proporção relativa de unidades estruturais de ácido D-láctico ou ácido L-láctico no PLA sobre essas propriedades.

[016] O pedido de patente U.S. 2008/0213209 divulga PLAs que são reticulados e plastificados por colofana, que é baseada em ácidos orgânicos da família de diterpenos chamados ácidos de resina. No entanto, não há nenhuma indicação de qualquer influência sobre a pureza óptica do PLA.

[017] Portanto, a presença de plastificante é necessária para melhorar as propriedades do PLA, mas dois outros critérios que devem ser atendidos com respeito às suas propriedades procuradas são a durabilidade das composições/plastificantes de PLA, em particular, evitando a exsudação do plastificante, e a ausência de cristalização do PLA, uma vez que isso causa a opacificação, e também um aumento na rigidez do material, ambos sendo desejáveis. Assim, a cristalização pode ser assistida pela redução da Tg causada pela adição de um plastificante.

[018] Para fornecer um material de PLA, que pode ser vantajosamente substituído por polímeros derivados da indústria do petróleo que, no entanto, apresenta as suas propriedades mecânicas especificadas acima, a Requerente descobriu uma nova formulação de PLA plastificado que também ultrapassa as desvantagens do estado da técnica.

[019] Portanto, a invenção refere-se a um material polimérico que compreende uma mistura de um polímero de ácido poliláctico (PLA) de base que compreende 60% a 85% em peso de unidades estruturais L e 15% a 40% em peso de unidades estruturais D ou 60% a 85% em peso de unidades estruturais D e 15% a 40% de unidades estruturais L, e um plastificante selecionado do grupo que compreende ésteres de ácido cítrico, ésteres de glicerol e derivados, éteres de polialquileno, oligômeros de lactida ou derivados de ácido láctico, ésteres de ácidos graxos e óleos epoxidados, o teor dos quais variando entre 10% e 40% em peso em relação ao peso total do material polimérico.

[020] O Requerente direcionou suas pesquisas para formulações que permitem que as propriedades físicas (Tg, módulo de Young, comportamento na deformação) sejam obtidas, as quais são próximas das intercamadas atualmente disponíveis comercialmente de vidros laminados (polivinil butiral (PVB), etileno vinil acetato (EVA), poliuretano termoplástico (TPU), resina de ionômero,...), e isto torna um filme obtido a partir deste material altamente utilizável como filme intermediário em um vidro laminado. As propriedades de interesse são em particular: • a Tg, que vantajosamente se encontra na faixa de entre 0°C e 35°C, em particular, entre 5°C e 25°C, ou seja, perto da temperatura ambiente; • um comportamento de deformação de um plástico ou de natureza elástica; • um módulo de Young (E) (medido de acordo com a norma ISO 527) na faixa de entre 0,1 e 300 MPa, preferencialmente, na faixa de entre 1 e 300 MPa; • um alongamento na quebra (ε) vantajosamente na faixa de entre 50% e 800%, preferencialmente, entre 200% e 600%; • uma tensão de quebra (o) na faixa de entre 5 e 7 0 MPa, em particular, entre 15 e 50 MPa; • transparência e envelhecimento.

[021] O Requerente demonstrou que a natureza química do plastificante, a sua taxa de incorporação, bem como a sua massa molecular podem influenciar desfavoravelmente nas propriedades desejadas do material polimérico, se não forem escolhidas criteriosamente. Assim, demonstrou-se que é preferível utilizar uma taxa de incorporação não superior a 40%, preferencialmente, não superior a 25%, para evitar que o mesmo exsuda a partir do material, em que essa exsudação pode também ser observada se as outras condições não forem atendidas. Além disso, o mesmo não deve ser volátil às temperaturas de produção de material. É dada preferência a tipos de derivados de ácido cítrico de plastificantes.

[022] Com vantagem, o plastificante é selecionado do grupo que compreende ésteres de ácido cítrico, ésteres de glicerol e éteres de polialquileno, os derivados correspondentes dos mesmos e misturas dos mesmos. É, evidentemente, preferível que o plastificante também seja biodegradável.

[023] Os ésteres de ácido cítrico são, preferencialmente, derivados de alquil destes ésteres, tais como citrato de trietila, citrato de n-tributila (TBC), citrato de n-hexila, e os derivados acetilados destes ésteres, tais como citrato de acetila, trietil citrato acetila, n-tributil citrato de acetila e n-tri-hexil citrato de acetila.

[024] Os ésteres de glicerol e derivados dos mesmos são, vantajosamente, mono-, di-, triglicerídeos, assim como acetilados e/ou derivados dos mesmos alquilados e misturas dos mesmos, tais como triacetato de glicerila (TAC).

[025] Os éteres de polialquileno são, preferencialmente, polietileno glicol (PEG) ou polipropileno glicol (PPG) e os derivados dos mesmos.

[026] Óleos epoxidado, como óleo de soja, óleo de palma ou óleo de linhaça também podem ser adequados.

[027] É altamente vantajoso que os plastificantes sejam ésteres de ácido cítrico, em particular, citrato de n- tributila (TBC), ésteres de glicerol e os seus respectivos derivados e misturas.

[028] O teor de plastificante, preferencialmente, situa-se na faixa de entre 15% e 30% em peso, e mais preferível entre 20% e 25% em peso em relação ao peso total do polímero.

[029] A massa molecular média numérica (Mn) do PLA de base varia, preferencialmente, entre 50000 e 200000, mais preferívelmente, entre 70000 e 180000, com vantagem, entre 70000 e 150000. O Requerente demonstrou que tais valores de Mn do PLA de base são aqueles que fornecem os melhores resultados em termos das propriedades procuradas. Os valores de Mn do PLAs podem ser medidos por SEC, a calibração de massa molecular dos quais sendo realizada com padrões de poliestireno (PS).

[030] Os PLAs de base que podem ser usados são principalmente aqueles que estão disponíveis comercialmente.

[031] Como exemplo, as quantidades de TBC e de TAC na faixa de entre 10% e 30% foram adicionadas a duas amostras de PLA, na qual as proporções de unidades estruturais D são 11% e 12,1%, respectivamente. Para estas faixas de valores a Tg varia entre 18°C e 34°C e estes valores de Tg permanecem globalmente estáveis no decurso de ensaios de envelhecimento durante mais de 12 meses à temperatura ambiente.

[032] Eles também podem ser sintetizados, em particular, a partir de uma mistura de monômeros de L- lactida e D-lactida com um sistema de catalisador/iniciador formado por um organoestanho, tais como etil-hexanoato de estanho, trifenilfosfina e um álcool, tal como octanol, na presença de um solvente orgânico do tipo fenil, tais como o tolueno. A mistura é aquecida sob refluxo a uma temperatura elevada, tipicamente 190°C, durante um período de 0,5 - 1 hora. A lactida residual e os oligômeros inferiores são eliminados por precipitação em metanol. A proporção de cada monômero de L-lactida e D-lactida determina a proporção de unidades estruturais D no PLA de base.

[033] No material polimérico o PLA de base compreende 60% a 85% em peso de unidades estruturais L e 15% a 40% em peso de unidades estruturais D ou 60% a 85% em peso de unidades estruturais D e 15% a 40% de unidades estruturais L, com vantagem de 15% a 30% de unidades estruturais L, ou de unidades estruturais D e 70% a 85% em peso, respectivamente, de unidades estruturais D ou unidades estruturais L. Um dos aspectos importantes da invenção reside no teor relativo de um dos isômeros em relação ao outro. Portanto, é na verdade a proporção relativa que contribui para os efeitos pretendidos. Essas proporções permitem que uma boa transparência de PLA seja obtida por redução da sua cristalinidade. Além disso, o Requerente verificou surpreendentemente que a proporção de plastificante e a proporção de unidades estruturais de configuração oposta devem estar dentro das faixas acima referidas, uma vez que fora destas, o efeito técnico desejado não será alcançado, em particular, por causa dos valores de E excessivos (Módulo de Young), tipicamente acima de 300 MPa, que resulta em uma rigidez inaceitável do material para as aplicações desejadas.

[034] Além disso, para resolver quaisquer problemas de exsudação do plastificante e obter as propriedades desejadas, tal como a ausência de cristalização, ou a realização de um comportamento de deformação elástico ainda mais facilmente, o PLA de base no material polimérico é vantajosamente modificado por reticulação de suas cadeias. O material polimérico contendo o PLA reticulado e o plastificante acima permite, em particular, a prevenção de uma exsudação total do plastificante a partir do material, que preservará a flexibilidade do mesmo. Além disso, a modificação do PLA de base por reticulação também pode permitir uma redução na adesão de contato do material polimérico de acordo com a invenção, em particular, a aderência de contato dos filmes com base no material polimérico da invenção, por exemplo, quando eles são enrolados para armazenamento ou transporte.

[035] O agente de reticulação de cadeias de PLA de base é, geralmente, selecionado a partir de copolímeros metacrílicos e acrílicos possivelmente com grupos funcionais de glicidil, tais como Joncril (fórmula c)); derivados de isocianurato, preferencialmente, derivados de alil, tais como isocianuratos de trialil (TAIC - fórmula a)); peróxidos orgânicos tais como peróxido de dicumil (DCP - fórmula b)); e misturas dos mesmos, ou qualquer outra molécula multifuncional capaz de conduzir uma reticulação parcial de PLA por reação do radical ao longo da cadeia de PLA, ou por reação com as extremidades das cadeias de PLA, por exemplo, bem como as misturas citadas de moléculas em conjunto ou com outras moléculas multifuncionais:

[036] No composto de fórmula c), R1 a R5 representam, preferencialmente, independentemente, H ou um grupo alquilo C1-C3-alquil, ou combinação dos mesmos, R6 preferencialmente, representa um grupo C1-C3-alquil; x, y e z estão na faixa de entre 1 e 20. Um exemplo de desse composto está disponível comercialmente sob o nome de Joncryl ADR 4368-CS a partir da BASF.

[037] O conteúdo de agente de reticulação é, preferencialmente, 5% em peso no máximo em relação ao peso total do PLA modificado e vantajosamente encontra-se na faixa de 0,1% a 5%, em particular entre 0,5% e 4%.

[038] A estabilidade térmica do material polimérico, também deve ser garantida, uma vez que para ser eficaz a plastificação e, se for o caso, a reticulação são realizadas a temperaturas acima de 150°C, mesmo na ordem de 180°C-200°C, em um amassador ou misturador, ou também em uma máquina de extrusão. A plastificação e reticulação podem ser realizadas simultaneamente ou em uma forma sequenciada.

[039] A invenção também diz respeito a um filme ou folha formada a partir de um material polimérico, tal como definido acima.

[040] A espessura do filme está, preferencialmente, na faixa de entre 0,1 e 3 mm.

[041] Para a formação do filme, o material polimérico inclui, vantajosamente, adicionalmente aditivos selecionados a partir do grupo que compreende agentes antibloqueio destinados, em particular, para reduzir os fenômenos de adesão de contato, agentes de estabilização, em particular, com relação à radiação UV, agentes de absorção (radiação UV e infravermelho), agentes antiestáticos.

[042] Agentes antibloqueadores são tipicamente compostos que impedem a aderência de contato dos filmes com base no material polimérico da invenção, em particular, quando são enrolados para armazenamento ou transporte. Estes são normalmente talco, sílica, mica, caulim, perlita, volastonita, dióxido de titânio e terras de diatomáceas (por exemplo, kieselguhr), que estão na forma de um pó muito finamente moído ou moléculas orgânicas, tais como amidas de ácidos graxos, por exemplo, uma erucamida. Estes são tipicamente adicionados de modo que o conteúdo é de 0,1% a 4% em peso em relação ao peso total do material polimérico. Quando usado, este agente, vantajosamente, fornece uma solução para os problemas de aderência do filme a si próprio em contato durante a armazenagem, por exemplo, em rolos, mantendo a transparência do material polimérico.

[043] Os agentes de estabilização são usados para prevenir qualquer degradação, em particular, degradação oxidativa ou termooxidativa, do material polimérico no decurso da sua produção, onde esse é o caso. Os agentes são os classicamente usados, tais como os derivados de fosfito.

[044] A preparação do material polimérico é, preferencialmente, conduzida por mistura do PLA, do plastificante e, se for o caso, o agente de reticulação a temperaturas superiores a 150°C, mesmo na ordem de 180°C- 200°C, para ser eficaz em um amassador ou misturador, por exemplo, marca Brabender, ou também por extrusão através de tecnologias e dispositivos conhecidos. O material é, por exemplo, uma resina sob a forma de grânulos. A reticulação é possível por causa da alta temperatura, por exemplo, através da geração de sistemas de radicais tanto pelo agente de reticulação quanto pelos de PLA, o que causa a reticulação.

[045] De acordo com as modalidades, quando a etapa de reticulação é implementada, ista é conduzida de forma concomitante com a etapa de adição de um plastificante. A plastificação e a reticulação podem, por conseguinte, ser conduzidas simultaneamente ou de forma sequenciada.

[046] Como as intercamadas atualmente usadas em vidros laminados, os filmes do material polimérico podem ser obtidos usando métodos que são bem conhecidos no campo técnico da produção de filme de plástico, por exemplo, por moldagem por extrusão, extrusão de moldagem por sopro ou também por termoformação.

[047] Os parâmetros termomecânicps e as vantagens dos materiais poliméricoss de acordo com a invenção são caracterizados pelos seguintes testes e medições: • testes de DMA (análise dinâmico-mecânica) de acordo com as normas ASTM D4065, D4440 e D5279. Estes testes são realizados pelo aumento da temperatura de -40°C a 170°C a 3°/min, a 1 Hz e a 0,04% de deformação no modo de tensão de corpos de prova de 0,5 mm de espessura. • testes de DSC (calorimetria de varrimento diferencial), de acordo com a norma ISO 11357, que permitem que a Tg seja determinada e a ausência de sinais indesejáveis de cristalização seja revelada. Eles são realizados por aumento da temperatura de -40°C a 220°C a 10°C/min; resfriamento a partir de 220°C a -40°C a 20°C/min; isoterma de 2 minutos, aumento da temperatura de -40°C a 22°C a 10°C/min. • testes de tração de acordo com a norma ISO 527, estes testes que permitem a medição do módulo de Young (E), alongamento na quebra (ε) e tensão na quebra (o) foram realizados em corpos de prova cortados por furo oco em placas termoformadas em uma velocidade de travessia de 10 mm/min. 1. cromatografia de exclusão estérica (SEC), que permite a determinação de diferentes massas moleculares médias numéricas (Mn) e ponderais (Mw), em particular, para os materiais poliméricos de síntese. Os padrões internos são poliestirenos.

[048] A invenção também se relaciona com um substrato revestido com o filme formado, essencialmente, a partir do material polimérico da invenção.

[049] No contexto da invenção, o substrato, 15/24 preferencialmente, representa um substrato de vidro, o qual é vantajosamente transparente, um substrato de vidro transparente revestido com pelo menos uma camada funcional, como uma camada antirreflexo, camada de baixa emissividade (E-baixa), camada de controle solar, camada de barreira de íons de sódio e uma camada para a neutralização cores na reflexão. Substrato também pode servir para espelhos, substratos de vidro revestidos com camadas de laca para aplicações decorativas. O substrato preferencialmente transparente pode ser um material polimérico à base de policarbonato ou polimetil metacrilato.

[050] Outro aspecto da invenção é um conjunto laminado que compreende, pelo menos, dois substratos, em que entre os, pelo menos, dois substratos, referido conjunto compreende pelo menos um filme interposto de material polimérico resistente ao impacto e ao rasgo compreendendo uma mistura de (i) de um polímero de ácido poliláctico de base (PLA), que compreende 60% a 85% em peso de unidades estruturais L e 15% a 40% em peso de unidades estruturais D ou 60% a 85% em peso de unidades estruturais D e 15% a 40% de unidades estruturais L, e (ii) um plastificante, o conteúdo do qual varia entre 10% e 40% em peso em relação ao peso total do material polimérico.

[051] Devido as propriedades termomecânicas do filme serem muito próximas das de PVB, em particular, é possível considerar, em particular, que um vidro laminado seja de qualidade de " envidraçamento de segurança", ou seja, em que no evento de quebra do envidraçamento, os fragmentos permanecem fixos ao filme, o que significa que não há qualquer risco de ferir as pessoas que o manuseiam ou 16/24 localizadas nas imediações. Tais sistemas de envidraçamento são vantajosamente usados como pára-brisas de veículos automóveis ou em qualquer outra aplicação conhecida.

[052] Os plastificantes usados são preferencialmente os citados acima.

[053] É também vantajoso incorporar agentes de reticulação e outros aditivos em materiais poliméricos, tais como os descritos acima, de modo a configurar o filme da invenção e o conjunto laminado que contém o mesmo.

[054] Preferencialmente, pelo menos um dos substratos do conjunto laminado é um substrato de vidro. O substrato de vidro não é limitado por si só e tipicamente representa vidro claro, extra claro, de cor soda-cálcica ou flotado de borossilicato, que são transparentes, as espessuras dos quais estando na faixa de entre cerca de 1 mm e 8 mm. Vidro transparente extra é entendido como sendo um vidro compreendendo um teor máximo de ferro, expresso sob a forma de Fe2O3, de menos do que 0,04% em peso, em particular, menos do que 0,02% em peso. O vidro claro é entendido como sendo um vidro compreendendo um teor máximo de ferro, expressos sob a forma de Fe2O3, que varia de 0,04% a 0,4% em peso. Ele também pode ser um vidro semitemperado ou endurecido.

[055] De acordo com as modalidades, pelo menos um dos substratos do conjunto laminado é feito de polímero, tipicamente de policarbonato ou polimetil metacrilato. De acordo com outras modalidades, um dos substratos é um substrato de vidro e o outro é um substrato de polímero como acima.

[056] Pode-se prever o uso deste filme em vidros 17/24 laminados baseados em três substratos de vidro, em que o filme é, em seguida, uma camada intermediária entre os três substratos, o substrato intermediário tendo o filme da invenção em cada uma das suas faces.

[057] As faces externas dos substratos de vidro também podem ter, pelo menos, um revestimento de camada funcional tal como uma camada antirreflexiva, a camada de baixa emissividade, a camada anti-incrustação ou uma camada adaptada a dispositivos fotovoltaicos, tais como camadas de óxido de metal aditivados (SnO2:F), de TiO2, as camadas que impedem a migração de íons de sódio a partir do vidro, tais como camadas de oxicarbonetos de silício, oxinitretos ou óxidos.

[058] Os vidros laminados são produzidos através de técnicas conhecidas per se, em particular, de um modo semelhante aos vidros laminados à base de filme de PVB.

[059] Os exemplos seguintes ilustram a invenção sem restringir o seu escopo de aplicação.

Exemplos

[060] Em todos os exemplos seguintes os materiais poliméricos com o PLA de base, em que os plastificantes, agentes de reticulação e outros aditivos são incorporados, são preparados da seguinte forma.

[061] O PLA de base é introduzido em um amassador Brabender (volume da câmara de mistura = 55 cm3) a uma temperatura de 190°C. Depois de se misturar durante 5-10 min. o plastificante é incorporado nos conteúdos variando entre 10% e 40% em peso em relação ao peso total do polímero de PLA de base. Toda a mistura é misturada a esta temperatura durante 10 min. para se obter um material polimérico homogêneo. Este é, em seguida, termoformado a 190°C sob uma pressão de 13.000 kPa (130 bar) para obter discos que são de 10 cm de diâmetro e 0,5 mm de espessura.

[062] Os materiais poliméricos que compreendem um agente de reticulação, além do plastificante são preparados da seguinte forma.

[063] 3% em peso de agentes de reticulação (ou agentes reticuladores), Joncryl ADR 4368-CS a partir da BASF e DCP, respectivamente, são incorporados antes da adição do plastificante e depois da introdução do PLA de base como acima. Toda a mistura é misturada durante cerca de 5 min. e o plastificante é, então, incorporado. As etapas seguintes são as descritos acima. No caso em que são adicionados dois agentes de reticulação diferentes, 1,5% em peso do primeiro agente de reticulação é incorporado e misturado durante 5 min. e 1,5% do segundo agente de reticulação é incorporado, seguido por mistura durante 5 min.

[064] A síntese do PLA de base com uma proporção de isômeros de PDLA na faixa de entre 15% e 40%, em peso, é realizada com duas amostras de lactidas de grau de polímero, sendo uma delas um dímero de ácido láctico, isômeros L, a outra sendo uma mistura racêmica de dímeros de ácido láctico, os isômeros L e D. Os teores variando entre 15% e 40% em peso de unidades estruturais D são obtidos, dependendo da respectiva quantidade de cada amostra. Um sistema de catalisador/iniciador composto etilhexanoato de estanho, trifenilfosfina e octanol (lactida/etilhexanoato de estanho = 4500, lactida/octanol = 420, etilhexanoato de estanho/trifenilfosfina = 1) é usado na presença de tolueno. A mistura é aquecida sob refluxo a 190°C durante 35 min. O lactida residual e os oligômeros inferiores são eliminados por precipitação em metanol e o PLA de base é, em seguida, seco em vácuo a 60°C para eliminar completamente o solvente.

[065] Os PLAs de base com uma proporção de isômeros de PDLA de menos do que 15% foram selecionados a partir dos graus industriais disponíveis a partir Natureworks. A proporção relativa de L-lactida e D-lactida determina a pureza óptica do PLA de base.

[066] As quantidades de aditivos adicionados são expressas em porcentagens em peso do total para cada uma das formulações mencionadas nos exemplos a seguir.

Exemplo 1

[067] Uma formulação de ácido poliláctico (PLA), ao qual um plastificante, citrato de n-tri-butil- (TBC), foi adicionado a um teor de 20% (Amostra A), é estudada. A mesma tem uma proporção de unidades estruturais D de 30%.

[068] A Amostra B caracterizada por uma proporção de unidades estruturais D de 12% e que compreende uma proporção de TBC de 5%, foi estudada para a comparação.

[069] A Tabela 1 indica o desenvolvimento da Tg das formulações e as propriedades mecânicas assim obtidas.

[070] A título de exemplo, a Tabela 1 também inclui os valores destas propriedades para PVB. Tabela 1

[071] Os resultados da Tabela 1 indicam claramente que a pureza óptica do PLA e o teor de plastificante de acordo com a invenção permitem que os valores de Tg sejam reduzidos e é evidente que, para a amostra B (comparativa), cuja composição está fora da invenção, os valores obtidos são muito elevados em termos de módulo de Young (E) e muito baixos para o alongamento à quebra (ε).

Exemplo 2

[072] A formulação de ácido poliláctico (PLA), para a qual um plastificante, o citrato de tri-n-butil (TBC) foi adicionado, em que o PLA de base foi reticulado (J = Joncryl ADR 4368 CS), é estudada.

[073] A seguinte Tabela 2 apresenta as características dos materiais poliméricos: teor de plastificante, proporção de unidades estruturais D, teor de agente de reticulação, bem como os dados relativos às propriedades mecânicas destes materiais. Tabela 2

[074] Os resultados da Tabela 2 indicam que, no caso das amostras C e F, de acordo com a invenção, as propriedades desejadas para estes materiais são obtidas, em contraste com a Amostra G fora da invenção, em que as propriedades não são satisfatórias.

Exemplo 3

[075] Os testes de envelhecimento permitem que a estabilidade das formulações produzidas seja caracterizada. Uma série de corpos de prova de tensão foi então submetida ao envelhecimento a 100°C durante uma noite e as propriedades termomecânicas foram reavaliadas.

[076] A formulação de ácido poliláctico (PLA), ao qual um plastificante, o citrato de tri-n-butil (TBC) foi adicionado, em que o PLA de base foi possivelmente reticulado (J = Joncryl ADR 4368-CS), é estudada.

[077] A Tabela 3 seguinte apresenta as características dos materiais poliméricos: teor de plastificante, proporção de unidades estruturais D, teor do agente de reticulação, bem como os dados relativos às propriedades mecânicas destes materiais antes e depois da etapa de envelhecimento (os valores após o envelhecimento estão indicados em itálico) e também indica se um pico de fusão foi observado durantea medição por DSC, este mostrando a presença de uma fase cristalina no material polimérico. Tabela 3

[078] As amostras A e C apresentam propriedades satisfatórias, antes e depois do envelhecimento.

[079] Em contraste, no caso das Amostras H a K fora da invenção, o aparecimento de uma fase cristalina é observado durante o envelhecimento a uma temperatura elevada, o que resulta em propriedades termomecânicas insatisfatórias, como também na opacificação do material, o que o torna inadequado para as aplicações previstas.

Exemplo 4

[080] Os testes de adesão de contato foram realizados com filmes dematerial polimérico de várias composições diferentes, incluindo os agentes antibloqueio ou não (para comparação). Kieselguhr, comercialmente fornecido pela Merck tem um tamanho de grão inferior a 0,1 mm. O tipo de erucamida usado é um cis-13-docosenamida comercialmente fornecido pela Sigma-Aldrich.

[081] Estes testes foram realizados como segue: Dois filmes obtidos a partir das formulações descritas foram colocados em contato, hidroachatadas (hydroflated) por um peso de 94 g, em seguida, colocadas em um forno a 30°C ou 60°C durante 24 horas. Após a sua remoção do forno é feita uma tentativa para separar os filmes. Se a separação dos filmes é possível (resultado OK), não existe qualquer problema com a aderência de contato. No entanto, se os filmes não podem ser separados (resultado KO), há claramente um problema com a aderência de contato.

[082] A Tabela 4 seguinte apresenta as características dos materiais poliméricos ensaiados: teor do plastificante, a proporção de unidades estruturais D, teor do agente de reticulação, bem como os dados relativos às propriedades mecânicas destes materiais antes e, se for o caso, após a etapa de envelhecimento (os valores após o envelhecimento estão indicados em itálico), e fornece os resultados de aderência. Tabela 4

[083] Os resultados desta tabela mostram geralmente a vantagem da adição de kieselguhr (terras de diatomáceas) ou erucamida a um material polimérico que compreende um polímero de ácido poliláctico (PLA), plastificante e eventualmente um agente de reticulação para ser capaz de reduzir a aderência de contato do material polimérico.

[084] O grupo N de amostras mostra que quando 0,5% de erucamida é adicionado, esta vantagem de reduzir a aderência de contato é evidente para os PLAs com uma alta proporção de D, principalmente quando um agente de reticulação também está presente no material polimérico. 1/1

Claims

1.Conjunto laminado à base de ácido poliláctico caracterizado por compreender: pelo menos dois substratos, e um filme interposto de material polimérico resistente ao impacto e ao rasgo compreendendo uma mistura de (i) um polímero de ácido poliláctico (PLA) de base compreendendo 15% a 30% em peso de unidades estruturais D e 70% a 85% em peso de unidades estruturais L; e (ii) um plastificante com um teor de 15% a 20% em peso, com base no peso total do material polimérico resistente ao impacto e ao rasgo, em que um dos pelo menos dois substratos é um substrato de vidro; em que o filme interposto fica entre pelo menos dois substratos; em que o plastificante é citrato de n-tributila, e em que o módulo de Young do filme interposto é de 2 a 56 MPa.

2. Conjunto laminado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um alongamento na ruptura do filme interposto é de 350% a 620%.