CN1960953B - 夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃 - Google Patents

夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃 Download PDF

Info

Publication number
CN1960953B
CN1960953B CN200580017655.9A CN200580017655A CN1960953B CN 1960953 B CN1960953 B CN 1960953B CN 200580017655 A CN200580017655 A CN 200580017655A CN 1960953 B CN1960953 B CN 1960953B
Authority
CN
China
Prior art keywords
laminated glass
intermediate coat
mentioned
particulate
tin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200580017655.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1960953A (zh
Inventor
八田文吾
深谷重一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of CN1960953A publication Critical patent/CN1960953A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1960953B publication Critical patent/CN1960953B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10678—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer comprising UV absorbers or stabilizers, e.g. antioxidants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供一种即使长期使夹层玻璃曝晒于强的太阳光线下，也不易产生光透过率的降低或中间膜的黄变的具有隔热性的夹层玻璃用中间膜。该夹层玻璃用中间膜包含基体树脂、液态增塑剂、和由绝缘性惰性物质包覆表面的隔热粒子。

Description

夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃
技术领域
本发明涉及夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃，其具有高的隔热性，并且在长期曝晒于日照的情况下也不易产生可见光透过率的降低或反射黄色指数值的上升。
背景技术
夹层玻璃由于即使受到外部冲击而破损，玻璃碎片飞散也少，是安全的，因此广泛地作为汽车等车辆、飞机、建筑物等的窗玻璃等使用。作为夹层玻璃，可以举出至少在一对玻璃之间插入夹层玻璃用中间膜并一体化的玻璃等，所述夹层玻璃用中间膜由例如通过增塑剂增塑的聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛树脂制成。
可是，使用这样的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃虽然安全性优异，但存在隔热性差的问题。光线当中，具有比可见光长的780nm以上的波长的红外线与紫外线相比，虽然能量小到约10％左右，但热作用大，一旦被物质吸收，则作为热放出，从而带来温度上升，因此通常被称为热线。因此，例如，从汽车的前玻璃或侧玻璃入射进来的光线中，如果可以遮断热作用大的红外线(热线)，则可以提高隔热性，抑制汽车内部的温度上升。作为近年的倾向，汽车等中的玻璃开口部分面积增大，提高夹层玻璃的隔热性，对玻璃开口部分赋予隔断热线的功能的必要性增加。
对此，在专利文献1中，公开了在聚乙烯醇缩乙醛树脂中分散具有隔热性能的锡掺杂氧化铟微粒或锑掺杂氧化锡微粒等隔热微粒而形成的夹层玻璃用中间膜。使用这样的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃成为隔热性、电磁波透过性优异的玻璃。
可是，对使用了含有这样的隔热粒子的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃照射超氙光或超UV光等高能射线时，隔热粒子所具有的表面活性成为促进基体树脂劣化的原因，同时，还存在隔热粒子变色的问题。这样的基体树脂的劣化或隔热粒子的变色可以认为是在夹层玻璃长期曝晒在日照的情况下引起的。基体树脂的劣化或隔热粒子的变色成为夹层玻璃的可见光透过率Tv的降低或作为发黄程度指标的反射黄色指数值上升的原因，因此，特别是在用于车辆的场合，从安全性这点看，成为重要的问题。
专利文献1：WO01/25162号公报
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于，提供具有高的隔热性，并且在长期曝晒于日照的情况下也没有可见光透过率的降低或反射黄色指数值的上升的夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
本发明涉及含有基体树脂、液态增塑剂、以及由绝缘性惰性物质包覆表面的隔热微粒的夹层玻璃用中间膜。
以下，详细叙述本发明。
本发明人等进行深入研究的结果发现，由绝缘性惰性物质包覆表面的隔热微粒均匀地分散在含有增塑剂的基体树脂中的夹层玻璃用中间膜维持了优异的加热性能，并且在长期曝晒于日照的情况下也没有可见光透过率Tv的降低或反射黄色指数值的上升，以至完成了本发明。
本发明的夹层玻璃用中间膜含有基体树脂、增塑剂和隔热粒子。上述隔热粒子是表面被绝缘性惰性物质包覆的粒子。本发明的夹层玻璃用中间膜除了由于含有隔热粒子而可以防止热线的透过以外，还由于隔热粒子的表面被绝缘性惰性物质包覆，隔热粒子的表面活性被抑制，从而可以防止基体树脂的劣化或隔热粒子的变色。
作为上述绝缘性的惰性物质，没有特别限定，但在本发明的某个特定的方面中，可以举出具有5.0eV以上能带间隙能量的绝缘性惰性物质，例如，绝缘性金属氧化物。
另外，在本发明的另一个特定的方面中，作为上述惰性物质，例如，可以使用选自磷酸盐、绝缘性金属氧化物、有机硅化合物中的至少一种。
即，在本发明的进一步限定的特定的方面中，使用磷酸盐作为上述惰性物质。另外，作为本发明的进一步限定的另一个方面，使用绝缘性金属氧化物作为上述惰性物质。在本发明的进一步限定的另一个特定的方面中，使用下述通式(A)表示的有机硅化合物。
Si(OR1)aR2 b(A)
式(A)中，R1表示烷基，R2表示包含烷基、聚氧化烯基、苯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基、巯基、脲基等的有机官能基团。a、b表示1～3的整数，并且，a+b为4。
另外，上述绝缘性的惰性物质优选具有5.0eV以上的能带间隙能量的绝缘性惰性物质，特别是由绝缘性金属氧化物构成。
上述隔热粒子优选表面被作为惰性物质的磷酸盐包覆的粒子。
作为上述磷酸盐，没有特别限定，例如，优选选自氢氧化磷灰石、碳酸磷灰石、氟化磷灰石、磷酸三钙、以及磷酸八钙中的至少一种。
另外，作为上述磷酸盐，还优选选自磷钼酸铵、磷钨酸铵、以及磷钒酸铵中的至少一种。
作为用磷酸盐包覆上述隔热粒子的方法，没有特别限定，可以使用以往公知的方法。例如，在特开11-267519号公报中记载了用磷灰石包覆微粒表面的方法。另外，作为使用含有磷和过渡金属的铵盐包覆微粒的方法，例如，在磷钼酸铵的情况下，可以举出使用磷-钼酸反应的方法等，该方法是预先使磷酸吸附在粒子表面，接着，使吸附的磷酸和钼酸铵反应。
作为上述绝缘性金属氧化物，没有特别限定，例如，优选选自氧化硅(能带间隙能量：约9.0eV)、氧化铝(能带间隙能量：约6.0～8.0eV)、以及氧化锆(能带间隙能量：约5.0eV)中的至少一种。
作为用绝缘性金属氧化物包覆上述隔热粒子的方法，没有特别限定，例如，可以举出利用含有相应金属的金属醇化物的溶胶凝胶反应的方法、利用乙酰丙酮等螯合化合物的方法、利用氯化物等金属盐的方法等。
上述通式(A)表示的有机硅化合物是具有在硅原子上结合了1～3个水解性基团的分子骨架，即，具有水解性有机甲硅烷基的物质。上述水解性有机甲硅烷基可以是通过同一硅原子结合了多个具有水解性的官能团的物质，在1个分子中具有2个以上硅原子的情况下，还可以是在各硅原子上结合了至少1个以上具有水解性的官能团的物质。
上述水解性甲硅烷基是可以通过水解反应切断硅原子和水解性基团的键合的官能团。作为上述水解性基团，没有特别限定，例如，可以举出烷氧基、肟基、链烯氧基、乙酰氧基；氯、溴等卤原子等。结合在硅原子上的上述水解性基团可以全部是同一种类，也可以全部是不同种类。
作为上述烷氧基，没有特别限定，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、苄氧基等。
在上述式(A)表示的具有水解性有机甲硅烷基的有机硅化合物中，作为R2，可以举出含有烷基、聚烯化氧基团、苯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基、巯基、脲基等的有机官能团，其中，优选苯基、苯乙烯基等在分子中具有芳香环的芳香族类官能团。R2为芳香族类官能团时，与有机溶剂的亲和性提高。其中，特别优选具有下述通式(B)表示的结构的芳香族基团。
R3 c-R4-R5 d-(B)
式(B)中，R3表示碳原子数为1～12的烷基或聚合度为1～12的聚烯化氧基团，R4表示亚苯基、亚苯乙烯基等含有芳香环的基团，R5表示碳原子数为1～12的烷基或聚合度为1～12的聚烯化氧基团。c表示0～1的整数，d表示0～1的整数。
如后所述，在制造本发明的夹层玻璃用中间膜时，通常采用制备将上述隔热粒子分散在液态增塑剂中的分散液，再将其与基体树脂混合的方法。通过这样的方法制造夹层玻璃用中间膜时，在分散液中的隔热粒子的分散性对得到的夹层玻璃用中间膜中的隔热粒子的分散状态有显著影响，进而对透明性等光学性能有显著影响。使用芳香族有机硅化合物作为上述有机硅化合物时，由于与液态增塑剂的亲和性特别高，并可以得到良好地分散的分散液，故优选。
作为上述通式(A)表示的具有水解性有机甲硅烷基的有机硅化合物，具体地，可以举出，例如，二甲氧基二甲基硅烷、环己基二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基辛基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、氯甲基(二异丙氧基)甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、三(2-甲氧乙氧基)乙烯基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-环氧丙氧丙基)甲基硅烷、三甲氧基[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷、三甲氧基一氯硅烷、三乙氧基一氯硅烷、三(1，3-二甲基丁氧基)一氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙腈、4-(三乙氧基甲硅烷基)丁腈、3-(三乙氧基甲硅烷基)异氰酸丙酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)硫代异氰酸丙酯、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1，3，5，7-四乙氧基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四丙氧基环四硅氧烷、1，3，5，7-四异丙氧基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四丁氧基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五乙氧基-1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基环三硅氨烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基环四硅氨烷、1，7-二乙酰氧基八甲基四硅氧烷、1，7-二氯八甲基四硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-二氯三硅氧烷、1，3-二氯四异丙基二硅氧烷、1，3-二乙氧基四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二氯二硅氧烷、1，2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、二乙酰氧基二苯基硅烷、甲基三(乙基甲基酮肟基)硅烷、双(乙基甲基酮肟基)甲基异丙氧基硅烷、双(乙基甲基酮肟基)乙氧基甲基硅烷、2-(3，4-环氧环己基乙基)三甲基硅烷、三(1-甲基乙烯氧基)乙烯基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、四乙酰氧基硅烷、二乙酰氧基甲基苯基硅烷、二甲氧基乙基甲基酮肟基甲基硅烷等。
但是，在上述式(A)表示的具有水解性有机甲硅烷基的有机硅化合物中，作为阳离子性有机甲硅烷化合物的2-(氨乙基)-3-氨基正丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(氨乙基)-3-氨基正丙基三甲氧基硅烷、2-(氨乙基)-3-氨基正丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基(1，3-二甲基亚丁基)正丙胺、苯基-3-氨基正丙基三甲氧基硅烷等反而有时会引起隔热粒子的凝聚。可以认为这是因为，存在于隔热粒子表面并且阳离子带电的这些胺类有机硅烷化合物与存在于附近的其他的在隔热粒子的表面未反应而残留的阴离子性羟基进行相互作用。
作为上述包覆的状态，没有特别限定，只要是包覆上述隔热粒子的活性表面，从而可以抑制基体树脂的劣化等的程度即可，既可以是完全包覆表面的状态，或者也可以是包覆成条纹状，具有部分未包覆的部分。另外，还可以在隔热粒子的表面上吸附、担载、堆积绝缘性的惰性物质。
包覆上述隔热粒子的绝缘性惰性物质层的厚度的优选下限为1nm，优选上限为20nm。低于1nm时，有时不能得到充分的表面活性抑制效果，超过20nm时，得到的夹层玻璃用中间膜对可见光的透明性有时很差。更加优选的上限为10nm。
另外，形成的绝缘性惰性物质层的折射率优选比上述隔热粒子的折射率小，比上述基体树脂或增塑剂的折射率大。
由上述绝缘性惰性物质包覆的隔热粒子的平均粒径的优选下限为5nm，优选上限为100nm。低于5nm时，有时在基体树脂中分散变得困难，超过100nm时，有时得到的隔热夹层玻璃的可见光透过率低，雾度值大。更加优选的下限为10nm，更加优选的上限为80nm。
上述隔热粒子的含量，相对于上述基体树脂100重量份，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为3重量份。含量低于0.1重量份时，有时不能得到充分的隔热效果，超过3重量份时，有时可见光的透过率降低。
作为上述基体树脂，没有特别限定，例如，优选聚乙烯醇缩醛树脂等。作为上述聚乙烯醇缩醛树脂，只要是通过醛将聚乙烯醇进行缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂即可，没有特别限定，优选聚乙烯醇缩丁醛。另外，根据需要，还可以同时使用2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛度的优选下限为40％，优选上限为85％，更加优选的下限为60％，更加优选的上限为75％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂可以通过采用醛将聚乙烯醇进行缩醛化来制备。
作为上述原料的聚乙烯醇，通常通过皂化聚醋酸乙烯而获得，通常使用皂化度80～99.8摩尔％的聚乙烯醇。
另外，上述聚乙烯醇的聚合度的优选下限为200，优选上限为3000。不足200时，得到的夹层玻璃的耐破裂性(耐貫通性)有时降低，超过3000时，树脂膜的成型性变差，并且树脂膜的刚性过于变大，加工性有时变差。更加优选的下限为500，更加优选的上限为2000。
作为上述醛，没有特别限定，通常优选使用碳原子数1～10的醛。作为上述碳原子数为1～10的醛，可以举出，例如，正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。其中，优选正丁醛、正己醛、正戊醛，更加优选碳原子数为4的丁醛。这些醛可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
作为上述增塑剂，没有特别限定，可以举出，例如，一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机类增塑剂；有机磷酸类、有机亚磷酸类等磷酸类增塑剂等。
作为上述一元有机酸酯类增塑剂，没有特别限定，可以举出，例如，由二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、二缩三丙二醇等二醇和丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有机酸的反应而得到的二醇类酯。其中，优选二缩三乙二醇二己酸酯、二缩三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、二缩三乙二醇二正辛酸酯、二缩三乙二醇二(2-乙基己酸酯)等二缩三乙二醇有机酸酯等。
作为上述多元有机酸酯类增塑剂，没有特别限定，可以举出，例如，己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有机酸和碳原子数4～8的直链状或分支状醇的酯等。其中，优选癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二丁基卡必醇酯等。
作为上述有机磷酸类增塑剂，没有特别限定，可以举出，例如，磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯酯、磷酸三异丙酯等。
作为本发明的隔热夹层玻璃用中间膜中的上述增塑剂的含量，相对于上述基体树脂100重量份，优选的下限为20重量份，优选的上限为100重量份。低于20重量份时，有时耐破裂性降低，超过100重量份时，发生增塑剂的渗出，透明性或粘接性降低，得到的隔热夹层玻璃用中间膜的光学变形有时变大。更加优选的下限为30重量份，更加优选的上限为60重量份。
本发明的隔热夹层玻璃用中间膜优选进一步含有粘接力调节剂。作为上述粘接力调节剂，没有特别限定，但优选使用碱金属盐以及碱土金属盐。作为上述碱金属盐和/或碱土金属盐，没有特别限定，可以举出，例如，钾、钠、镁等的盐。作为构成上述盐的酸，没有特别限定，可以举出，例如，辛酸、己酸、丁酸、乙酸、甲酸等羧酸的有机酸，或者盐酸、硝酸等无机酸。
上述碱金属盐和/或碱土金属盐中，优选碳原子数2～16的有机酸的碱金属盐以及碱土金属盐，更加优选碳原子数2～16的羧酸镁盐以及碳原子数2～16的羧酸钾盐。
作为上述碳原子数2～16的有机酸的羧酸镁盐或钾盐，没有特别限定，可以优选使用例如，醋酸镁、醋酸钾、丙酸镁、丙酸钾、2-乙基丁酸镁、2-乙基丁酸钾、2-乙基己酸镁、2-乙基己酸钾等。这些可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
作为上述粘接力调节剂的含量，没有特别限定，但相对于上述基体树脂100重量份，优选的下限为0.001重量份，优选的上限为1.0重量份。低于0.001重量份时，在高湿度氛围气下，夹层玻璃用中间膜周边部分的粘接力有时降低，超过1.0重量份时，不仅粘接力过于变低，而且有时丧失夹层玻璃用中间膜的透明性。更加优选的下限为0.01重量份，更加优选的上限为0.2重量份。
本发明的夹层玻璃用中间膜优选进一步含有紫外线吸收剂。
作为上述紫外线吸收剂，优选丙二酸[(4-甲氧基苯基)亚甲基]二甲酯(Clariant公司制造：Hostavin·PR-25)等丙二酸酯类紫外线吸收剂和/或2-乙基2’-乙氧基乙二酰替苯胺(Clariant公司制造：Sanduvor·VSU)等乙二酰替苯胺类紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收剂，除此之外，还可以同时使用以往公知的苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类、苯甲酸酯类紫外线吸收剂。
作为上述苯并三唑类紫外线吸收剂，可以举出，例如，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑(Tinuvin P，チバガイギ—公司制造)、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑(Tinuvin320，チバガイギ—公司制造)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(Tinuvin 326，チバガイギ—公司制造)、2-(2’-羟基-3’，5’-二戊基苯基)苯并三唑(Tinuvin 328，チバガイギ—公司制造)等或LA-57(アデカア—ガス公司制造)等受阻胺类的物质。
作为上述二苯甲酮类紫外线吸收剂，可以举出，例如辛苯酮(Chimassorb81，チバガイギ—公司制造)。
作为上述三嗪类紫外线吸收剂，可以举出，例如，2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)オキシトフエノ—ル](Tinuvin 1577FF，チバガイギ—公司制造)。
作为上述苯甲酸酯类，可以举出，例如，2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(Tinuvin120，チバガイギ—公司制造)。
作为上述紫外线吸收剂的含量，没有特别限定，但相对于上述基体树脂100重量份，优选的下限为0.01重量份，优选的上限为5.0重量份。低于0.01重量份时，有时几乎不能得到紫外线吸收的效果，超过5.0重量份时，有时会引起树脂的耐候劣化。更加优选的下限为0.05重量份，更加优选的上限为1.0重量份。
本发明的夹层隔热玻璃用中间膜根据需要还可以含有抗氧剂、光稳定剂、粘接力调节剂(改性硅油)、阻燃剂、防静电剂、粘接力调节剂、耐湿剂、热线反射剂、热线吸收剂等添加剂。
照射300小时超UV光时，通过下述式(1)算出的可见光透过率变化(ΔTv)为0％以上，由下述式(2)算出的反射黄色指数值变化(ΔYI)必须为0或负值，换言之，必须为0％以下。
[数1]
可见光透过率变化(ΔTv)
＝(超UV光照射后的可见光透过率)
-(超UV光照射前的可见光透过率)     (1)
反射黄色指数值变化(ΔYI)
＝(超UV光照射后的反射黄色指数值)
-(超UV光照射前的反射黄色指数值)   (2)
由此，即使将本发明的夹层玻璃用中间膜长期曝晒在日照的情况下，也不会使可见光透过率Tv降低，或者反射黄色指数值上升。
另外，在本说明书中所说的超UV光，是指以短时间的照射就可以促进中间膜或夹层玻璃的耐候劣化的以UV光作为主波长的高能射线。在本发明中，将以夹层玻璃的状态，使用アイス—バ—UVテスタ—(岩崎电气公司制造，SUV-F11型)，在黑板(ブラツクパネル)温度63℃的条件下，从235mm的距离以100mW/cm2的强度照射300小时波长295～450nm的紫外线时的可见光透过率以及反射黄色指数值的变化率作为耐候性的指标。
使用本发明的夹层玻璃用中间膜而得到的夹层玻璃也是本发明之一。
另外，超UV光还可以在夹层玻璃的状态下进行照射。
作为本发明的隔热夹层玻璃用中间膜的厚度，没有特别限定，但考虑制成夹层玻璃时必要的最小限度的耐破裂性或耐候性时，实用的优选的下限是0.3mm，优选的上限是0.8mm。但是，为提高耐破裂性等，根据需要，还可以叠层本发明的夹层玻璃用中间膜以及其他的夹层玻璃用中间膜。
作为制作上述基体树脂、增塑剂、以及含有隔热粒子等的膜状物的方法，没有特别限定，可以举出，例如，将由上述绝缘性的惰性物质包覆表面的隔热粒子分散在上述液态增塑剂中的分散液，根据需要配合的添加剂添加到上述基体树脂中进行混炼、成型的方法等。作为上述混炼的方法，没有特别限定，例如，可以举出使用挤出机、塑度仪、捏合机、班伯里混合器、压延辊等的方法。其中，从适合于连续地生产的观点来看，优选使用挤出机的方法。另外，作为成型的方法，没有特别限定，可以举出挤出法、压延法、加压法等。其中，从可以更加降低雾度值的观点来看，优选采用2轴同方向的挤出法。
本发明的隔热夹层玻璃用中间膜通过含有由绝缘性的惰性物质包覆表面的隔热粒子，显示高的隔热性和耐候性。在使用条件下，即使曝晒于强烈的太阳光线的情况下，在具有隔热性的同时还可以实现高的可见光透过率。因此，本发明的隔热夹层玻璃用中间膜可以适用于在汽车的前玻璃、侧玻璃、后玻璃(リアガラス)、顶玻璃(ル—フガラス)；飞机或电车等交通工具的玻璃部位、建筑用玻璃等中使用的夹层玻璃。
使用本发明的隔热夹层玻璃用中间膜而制成的夹层玻璃也是本发明之一。
本发明的夹层玻璃是在至少一对玻璃之间夹持本发明的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
作为上述玻璃，没有特别限定，可以使用以往公知的透明板玻璃等。其中，优选在900～1300nm的全部波长区域的日照透过率为65％以下的热线吸收玻璃。锡掺杂氧化铟(ITO)微粒或锑掺杂氧化锡(ATO)微粒的红外线隔断性在波长比1300nm长的一侧大，在900～1300nm的区域比较小，因此，通过与这样的热线吸收玻璃组合，可以得到高的日照隔断效果。
另外，还可以使用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等透明性塑料来代替玻璃。
作为制造本发明的夹层玻璃的方法，没有特别限定，可以使用以往公知的方法。
本发明的夹层玻璃是兼具高可见光透过率和隔热性能的夹层玻璃，可以优选作为长期曝晒于日射下的汽车的前玻璃、侧玻璃、后玻璃、顶玻璃；飞机或电车等交通工具的玻璃部位、建筑用玻璃等使用。
按照本发明，可以提供具有高隔热性和耐候性，并且可见光线透过率也优异的隔热夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
另外，期望即使经过高温/高湿的制造过程，制成夹层玻璃时的雾度值也不会恶化的中间膜。夹层玻璃的雾度值明显地受夹层玻璃用中间膜中的隔热粒子的粒径的支配，隔热粒子的粒径大时，雾度值也恶化。
对于这样的问题，在WO01/25162号公报中公开了通过规定隔热粒子的一次粒径来抑制得到的夹层玻璃的雾度值恶化的方法。可是，在现实中，即使使用一次粒径充分小的隔热粒子，雾度值有时也会降低，难以完全抑制雾度值的恶化。可以认为这是因为，主要由于隔热粒子和用于夹层玻璃用中间膜的树脂的亲和性低，特别是经过高温/高湿的制造过程，在夹层玻璃用中间膜中产生被称为溶剂冲击(ソルベントシヨツク)的隔热粒子的凝聚。
因此，为了抑制被称为溶剂冲击的隔热粒子的凝聚，本发明优选由绝缘性惰性物质和表面疏水化剂包覆的隔热性金属氧化物微粒。
如果使用由绝缘性惰性物质和表面疏水化剂包覆的隔热性金属氧化物微粒(以下，也称为隔热粒子)，可以容易地制造隔热粒子均匀分散的夹层玻璃用中间膜。
为了降低表面活性，上述隔热粒子由绝缘性惰性物质包覆表面。本发明的隔热夹层玻璃用中间膜除了通过含有隔热粒子来防止热线的透过以外，通过采用惰性物质包覆隔热粒子的表面，可以抑制隔热粒子的表面活性，防止基体树脂的劣化或隔热粒子的变色。
这里所说的惰性物质，是指可以更加减小上述隔热粒子所具有的表面活性的物质，是可以通过堆积、吸附、担载、固溶、化学结合等在微粒表面形成包覆层的物质。在粒子表面的包覆率只要是可以降低表面活性的程度即可，没有必要完全包覆。即，也可以以隔热粒子的表面部分地露出的状态由惰性物质包覆隔热粒子。
另外，惰性物质没有必要是1种，可以在不阻碍上述隔热粒子的隔热性能的范围内，在单一的层中使2种以上惰性物质复合化，也可以是多层包覆结构。
在本发明的隔热夹层玻璃用中间膜中，为了提高隔热粒子在基体树脂中或液态增塑剂中的分散性，用上述惰性物质包覆隔热粒子的表面之后，再由表面疏水化剂包覆。通过由上述表面活性剂包覆，降低由溶剂冲击产生的上述隔热粒子的凝聚的可能性，其结果，阻碍可见光透过率或雾度值的恶化。
作为上述表面疏水化剂，只要是具有表面活性效果的物质即可，没有特别限定，可以举出，例如，反应性有机硅化合物、反应性有机钛化合物、反应性有机铝化合物、反应性锆-铝化合物等。
另外，这些表面疏水化剂为芳香族化合物时，由于对树脂或增塑剂的分散性变得良好，因此可以优选使用。
另外，作为表面疏水化剂，例如，可以使用在分子中具有羧基的化合物、具有醇类羟基的化合物、具有酚类羟基的化合物、具有异氰酸酯基团的化合物、具有水解性甲硅烷基的化合物、具有酚类羟基的化合物、具有异氰酸酯基团的化合物、具有水解性甲硅烷基的化合物、具有水解性钛酸酯基团的化合物、具有水解性铝酸酯基团的化合物、聚有水解性锆-铝酸酯基团的化合物等。另外，可以通过利用结合在苯甲醚等芳香族骨架上的甲氧基等来赋予疏水性。另外，还可以使用四氯化碳、季铵盐化合物等作为表面疏水化剂，也可以在粒子表面引起电荷转移反应对表面进行疏水化处理。如果将Mo(η3-C3H5)4配位化合物、Cr(η3-C3H5)3配位化合物、Co2(CO)8簇、Ru3(CO)12簇等作为表面疏水化剂进行反应，制成可以对粒子表面赋予疏水性的金属配位催化剂或金属簇发挥作用。
在上述表面疏水化剂中，作为与有机成分具有亲和性的疏水性基团，没有特别限定，可以举出，例如，烷基、聚氧化烯基、苯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基、巯基、氨基、脲基等。
作为用作上述表面疏水化剂的上述有机硅化合物，可以使用上述式(A)表示的有机硅化合物，但此时，包覆隔热粒子的上述绝缘性惰性物质也可以是上述表面疏水化剂，成为同时使用两者的包覆层。
作为上述有机钛化合物，没有特别限定，可以举出，例如，异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三正十二烷基苯磺酰钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯基)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯基(ホスフイト))钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)磷酸酯基)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二(十三烷基))磷酸酯基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯基)羟基乙酸酯基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯基)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰异硬脂酰钛酸酯、异丙基异硬脂酰二丙烯酰钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯基)钛酸酯、异丙基三异丙苯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-氨乙基氨甲基)钛酸酯等。其中，由于与上述液态增塑剂的亲和性优异，优选在异丙基三正十二烷基苯磺酰钛酸酯等的结构中具有芳香环的物质。
作为上述有机铝化合物，没有特别限定，可以举出，例如，乙醇铝、异丙醇铝、二异丙醇单仲丁醇铝、仲丁醇铝、乙酰乙酸乙酯·二异丙醇铝、三乙酰乙酸乙酯合铝、乙酰乙酸烷基酯·二异丙醇铝、二乙酰乙酸乙酯·乙酰丙酮合铝、三乙酰丙酮合铝、异丙醇氧化铝三聚物、辛醇氧化铝三聚物、硬脂醇氧化铝三聚物等。
作为上述具有醇类羟基和/或酚类羟基的化合物，没有特别限定，可以举出，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷戊醇、正十八烷醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、(-)-2-甲基-1-丁醇、叔戊醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、丁烯醇、甲基乙烯基卡必醇、苄醇、α-苯基乙醇、β-苯基乙醇、二苯基卡必醇、三苯基卡必醇、肉桂醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、季戊四醇、儿茶酚、氨基苯酚、甲基苯酚、对乙基苯酚、对辛基苯酚、邻甲氧基苯酚、邻乙氧基苯酚、对十二烷基苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，3，4-三羟基二苯甲酮、α-萘酚、β-萘酚、对硝基苯酚、邻硝基苯酚、壬基苯酚、氢醌、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸甲酯、β-羟基萘甲酸、水杨酸、1，4-二羟基萘、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、苯酚、4-苯氧基苯酚、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、对叔丁基苯酚、原儿茶酸、对羟基苯甲酸庚酯(ヘプチルパラベン)、2-甲基-6-叔丁基苯酚、间苯二酚等。另外，它们可以单独使用，也可以组合多个使用。另外，还可以使用在1分子中具有2个以上醇性羟基的多元醇或多羟基化合物(ポリオ—ル)。特别是，考虑与中间膜增塑剂的亲和性时，在结构内具有芳香环的化合物的分散性优异。
作为使用表面疏水化剂的隔热粒子的表面处理方法，没有特别限定，可以使用以往公知的方法，可以使用流动床法、喷雾法等干式法；使用水或有机溶剂的湿式法；在有机溶剂中直接添加上述反应性表面处理剂的整体混合法(インテグラルブレンド法)；高压釜法、使用超临界流体的处理、回流法等。
虽然有记载了与上述惰性物质同一种类的化合物作为上述表面疏水化剂的情况，但这是惰性物质同时具有疏水化效果的情况。
作为上述液态增塑剂，没有特别限定，可以举出，例如，己二酸二己酯、二(2-乙基己酸)二缩三乙二醇酯、二(2-乙基丁酸)三缩四乙二醇酯、二庚酸三缩四乙二醇酯、二庚酸二缩三乙二醇酯等。
为了调基分散助剂或分散剂的粘度或浓度等，上述液态增塑剂还可以同时使用醇等。
作为上述醇，没有特别限定，例如，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷戊醇、正十八烷醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、(-)-2-甲基-1-丁醇、叔戊醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、丁烯醇、甲基乙烯基卡必醇、苄醇、α-苯基乙醇、β-苯基乙醇、二苯基卡必醇、三苯基卡必醇、肉桂醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、季戊四醇、儿茶酚等。但是，大量使用甲醇、乙醇等低分子量醇时，由于有时分散在分散液中的隔热粒子沉淀，因此优选止于在必要的最小限度。
作为上述液态增塑剂，可以使用用于以往公知的夹层玻璃用中间膜的增塑剂。作为这样的增塑剂，没有特别限定，可以举出，例如，一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机类增塑剂；有机磷酸类、有机亚磷酸类等磷酸类增塑剂等。
作为上述一元有机酸酯类增塑剂，没有特别限定，可以举出，例如，由二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、二缩三丙二醇等二醇和丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有机酸的反应而得到的二醇类酯。其中，优选二缩三乙二醇二己酸酯、二缩三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、二缩三乙二醇二正辛酸酯、二缩三乙二醇二(2-乙基己酸酯)等二缩三乙二醇有机酸酯等。
作为上述多元有机酸酯类增塑剂，没有特别限定，可以举出，例如，己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有机酸和碳原子数4～8的直链状或分支状醇的酯等。其中，优选癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二丁基卡必醇酯等。
作为上述有机磷酸类增塑剂，没有特别限定，可以举出，例如，磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯酯、磷酸三异丙酯等。
作为上述基体树脂，没有特别限定，例如，优选聚乙烯醇缩醛树脂等。
作为制造本发明的隔热夹层玻璃用中间膜的方法，首先，将由上述惰性物质和上述表面疏水化剂包覆表面的隔热粒子分散到上述液态增塑剂中，制备分散液。
优选在上述分散液中添加螯合剂。通过添加螯合剂，可以进一步提高隔热粒子的分散稳定性。
作为上述螯合剂，没有特别限定，可以举出，例如，乙二胺四乙酸(EDTA)类、β-二酮类等。其中，作为β-二酮类，例如，优选乙酰丙酮、苯甲酰三氟丙酮、二(三甲基乙酰)甲烷等。
相对于100重量份基体树脂，上述螯合剂的优选的下限为0.001重量份，优选的上限为2。低于0.001重量份时，有时不能得到凝聚防止效果，超过2重量份时，在制造夹层玻璃用中间膜时，有时产生发泡等。更加优选的下限为0.005重量份，更加优选的上限为1重量份。
优选在上述分散液中进一步添加具有1个以上羧基的化合物。通过添加具有1个以上羧基的化合物，可以更加提高隔热粒子的分散稳定性。
作为上述具有1个以上羧基的化合物，可以举出，例如，脂肪族羧酸、脂肪族二羧酸、芳香族羧酸、芳香族二羧酸、羟基酸等，具体地，可以举出苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、蓖麻醇酸等。其中，优选碳原子数为2～18的脂肪族羧酸，更加优选乙酸、丙酸、正丁酸、2-乙基丁酸、正己酸、2-乙基己酸、正辛酸等碳原子数为2～10的脂肪族羧酸。
相对于100重量份基体树脂，上述具有1个以上羧基的化合物的配合量的优选的下限为0.001重量份，优选的上限为2重量份。低于0.001重量份时，有时不能得到凝聚防止效果，超过2重量份时，有时得到的夹层玻璃用中间膜变黄，或者夹层玻璃用中间膜和玻璃的粘接性变差。更加优选的下限为0.005重量份，更加优选的上限为1。
通过将上述分散液、和根据需要配合的添加剂添加到上述基体树脂中进行混炼、成型，得到本发明的隔热夹层玻璃用中间膜。上述隔热粒子由于通过由上述惰性物质和上述表面疏水化剂包覆而使表面被疏水化，因此分散性优异，在高温/高湿的制造过程中维持高的分散性。另外，也不会引起被称为溶剂冲击的隔热粒子的凝聚。由于维持高分散性，因此隔热粒子的分散性优异，可得到具有高隔热性能和光学性能的隔热夹层玻璃用中间膜。作为上述混炼的方法，没有特别限定，例如，可以举出使用挤出机、塑度仪、捏合机、班伯里混合器、压延辊等的方法。其中，从适合于连续地生产的观点来看，优选使用挤出机的方法。
本发明涉及的夹层玻璃用中间膜由于含有隔热粒子，因此具有隔热性。而且，由于该隔热粒子由绝缘性的惰性物质包覆表面，因此即使在长期曝晒于日照的情况下，可见光透过率的降低也少，可以有效地抑制反射黄色指数值的上升。可以认为这是因为，隔热粒子与基体树脂的直接接触所引起的多种劣化被抑制。
具体实施方式
[实施例1～4、比较例1]
(实施例1)
(1)由磷酸盐包覆表面的锡掺杂氧化铟微粒的制备
在含有NaCl、NaHPO4、KH2PO4、KCl、MgCl2·6H2O、CaCl2、聚氧乙烯类表面活性剂，且调整为Na+为139mM、K+为2.8mM、Ca2+为1.8mM、Mg2+为0.5mM、Cl-为144mM、HPO4 2-为1.1mM的纯水溶液内，在40℃下使锡掺杂氧化铟(ITO)微粒(三井金属公司制造)搅拌24小时，由此得到被氢氧化磷灰石包覆表面的锡掺杂氧化铟微粒。
(2)夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的制作
将聚氧化烯烃烷基苯基醚磷酸酯(第一工业制药公司制造)作为分散剂，使用涂料摇动器使得到的由氢氧化磷灰石包覆表面的锡掺杂氧化铟微粒分散在作为液态增塑剂的二缩三乙二醇双(2-乙基己酸酯)和甲苯的混合溶剂中。
使作为耐候剂的2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚(チバスペシヤルテイ—ケミカルズ公司制造)和高分子酚类抗氧剂(チバガイギ—公司制造)溶解在该分散液中，得到分散溶液。
用炼塑机(プラスト機)将得到的分散溶液与聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业公司制造，エスレツクBH8)混炼，由挤出机从模具中挤出成片状，得到厚度760μm的夹层玻璃用中间膜。
由混合比例计算的夹层玻璃用中间膜中的各成分的组成示于表1。
从其两端用透明的浮法玻璃(纵30cm×横30cm×厚度2.5mm)夹入得到的夹层玻璃用中间膜，将其放入到橡胶袋(ゴムバツク)内，在20torr的真空度下进行20分钟脱气后，以脱气的状态转移到烘箱中，再在90℃下保持30分钟，同时进行真空加压。将这样预压合的夹层玻璃在135℃、压力1176kPa的条件下在高压釜中进行20分钟压合，得到夹层玻璃。
(实施例2)
通过将锡掺杂氧化铟(ITO)微粒(三井金属公司制造)在磷酸的3重量％水溶液内搅拌3小时，使磷酸吸附在微粒表面。接着，进行过滤分离和水洗处理，然后，通过在钼酸铵的5重量％水溶液内搅拌30分钟，得到由磷钼酸铵包覆表面的锡掺杂氧化铟微粒。
除了使用得到的由磷钼酸铵包覆表面的锡掺杂氧化铟(ITO)微粒以外，与实施例1同样地制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
(实施例3)
除了使用锑掺杂氧化锡(ATO)微粒来代替锡掺杂氧化铟(ITO)微粒以外，与实施例1同样地制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
(实施例4)
除了使用锑掺杂氧化锡(ATO)微粒来代替锡掺杂氧化铟(ITO)微粒以外，与实施例2同样地制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
(比较例1)
除了使用未被磷酸盐包覆表面的锡掺杂氧化铟(ITO)微粒以外，与实施例1同样地制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
<评价>
按照以下的方法对实施例1～4以及比较例1制作的夹层玻璃进行评价。结果示于表1。
将夹层玻璃切成5cm×10cm的大小，使用アイス—バ—UVテスタ—(岩崎电气公司制造，SUV-F11型)，从235mm的距离以100mW/cm2的强度对其照射300小时波长295～450nm的紫外线。另外，此时的黑板温度为63℃。
使用直记分光光度计(岛津制作所社制造，U-4000)，按照基于JIS Z8722以及JIS R3106的方法，对照射前后的夹层玻璃测定在波长380～780nm处的可见光透过率Tv、以及反射黄色指数值。
表1
Figure S05817655920061205D000181
由表1可知，在使用了未被磷酸包覆表面的锡掺杂氧化铟微粒的比较例1得到的夹层玻璃中，通过照射超UV光，可见光透过率Tv降低，另外，反射黄色指数值上升。
与此相反，在使用了被磷酸包覆表面的锡掺杂氧化铟微粒的实施例1～4得到的夹层玻璃中，几乎未发现可见光透过率Tv的降低、或反射黄色指数值的上升。
[实施例5～8、比较例2]
(实施例5)
(1)由绝缘性金属氧化物包覆表面的锡掺杂氧化铟微粒的制备
在四乙氧基硅烷(信越シリコ—ン公司制造)的5重量％乙醇溶液中，将锡掺杂氧化铟(ITO)微粒(三井金属公司制造)搅拌7小时，过滤分离，在用乙醇洗涤后，在真空下于150℃进行2小时热处理，由此得到被氧化硅包覆表面的锡掺杂氧化铟微粒。
(2)夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的制作
将聚氧化烯烃烷基苯基醚磷酸酯(第一工业制药公司制造)作为分散剂，使用涂料摇动器使得到的由氧化硅包覆表面的锡掺杂氧化铟微粒分散在作为液态增塑剂的二缩三乙二醇双(2-乙基己酸酯)和甲苯的混合溶剂中。
使作为耐候剂的2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚(チバスペシヤルテイ—ケミカルズ公司制造)和高分子酚类抗氧剂(チバガイギ—公司制造)溶解在该分散液中，得到分散溶液。
用炼塑机(プラスト機)将得到的分散溶液与聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业公司制造，エスレツクBH8)混炼，由挤出机从模具中挤出成片状，得到厚度760μm的夹层玻璃用中间膜。
由混合比例计算的夹层玻璃用中间膜中的各成分的组成示于表2。
从其两端用透明的浮法玻璃(纵30cm×横30cm×厚度2.5mm)夹入得到的夹层玻璃用中间膜，将其放入到橡胶袋内，在20torr的真空度下进行20分钟脱气后，以脱气的状态转移到烘箱中，再在90℃下保持30分钟，同时进行真空加压。将这样预压合的夹层玻璃在135℃、压力1176kPa的条件下在高压釜中进行20分钟压合，得到夹层玻璃。
(实施例6)
使用硫酸在铝酸钠(和光纯药公司制造)的2重量％水溶液内将锡掺杂氧化铟(ITO)微粒(三井金属公司制造)调节成pH为4附近后，搅拌5小时。过滤分离、水洗后，在真空下于100℃热处理2小时，由此得到由氧化铝包覆表面的锡掺杂氧化铟微粒。
除了使用得到的由氧化铝包覆表面的锡掺杂氧化铟(ITO)微粒以外，与实施例5同样地制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
(实施例7)
将锡掺杂氧化铟(ITO)微粒(三井金属公司制造)在四正丁醇锆(松本制药公司制造)的5重量％甲苯溶液中搅拌24小时。接着，过滤分离、洗涤后，在真空下于150℃热处理，由此得到由氧化锆包覆表面的锡掺杂氧化铟微粒。
除了使用得到的由氧化锆包覆表面的锡掺杂氧化铟(ITO)微粒以外，与实施例5同样地制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
(实施例8)
除了使用锑掺杂氧化锡(ATO)微粒来代替锡掺杂氧化铟(ITO)微粒以外，与实施例5同样地制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
(比较例2)
除了使用未被绝缘性金属氧化物包覆表面的锡掺杂氧化铟(ITO)微粒以外，与实施例5同样地制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
<评价>
按照以下的方法对实施例5～8以及比较例2制作的夹层玻璃进行评价。结果示于表2。
将夹层玻璃切成5cm×10cm的大小，使用アイス—バ—UVテスタ—(岩崎电气公司制造，SUV-F11型)，从235mm的距离以100mW/cm2的强度对其照射300小时波长295～450nm的紫外线。另外，此时的黑板温度为63℃。
使用直记分光光度计(岛津制作所社制造，U-4000)，按照基于JIS Z8722以及JIS R3106的方法，对照射前后的夹层玻璃测定在波长380～780nm的可见光透过率Tv、以及反射黄色指数值。
Figure S05817655920061205D000201
由表2可知，在使用了未被绝缘性金属氧化物包覆表面的锡掺杂氧化铟微粒的比较例2得到的夹层玻璃中，通过照射超UV光，可见光透过率Tv降低，另外，反射黄色指数值上升。
与此相反，在使用了被绝缘性金属氧化物包覆表面的锡掺杂氧化铟微粒的实施例5～8得到的夹层玻璃中，几乎未发现可见光透过率Tv的降低、或反射黄色指数值的上升。
(实施例9)
(1)由有机硅化合物包覆表面的锡掺杂氧化铟微粒的制备
使用分散机使锡掺杂氧化铟(ITO)微粒(三井金属公司制造)在苯乙基硅烷(アズマツクス公司制造)的2重量％乙醇溶液中悬浮24小时。然后将回收的粉末在真空下于160℃热处理2小时，由此得到被苯乙基硅烷的脱水缩合物包覆表面的锡掺杂氧化铟微粒。
(2)夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的制作
将聚氧化烯烃烷基苯基醚磷酸酯(第一工业制药公司制造)作为分散剂，使用涂料摇动器使得到的由苯乙基硅烷包覆表面的锡掺杂氧化铟微粒分散在作为液态增塑剂的二缩三乙二醇双(2-乙基己酸酯)和甲苯的混合溶剂中。
使作为耐候剂的2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚(チバスペシヤルテイ—ケミカルズ公司制造)和高分子酚类抗氧剂(チバガイギ—公司制造)溶解在该分散液中，得到分散溶液。
用炼塑机将得到的分散溶液与聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业公司制造，エスレツクBH8)混炼，由挤出机从模具中挤出成片状，得到厚度760μm的夹层玻璃用中间膜。
由混合比例计算的夹层玻璃用中间膜中的各成分的组成示于表3。
从其两端用透明的浮法玻璃(纵30cm×横30cm×厚度2.5mm)夹入得到的夹层玻璃用中间膜，将其放入到橡胶袋内，在20torr的真空度下进行20分钟脱气后，以脱气的状态转移到烘箱中，再在90℃下保持30分钟，同时进行真空加压。将这样预压合的夹层玻璃在135℃、压力1176kPa的条件下在高压釜中进行20分钟压合，得到夹层玻璃。
(实施例10)
使用分散机使锡掺杂氧化铟(ITO)微粒在苯基三甲氧基硅烷的2重量％乙醇溶液中悬浮24小时。然后将回收的粉末在真空下于160℃热处理2小时，由此得到被苯基三甲氧基硅烷的脱水缩合物包覆表面的锡掺杂氧化铟微粒。
除了使用被苯基三甲氧基硅烷包覆表面的锡掺杂氧化铟(ITO)微粒以外，与实施例9同样地制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
(实施例11)
使用分散机使锡掺杂氧化铟(ITO)微粒在3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的2重量％乙醇溶液中悬浮72小时。然后将回收的粉末在真空下于160℃热处理2小时，由此得到被3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的脱水缩合物包覆表面的锡掺杂氧化铟微粒。
除了使用被3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷包覆表面的锡掺杂氧化铟(ITO)微粒以外，与实施例9同样地制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
(实施例12)
使用分散机使锡掺杂氧化铟(ITO)微粒在2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的2重量％乙醇溶液中悬浮72小时。然后将回收的粉末在真空下于160℃热处理2小时，由此得到被2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的脱水缩合物包覆表面的锡掺杂氧化铟微粒。
除了使用被2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷包覆表面的锡掺杂氧化铟(ITO)微粒以外，与实施例9同样地制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
(实施例13)
除了使用锑掺杂氧化锡(ATO)微粒来代替锡掺杂氧化铟(ITO)微粒以外，与实施例9同样地制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
(比较例3)
除了使用未被有机硅化合物包覆表面的锡掺杂氧化铟(ITO)微粒以外，与实施例9同样地制作夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃。
<评价>
按照以下的方法对实施例9～13以及比较例3制作的夹层玻璃进行评价。结果示于表3。
将夹层玻璃切成5cm×10cm的大小，使用アイス—バ—UVテスタ—(岩崎电气公司制造，SUV-F11型)，从235mm的距离以100mW/cm2的强度对其照射300小时波长295～450nm的紫外线。另外，此时的黑板温度为63℃。
使用直记分光光度计(岛津制作所社制造，U-4000)，按照基于JIS Z8722以及JIS R3106的方法，对照射前后的夹层玻璃测定在波长380～780nm的可见光透过率Tv、以及反射黄色指数值。
表3
Figure S05817655920061205D000231
由表3可知，在使用了未被有机硅化合物包覆表面的隔热粒子的比较例3得到的夹层玻璃中，通过照射超UV光，可见光透过率Tv降低，另外，反射黄色指数值上升。
与此相反，在使用了被有机硅化合物包覆表面的隔热粒子的实施例1～5得到的夹层玻璃中，几乎未发现可见光透过率Tv的降低、或反射黄色指数值的上升。
(实施例14)
(1)被惰性物质包覆的隔热微粒的制作
在含有2％四乙氧基硅烷(信越シリコ—ン公司制造，KBE04)和分散剂的乙醇溶液中加入锡掺杂氧化铟微粒(三井金属公司制造，ITO粉末)，使用珠磨机粉碎、分散，然后将回收的粉末在真空下于150℃干燥，由此得到被氧化硅包覆表面的锡掺杂氧化铟粉末。
(2)隔热粒子分散溶液的制作
在含有苯基三甲氧基硅烷(信越シリコ—ン公司制造，KBM103)、二甲苯和分散剂的二缩三乙二醇双(2-乙基己酸酯)溶液中加入得到的由氧化硅包覆表面的锡掺杂氧化铟粉末，使用珠磨机使隔热粒子悬浮，同时与苯基三甲氧基硅烷反应，制备表面被疏水化处理的隔热粒子分散溶液。
表4示出了制备的隔热微粒分散液的组成。
(3)夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的制作
相对于100重量份二缩三乙二醇双(2-乙基己酸酯)，溶解2.97重量份2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚和3.43重量份高分子酚类抗氧剂，制备稀释液。
使用该稀释液制备将隔热粒子分散液稀释成2倍的稀释隔热粒子分散液。
将得到的稀释隔热粒子分散液在20℃相对湿度50％的环境下放置24小时和1周后，相对于100重量份聚乙烯醇缩丁醛(积水化学工业公司制造，エスレツクBH-8)，用炼塑机加入41.42重量份，然后通过挤出机熔融混炼，由模具挤出成片状，得到厚度760μm的2种夹层玻璃用中间膜。
在2块透明无机平板玻璃之间夹入得到的夹层玻璃用中间膜，将该叠层体放入到调节成规定温度的橡胶袋中，在橡胶袋内的压力-53.2KPa下升温到100℃，在100℃、-53.2KPa下保持20分钟后冷却，解除减压，制作2种夹层玻璃。将使用放置24小时后的稀释隔热粒子分散液的夹层玻璃作为夹层玻璃1，将使用放置1周后的稀释隔热粒子分散液的夹层玻璃作为夹层玻璃2。
(比较例4)
除了使用未进行疏水化处理的锡掺杂氧化铟以外，与实施例14同样操作。
<评价>
按照以下方法对实施例14和比较例4制备的隔热粒子分散液以及夹层玻璃进行评价。评价的结果示于表5。
(1)分散稳定性的评价
使用含有的液态增塑剂的2倍量的二缩三乙二醇双(2-乙基己酸酯)将隔热粒子分散液稀释，在20℃、相对湿度50％的环境下放置24小时以及1周后，分别按照下面的方法测定、评价比粘度、触变指数、粒径、有无沉淀。
(比粘度的评价方法)
使用B型粘度计(东京计器公司制造，B8U)，测定用No.3的旋转器具(回
Figure S05817655920061205D00024145715QIETU
治具)以1rpm旋转时的分散液的粘度，按照下述式子求出比粘度。此时，在分散液中存在沉淀时，旋转器具不与沉淀接触。
放置24小时后的比粘度
＝放置24小时后的粘度(1rpm)/放置前的粘度(1rpm)
放置1周后的比粘度
＝放置1周后的粘度(1rpm)/放置前的粘度(1rpm)
(触变指数的评价方法)
使用B型粘度计(东京计器公司制造，B8U)，测定用No.3的旋转器具以1rpm、然后以10rpm旋转时的分散液的粘度，按照下述式子求出触变指数。此时，在分散液中存在沉淀时，旋转器具不与沉淀接触。
放置24小时后的触变指数
＝放置24小时后的粘度(1rpm)/放置24小时后的粘度(10rpm)
放置1周后的触变指数
＝放置1周后的粘度(1rpm)/放置1周后的粘度(10rpm)
(粒径的评价方法)
使用二缩三乙二醇双(2-乙基己酸酯)将稀释、放置后的分散液稀释成锡掺杂氧化铟为0.5重量％，得到评价试样。使用粒度分布计(日机装公司制造，マイクロトラツクUAM-1)对得到的评价试样测定平均粒径、D90-D50值、以及D50-D10值。再按照下述式子由得到的平均粒径求出粒径的增加量。
放置24小时后的平均粒径增加量
＝24小时后的平均粒径-刚稀释后的平均粒径
放置1周后的平均粒径增加
＝1周后的平均粒径-刚稀释后的平均粒径
(隔热粒子的沉淀量的评价方法)
将放置后的分散液放入到外径12mm的透明玻璃量筒中，通过目视确认有无沉淀。
(2)夹层玻璃的评价
按照以下的方法求出夹层玻璃的夹层玻璃用中间膜中的隔热粒子的粒径、可见光透过率Tv、雾度值。
(夹层玻璃用中间膜中的隔热粒子的粒径的测定方法)
制作夹层玻璃用中间膜的断面的超薄片，使用透射型电子显微镜(TEM：日立制作所社制造，H-7100FA型)进行照片拍摄。另外，照片拍摄是以×20000倍的倍率拍摄3μm×4μm的范围，用照片印相机放大成3倍。
测定摄影范围3μm×4μm中的所有ITO微粒的粒径的长径，通过堆积换算平均求出平均粒径。
(夹层玻璃的可见光透过率的测定)
使用直记分光光度计(岛津制作所社制造，U-4000)，按照基于JIS Z8722以及JIS R3106的方法，测定在波长380～780nm的可见光透过率Tv、以及反射黄色指数值。
(夹层玻璃的雾度值的评价方法)
按照基于JIS K6714的方法进行测定。
[表4]
(重量份)
 
实施例14
隔热微粒(锡掺杂氧化铟) 1.99
隔热微粒的表面处理剂 苯基甲氧基硅烷
液态增塑剂 100
二甲苯 12.9
分散剂 0.2
[表5]
Figure S05817655920061205D000261

Claims (9)

1.一种夹层玻璃用中间膜，其中包含基体树脂、液态增塑剂以及隔热微粒，该隔热微粒的表面被绝缘性的惰性物质包覆，所述惰性物质是能够减小上述隔热粒子所具有的表面活性的物质，
上述隔热微粒是锡掺杂氧化铟微粒和/或锑掺杂氧化锡微粒，所述锡掺杂氧化铟微粒的表面被下述式(A)表示的有机硅化合物包覆，所述锑掺杂氧化锡微粒的表面被下述式(A)表示的有机硅化合物包覆，
所述有机硅化合物为芳香族有机硅化合物，
Si(OR1)aR2 b    (A)
式(A)中，R1表示烷基，R2表示含有烷基、聚氧化烯基、芳香族官能团、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基、巯基或脲基的有机官能基团，a、b表示1～3的整数，并且，a+b为4。
2.权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜，其中，上述绝缘性的惰性物质为具有5.0eV以上的能带间隙能量的绝缘性惰性物质。
3.权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜，其中，在照射300小时超UV光时，由下述式(1)算出的可见光透过率变化ΔTv为0％以上，由下述式(2)算出的反射黄色指数值变化ΔYI为0或负值，
可见光透过率变化(ΔTv)
＝(超UV光照射后的可见光透过率)
-(超UV光照射前的可见光透过率)    (1)
反射黄色指数值变化(ΔYI)
＝(超UV光照射后的反射黄色指数值)
-(超UV光照射前的反射黄色指数值)  (2)。
4.权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜，其中，所述芳香族官能团包含苯基或苯乙烯基。
5.权利要求1～4中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其是隔热夹层玻璃用中间膜，其中，所述锡掺杂氧化铟微粒和/或锑掺杂氧化锡微粒的表面用惰性物质包覆后，再用表面疏水化剂包覆。
6.一种隔热夹层玻璃用中间膜，其中，含有基体树脂、增塑剂以及锡掺杂氧化铟微粒和/或锑掺杂氧化锡微粒，所述锡掺杂氧化铟微粒的表面被下述式(A)表示的有机硅化合物包覆，所述锑掺杂氧化锡微粒的表面被下述式(A)表示的有机硅化合物包覆，
所述有机硅化合物为芳香族有机硅化合物，
Si(OR1)aR2 b          (A)
式(A)中，R1表示烷基，R2表示含有烷基、聚氧化烯基、苯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基、巯基或脲基的有机官能基团，a、b表示1～3的整数，并且，a+b为4。
7.权利要求6所述的隔热夹层玻璃用中间膜，其中，在照射300小时超UV光时，由下述式(1)算出的可见光透过率变化ΔTv为0％以上，由下述式(2)算出的反射黄色指数值变化ΔYI为0或负值，
可见光透过率变化(ΔTv)
＝(超UV光照射后的可见光透过率)
-(超UV光照射前的可见光透过率)(1)
反射黄色指数值变化(ΔYI)
＝(超UV光照射后的反射黄色指数值)
-(超UV光照射前的反射黄色指数值)(2)
8.权利要求6或7所述的隔热夹层玻璃用中间膜，其中，所述锡掺杂氧化铟微粒和/或锑掺杂氧化锡微粒的表面用惰性物质包覆后，再用表面疏水化剂包覆，所述惰性物质是能够减小上述隔热粒子所具有的表面活性的物质。
9.一种夹层玻璃，其使用权利要求1～5中任一项所述的夹层玻璃用中间膜或权利要求6或7所述的隔热夹层玻璃用中间膜而制成。
CN200580017655.9A 2004-06-01 2005-06-01 夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃 Expired - Fee Related CN1960953B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004163581 2004-06-01
JP163580/2004 2004-06-01
JP163581/2004 2004-06-01
JP2004163580 2004-06-01
JP2004181325 2004-06-18
JP181325/2004 2004-06-18
PCT/JP2005/010030 WO2005118503A1 (ja) 2004-06-01 2005-06-01 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1960953A CN1960953A (zh) 2007-05-09
CN1960953B true CN1960953B (zh) 2010-09-08

Family

ID=35462857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200580017655.9A Expired - Fee Related CN1960953B (zh) 2004-06-01 2005-06-01 夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20070224340A1 (zh)
EP (1) EP1757566B1 (zh)
JP (1) JP4759512B2 (zh)
CN (1) CN1960953B (zh)
CA (1) CA2566591A1 (zh)
MX (1) MXPA06013604A (zh)
WO (1) WO2005118503A1 (zh)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2574493A1 (en) * 2004-08-05 2006-02-09 Sekisui Chemical Co., Ltd. Method of reforming intermembrane of heat shield glass laminate
JP2007176443A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Nippon Sheet Glass Co Ltd 車両用窓ガラス及びその製造方法
JP4933780B2 (ja) * 2006-01-17 2012-05-16 日本板硝子株式会社 車両用窓ガラス及びその製造方法
WO2008006060A1 (en) * 2006-07-07 2008-01-10 Drexel University Electrical insulation of devices with thin layers
US7943845B2 (en) * 2007-02-07 2011-05-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solar cells encapsulated with poly(vinyl butyral)
WO2009123187A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜、合わせガラス、及び、酸化亜鉛微粒子分散液
WO2009123186A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜、合わせガラス、及び、酸化亜鉛微粒子分散液
US9549585B2 (en) 2008-06-13 2017-01-24 Nike, Inc. Footwear having sensor system
CN102143695A (zh) 2008-06-13 2011-08-03 耐克国际有限公司 具有传感器系统的鞋
US10070680B2 (en) 2008-06-13 2018-09-11 Nike, Inc. Footwear having sensor system
US20100028684A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Jose Mariscal Conductive multilayer stack
US8257830B2 (en) * 2008-07-31 2012-09-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrically conductive protective liner and method of manufacture
JP5329451B2 (ja) * 2010-01-27 2013-10-30 三洋電機株式会社 非水系二次電池
WO2011122364A1 (en) * 2010-04-02 2011-10-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device
JP5496807B2 (ja) * 2010-07-28 2014-05-21 株式会社クラレ 合わせガラス用中間膜、その製造方法およびそれを用いた合わせガラス
JP5438642B2 (ja) * 2010-09-17 2014-03-12 積水化学工業株式会社 分散液、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
WO2012064956A1 (en) 2010-11-10 2012-05-18 Nike International Ltd. Systems and methods for time-based athletic activity measurement and display
WO2012077689A1 (ja) 2010-12-10 2012-06-14 株式会社クラレ 合わせガラス用中間膜、その製造方法およびそれを用いた合わせガラス
US9381420B2 (en) 2011-02-17 2016-07-05 Nike, Inc. Workout user experience
JP5813787B2 (ja) 2011-02-17 2015-11-17 ナイキ イノベイト シーブイ ワークアウトセッション中のユーザーパフォーマンス指標の追跡
KR101618841B1 (ko) 2011-02-17 2016-05-10 나이키 이노베이트 씨.브이. 센서 시스템을 가지는 신발류
JP5841616B2 (ja) 2011-02-17 2016-01-13 ナイキ イノベイト セー． フェー． センサーシステムを有する履物
US9309589B2 (en) 2011-06-21 2016-04-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Outboard durable transparent conductive coating on aircraft canopy
BR112013032844B1 (pt) * 2011-06-23 2020-12-15 Agc Glass Europe Conjunto laminado à base de ácido poliláctico
US10696583B2 (en) * 2011-07-08 2020-06-30 C-Bond Systems, Llc Composition for strengthening glass
US20130213146A1 (en) 2012-02-22 2013-08-22 Nike, Inc. Footwear Having Sensor System
US20130213147A1 (en) 2012-02-22 2013-08-22 Nike, Inc. Footwear Having Sensor System
US11684111B2 (en) 2012-02-22 2023-06-27 Nike, Inc. Motorized shoe with gesture control
US11071344B2 (en) 2012-02-22 2021-07-27 Nike, Inc. Motorized shoe with gesture control
EP2883848B1 (en) 2012-07-31 2018-05-23 Sekisui Chemical Co., Ltd. Laminated glass and method of mounting laminated glass
JP6102931B2 (ja) 2012-09-24 2017-03-29 旭硝子株式会社 液状組成物およびガラス物品
US9546300B2 (en) 2012-09-28 2017-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition for coated substrates and methods of making the same
US8956730B2 (en) 2012-09-28 2015-02-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Conductive multilayer stack, coated substrates including the same, and methods of making the same
US11006690B2 (en) 2013-02-01 2021-05-18 Nike, Inc. System and method for analyzing athletic activity
US10926133B2 (en) 2013-02-01 2021-02-23 Nike, Inc. System and method for analyzing athletic activity
US9743861B2 (en) 2013-02-01 2017-08-29 Nike, Inc. System and method for analyzing athletic activity
US9326327B2 (en) 2013-03-15 2016-04-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Stack including heater layer and drain layer
US9279734B2 (en) 2013-03-15 2016-03-08 Nike, Inc. System and method for analyzing athletic activity
JP6107584B2 (ja) * 2013-09-30 2017-04-05 三菱マテリアル株式会社 Ｉｔｏ粉末及びその製造方法
WO2015063701A1 (en) 2013-10-30 2015-05-07 C-Bond Systems, Llc Improved materials, treatment compositions, & material laminates, with carbon nanotubes
US20150158275A1 (en) * 2013-12-10 2015-06-11 Corning Incorporated Non-yellowing glass laminate structure
WO2015107904A1 (ja) * 2014-01-17 2015-07-23 日本板硝子株式会社 車両用窓ガラスとその製造方法
CN104877581A (zh) * 2014-02-28 2015-09-02 上海沪正纳米科技有限公司 私密性pvb隔热胶膜及其制备方法
US9545042B2 (en) 2014-03-14 2017-01-10 Ppg Industries Ohio, Inc. P-static charge drain layer including carbon nanotubes
US10442549B2 (en) 2015-04-02 2019-10-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Liner-type, antistatic topcoat system for aircraft canopies and windshields
CN108137402A (zh) * 2015-09-28 2018-06-08 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
RU180119U1 (ru) * 2017-06-20 2018-06-04 Елена Вениаминовна Белоцерковская Триплекс

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1197464A (zh) * 1995-09-28 1998-10-28 诺顿操作塑料有限公司 热塑性中间膜
US6090736A (en) * 1997-12-25 2000-07-18 Agency Of Industrial Science And Technology Photocatalytic powder for environmental clarification and process for producing same, said powder-containing polymer composition, and shaped article of said composition and process for producing same

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3154645B2 (ja) * 1995-01-23 2001-04-09 セントラル硝子株式会社 自動車用合せガラス
JP3859965B2 (ja) * 1995-01-23 2006-12-20 セントラル硝子株式会社 合せガラス
JP3493393B2 (ja) * 1997-12-25 2004-02-03 独立行政法人産業技術総合研究所 環境浄化用光触媒粉体、該粉体含有重合体組成物およびその成形品、ならびにそれらの製造方法
JP2000016841A (ja) 1998-07-03 2000-01-18 Nippon Shokubai Co Ltd 合わせガラスおよびこれに使用する中間膜
JP2000063158A (ja) * 1998-08-10 2000-02-29 Nippon Shokubai Co Ltd 合わせガラスおよびこれに用いる中間膜
US6686032B1 (en) * 1999-09-14 2004-02-03 Asahi Glass Company, Limited Laminated glass
KR100491571B1 (ko) * 1999-10-01 2005-05-27 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 합판 유리용 중간층 필름 및 합판 유리
JP2001240769A (ja) * 2000-02-25 2001-09-04 Nippon Shokubai Co Ltd 表面改質された無機系微粒子およびその用途と無機系微粒子の表面改質方法
DE10022037A1 (de) * 2000-05-05 2001-11-08 Bayer Ag IR-absorbierende Zusammensetzungen
EP1671783A1 (en) 2000-09-14 2006-06-21 Asahi Glass Company, Limited Laminated glass
EP1193048B2 (en) * 2000-09-29 2014-09-03 Asahi Glass Company, Limited Laminated glass and automobile employing it
JP2002326846A (ja) * 2001-04-27 2002-11-12 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
EP1419999B1 (en) * 2001-07-26 2008-08-13 Sekisui Chemical Co., Ltd. Laminated glass-use intermediate film and laminated glass
CN102311236B (zh) * 2003-12-26 2015-02-04 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃
JP4481728B2 (ja) * 2004-06-01 2010-06-16 積水化学工業株式会社 遮熱粒子分散液、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1197464A (zh) * 1995-09-28 1998-10-28 诺顿操作塑料有限公司 热塑性中间膜
US6090736A (en) * 1997-12-25 2000-07-18 Agency Of Industrial Science And Technology Photocatalytic powder for environmental clarification and process for producing same, said powder-containing polymer composition, and shaped article of said composition and process for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
EP1757566B1 (en) 2012-09-12
MXPA06013604A (es) 2007-02-08
US20070224340A1 (en) 2007-09-27
EP1757566A4 (en) 2010-06-23
EP1757566A1 (en) 2007-02-28
CN1960953A (zh) 2007-05-09
JP4759512B2 (ja) 2011-08-31
US20090297832A1 (en) 2009-12-03
JPWO2005118503A1 (ja) 2008-04-03
CA2566591A1 (en) 2005-12-15
WO2005118503A1 (ja) 2005-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1960953B (zh) 夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃
CN1989081B (zh) 隔热夹层玻璃用中间膜的改性方法
KR101782657B1 (ko) 접합 유리용 중간막 및 접합 유리
EP1785404B1 (en) Intermediate film for laminated glass and laminated glass
CN103080036A (zh) 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
JP5050137B2 (ja) 合わせガラス用中間膜、その製造方法およびそれを用いた合わせガラス
JP5496807B2 (ja) 合わせガラス用中間膜、その製造方法およびそれを用いた合わせガラス
CN101977865B (zh) 夹层玻璃用中间膜、夹层玻璃及氧化锌微粒分散液
TW200521098A (en) Liquid dispersed tin doped indium oxide particles, method of manufacture thereof, intermediate layer for laminated glass having heat blocking characteristics, using dispersed liquid there-above, and laminated glass thereof
CN103391906A (zh) 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
CN103922614A (zh) 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
CN103889917A (zh) 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
CN101977864B (zh) 夹层玻璃用中间膜、夹层玻璃及氧化锌微粒分散液
CN104662111A (zh) 液态组合物和玻璃物品
CN105026332A (zh) 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
JP4481728B2 (ja) 遮熱粒子分散液、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
CN112272615B (zh) 玻璃接合用薄膜、其制备方法及包括其的移动装置
CN111527153A (zh) 增塑剂组合物、其制造方法、透明膜及夹层玻璃
WO2014171215A1 (ja) 樹脂組成物およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100908

Termination date: 20140601