JP5050137B2 - 合わせガラス用中間膜、その製造方法およびそれを用いた合わせガラス - Google Patents

Description

本発明は、透明性、接着性、耐久性および熱線遮蔽性に優れた合わせガラス用中間膜に関する。また、その製造方法およびそれを用いた合わせガラスに関する。

合わせガラスは、ガラスの飛散防止等の安全性向上のため、自動車等の車両、航空機、建築物等の窓ガラス等に広く利用されている。このような合わせガラスとしては、少なくとも１対のガラス板の間に、可塑化ポリビニルブチラール樹脂等からなる合わせガラス用中間膜を介在させ、貼り合わせたものが挙げられる。しかし、通常の合わせガラス用中間膜を用いた場合、熱的作用の大きな近赤外線（熱線）を遮蔽できないという問題があり、遮熱性の付与が求められていた。

熱線遮蔽性を付与する目的で、可塑化ポリビニルブチラール樹脂と複合し易い錯体を用いた樹脂組成物が提案されている。例えば、熱線遮蔽としてフタロシアニン化合物や銅錯体を配合する方法が提案されている（特許文献１〜３参照）が、錯体を複合した樹脂組成物は耐熱性や耐光性が悪く、長期使用において効果が損なわれるなど、基本的に耐久性の問題を抱えていた。

他方、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子などの熱線遮蔽性微粒子をポリマー中に含有させることにより、熱線遮蔽機能を付与した合わせガラス用中間膜が提案されている。しかし、熱線遮蔽性微粒子の分散性向上の目的で添加した界面活性剤のブリードアウトに起因するガラス接着力の低下や、粒子の変質や光触媒活性に起因した光学特性の変化が起こるなど、熱線遮蔽性微粒子を用いた場合でも耐久性は課題があった。そこで、耐久性向上策として、例えば特許文献４では、層状珪酸塩添加による界面活性剤のブリードアウトの抑制方法が提案されている。しかし、層状珪酸塩の添加においてはシラノール基由来のゲル化や分解などの樹脂劣化の懸念があった。また、例えば特許文献５、６では、シランカップリング剤などを用いた表面処理にて耐光性や耐湿性を改善することが提案されている。しかしながら、このような場合においても、表面処理剤の定着量や、表面処理剤が粒子表面に形成する被膜の形状、あるいはその吸着の仕方によっては、粒子の表面活性を十分に低下させることができず、期待するような効果が得られない場合があった。そのため、必要とする耐久性が期待できる最適な改質状態を得るためには、必要なエネルギーや処理にかかるコストの増大、あるいは処理工程が煩雑になるなどの問題があった。

耐久性向上策の別の手法としては、熱線遮蔽性微粒子を含む層の外側にＵＶカット機能を有する層を設ける方法が知られている（特許文献７、８参照）。しかしながら、単純に同一の分子構造を有する樹脂を多層化した場合、ＵＶカットによる耐光性の改善はできても界面活性剤のブリードアウトは回避できず、長期にわたる安定なガラス接着性の発現は困難であった。

一方、多層膜については、他の方法もいくつか提案されている（特許文献９〜１１）。特許文献９では、遮音と熱線遮蔽機能が兼備できる要件が示されているが、両機能を兼備するためには中心層に高濃度に熱線遮蔽微粒子を複合する必要があるため、熱線遮蔽微粒子の凝集を抑制し低ヘイズ化することは非常に難しい。低ヘイズ化を達成するためには、界面活性剤として硫酸系エステル化合物、リン酸エステル系化合物、キレート剤などを必然的に高濃度添加する必要があるが、これら添加剤は樹脂の劣化を促進するため、耐熱性の面で問題を抱えていた。こうした課題に対し、特許文献１０では、フュームドシリカを複合した遮音性能を有する合わせガラス用中間膜に対し、塩基性化合物を添加することで耐熱性を向上させる手法が例示されているが、前記のような界面活性剤に対して有効な手法であるかは不明であった。また特許文献１１では、可塑剤の移行制御という観点で、樹脂の一次構造が規定されているが、界面活性剤はごく少量の添加量でも容易にブリードアウトを引き起こすため、その制御は非常に困難であった。

特開２００３−２６５０３３号公報 ＷＯ２００５−０１２４５４号公報 特開２００６−１０３０６９号公報 特開２００３−２６１３６０号公報 ＷＯ２００５−１１８５０３号公報 ＷＯ２００７−１２１０７９号公報 特開２００５−２０６４５３号公報 特表２００８−５３４３１５号公報 特開２００３−２５２６５７号公報 ＷＯ２００８−１２２６０８号公報 特開２００４−１４３００８号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、透明性、耐熱性、耐光性、長期にわたる安定したガラス接着性および熱線遮蔽性に優れた合わせガラス用中間膜を提供することを目的とするものである。

上記課題に対し、鋭意検討した結果、ビニルアルコール単位の含有量が２２モル％以下であるポリビニルアセタール（Ａ１）、可塑剤（Ｂ）、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）、リン酸エステル（Ｄ）、並びに、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩（Ｆ）を含み、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準じて測定した場合の酸価が１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である層ｘと、ビニルアルコール単位の含有量が２５〜３４モル％であるポリビニルアセタール（Ａ２）、可塑剤（Ｂ）および紫外線吸収剤（Ｅ）を含み、当該層ｘの両外側に配置される層ｙとを有す合わせガラス用中間膜において、リン酸エステル（Ｄ）の相溶性が層間で変化することでブリードアウトが抑制され、長期にわたるガラス接着性が発現することを見出し本発明に至った。

本発明の合わせガラス用中間膜は、ポリビニルアセタール（Ａ１）、ポリビニルアセタール（Ａ２）および可塑剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）を０．００１〜２重量部含有することが好ましい。

また、耐光性の観点から、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）が加水分解性置換基を有する有機ケイ素化合物で表面処理されていることが好ましい。

前記熱線遮蔽微粒子（Ｃ）は、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化タングステン、六ホウ化ランタン、六ホウ化セリウム、無水アンチモン酸亜鉛および硫化銅からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、無水アンチモン酸亜鉛であることがより好ましい。

さらに、前記合わせガラス用中間膜を２ｍｍ厚のクリアガラス２枚で挟み、接着して作製した合わせガラスにおいて、ＩＳＯ １６９４０に準じて測定した場合の２０℃における１ｓｔモードのダンピング性能が２２％以上であることが好ましく、１０℃における１ｓｔモードのダンピング性能が１０％以上であることも好ましい。

そしてさらに、前記ポリビニルアセタール（Ａ１）におけるビニルアセテート単位の含有量が５〜８モル％であり、前記ポリビニルアセタール（Ａ２）におけるビニルアセテート単位の含有量が０．１〜１１モル％であることが好ましい。

また、前記層ｘにおけるポリビニルアセタール（Ａ１）１００重量部に対する可塑剤（Ｂ）の含有量と、層ｙにおけるポリビニルアセタール（Ａ２）１００重量部に対する可塑剤（Ｂ）の含有量との差が５重量部以上であることも好ましい。

また上記課題は、前記合わせガラス用中間膜を用いて、複数のガラス板を接着してなる合わせガラスを提供することによっても解決される。

本発明は、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）の分散液（ｄ１）および可塑剤（Ｂ）をポリビニルアセタール（Ａ１）と溶融混合し、フィルム状に成形する工程を含む、上記の合わせガラス用中間膜の製造方法をも包含する。この場合において、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）の分散液（ｄ１）と、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩（Ｆ）とを、別々にポリビニルアセタール（Ａ１）と混合した後、フィルム状に溶融成形する工程を含むことが好ましい。また、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩（Ｆ）の分散液（ｄ２）をポリビニルアセタール（Ａ１）と混合することが好ましい。

本発明の合わせガラス用中間膜は、透明性、接着性、耐久性、遮音性および熱線遮蔽性に優れている。したがって該中間膜を用いることによって、透明性、接着性、耐久性、遮音性および熱線遮蔽性に優れた合わせガラスを提供することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の合わせガラス用中間膜は、層ｘと、層ｘの両外側に配置される層ｙとを有する。層ｘは、ビニルアルコール単位の含有量が２２モル％以下であるポリビニルアセタール（Ａ１）、可塑剤（Ｂ）、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）、リン酸エステル（Ｄ）、並びに、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩（Ｆ）を含み、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準じて測定した場合の酸価が１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。また層ｙは、ビニルアルコール単位の含有量が２５〜３４モル％であるポリビニルアセタール（Ａ２）、可塑剤（Ｂ）および紫外線吸収剤（Ｅ）を含む。

本発明に使用されるポリビニルアセタール（Ａ１）及びポリビニルアセタール（Ａ２）は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称することがある）とアルデヒドとを、水および／または有機溶剤中で、酸触媒の存在下で反応させて得られた生成物を、場合によっては中和し、洗浄した後、乾燥することにより得ることができる。得られるポリビニルアセタール（Ａ１）及びポリビニルアセタール（Ａ２）の構造を下記一般式（Ｉ）に示す。

上記一般式（Ｉ）において、ｎ、Ｒ_ａ、ｋ_（ａ）、ｌおよびｍの意味は以下に示すとおりである。

ｎ： アセタール化に用いたアルデヒドの種類（整数）
Ｒ_ａ： ａ番目（ａは１からｎまでの整数）のアルデヒド残基
ｋ_（ａ） ：アルデヒド残基Ｒ_ａを含むアセタール単位の割合（モル比）
ｌ： ビニルアルコール単位の割合（モル比）
ｍ： ビニルアセテート単位の割合（モル比）
ただし、ｋ_（１）＋ｋ_（２）＋・・・＋ｋ_（ｎ）＋ｌ＋ｍ＝１

上記一般式（Ｉ）において、各単位の配列の仕方は特に制限されず、ブロック的であっても、ランダム的であってもよい。

ポリビニルアセタール（Ａ１）及びポリビニルアセタール（Ａ２）を製造する際のアセタール化反応、中和、洗浄、脱水の各操作は、特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができる。例えば、ＰＶＡの水溶液とアルデヒドとを酸触媒の存在下にアセタール化反応させて樹脂粒子を析出させる水溶媒法、ＰＶＡを有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下にアルデヒドとアセタール化反応させ、この反応液をポリビニルアセタールの貧溶媒である水等に加えて析出させる有機溶媒法等を採用することができる。いずれの方法を用いても、ポリビニルアセタールが媒体中に分散したスラリーが得られる。

上記方法により得られたスラリーは、酸触媒により酸性を呈しているため、必要に応じて水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ中和剤等を添加して、ｐＨが４．５以上、好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８となるように調整する。

ポリビニルアセタール（Ａ１）及びポリビニルアセタール（Ａ２）の製造に用いられるＰＶＡとしては、一般に、粘度平均重合度５００〜４０００、好ましくは１０００〜２５００のものが用いられる。ポリビニルアセタールの粘度平均重合度は、原料のＰＶＡの粘度平均重合度と実質的に同じである。原料のＰＶＡの粘度平均重合度が５００未満であるときには、力学物性が不足し、本発明の合わせガラス用中間膜の力学物性、特に靭性が不足するおそれがある。一方、原料のＰＶＡの粘度平均重合度が４０００を超えると溶融成形する際の溶融粘度が高くなりすぎるとともに、製造工程にも問題が生じるおそれがある。なお、ポリビニルアセタール（Ａ１）及びポリビニルアセタール（Ａ２）として、それぞれ２種類以上のポリビニルアセタールを用いるときには、配合量を勘案した平均値が上記範囲を満足すればよい。ここで、ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定することができる。具体的には、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度から求めることができる。

上記ＰＶＡとしては特に限定されず、ポリ酢酸ビニル等をアルカリ、酸、アンモニア水等の存在下にけん化することにより製造されたもの等の従来公知のＰＶＡを用いることができる。完全にけん化されたＰＶＡであってもよく、また、部分的にけん化されたＰＶＡであってもよいが、ＰＶＡのけん化度は好ましくは８０モル％以上である。また、部分的に架橋された構造を含んでいてもよい。上記ＰＶＡとしては、単独であってもよいし、２種類以上を混合したものであってもよい。２種類以上のＰＶＡを用いるときには、配合量を勘案した平均値が上記けん化度の範囲を満足すればよい。

また、上記ＰＶＡとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等の、酢酸ビニル等と共重合可能なモノマーとの共重合体のけん化物も用いることができる。さらに、カルボン酸等で変性された変性ＰＶＡも用いることができる。

ＰＶＡをアセタール化するのに用いられるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらアルデヒドの中でも、製造の容易度の観点から、ブチルアルデヒドが好ましく用いられる。

ブチルアルデヒドを用いてＰＶＡをアセタール化することにより得られるポリビニルアセタールを、特にポリビニルブチラールと呼ぶ。本発明においては、ポリビニルアセタール（Ａ１）及びポリビニルアセタール（Ａ２）が、中に存在するアセタール単位のうち、ブチラール単位の割合（下式参照）が０．９を超えるポリビニルブチラールであることが好ましい。すなわち、前記式（Ｉ）に示されるポリビニルアセタール（Ａ）の構造式において、Ｒ_１＝Ｃ_３Ｈ_７（ブチルアルデヒドの残基）であるとき、ｋ_（１）／（ｋ_（１）＋ｋ_（２）＋・・・＋ｋ_（ｎ））＞０．９であるものが好ましい。

アセタール化反応の酸触媒としては特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸が挙げられる。また、上記アセタール化反応の中和剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ；エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類；エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられる。

ポリビニルアセタールのアセタール化度、ビニルアルコール単位の含有量およびビニルアセテート単位の含有量（モル％）は、以下の式で定義することができる。

アセタール化度（モル％）＝［（ｋ_（１）＋ｋ_（２）＋・・・＋ｋ_（ｎ））×２］
／［（ｋ_（１）＋ｋ_（２）＋・・・＋ｋ_（ｎ））×２＋ｌ＋ｍ］×１００
ビニルアルコール単位の含有量（モル％）
＝［ｌ／［（ｋ_（１）＋ｋ_（２）＋・・・＋ｋ_（ｎ））×２＋ｌ＋ｍ］×１００
ビニルアセテート単位の含有量（モル％）
＝［ｍ／［（ｋ_（１）＋ｋ_（２）＋・・・＋ｋ_（ｎ））×２＋ｌ＋ｍ］×１００

ポリビニルアセタール（Ａ１）及びポリビニルアセタール（Ａ２）のアセタール化度は、好ましくは５５〜８３モル％である。アセタール化度が５５モル％未満である場合は、製造コストが高いこと、入手が困難であること、また溶融加工性にも乏しいことからコストパフォーマンスの点で不利な場合がある。８３モル％を超える場合は、アセタール化反応の時間を長くする必要があるので生産性の点で不利な場合がある。ポリビニルアセタール（Ａ１）及びポリビニルアセタール（Ａ２）は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上のポリビニルアセタールを用いる場合、配合量を勘案した平均値が上記アセタール化度の範囲を満足すればよい。

本発明の合わせガラス用中間膜は、層ｘに含まれるポリビニルアセタール（Ａ１）と層ｙに含まれるポリビニルアセタール（Ａ２）との、ビニルアルコール単位の含有量がそれぞれ異なるように制御されている。より具体的には、層ｘに含まれるポリビニルアセタール（Ａ１）中のビニルアルコール単位の含有量は、２２モル％以下であり、１６．５〜２１モル％であることが好ましく、１７〜２０モル％であることがより好ましい。また、層ｙに含まれるポリビニルアセタール（Ａ２）中のビニルアルコール単位の含有量は、２５〜３４モル％であり、２７〜３２モル％であることが好ましく、２９〜３１モル％であることがより好ましい。層ｘと層ｙのポリビニルアセタールのビニルアルコール単位の含有量に差異を設けることにより、層ｘに対するリン酸エステル（Ｄ）の親和性が層ｙに対する親和性よりも高くなる結果、リン酸エステル（Ｄ）のブリードアウトを効果的に抑制することができる。

また、ポリビニルアセタール（Ａ１）におけるビニルアセテート単位の含有量は５〜８モル％であることが好ましく、５〜７．９モル％がより好ましく、５〜７．５モル％がさらに好ましく、５．３〜７．２モル％が最も好ましい。また、ポリビニルアセタール（Ａ２）におけるビニルアセテート単位の含有量は０．１〜１１モル％であることが好ましく、０．１〜４モル％がより好ましく、０．１〜２モル％がさらに好ましい。ビニルアセテート単位の含有量がこれらの範囲にあることにより、層ｘは軟質層となり、合わせガラス用中間膜としての力学的強度を維持したまま、後述する遮音性能が発現される。

ここで、遮音性能はダンピング性能で評価される。すなわち、合わせガラス用中間膜を２ｍｍ厚のクリアガラス２枚で挟み、接着して作製した合わせガラスにおいて、ＩＳＯ １６９４０に準じて測定した場合の２０℃における１ｓｔモードのダンピング性能が２２％以上であることが好ましく、また、１０℃における１ｓｔモードのダンピング性能が１０％以上であることも好ましい。

本発明に使用される可塑剤（Ｂ）としては、ポリビニルアセタールの可塑化に使用されている公知の可塑剤を用いることができる。好適には、脂肪族ポリオールの一塩基酸エステルや、直鎖あるいは分枝状アルコールの多塩基酸エステル等の有機系可塑剤群から１種もしくは２種以上が用いられる。

脂肪族ポリオールの一塩基酸エステルとしては特に限定されるものではないが、脂肪族ジオールの一塩基酸エステルが好適であり、ポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコールの一塩基酸エステルがより好適である。具体的には、ジ、トリ、または、テトラアルキレングリコールと、炭素数４〜１０の一塩基酸からなるエステルが好適に用いられる。

直鎖あるいは分枝状アルコールの多塩基酸エステルとしては特に限定されるものではないが、例えばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸と、炭素数４〜１０の直鎖あるいは分枝状のアルコールからなるエステルが好適に用いられる。

上記可塑剤群の中でも、例えばトリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、オリゴエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−イソノナネート、トリエチレングリコール−ジ−２−プロピルヘキサノエート、ジ−プロピレングリコールベンゾエート、ジヘキシルアジペート、ジ−２−ブトキシエチルアジペート、ジ−２−ブトキシエトキシエチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−ブトキシエチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−イソノニルフタレート、トリス２−エチルヘキシルホスフェート、ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレート等の１種もしくは２種以上が好適に用いられる。

可塑剤（Ｂ）の含有量は、各層ごとに、ポリビニルアセタール（Ａ１）またはポリビニルアセタール（Ａ２）１００重量部に対して、２０〜１００重量部であることが好ましい。２０重量部未満では、得られる中間膜や合わせガラスの耐衝撃性が不十分となることがあり、逆に１００重量部を超えると、可塑剤（Ｂ）がブリードアウトして、得られる中間膜や合わせガラスの透明性が低下したり、ガラスと中間膜の接着性が損なわれることがある。

また、層ｘにおけるポリビニルアセタール（Ａ１）１００重量部に対する可塑剤（Ｂ）の含有量と、層ｙにおけるポリビニルアセタール（Ａ２）１００重量部に対する可塑剤（Ｂ）の含有量との差が５重量部以上であることが、遮音性能の観点から好ましい。前記含有量の差は、７．５重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましい。また、前記含有量の差は、５０重量部以下が好ましい。

本発明の合わせガラス用中間膜の層ｘは、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）を熱線遮蔽性付与の目的で含有する。この場合に用いられる熱線遮蔽微粒子は、機能として少なくとも近赤外波長領域の光線を吸収する性質を有するものであれば特に限定はされず、例えば錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化タングステン、六ホウ化ランタン、六ホウ化セリウム、無水アンチモン酸亜鉛、硫化銅等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、性能、安全性、原料入手性、価格等の観点から無水アンチモン酸亜鉛を含むことが好ましい。なお、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）は、必要に応じて層ｙに含有されていてもよい。

上記熱線遮蔽微粒子（Ｃ）は、ポリビニルアセタール（Ａ１）、ポリビニルアセタール（Ａ２）および可塑剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００１〜２重量部含有することが好ましい。含有量が０．００１重量部以下になると期待する熱線遮蔽効果が得られないおそれがある。より好ましくは０．００２重量部以上、さらに好ましくは０．００５重量部以上である。また、含有量が２重量部を超えると、合わせガラスの透明性が損なわれるおそれがある。より好ましくは１．５重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。

上記熱線遮蔽微粒子（Ｃ）は、加水分解性置換基を有する有機ケイ素化合物によって表面処理されていてもよい。粒子表面が有機ケイ素化合物によって処理されていることにより、樹脂の劣化や熱線遮蔽微粒子の変質をさらに抑制することができる。一般に無機微粒子を金属酸化物の類で表面処理する手法は知られているが、処理の難易度は対象となる無機微粒子の表面状態、具体的には粒子表面に存在する水酸基量に依存するため、無機微粒子の種類によっては表面処理が非常に困難な場合もある。特に前記無水アンチモン酸亜鉛は、その表面状態が他の熱線遮蔽微粒子と異なることから表面処理が難しく、有機ケイ素化合物による処理が行われた実例はほとんど存在しないが、本発明の方法は、無水アンチモン酸亜鉛においても適用可能なものである。

上記加水分解性置換基を有する有機ケイ素化合物としては特に限定されず、加水分解により結合が切断され得る加水分解性置換基を少なくとも一つ以上有するものであればよい。例えば、下記式（II）で表される有機ケイ素化合物が用いられる。

Ｓｉ（ＯＲ^１）_ａＲ^２ _ｂ ・・・・・・・・（II）

式（II）中、Ｒ^１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アシル基、アリル基、アリール基、ビニル基、エポキシ基、スルフィル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、一部が置換されていてもよい直鎖あるいは環状アルキル基等を含む置換基を表す。また、ａ、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは４である。

上記一般式（II）で表される有機ケイ素化合物の中でも、例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、アリルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリメトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、２−アセトキシポリエチレンオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエトキシトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−メチルジエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３―イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７―テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

熱線遮蔽微粒子（Ｃ）において、上記加水分解性置換基を有する有機ケイ素化合物の定着量は、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）１００重量部に対して０．０５〜５０重量部であることが好ましい。有機ケイ素化合物の定着量が０．０５重量部未満であると、粒子表面における有機ケイ素化合物の定着量が十分でないために、光触媒活性の低下や粒子の変質防止といった効果が得られにくくなるおそれがある。より好ましくは０．１重量部以上である。また、５０重量部を超えると、粒子が粗大化し目的とする分散が得られないおそれがあるし、表面処理が高コストとなるおそれがある。より好ましくは、４０重量部以下である。

加水分解性置換基を有する有機ケイ素化合物により表面処理された熱線遮蔽微粒子を作製する方法としては、熱線遮蔽微粒子が細かく分散した分散液を予め調製し、そこに有機ケイ素化合物を添加する方法が好ましい。この方法により、ナノサイズ粒子の表面に有機ケイ素化合物を偏在させることができ、結果として粒子全体を均一に処理することができる。また、有機ケイ素化合物を添加した後は、一度分散媒を留去し、得られる混合物の粉体を１００〜４００℃で焼成することが好ましい。一度溶媒を留去してから高温で処理することにより、強固な化学的結合で有機ケイ素化合物を熱線遮蔽微粒子表面に定着させることができる。これにより、溶融混練時における有機ケイ素化合物の脱離を抑制し、より高い表面処理効果を得ることができる。

上記熱線遮蔽微粒子の分散液に含まれる溶媒としては特に限定されるものではないが、有機ケイ素化合物の加水分解性を考慮し、水あるいは水と親和性の高い有機溶媒が好適に用いられる。このような有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、テトラヒドロフラン、アセトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を用いることができる。

本発明の合わせガラス用中間膜の層ｘは、前記熱線遮蔽微粒子（Ｃ）の分散剤としてリン酸エステル（Ｄ）を含有する。リン酸エステル（Ｄ）が熱線遮蔽微粒子（Ｃ）の表面に吸着することによって表面が疎水化され、ポリビニルアセタール（Ａ１）や可塑剤（Ｂ）と複合した際に生じる粒子の凝集を効果的に抑制することができる。

上記リン酸エステル（Ｄ）としては特に限定されるものではなく、一塩基酸もしくは二塩基酸のリン酸エステルが好適に用いられる。例えばビックケミー社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９２、第一工業製薬社製プライサーフＡ２０８Ｂ、プライサーフＡ２０８Ｆ、プライサーフＡ２１０Ｂ、プライサーフＡ２１２Ｃ、プライサーフＡ２１３Ｂ、プライサーフＡ２１５Ｃ、プライサーフＡ２１２Ｃ、プライサーフＡ２１９Ｂ、プライサーフＡＬ、プライサーフＭ２０８Ｆ、アデカ社製アデカコールＴＳ−２３０Ｅ、アデカコールＣＳ−１４１Ｅ、アデカコールＣＳ−１３６１Ｅ、アデカコールＣＳ−２７９、アデカコールＰＳ−４４０Ｅ、アデカコールＰＳ−８１０Ｅ、アデカコールＰＳ−８０７、アデカコールＰＳ−９８４等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

層ｘにおける上記リン酸エステル（Ｄ）の含有量は、ポリビニルアセタール（Ａ１）および可塑剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．００５〜２重量部であることが好ましい。添加量が０．００５重量部未満であると、分散効果が十分に得られない場合がある。より好ましくは０．０５重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上である。また、２重量部を超えると、リン酸エステルのブリードアウトが著しく、中間膜とガラスの接着力を安定的に保持できない場合がある。より好ましくは１．８重量部以下である。

本発明の合わせガラス用中間膜においては、層ｘが熱線遮蔽微粒子（Ｃ）およびリン酸エステル（Ｄ）の影響により劣化し易いため、樹脂劣化抑制の目的でアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩（Ｆ）を配合する。

上記アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩としては特に限定されないが、塩を形成するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等が挙げられる。また、塩を形成する酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸等の直鎖カルボン酸や、２−エチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸等の分枝カルボン酸等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

層ｘにおける上記アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩（Ｆ）の含有量は、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩に由来するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量の総計が、ポリビニルアセタール（Ａ１）１００重量部に対して０．００６〜０．２重量部であることが好ましい。０．００６重量部未満であると、リン酸エステルに由来する樹脂の劣化を十分に抑制できない場合がある。より好ましくは０．００８重量部以上である。また、含有量が０．２重量部を超えると、熱線遮蔽微粒子の凝集を促進し、結果として合わせガラスの透明性が失われる場合がある。より好ましくは０．１重量部以下、さらに好ましくは０．０４重量部以下である。

本発明においては、リン酸エステル（Ｄ）とアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩（Ｆ）がある一定の量比関係で含有されている。すなわち、これらが含有される層ｘを、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準じて測定した際の酸価が１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となるように調整されている。また、このような酸価の範囲において、リン酸エステル（Ｄ）の含有量は、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩（Ｆ）の含有量に対し、等モル量以下であることが好ましい。量比をこのように調整することにより、リン酸エステル（Ｄ）に起因する樹脂の劣化を抑制し、その耐久性を向上させることができる。

本発明の合わせガラス用中間膜を構成する樹脂組成物層は、更に紫外線吸収剤（Ｅ）を含有する。熱線遮蔽微粒子（Ｃ）を含有する層ｘの外側に位置する層ｙに紫外線吸収剤（Ｅ）を添加することにより、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）の紫外線曝露を防ぎ、粒子の光触媒活性に起因する樹脂の劣化や粒子の変質を抑制することができる。また、紫外線吸収剤（Ｅ）は層ｘに含有されていてもよい。

上記紫外線吸収剤（Ｅ）としては特に限定されるものではないが、例えばチバ・ジャパン社製ＴｉｎｕｖｉｎＰ、Ｔｉｎｕｖｉｎ２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９、Ｔｉｎｕｖｉｎ５７１等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバ・ジャパン社製Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７等のトリアジン系紫外線吸収剤、チバ・ジャパン社製ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、クラリアント社製ＨｏｓｔａｖｉｎＰＲ−２５等のマロン酸エステル系紫外線吸収剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、この他にも、ヒンダードアミン系化合物等公知の光安定剤を併用してもよい。

層ｙにおける上記紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量としては特に限定されないが、ポリビニルアセタール（Ａ２）および可塑剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましい。添加量が０．０１重量部未満の場合は、十分な紫外線遮蔽効果が期待できない場合がある。より好ましくは０．０５重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上である。また、添加量が５重量部を超えると、中間膜の着色が著しく不適となる場合がある。より好ましくは２重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。

本発明の合わせガラス用中間膜を構成する層ｘは、ポリビニルアセタール（Ａ１）、可塑剤（Ｂ）、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）、リン酸エステル（Ｄ）、並びに、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩（Ｆ）を含む樹脂組成物を溶融成形して得られる。このとき、ポリビニルアセタール（Ａ１）に対して、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）の分散液（ｄ１）および可塑剤（Ｂ）を溶融混合し、フィルム状に成形する工程を含むことが好ましく、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）の分散液（ｄ１）と、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩とを、別々に混合した後、溶融成形することがより好ましい。別々に混合することにより、樹脂組成物層中における熱線遮蔽微粒子（Ｃ）の凝集を抑制し、結果としてヘイズの低い膜を得ることができる。

ポリビニルアセタール（Ａ１）に対して、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）と、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩（Ｆ）とを別々に混合する手法としては、例えば；遮蔽微粒子（Ｃ）と、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩（Ｆ）とを、そのままの状態で別々にポリビニルアセタール（Ａ１）に添加する手法；熱線遮蔽微粒子（Ｃ）の分散液（ｄ１）と、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩（Ｆ）とを、別々にポリビニルアセタール（Ａ１）に混合する手法；アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩（Ｆ）の分散液（ｄ２）と、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）とを、別々にポリビニルアセタール（Ａ１）に混合する手法；熱線遮蔽微粒子（Ｃ）の分散液（ｄ１）と、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩（Ｆ）の分散液（ｄ２）とを、別々にポリビニルアセタール（Ａ１）に混合する手法；熱線遮蔽微粒子（Ｃ）を含むポリビニルアセタール（Ａ１）の成形体と、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩（Ｆ）の分散液（ｄ２）とを混合する手法；アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩（Ｆ）を含むポリビニルアセタール（Ａ１）の成形体と、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）の分散液（ｄ１）とを混合する手法等が挙げられる。これらの中でも、上述のとおり、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）を分散液（ｄ１）として混合する方法が好ましく、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）の分散液（ｄ１）と、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩（Ｆ）の分散液（ｄ２）とを、別々にポリビニルアセタール（Ａ１）に混合する方法がより好ましい。

また、リン酸エステル（Ｄ）は、分散液（ｄ１）、分散液（ｄ２）のいずれに添加されていてもよいが、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）の分散性の観点から、少なくとも分散液（ｄ１）に含まれていることが好ましい。リン酸エステル（Ｄ）を含む分散液（ｄ１）を得る方法としては、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）、リン酸エステル（Ｄ）および溶媒を混合した後粉砕処理を施す手法、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）および溶媒を含み、粉砕処理が施された分散液にリン酸エステル（Ｄ）を添加する手法、リン酸エステル（Ｄ）に、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）および溶媒を含み、粉砕処理が施された分散液を添加する手法のいずれでもよい。また、分散液（ｄ１）、分散液（ｄ２）、可塑剤（Ｂ）およびポリビニルアセタール（Ａ１）を混合する順序は特に限定されない。

上記分散液（ｄ１）に含まれる溶媒としては特に限定されるものではなく、汎用の有機溶媒、水、あるいは可塑剤等を用いることができる。汎用の有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、トルエン、アセトニトリル等が挙げられる。

また、上記分散液（ｄ２）に含まれる溶媒としては特に限定されるものではなく、上記分散液（ｄ１）と同様の溶媒を分散媒として使用できるが、特にアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の水溶液を可塑剤中に懸濁させた状態であることが好ましい。

上記の原料を混合する方法としては特に制限はないが、生産性等の観点から溶融混合により混合することが好ましい。溶融混合の方法としては特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、オープンロール、ニーダー等の公知の混練機を用いることができる。

本発明の合わせガラス用中間膜を構成する層ｙは、層ｘと同様、ポリビニルアセタール（Ａ２）、可塑剤（Ｂ）、紫外線吸収剤（Ｅ）を含む樹脂組成物を溶融成形して得られる。このとき、紫外線吸収剤（Ｅ）を添加する方法は特に限定されないが、あらかじめ可塑剤（Ｂ）に紫外線吸収剤（Ｅ）を溶解あるいは懸濁させた状態でポリビニルアセタール（Ａ２）に混合することが好ましい。

混合された溶融物は、樹脂組成物層を形成するためにフィルム状に溶融成形される。成形方法としては公知の方法を採用することができる。上記溶融混練装置に直接Ｔダイを装着してフィルムを製造することもできるし、一旦樹脂組成物ペレットを製造してから、別途フィルムを成形しても構わない。フィルムの膜厚は、特に限定されるものではないが、合わせガラスとして最小限必要な耐貫通性や耐候性を考慮すると、０．２〜１．２ｍｍ、好ましくは０．３〜１．０ｍｍである。

複数の層を有する合わせガラス用中間膜を製造する方法としては、一般的な多層フィルムの成形方法が適用できる。即ち、各層の樹脂組成物をダイあるいはフィードブロックへ共押し出しする手法、各層を別々にフィルム成形し、その後貼り合わせる手法などが挙げられる。

本発明の合わせガラス用中間膜には、発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて各種の添加剤、例えば、上記成分（Ｆ）以外の接着力制御剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、難燃剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、上記成分（Ｃ）以外の熱線反射剤および／または熱線吸収剤、耐衝撃助剤、充填剤、耐湿剤、等が添加されていてもよい。

こうして得られた本発明の合わせガラス用中間膜を用いて合わせガラスが製造される。用いられるガラスは特に限定されず、一般に使用されているものが使用でき、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入りガラス、着色されたガラス、熱線吸収ガラス等が挙げられる。また、無機ガラス以外に、透明性に優れるポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等を用いてもよい。本発明の合わせガラスを製造する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、中間膜を少なくとも２枚のガラス板で挟み、加熱溶融させてから冷却固化させることによって合わせガラスが製造される。

本発明の合わせガラス用中間膜は、透明性、接着性、耐久性および熱線遮蔽性に優れている。したがって、これをガラスと積層することにより得られる合わせガラスは、建築物、車両、航空機、船舶等の窓材等として広く用いることができる。合わせガラスが用いられる車両としては、自動車、電車等が挙げられ、自動車においては、本発明の合わせガラスを、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラス等として用いることができる。

（実施例）
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、各評価値は以下の方法に従って測定・算出した。

［ヘイズ］
日本電色工業株式会社製の濁度計「ＮＤＨ−５０００」を用い、作製した合わせガラスについて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じてヘイズ（％）を測定した。

［可視光透過率・日射透過率］
島津製作所株式会社製の分光光度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００」を用い、作製した合わせガラスについて、波長領域２８０〜２５００ｎｍの透過率を測定した。そして、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準じ、３８０〜７８０ｎｍの可視光透過率（％）を求めた。また、ＪＩＳ Ｒ３１０６記載の重価係数を用いて３００〜２５００ｎｍの日射透過率（％）を求めた。

［黄色度（ＹＩ）］
島津製作所株式会社製の分光光度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００」を用い、作製した合わせガラスについて、波長領域１９０〜２５００ｎｍの透過率を測定した。得られたスペクトルデータを元に、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じてＹＩ（％）を算出した。

［酸価］
作製したフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準じて酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を算出した。

［耐熱性］
得られた合わせガラスを１００℃で１ヶ月静置し、加熱前後のＹＩの差（ΔＹＩ）を算出し、耐熱性の指標とした。

［ガラス接着力］
中間膜のガラス接着性の評価は、特表２００１−５２６１６５号公報に記載の方法に従い、圧縮せん断強度を測定することによって行った。図１に示す圧縮せん断試験装置１を用いて、合わせガラス２の圧縮せん断試験を実施した。試料とする合わせガラス２を寸法２６ｍｍ×２４ｍｍに切断し、下側治具３と上側治具４の間に角度４５°で装着し、上側治具４に正確に垂直方向下向きの力を作用させた。このとき、下側治具３は、水平方向に移動可能になっている。ガラス５から中間膜６がせん断するために必要な最大力を試料面積で割ることにより圧縮せん断強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定し、４回の測定値の平均値を得た。合わせガラス２の作製直後から１００℃で１ヶ月保管したサンプルについての圧縮せん断強度を上記方法に従って測定し、５Ｎ／ｍｍ^２以上の場合をＡ、この値が５Ｎ／ｍｍ^２未満の場合をＢとして評価した。

［合わせガラス用中間膜の作製］
ＺｎＳｂ_２Ｏ_６である無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液（日産化学株式会社製「ＣＸ−Ｚ６９３Ｍ−Ｆ」）をビーズミルで粉砕処理することにより、濃度６０重量％のアンチモン酸亜鉛メタノール分散液を作製した。得られた分散液１．３３ｇ、リン酸エステルとしてビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２」０．２ｇおよび可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（以下３Ｇ８と略す）９．９ｇを混合して得られた分散液（ｄ１）；並びに、３Ｇ８を１０ｇ、紫外線吸収剤としてチバ・ジャパン社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８」０．１４ｇおよび酢酸マグネシウムと酢酸カリウムとの混合物（混合重量比：２／１）の２５重量％水溶液０．０８ｇを混合して得られた分散液（ｄ２）を、それぞれ別々にポリビニルブチラール（原料ポリビニルアルコールの粘度平均重合度１７００、アセタール化度７４モル％、ビニルアルコール単位１９モル％、ビニルアセテート単位７モル％）３５．３ｇに添加し混合した。この混合物をラボプラストミルで、１００℃で混練した後、プレス機で、１４０℃、５分間プレス成形することにより０．１６ｍｍの合わせガラス用中間膜（層ｘ）を作製した。さらに、３Ｇ８を１５．２ｇ、紫外線吸収剤としてチバ・ジャパン社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８」０．１４ｇ、酢酸マグネシウムと酢酸カリウムとの混合物（混合重量比：２／１）の２５重量％水溶液０．０８ｇをポリビニルブチラール（原料ポリビニルアルコールの粘度平均重合度１７００、アセタール化度７０モル％、ビニルアルコール単位２９モル％、ビニルアセテート単位１モル％）４０ｇに添加し混合した。この混合物をラボプラストミルで、１７０℃で混練した後、プレス機で、１４０℃、５分間プレス成形することにより０．３０ｍｍの合わせガラス用中間膜（層ｙ）を作製した。サンプル作製条件を表１に示す。

［合わせガラスの作製と評価］
作製した層ｘを２枚の層ｙで挟み、さらにこの合わせガラス用中間膜を２ｍｍ厚のガラス（Ｓａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ社製、Ｐｌａｎｉｌｕｘ Ｃｌｅａｒ）２枚を用いて挟んだ後、減圧下、１４０℃で９０分保持することにより、合わせガラスを作製した。

［評価］
得られた合わせガラス用中間膜および合わせガラスについて評価した結果を表２に示す。また、この合わせガラスについて、ＩＳＯ １６９４０に準じて１０℃における１ｓｔモード（１７９Ｈｚ）のダンピング性能を評価した結果、ダンピング性能は１１％であった。また、２０℃における１ｓｔモード（１２８Ｈｚ）のダンピング性能は２３％であった。

実施例１において、濃度６０重量％のアンチモン酸亜鉛メタノール分散液の代わりに濃度２０重量％の錫ドープ酸化インジウムイソプロパノール分散液（三菱マテリアル株式会社製「ＩＴＯイソプロパノール分散液」）４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。サンプル作製条件について表１に示す。また、得られた合わせガラス用中間膜および合わせガラスについて性能を評価した結果を表２に示す。

実施例１において、酢酸マグネシウムと酢酸カリウムとの混合物（混合重量比：２／１）の２５重量％水溶液を０．２ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。サンプル作製条件について表１に示す。また、得られた合わせガラス用中間膜および合わせガラスについて性能を評価した結果を表２に示す。

ＺｎＳｂ_２Ｏ_６である無水アンチモン酸亜鉛の６０重量％メタノール分散液（日産化学株式会社製「ＣＸ−Ｚ６９３Ｍ−Ｆ」）に、無水アンチモン酸亜鉛１００重量部に対して５重量部のフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−１０３」）および水を添加し、５時間加熱還流した。この分散液をエバポレーターで濃縮し、乾燥粉末を得た後、２００℃で２時間焼成した。その後、得られた粉末をメタノールおよびアセトンで洗浄し、未反応物を溶出除去することで、表面処理アンチモン酸亜鉛を作製した。さらに、作製した表面処理アンチモン酸亜鉛粉末にメタノールを加え、ビーズミルで粉砕処理することにより、フェニルトリメトキシシランによって表面処理された濃度１０重量％の無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液を作製した。

実施例１において、濃度６０重量％のアンチモン酸亜鉛メタノール分散液の代わりに上記のフェニルトリメトキシシランによって表面処理された濃度１０重量％の無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液８ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。サンプル作製条件について表１に示す。また、得られた合わせガラス用中間膜および合わせガラスについて性能を評価した結果を表２に示す。

比較例１
濃度６０重量％の無水アンチモン酸亜鉛メタノール分散液０．２７ｇ、リン酸エステルとしてビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２」０．０４ｇおよび３Ｇ８を５．２ｇ混合して得られた分散液（ｄ１）；並びに、３Ｇ８を１０ｇ、紫外線吸収剤としてチバ・ジャパン社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８」０．１４ｇおよび酢酸マグネシウムと酢酸カリウムとの混合物（混合重量比：２／１）の２５重量％水溶液０．０８ｇを混合して得られた分散液（ｄ２）を、それぞれ別々にポリビニルブチラール（原料ポリビニルアルコールの粘度平均重合度１７００、アセタール化度７０モル％、ビニルアルコール単位２９モル％、ビニルアセテート単位１モル％）４０ｇに添加し混合した。この混合物をラボプラストミルで、１７０℃で混練した後、プレス機で、１４０℃、５分間プレス成形することにより０．７６ｍｍの単層の合わせガラス用中間膜を作製した。サンプル作製条件について表１に示す。また、得られた合わせガラス用中間膜および合わせガラスについて性能を評価した結果を表２に示す。

比較例２
実施例１において、分散液（ｄ１）に含まれる３Ｇ８を５．２ｇ、リン酸エステルを０．８ｇ、ポリビニルブチラール（原料ポリビニルアルコールの粘度平均重合度１７００、アセタール化度７０モル％、ビニルアルコール単位２９モル％、ビニルアセテート単位１モル％）を４０ｇとして層ｘを作製したこと以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。サンプル作製条件について表１に示す。また、得られた合わせガラス用中間膜および合わせガラスについて性能を評価した結果を表２に示す。

比較例３
実施例２において、リン酸エステルを１．０ｇ添加したこと以外は実施例２と同様にしてサンプルを作製した。サンプル作製条件について表１に示す。また、得られた合わせガラス用中間膜および合わせガラスについて性能を評価した結果を表２に示す。

比較例４
実施例１において、リン酸エステルを０．４ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。サンプル作製条件について表１に示す。また、得られた合わせガラス用中間膜および合わせガラスについて性能を評価した結果を表２に示す。

比較例５
実施例１において、酢酸マグネシウムと酢酸カリウムとの混合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。サンプル作製条件について表１に示す。なお、本比較例において、表１に示す当該合わせガラス用中間膜のアルカリ（土類）金属の含有量は、作製したサンプル中のアルカリ（土類）金属の含有量を理学電機工業株式会社製蛍光Ｘ線分析装置「ＲＩＸ３１００」によって分析した結果である。また、得られた合わせガラス用中間膜および合わせガラスについて性能を評価した結果を表２に示す。

表２に示す結果から、本発明の合わせガラス用中間膜および合わせガラス（実施例１〜４）は、高い可視光透過率を保持しながら日射透過率を低く抑え、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を添加してもヘイズがほとんどなく、且つ接着力安定性、耐熱性に優れていることがわかる。比較例１のように多層構造を有しない場合は、リン酸エステルのブリードアウトによりガラス接着力が大きく低下する。また、多層構造を有する場合でも、比較例２のように各層に用いられるポリビニルアセタールの一次構造が同じ場合はリン酸エステルが容易にブリードアウトしてしまう。比較例３のように、リン酸エステルを多量に添加した場合には、各層ごとに一次構造の異なるポリビニルアセタールを使用してもリン酸エステルがブリードアウトしてしまう。比較例４のように、リン酸エステルをある程度低減した場合は、ブリードアウトを抑制することはできるものの、膜の劣化を抑制することができない。比較例５のように、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩の含有量が少ない場合には、リン酸エステルに由来する樹脂の劣化を抑制することができない。

本発明によれば、透明性、接着性を維持しながら熱線を効率よく遮蔽し、且つ耐久性に優れた合わせガラス用中間膜を提供することができる。該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスは、例えば、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラス、航空機や電車等の乗り物のガラス部分、建築用ガラス等に好適に用いることができ、温度上昇を抑制することで過剰な冷房設備の使用を低減でき、環境に優しい空間設計を可能とするものである。

合わせガラスの圧縮せん断装置の概略図である。

１ 圧縮せん断試験装置
２ 合わせガラス
３ 下側治具
４ 上側治具
５ ガラス
６ 中間膜

Claims (13)

1. ビニルアルコール単位の含有量が２２モル％以下であるポリビニルアセタール（Ａ１）、可塑剤（Ｂ）、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）、リン酸エステル（Ｄ）、並びに、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩（Ｆ）を含み、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準じて測定した場合の酸価が１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である層ｘと、ビニルアルコール単位の含有量が２５〜３４モル％であるポリビニルアセタール（Ａ２）、可塑剤（Ｂ）および紫外線吸収剤（Ｅ）を含み、当該層ｘの両外側に配置される層ｙとを有する合わせガラス用中間膜。
2. ポリビニルアセタール（Ａ１）、ポリビニルアセタール（Ａ２）および可塑剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、熱線遮蔽微粒子（Ｃ）を０．００１〜２重量部含有する請求項１に記載の合わせガラス用中間膜。
3. 熱線遮蔽微粒子（Ｃ）が加水分解性置換基を有する有機ケイ素化合物で表面処理されている、請求項１または２に記載の合わせガラス用中間膜。
4. 熱線遮蔽微粒子（Ｃ）が、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化タングステン、六ホウ化ランタン、六ホウ化セリウム、無水アンチモン酸亜鉛および硫化銅からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
5. 熱線遮蔽微粒子（Ｃ）が無水アンチモン酸亜鉛である、請求項４に記載の合わせガラス用中間膜。
6. 合わせガラス用中間膜を２ｍｍ厚のクリアガラス２枚で挟み、接着して作製した合わせガラスにおいて、ＩＳＯ １６９４０に準じて測定した場合の２０℃における１ｓｔモードのダンピング性能が２２％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
7. 合わせガラス用中間膜を２ｍｍ厚のクリアガラス２枚で挟み、接着して作製した合わせガラスにおいて、ＩＳＯ １６９４０に準じて測定した場合の１０℃における１ｓｔモードのダンピング性能が１０％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
8. ポリビニルアセタール（Ａ１）におけるビニルアセテート単位の含有量が全体の５〜８モル％、ポリビニルアセタール（Ａ２）におけるビニルアセテート単位の含有量が全体の０．１〜１１モル％である、請求項１〜７のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
9. 層ｘにおけるポリビニルアセタール（Ａ１）１００重量部に対する可塑剤（Ｂ）の含有量と、層ｙにおけるポリビニルアセタール（Ａ２）１００重量部に対する可塑剤（Ｂ）の含有量との差が５重量部以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜を用いて、複数のガラス板を接着してなる合わせガラス。
11. 熱線遮蔽微粒子（Ｃ）の分散液（ｄ１）および可塑剤（Ｂ）をポリビニルアセタール（Ａ１）と溶融混合し、フィルム状に成形する工程を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜の製造方法。
12. 熱線遮蔽微粒子（Ｃ）の分散液（ｄ１）と、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩（Ｆ）とを、別々にポリビニルアセタール（Ａ１）と混合した後、フィルム状に溶融成形する工程を含む、請求項１１に記載の合わせガラス用中間膜の製造方法。
13. アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩（Ｆ）の分散液（ｄ２）をポリビニルアセタール（Ａ１）と混合する、請求項１２に記載の合わせガラス用中間膜の製造方法。

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