KR101342963B1 - 접합 유리용 중간막, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 접합 유리 - Google Patents

접합 유리용 중간막, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 접합 유리 Download PDF

Info

Publication number
KR101342963B1
KR101342963B1 KR1020137018011A KR20137018011A KR101342963B1 KR 101342963 B1 KR101342963 B1 KR 101342963B1 KR 1020137018011 A KR1020137018011 A KR 1020137018011A KR 20137018011 A KR20137018011 A KR 20137018011A KR 101342963 B1 KR101342963 B1 KR 101342963B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
laminated glass
polyvinyl acetal
interlayer film
ray shielding
fine particles
Prior art date
Application number
KR1020137018011A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130093679A (ko
Inventor
유스케 아마노
게이스케 모리카와
노보루 히가시다
쟌 비이크하이젠
Original Assignee
가부시키가이샤 구라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 구라레 filed Critical 가부시키가이샤 구라레
Publication of KR20130093679A publication Critical patent/KR20130093679A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101342963B1 publication Critical patent/KR101342963B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C03C27/06—Joining glass to glass by processes other than fusing
    • C03C27/10—Joining glass to glass by processes other than fusing with the aid of adhesive specially adapted for that purpose
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10614—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer comprising particles for purposes other than dyeing
    • B32B17/10633—Infrared radiation absorbing or reflecting agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10678—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer comprising UV absorbers or stabilizers, e.g. antioxidants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10688—Adjustment of the adherence to the glass layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G30/00—Compounds of antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2329/00—Polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals
    • B32B2329/06—PVB, i.e. polyinylbutyral
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31627—Next to aldehyde or ketone condensation product
    • Y10T428/3163—Next to acetal of polymerized unsaturated alcohol [e.g., formal butyral, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31942—Of aldehyde or ketone condensation product
    • Y10T428/31946—Next to second aldehyde or ketone condensation product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

비닐 알코올 단위의 함유량이 22몰% 이하인 폴리비닐 아세탈(A1), 가소제(B), 열선 차폐 미립자(C), 인산 에스테르(D)와, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염(F)을 포함하고, JIS K2501에 준하여 측정한 경우의 산가가 1.5KOHmg/g이하인 층 x와, 비닐 알코올 단위의 함유량이 25∼34몰%인 폴리비닐 아세탈(A2), 가소제(B) 및 자외선 흡수제(E)를 포함하고, 당해 층 x의 양 외측에 배치되는 층 y를 가지는 접합 유리용 중간막이라고 한다.
이것에 의해, 투명성, 접착성, 내구성, 차음성 및 열선 차폐성이 뛰어난 접합 유리용 중간막을 제공할 수 있다.

Description

접합 유리용 중간막, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 접합 유리{INTERLAYER FILM FOR LAMINATED GLASS, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND LAMINATED GLASS USING SAME}
본 발명은, 투명성, 접착성, 내구성 및 열선 차폐(遮蔽)성이 뛰어난 접합 유리용 중간막에 관한 것이다. 또, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 접합 유리에 관한 것이다.
접합 유리는, 유리의 비산 방지 등의 안전성 향상을 위해, 자동차 등의 차량, 항공기, 건축물 등의 창 유리 등에 널리 이용되고 있다. 이와 같은 접합 유리로서는, 적어도 1쌍의 유리판 사이에, 가소화 폴리비닐 부티랄 수지 등으로 이루어지는 접합 유리용 중간막을 개재시켜, 부착한 것을 들 수 있다. 그러나, 통상의 접합 유리용 중간막을 이용한 경우, 열적 작용이 큰 근적외선(열선)을 차폐할 수 없다는 문제가 있어, 차열성의 부여가 요구되고 있었다.
열선 차폐성을 부여할 목적으로, 가소화 폴리비닐 부티랄 수지와 복합하기 쉬운 착체(錯體)를 이용한 수지조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 열선 차폐로서 프탈로시아닌 화합물이나 동착체(銅錯體)를 배합하는 방법이 제안되어 있으나(특허문헌 1∼3 참조), 착체를 복합한 수지 조성물은 내열성이나 내광성이 나빠, 장기간 사용에 있어서 효과가 손상되는 등, 기본적으로 내구성의 문제를 안고 있었다.
한편, 주석 도프 산화인듐(ITO) 미립자 등의 열선 차폐성 미립자를 폴리머 중에 함유시킴으로써, 열선 차폐 기능을 부여한 접합 유리용 중간막이 제안되어 있다. 그러나, 열선 차폐성 미립자의 분산성 향상의 목적으로 첨가한 계면활성제의 블리드 아웃에 기인하는 유리 접착력의 저하나, 입자의 변질이나 광촉매 활성에 기인한 광학 특성의 변화가 일어나는 등, 열선 차폐성 미립자를 이용한 경우이더라도 내구성은 과제가 있었다. 그래서, 내구성 향상책으로서, 예를 들면, 특허문헌 4에서는, 층상 규산염 첨가에 의한 계면활성제의 블리드 아웃의 억제 방법이 제안되어 있다. 그러나, 층상 규산염의 첨가에 있어서는 실라놀기 유래의 겔화나 분해 등의 수지 열화의 우려가 있었다. 또, 예를 들면, 특허문헌 5, 6에서는, 실란커플링제 등을 이용한 표면 처리로 내광성이나 내습성을 개선하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 경우에 있어서도, 표면처리제의 정착량(定着量)이나, 표면처리제가 입자 표면에 형성하는 피막의 형상, 혹은 그 흡착의 방법에 따라서는, 입자의 표면 활성을 충분히 저하시킬 수 없으며, 기대하는 바와 같은 효과가 얻어지지 않는 경우가 있었다. 그 때문에, 필요로 하는 내구성을 기대할 수 있는 최적의 개질 상태를 얻기 위해서는, 필요한 에너지나 처리에 관련된 비용의 증대, 혹은 처리 공정이 번잡해지는 등의 문제가 있었다.
내구성 향상책의 다른 방법으로서는, 열선 차폐성 미립자를 포함하는 층의 외측에 UV 컷 기능을 가지는 층을 설치하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 7, 8 참조). 그러나, 단순하게 동일한 분자 구조를 가지는 수지를 다층화했을 경우, UV 컷에 의한 내광성의 개선은 가능하더라도 계면활성제의 블리드 아웃은 회피할 수 없어, 장기간에 걸친 안정된 유리 접착성의 발현은 곤란했다.
한편, 다층막에 대해서는, 다른 방법도 몇 가지 제안되어 있다(특허문헌 9∼11). 특허문헌 9에서는, 차음(遮音)과 열선 차폐 기능을 겸비할 수 있는 요건이 나타나있으나, 양 기능을 겸비하기 위해서는 중심층에 고농도로 열선 차폐 미립자를 복합할 필요가 있기 때문에, 열선 차폐 미립자의 응집을 억제하여 저헤이즈화하는 것은 매우 어렵다. 저헤이즈화를 달성하기 위해서는, 계면활성제로서 황산계 에스테르 화합물, 인산 에스테르계 화합물, 킬레이트제 등을 필연적으로 고농도 첨가할 필요가 있으나, 이들 첨가제는 수지의 열화를 촉진하기 때문에, 내열성의 면에서 문제를 안고 있었다. 이러한 과제에 대해, 특허문헌 10에서는, 흄드실리카를 복합한 차음 성능을 가지는 접합 유리용 중간막에 대해, 염기성 화합물을 첨가함으로써 내열성을 향상시키는 방법이 예시되어 있으나, 상기와 같은 계면활성제에 대하여 유효한 방법인지는 불분명하였다. 또 특허문헌 11에서는, 가소제의 이행 제어라는 관점에서, 수지의 1차 구조가 규정되어 있으나, 계면활성제는 극히 소량의 첨가량이더라도 용이하게 블리드 아웃을 일으키기 때문에, 그 제어는 매우 곤란하였다.
일본 공개특허 특개2003-265033호 공보 WO 2005-012454호 공보 일본 공개특허 특개2006-103069호 공보 일본 공개특허 특개2003-261360호 공보 WO 2005-118503호 공보 WO 2007-121079호 공보 일본 공개특허 특개2005-206453호 공보 일본 공표특허 특표2008-534315호 공보 일본 공개특허 특개2003-252657호 공보 WO 2008/122608호 공보 일본 공개특허 특개2004-143008호 공보
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 투명성, 내열성, 내광성, 장기간에 걸친 안정된 유리 접착성 및 열선 차폐성이 뛰어난 접합 유리용 중간막을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제에 대하여, 예의 검토한 결과, 비닐 알코올 단위의 함유량이 22몰% 이하인 폴리비닐 아세탈(A1), 가소제(B), 열선 차폐 미립자(C), 인산 에스테르(D), 및 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염(F)을 포함하고, JIS K2501에 준하여 측정한 경우의 산가가 1.5KOHmg/g 이하인 층 x와, 비닐 알코올 단위의 함유량이 25∼34몰%인 폴리비닐 아세탈(A2), 가소제(B) 및 자외선 흡수제(E)를 포함하고, 당해 층 x의 양 외측에 배치되는 층 y를 가지는 접합 유리용 중간막에 있어서, 인산 에스테르(D)의 상용성이 층간에서 변화함으로써 블리드 아웃이 억제되며, 장기간에 걸친 유리 접착성이 발현되는 것을 찾아내 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 접합 유리용 중간막은, 폴리비닐 아세탈(A1), 폴리비닐 아세탈(A2) 및 가소제(B)의 합계량 100중량부에 대하여, 열선 차폐 미립자(C)를 0.001∼2중량부 함유하는 것이 바람직하다.
또, 내광성의 관점으로부터, 열선 차폐 미립자(C)가 가수분해성 치환기를 가지는 유기 규소화합물로 표면처리되어 있는 것이 바람직하다.
상기 열선 차폐 미립자(C)는, 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 알루미늄 도프 산화아연, 인듐 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연, 산화텅스텐, 6붕화 란탄, 6붕화 세륨, 무수 안티몬산 아연 및 유화동으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하며, 무수 안티몬산 아연인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 접합 유리용 중간막을 2mm 두께의 클리어 유리 2매에 끼우고, 접착하여 제조한 접합 유리에 있어서, ISO 16940에 준하여 측정한 경우의 20℃에 있어서의 1st 모드의 댐핑 성능이 22% 이상인 것이 바람직하며, 10℃에 있어서의 1st 모드의 댐핑 성능이 10% 이상인 것도 바람직하다.
그리고 또한, 상기 폴리비닐 아세탈(A1)에 있어서의 비닐 아세테이트 단위의 함유량이 5∼8몰%이며, 상기 폴리비닐 아세탈(A2)에 있어서의 비닐 아세테이트 단위의 함유량이 0.1∼11몰%인 것이 바람직하다.
또, 상기 층 x에 있어서의 폴리비닐 아세탈(A1) 100중량부에 대한 가소제(B)의 함유량과, 층 y에 있어서의 폴리비닐 아세탈(A2) 100중량부에 대한 가소제(B)의 함유량의 차이가 5중량부 이상인 것도 바람직하다.
또 상기 과제는, 상기 접합 유리용 중간막을 이용하여, 복수의 유리판을 접착하여 이루어지는 접합 유리를 제공함으로써도 해결된다.
본 발명은, 열선 차폐 미립자(C)의 분산액(d1) 및 가소제(B)를 폴리비닐 아세탈(A1)과 용융 혼합하고, 필름 형상으로 성형하는 공정을 포함한 상기의 접합 유리용 중간막의 제조 방법도 포함한다. 이 경우에 있어서, 열선 차폐 미립자(C)의 분산액(d1)과, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염(F)을, 각각 폴리비닐 아세탈(A1)과 혼합한 후, 필름 형상으로 용융 성형하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염(F)의 분산액(d2)을 폴리비닐 아세탈(A1)과 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접합 유리용 중간막은, 투명성, 접착성, 내구성, 차음성 및 열선 차폐성이 뛰어나다. 따라서, 당해 중간막을 이용함으로써, 투명성, 접착성, 내구성, 차음성 및 열선 차폐성이 뛰어난 접합 유리를 제공할 수 있다.
도 1은, 접합 유리의 압축 전단 장치의 개략도이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 접합 유리용 중간막은, 층 x와, 층 x의 양 외측에 배치되는 층 y를 가진다. 층 x는, 비닐 알코올 단위의 함유량이 22몰% 이하인 폴리비닐 아세탈(A1), 가소제(B), 열선 차폐 미립자(C), 인산 에스테르(D)와, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염(F)을 포함하고, JIS K2501에 준하여 측정한 경우의 산가가 1.5KOHmg/g 이하이다. 또, 층 y는, 비닐 알코올 단위의 함유량이 25∼34몰%인 폴리비닐 아세탈(A2), 가소제(B) 및 자외선 흡수제(E)를 포함한다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐 아세탈(A1) 및 폴리비닐 아세탈(A2)은, 폴리비닐알코올(이하, PVA로 약칭하는 경우가 있음)과 알데히드를, 물 및/또는 유기용제 중에서, 산촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어진 생성물을, 경우에 따라서는 중화하고, 세정한 후, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 얻어지는 폴리비닐 아세탈(A1) 및 폴리비닐 아세탈(A2)의 구조를 하기 일반식 (I)에 나타낸다.
Figure 112013061972957-pct00001
상기 일반식 (I)에 있어서, n, Ra, k(a), l 및 m의 의미는 이하에 나타내는 바와 같다.
n: 아세탈화에 이용한 알데히드의 종류(정수)
Ra: a번째(a는 1부터 n까지의 정수)의 알데히드 잔기
k(a): 알데히드 잔기(Ra)를 포함하는 아세탈 단위의 비율(몰비)
l: 비닐 알코올 단위의 비율(몰비)
m: 비닐 아세테이트 단위의 비율(몰비)
다만, k(1)＋k(2)＋···＋k(n)＋l＋m＝1
상기 일반식 (I)에 있어서, 각 단위의 배열의 방법은 특별히 제한되지 않으며 블록적이어도, 랜덤적이어도 된다.
폴리비닐 아세탈(A1) 및 폴리비닐 아세탈(A2)을 제조할 때의 아세탈화 반응, 중화, 세정, 탈수의 각 조작은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, PVA의 수용액과 알데히드를 산촉매의 존재하에 아세탈화 반응시켜 수지 입자를 석출시키는 수용매법, PVA를 유기용매 중에 분산시켜, 산촉매의 존재하에 알데히드와 아세탈화 반응시켜, 이 반응액을 폴리비닐 아세탈의 빈(貧)용매인 물 등에 가하여 석출시키는 유기용매법 등을 채용할 수 있다. 어느 쪽의 방법을 이용하더라도, 폴리비닐 아세탈이 매체 중에 분산된 슬러리가 얻어진다.
상기 방법에 의해 얻어진 슬러리는, 산촉매에 의해 산성을 나타내고 있기 때문에, 필요에 따라 수산화나트륨이나 탄산나트륨 등의 알칼리 중화제 등을 첨가하여, pH가 4.5 이상, 바람직하게는 6∼9, 더 바람직하게는 6∼8이 되도록 조정한다.
폴리비닐 아세탈(A1) 및 폴리비닐 아세탈(A2)의 제조에 이용되는 PVA로서는, 일반적으로, 점도 평균 중합도 500∼4000, 바람직하게는 1000∼2500의 것이 이용된다. 폴리비닐 아세탈의 점도 평균 중합도는, 원료의 PVA의 점도 평균 중합도와 실질적으로 동일하다. 원료의 PVA의 점도 평균 중합도가 500 미만일 때에는, 역학물성이 부족하고, 본 발명의 접합 유리용 중간막의 역학물성, 특히 인성이 부족할 우려가 있다. 한편, 원료의 PVA의 점도 평균 중합도가 4000을 넘으면 용융 성형시의 용융 점도가 너무 높아짐과 함께, 제조 공정에도 문제가 생길 우려가 있다. 또한, 폴리비닐 아세탈(A1) 및 폴리비닐 아세탈(A2)로서, 각각 2종류 이상의 폴리비닐 아세탈을 이용할 때에는, 배합량을 감안한 평균치가 상기 범위를 만족하면 된다. 여기에서, PVA의 중합도는, JIS K 6726에 준하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, PVA를 재 비누화하고, 정제한 후, 30℃의 수중에서 측정한 극한점도로부터 구할 수 있다.
상기 PVA로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리아세트산 비닐 등을 알칼리, 산, 암모니아수 등의 존재하에 비누화함으로써 제조된 것 등의 종래 공지의 PVA를 이용할 수 있다. 완전히 비누화된 PVA여도 되고, 또, 부분적으로 비누화된 PVA여도 되나, PVA의 비누화도는 바람직하게는 80몰% 이상이다. 또, 부분적으로 가교된 구조를 포함하고 있어도 된다. 상기 PVA로서는, 단독이어도 되고, 2종류 이상을 혼합한 것이어도 된다. 2종류 이상의 PVA를 이용할 때에는, 배합량을 감안한 평균치가 상기 비누화도의 범위를 만족하면 된다.
또, 상기 PVA로서는, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 부분 비누화 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 등의, 아세트산 비닐 등과 공중합 가능한 모노머와의 공중합체의 비누화물도 이용할 수 있다. 또한, 카르본산 등으로 변성된 변성 PVA도 이용할 수 있다.
PVA를 아세탈화하는데 이용되는 알데히드로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 포름알데히드(파라포름알데히드를 포함함), 아세트알데히드(파라아세트알데히드를 포함함), 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸 알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있다. 이들의 알데히드는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 알데히드 중에서도, 제조의 용이도의 관점으로부터, 부틸 알데히드가 바람직하게 이용된다.
부틸알데히드를 이용하여 PVA를 아세탈화함으로써 얻어지는 폴리비닐 아세탈을, 특히 폴리비닐 부티랄이라고 부른다. 본 발명에 있어서는, 폴리비닐 아세탈(A1) 및 폴리비닐 아세탈(A2)이, 그 중에 존재하는 아세탈 단위 중, 부티랄 단위의 비율(하기식 참조)이 0.9를 넘는 폴리비닐 부티랄인 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (I)로 나타내어지는 폴리비닐 아세탈(A)의 구조식에 있어서, R1＝C3H7(부틸 알데히드의 잔기)일 때, k(1)/(k(1)＋k(2)＋···＋k(n))＞0.9인 것이 바람직하다.
아세탈화 반응의 산촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아세트산, p-톨루엔 술폰산 등의 유기산, 질산, 황산, 염산 등의 무기산을 들 수 있다. 또, 상기 아세탈화 반응의 중화제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리;에틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드류;에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류를 들 수 있다.
폴리비닐 아세탈의 아세탈화도, 비닐 알코올 단위의 함유량 및 비닐 아세테이트 단위의 함유량(몰%)은, 이하의 식으로 정의할 수 있다.
아세탈화도(몰%)＝[(k(1)＋k(2)＋···＋k(n))×2]
/[(k(1)＋k(2)＋···＋k(n))×2＋l＋m]×100
비닐 알코올 단위의 함유량(몰%)
＝[l/[(k(1)＋k(2)＋···＋k(n))×2＋l＋m]×100
비닐 아세테이트 단위의 함유량(몰%)
＝[m/[(k(1)＋k(2)＋···＋k(n))×2＋l＋m]×100
폴리비닐 아세탈(A1) 및 폴리비닐 아세탈(A2)의 아세탈화도는, 바람직하게는 55∼83몰%이다. 아세탈화도가 55몰% 미만인 경우에는, 제조 비용이 높은 것, 입수가 곤란한 것, 또 용융 가공성에도 모자라기 때문에 코스트 퍼포먼스의 점에서 불리한 경우가 있다. 83몰%를 넘는 경우에는, 아세탈화 반응의 시간을 길게 할 필요가 있으므로 생산성의 점에서 불리한 경우가 있다. 폴리비닐 아세탈(A1) 및 폴리비닐 아세탈(A2)은, 각각 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 2종류 이상의 폴리비닐 아세탈을 이용할 경우, 배합량을 감안한 평균치가 상기 아세탈화도의 범위를 만족하면 된다.
본 발명의 접합 유리용 중간막은, 층 x에 포함되는 폴리비닐 아세탈(A1)과 층 y에 포함되는 폴리비닐 아세탈(A2)의, 비닐 알코올 단위의 함유량이 각각 다르도록 제어되어 있다. 보다 구체적으로는, 층 x에 포함되는 폴리비닐 아세탈(A1) 중의 비닐 알코올 단위의 함유량은, 22몰% 이하이고, 16.5∼21몰%인 것이 바람직하며, 17∼20몰%인 것이 보다 바람직하다. 또, 층 y에 포함되는 폴리비닐 아세탈(A2) 중의 비닐 알코올 단위의 함유량은, 25∼34몰%이고, 27∼32몰%인 것이 바람직하며, 29∼31몰%인 것이 보다 바람직하다. 층 x와 층 y의 폴리비닐 아세탈의 비닐 알코올 단위의 함유량에 차이를 마련함으로써, 층 x에 대한 인산 에스테르(D)의 친화성이 층 y에 대한 친화성보다 높아진 결과, 인산 에스테르(D)의 블리드 아웃을 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 폴리비닐 아세탈(A1)에 있어서의 비닐 아세테이트 단위의 함유량은 5∼8몰%인 것이 바람직하고, 5∼7.9몰%가 보다 바람직하며, 5∼7.5몰%가 보다 바람직하고, 5.3∼7.2몰%가 가장 바람직하다. 또, 폴리비닐 아세탈(A2)에 있어서의 비닐 아세테이트 단위의 함유량은 0.1∼11몰%인 것이 바람직하고, 0.1∼4몰%가 보다 바람직하며, 0.1∼2몰%가 더 바람직하다. 비닐 아세테이트 단위의 함유량이 이들의 범위에 있는 것에 의해, 층 x는 연질층이 되어, 접합 유리용 중간막으로서의 역학적 강도를 유지한 채, 후술하는 차음 성능이 발현된다.
여기에서, 차음 성능은 댐핑 성능으로 평가된다. 즉, 접합 유리용 중간막을 2mm 두께의 클리어 유리 2매에 끼우고, 접착하여 제조한 접합 유리에 있어서, ISO 16940에 준하여 측정한 경우의 20℃에 있어서의 1st 모드의 댐핑 성능이 22% 이상인 것이 바람직하고, 또, 10℃에 있어서의 1st 모드의 댐핑 성능이 10% 이상인 것도 바람직하다.
본 발명에 사용되는 가소제(B)로서는, 폴리비닐 아세탈의 가소화에 사용되고 있는 공지된 가소제를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 지방족 폴리올의 1염기산 에스테르나, 직쇄 혹은 분기형 알코올의 다염기산 에스테르 등의 유기계 가소제군으로부터 1종 혹은 2종 이상이 이용된다.
지방족 폴리올의 1염기산 에스테르로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 지방족 디올의 1염기산 에스테르가 바람직하며, 폴리알킬렌글리콜, 특히 폴리에틸렌글리콜의 1염기산 에스테르가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 디, 트리, 또는, 테트라알킬렌글리콜과, 탄소수 4∼10의 1염기산으로 이루어지는 에스테르가 바람직하게 이용된다.
직쇄 혹은 분기형상 알코올의 다염기산 에스테르로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 프탈산, 시클로헥산 디카르본산과, 탄소수 4∼10의 직쇄 혹은 분기형상의 알코올로 이루어지는 에스테르가 바람직하게 이용된다.
상기 가소제군 중에서도, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜-디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜-디-n-헵타노에이트, 올리고에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜-디-이소노나네이트, 트리에틸렌글리콜-디-2-프로필헥사노에이트, 디-프로필렌글리콜벤조에이트, 디헥실아디페이트, 디-2-부톡시에틸아디페이트, 디-2-부톡시에톡시에틸아디페이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디부틸세바케이트, 디-2-부톡시에틸세바케이트, 디-2-에틸헥실세바케이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디-이소노닐프탈레이트, 트리스 2-에틸헥실포스페이트, 디이소노닐시클로헥산 디카복시레이트 등의 1종 혹은 2종 이상이 바람직하게 이용된다.
가소제(B)의 함유량은, 각 층마다, 폴리비닐 아세탈(A1) 또는 폴리비닐 아세탈(A2) 100중량부에 대하여, 20∼100중량부인 것이 바람직하다. 20중량부 미만에서는, 얻어지는 중간막이나 접합 유리의 내충격성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 반대로 100중량부를 넘으면, 가소제(B)가 블리드 아웃하여, 얻어지는 중간막이나 접합 유리의 투명성이 저하하거나, 유리와 중간막의 접착성이 손상되는 경우가 있다.
또, 층 x에 있어서의 폴리비닐 아세탈(A1) 100중량부에 대한 가소제(B)의 함유량과, 층 y에 있어서의 폴리비닐 아세탈(A2) 100중량부에 대한 가소제(B)의 함유량의 차이가 5중량부 이상인 것이, 차음 성능의 관점으로부터 바람직하다. 상기 함유량의 차이는, 7.5중량부 이상이 보다 바람직하고, 10중량부 이상이 더 바람직하다. 또, 상기 함유량의 차이는, 50중량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 접합 유리용 중간막의 층 x는, 열선 차폐 미립자(C)를 열선 차폐성 부여의 목적으로 함유한다. 이 경우에 이용되는 열선 차폐 미립자는, 기능으로서 적어도 근적외파장 영역의 광선을 흡수하는 성질을 가지는 것이라면 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들면, 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 알루미늄 도프 산화아연, 인듐 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연, 산화텅스텐, 6붕화 란탄, 6붕화 세륨, 무수 안티몬산 아연, 유화동 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 성능, 안전성, 원료 입수성, 가격 등의 관점에서 무수 안티몬산 아연을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 열선 차폐 미립자(C)는, 필요에 따라 층 y에 함유되어 있어도 된다.
상기 열선 차폐 미립자(C)는, 폴리비닐 아세탈(A1), 폴리비닐 아세탈(A2) 및 가소제(B)의 합계량 100중량부에 대하여, 0.001∼2중량부 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 0.001중량부 이하가 되면 기대하는 열선 차폐 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.002중량부 이상, 더 바람직하게는 0.005중량부 이상이다. 또, 함유량이 2중량부를 넘으면, 접합 유리의 투명성이 손상될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 1.5중량부 이하, 더 바람직하게는 1중량부 이하이다.
상기 열선 차폐 미립자(C)는, 가수분해성 치환기를 가지는 유기 규소화합물에 의해 표면 처리되어 있어도 된다. 입자 표면이 유기 규소화합물에 의해 처리되어있음으로써, 수지의 열화나 열선 차폐 미립자의 변질을 더 억제할 수 있다. 일반적으로 무기미립자를 금속산화물의 종류로 표면 처리하는 방법은 알려져 있으나, 처리의 난이도는 대상이 되는 무기미립자의 표면 상태, 구체적으로는 입자 표면에 존재하는 수산기량에 의존하기 때문에, 무기미립자의 종류에 따라서는 표면 처리가 매우 곤란한 경우도 있다. 특히 상기 무수 안티몬산 아연은, 그 표면 상태가 다른 열선 차폐 미립자와 다르기 때문에 표면 처리가 어렵고, 유기 규소화합물에 의한 처리가 행해진 실제예는 대부분 존재하지 않으나, 본 발명의 방법은, 무수 안티몬산 아연에 있어서도 적용 가능한 것이다.
상기 가수분해성 치환기를 가지는 유기 규소화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 가수분해에 의해 결합이 절단될 수 있는 가수분해성 치환기를 적어도 하나 이상 가지는 것이면 된다. 예를 들면, 하기식 (II)로 나타내어지는 유기 규소화합물이 이용된다.
Figure 112013061972957-pct00002
식 (II) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 아실기, 알릴기, 아릴기, 비닐기, 에폭시기, 술피닐기, 히드록실기, 메르캅토기, 일부가 치환되어 있어도 되는 직쇄 혹은 고리 형상 알킬기 등을 포함하는 치환기를 나타낸다. 또, a, b는 0∼4의 정수를 나타내고, a＋b는 4이다.
상기 일반식 (II)로 나타내어지는 유기 규소화합물 중에서도, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 메틸옥틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소부틸 트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란, 알릴트리에톡시실란, 아세톡시메틸트리메톡시실란, 아세톡시메틸트리에톡시실란, 아세톡시에틸트리메톡시실란, 아세톡시에틸트리에톡시실란, 아세톡시프로필트리메톡시실란, 2-아세톡시폴리에틸렌옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 2-아크릴옥시에톡시트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 히드록시(폴리에틸렌옥시)프로필트리에톡시실란, 2-히드록시-4-(3-메틸디에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤, 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)디페닐케톤, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 클로로트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, p-클로로메틸페닐트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 1,3,5,7-테트라에톡시-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사페닐시클로트리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열선 차폐 미립자(C)에 있어서, 상기 가수분해성 치환기를 가지는 유기 규소화합물의 정착량은, 열선 차폐 미립자(C) 100중량부에 대하여 0.05∼50중량부인 것이 바람직하다. 유기 규소화합물의 정착량이 0.05중량부 미만이면, 입자 표면에 있어서의 유기 규소화합물의 정착량이 충분하지 않기 때문에, 광촉매활성의 저하나 입자의 변질 방지라는 효과가 얻어지기 어려워질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.1중량부 이상이다. 또, 50중량부를 넘으면, 입자가 조대화(粗大化)하여 목적으로 하는 분산이 얻어지지 않을 우려가 있어, 표면 처리가 고비용이 될 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 40중량부 이하이다.
가수분해성 치환기를 가지는 유기 규소화합물에 의해 표면 처리된 열선 차폐 미립자를 제조하는 방법으로서는, 열선 차폐 미립자가 촘촘하게 분산된 분산액을 미리 조제하고, 거기에 유기 규소화합물을 첨가하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의해, 나노 사이즈 입자의 표면에 유기 규소화합물을 편재(偏在)시킬 수 있어, 결과적으로 입자 전체를 균일하게 처리할 수 있다. 또, 유기 규소화합물을 첨가한 후에는, 한번 분산매를 증류 제거하고, 얻어지는 혼합물의 분체를 100∼400℃에서 소성하는 것이 바람직하다. 한번 용매를 증류 제거하고 나서 고온으로 처리함으로써, 강고한 화학적 결합으로 유기 규소화합물을 열선 차폐 미립자 표면에 정착시킬 수 있다. 이것에 의해, 용융 혼련 시에 있어서의 유기 규소화합물의 이탈을 억제하여, 보다 높은 표면 처리 효과를 얻을 수 있다.
상기 열선 차폐 미립자의 분산액에 포함되는 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 유기 규소화합물의 가수분해성을 고려하여, 물 혹은 물과 친화성이 높은 유기 용매가 바람직하게 이용된다. 이와 같은 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 테트라히드로푸란, 아세톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 접합 유리용 중간막의 층 x는, 상기 열선 차폐 미립자(C)의 분산제로서 인산 에스테르(D)를 함유한다. 인산 에스테르(D)가 열선 차폐 미립자(C)의 표면에 흡착함으로써 표면이 소수화되며, 폴리비닐 아세탈(A1)이나 가소제(B)와 복합했을 때에 생기는 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 인산 에스테르(D)로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 1염기산 혹은 2염기산의 인산 에스테르가 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 빅케미사제 Disperbyk-102, Disperbyk-103, Disperbyk-106, Disperbyk-107, Disperbyk-108, Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-181, Disperbyk-182, Disperbyk-183, Disperbyk-184, Disperbyk-185, Disperbyk-187, Disperbyk-190, Disperbyk-191, Disperbyk-192, 제 1 공업제약사제 플라이서프 A208B, 플라이서프 A208F, 플라이서프 A210B, 플라이서프 A212C, 플라이서프 A213B, 플라이서프 A215C, 플라이서프 A212C, 플라이서프 A219B, 플라이서프 AL, 플라이서프 M208F, 아데카사제 아데카 콜 TS-230E, 아데카 콜 CS-141E, 아데카 콜 CS-1361E, 아데카 콜 CS-279, 아데카 콜 PS-440E, 아데카 콜 PS-810E, 아데카 콜 PS-807, 아데카 콜 PS-984 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
층 x에 있어서의 상기 인산 에스테르(D)의 함유량은, 폴리비닐아세탈(A1) 및 가소제(B)의 합계량 100중량부에 대하여 0.005∼2중량부인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.005중량부 미만이면, 분산 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.05중량부 이상, 더 바람직하게는 0.1중량부 이상이다. 또, 2중량부를 넘으면, 인산 에스테르의 블리드 아웃이 현저하여, 중간막과 유리의 접착력을 안정적으로 유지할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1.8중량부 이하이다.
본 발명의 접합 유리용 중간막에 있어서는, 층 x가 열선 차폐 미립자(C) 및 인산 에스테르(D)의 영향에 의해 열화하기 쉽기 때문에, 수지 열화 억제의 목적으로 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염(F)을 배합한다.
상기 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염으로서는 특별히 한정되지 않으나, 염을 형성하는 알칼리 금속 및/또는 알칼리토류 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 등을 들 수 있다. 또, 염을 형성하는 산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 옥탄산 등의 직쇄 카르본산이나, 2-에틸부탄산, 2-에틸헥산산 등의 분기카르본산 등의 유기산, 염산, 질산, 황산 등의 무기산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
층 x에 있어서의 상기 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염(F)의 함유량은, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염에 유래하는 알칼리 금속 및/또는 알칼리토류 금속의 함유량의 총계가, 폴리비닐 아세탈(A1) 100중량부에 대하여 0.006∼0.2중량부인 것이 바람직하다. 0.006중량부 미만이면, 인산 에스테르에 유래하는 수지의 열화를 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.008중량부 이상이다. 또, 함유량이 0.2중량부를 넘으면, 열선 차폐 미립자의 응집을 촉진하여, 결과적으로 접합 유리의 투명성을 잃어버릴 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.1중량부 이하, 더 바람직하게는 0.04중량부 이하이다.
본 발명에 있어서는, 인산 에스테르(D)와 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염(F)이 어떤 일정한 양비(量比) 관계로 함유되어 있다. 즉, 이들이 함유되는 층 x를, JIS K2501에 준하여 측정했을 때의 산가가 1.5KOHmg/g 이하가 되도록 조정되어 있다. 또, 이와 같은 산가의 범위에 있어서, 인산 에스테르(D)의 함유량은, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염(F)의 함유량에 대해, 등몰량 이하인 것이 바람직하다. 양비를 이와 같이 조정함으로써, 인산 에스테르(D)에 기인하는 수지의 열화를 억제하여, 그 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 접합 유리용 중간막을 구성하는 수지조성물층은, 또한 자외선 흡수제(E)를 함유한다. 열선 차폐 미립자(C)를 함유하는 층 x의 외측에 위치하는 층 y에 자외선 흡수제(E)를 첨가함으로써, 열선 차폐 미립자(C)의 자외선 폭로를 막고, 입자의 광촉매 활성에 기인하는 수지의 열화나 입자의 변질을 억제할 수 있다. 또, 자외선 흡수제(E)는 층 x에 함유되어 있어도 된다.
상기 자외선 흡수제(E)로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 치바 재팬사제 Tinuvin P, Tinuvin 213, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 328, Tinuvin 329, Tinuvin 571 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 치바 재팬사제 Tinuvin 1577 등의 트리아진계 자외선 흡수제, 치바 재팬사제 CHIMASSORB 81 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 클라리언트사제 Hostavin PR-25 등의 말론산 에스테르계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 이 밖에도, 힌더드아민계 화합물 등 공지의 광안정제를 병용해도 된다.
층 y에 있어서의 상기 자외선 흡수제(E)의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않으나, 폴리비닐 아세탈(A2) 및 가소제(B)의 합계량 100중량부에 대하여, 0.01∼5 중량부인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.01중량부 미만의 경우에는, 충분한 자외선차폐 효과를 기대할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.05중량부 이상, 더 바람직하게는 0.1중량부 이상이다. 또, 첨가량이 5중량부를 넘으면, 중간막의 착색이 현저하게 부적당해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 2중량부 이하, 더 바람직하게는 1중량부 이하이다.
본 발명의 접합 유리용 중간막을 구성하는 층 x는, 폴리비닐 아세탈(A1), 가소제(B), 열선 차폐 미립자(C), 인산 에스테르(D)와, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염(F)을 포함하는 수지조성물을 용융 성형하여 얻어진다. 이 때, 폴리비닐 아세탈(A1)에 대하여, 열선 차폐 미립자(C)의 분산액(d1) 및 가소제(B)를 용융 혼합하여, 필름 형상으로 성형하는 공정을 포함하는 것이 바람직하며, 열선 차폐 미립자(C)의 분산액(d1)과, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염을, 각각 혼합한 후, 용융 성형하는 것이 보다 바람직하다. 각각 혼합함으로써, 수지조성물층 중에 있어서의 열선 차폐 미립자(C)의 응집을 억제하여, 결과적으로 헤이즈가 낮은 막을 얻을 수 있다.
폴리비닐 아세탈(A1)에 대하여, 열선 차폐 미립자(C)와, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염(F)을 각각 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면;차폐 미립자(C)와, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염(F)을, 그대로의 상태에서 각각 폴리비닐 아세탈(A1)에 첨가하는 방법;열선 차폐 미립자(C)를 분산액(d1)과, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염(F)을, 각각 폴리비닐 아세탈(A1)에 혼합하는 방법;알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염(F)의 분산액(d2)과, 열선 차폐 미립자(C)를, 각각 폴리비닐 아세탈(A1)에 혼합하는 방법;열선 차폐 미립자(C)의 분산액(d1)과, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염(F)의 분산액(d2)을, 각각 폴리비닐 아세탈(A1)에 혼합하는 방법;열선 차폐 미립자(C)를 포함하는 폴리비닐 아세탈(A1)의 성형체와, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염(F)의 분산액(d2)을 혼합하는 방법;알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염(F)을 포함하는 폴리비닐 아세탈(A1)의 성형체와, 열선 차폐 미립자(C)의 분산액(d1)을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상술한 대로, 열선 차폐 미립자(C)를 분산액(d1)으로서 혼합하는 방법이 바람직하며, 열선 차폐 미립자(C)의 분산액(d1)과, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염(F)의 분산액(d2)을, 각각 폴리비닐 아세탈(A1)에 혼합하는 방법이 보다 바람직하다.
또, 인산 에스테르(D)는, 분산액(d1), 분산액(d2) 중 어느 하나에 첨가되어 있어도 되나, 열선 차폐 미립자(C)의 분산성의 관점으로부터, 적어도 분산액(d1)에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 인산 에스테르(D)를 포함하는 분산액(d1)을 얻는 방법으로서는, 열선 차폐 미립자(C), 인산 에스테르(D) 및 용매를 혼합한 후 분쇄 처리를 실시하는 방법, 열선 차폐 미립자(C) 및 용매를 포함하고, 분쇄 처리가 실시된 분산액에 인산 에스테르(D)를 첨가하는 방법, 인산 에스테르(D)에, 열선 차폐 미립자(C) 및 용매를 포함하고, 분쇄 처리가 실시된 분산액을 첨가하는 방법 중 어느 하나이어도 된다. 또, 분산액(d1), 분산액(d2), 가소제(B) 및 폴리비닐 아세탈(A1)을 혼합하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
상기 분산액(d1)에 포함되는 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 범용의 유기용매, 물, 혹은 가소제 등을 이용할 수 있다. 범용의 유기용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥산, 톨루엔, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또, 상기 분산액(d2)에 포함되는 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 분산액(d1)과 마찬가지의 용매를 분산매로서 사용할 수 있으나, 특히 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염의 수용액을 가소제 중에 현탁시킨 상태인 것이 바람직하다.
상기의 원료를 혼합하는 방법으로서는 특별히 제한은 없으나, 생산성 등의 관점으로부터 용융 혼합에 의해 혼합하는 것이 바람직하다. 용융 혼합의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 1축 압출기, 2축 압출기, 브라벤더, 오픈 롤, 니더 등의 공지된 혼련기를 이용할 수 있다.
본 발명의 접합 유리용 중간막을 구성하는 층 y는, 층 x와 마찬가지로, 폴리비닐 아세탈(A2), 가소제(B), 자외선 흡수제(E)를 포함하는 수지조성물을 용융 성형하여 얻어진다. 이 때, 자외선 흡수제(E)를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 미리 가소제(B)에 자외선 흡수제(E)를 용해 혹은 현탁시킨 상태에서 폴리비닐 아세탈(A2)에 혼합하는 것이 바람직하다.
혼합된 용융물은, 수지조성물층을 형성하기 위해 필름 형상으로 용융 성형된다. 성형 방법으로서는 공지된 방법을 채용할 수 있다. 상기 용융 혼련 장치에 직접 T다이를 장착하여 필름을 제조할 수도 있으며, 일단 수지조성물 펠릿을 제조하고나서, 별도 필름을 성형해도 상관없다. 필름의 막 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 접합 유리로서 최소한 필요한 내(耐)관통성이나 내후성을 고려하면, 0.2∼1.2mm, 바람직하게는 0.3∼1.0mm이다.
복수의 층을 가지는 접합 유리용 중간막을 제조하는 방법으로서는, 일반적인 다층 필름의 성형 방법을 적용할 수 있다. 즉, 각층의 수지조성물을 다이 혹은 피드 블록으로 공압출하는 방법, 각층을 각각 필름 성형하여, 그 후 붙여 합치는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 접합 유리용 중간막에는, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 각종의 첨가제, 예를 들면, 상기 성분 (F) 이외의 접착력 제어제, 산화방지제, 안정제, 활제, 난연제, 가공 조제, 대전 방지제, 착색제, 상기 성분 (C) 이외의 열선 반사제 및/또는 열선 흡수제, 내충격조제, 충전제, 내습제 등이 첨가되어 있어도 된다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 접합 유리용 중간막을 이용하여 접합 유리가 제조된다. 이용되는 유리는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 플로트판 유리, 마판 유리, 형판 유리, 망입(網入) 유리, 선입(線入) 유리, 착색된 유리, 열선 흡수 유리 등을 들 수 있다. 또, 무기(無機) 유리 이외에, 투명성이 뛰어난 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 이용해도 된다. 본 발명의 접합 유리를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 중간막을 적어도 2매의 유리판에 끼우고, 가열 용융시키고나서 냉각 고화시킴으로써 접합 유리가 제조된다.
본 발명의 접합 유리용 중간막은, 투명성, 접착성, 내구성 및 열선 차폐성 이 뛰어나다. 따라서, 이것을 유리와 적층함으로써 얻어지는 접합 유리는, 건축물, 차량, 항공기, 선박 등의 창문재 등으로서 널리 이용할 수 있다. 접합 유리가 이용되는 차량으로서는, 자동차, 전차 등을 들 수 있고, 자동차에 있어서는, 본 발명의 접합 유리를, 프론트 유리, 사이드 유리, 리어 유리, 루프 유리 등으로서 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각 평가치는 이하의 방법에 따라 측정·산출하였다.
[헤이즈]
니혼덴쇼쿠고교 주식회사제의 탁도계(濁度計)「NDH-5000」를 이용하여, 제조한 접합 유리에 대해, JIS K7105에 준하여 헤이즈(%)를 측정하였다.
[가시광투과율·일사(日射)투과율]
시마즈세이사쿠쇼 주식회사제의 분광광도계「SolidSpec-3700」를 이용하여, 제조한 접합 유리에 대해, 파장 영역 280∼2500nm의 투과율을 측정하였다. 그리고, JIS R3106에 준하여, 380∼780nm의 가시광 투과율(%)을 구하였다. 또, JIS R3106기재의 중가(重價)계수를 이용하여 300∼2500nm의 일사투과율(%)을 구하였다.
[황색도(YI)]
시마즈세이사쿠쇼 주식회사제의 분광광도계「SolidSpec-3700」를 이용하여, 제조한 접합 유리에 대해, 파장 영역 190∼2500nm의 투과율을 측정하였다. 얻어진 스펙트럼 데이터를 기초로, JIS K7105에 준하여 YI(%)를 산출하였다.
[산가]
제조한 필름에 대해, JIS K2501에 준하여 산가(KOHmg/g)를 산출하였다.
[내열성]
얻어진 접합 유리를 100℃에서 1개월 정치(靜置)하고, 가열 전후의 YI의 차이(ΔYI)를 산출하여, 내열성의 지표로 하였다.
[유리 접착력]
중간막의 유리 접착성의 평가는, 일본 공표특허 특표2001-526165호 공보에 기재된 방법을 따라, 압축 전단 강도를 측정함으로써 행하였다. 도 1에 나타낸 압축 전단 시험 장치(1)를 이용하여, 접합 유리(2)의 압축 전단 시험을 실시하였다. 시료로 한 접합 유리(2)를 치수 26mm×24mm로 절단하고, 하측 지그(3)와 상측 지그(4)의 사이에 각도 45°로 장착하여, 상측 지그(4)에 정확하게 수직 방향의 아래쪽을 향한 힘을 작용시켰다. 이 때, 하측 지그(3)는, 수평 방향으로 이동 가능하게 되어 있다. 유리(5)로부터 중간막(6)이 전단하기 위해 필요한 최대 힘을 시료 면적으로 나눔으로써 압축 전단 강도(N/㎟)를 측정하여, 4회의 측정치의 평균치를 얻었다. 접합 유리(2)의 제조 직후부터 100℃에서 1개월 보관한 샘플에 대한 압축 전단 강도를 상기의 방법을 따라 측정하고, 5N/㎟ 이상의 경우를 A, 이값이 5N/㎟ 미만의 경우를 B로 하여 평가하였다.
[실시예 1]
[접합 유리용 중간막의 제조]
ZnSb2O6인 무수 안티몬산 아연 메탄올 분산액(닛산카가꾸 주식회사제 「CX-Z693M-F」)을 비드밀로 분쇄 처리함으로써, 농도 60중량%의 안티몬산 아연 메탄올 분산액을 제조하였다. 얻어진 분산액 1.33g, 인산 에스테르로서 빅케미사제 「DISPERBYK-102」0.2g 및 가소제로서 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트(이하 3G8로 생략) 9.9g을 혼합하여 얻어진 분산액(d1)과, 3G8을 10g, 자외선 흡수제로서 치바 재팬사제 「Tinuvin 328」 0.14g 및 아세트산 마그네슘과 아세트산 칼륨의 혼합물(혼합 중량비:2/1)의 25중량% 수용액 0.08g을 혼합하여 얻어진 분산액(d2)을, 각각 따로따로 폴리비닐부티랄(원료 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도 1700, 아세탈화도 74몰%, 비닐 알코올 단위 19몰%, 비닐 아세테이트 단위 7몰%) 35.3g에 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합물을 라보플라스토밀로, 100℃에서 혼련한 후, 프레스기로, 140℃, 5분간 프레스 성형함으로써 0.16mm의 접합 유리용 중간막(층 x)을 제조하였다. 또한, 3G8을 15.2g, 자외선 흡수제로서 치바 재팬사제 「Tinuvin 328」 0.14g, 아세트산 마그네슘과 아세트산 칼륨의 혼합물(혼합 중량비:2/1)의 25중량% 수용액 0.08g을 폴리비닐부티랄(원료 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도 1700, 아세탈화도 70몰%, 비닐 알코올 단위 29몰%, 비닐 아세테이트 단위 1몰%) 40g에 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합물을 라보플라스토밀로, 170℃에서 혼련한 후, 프레스기로, 140℃, 5분간 프레스 성형함으로써 0.30mm의 접합 유리용 중간막(층 y)을 제조하였다. 샘플 제조 조건을 표 1에 나타낸다.
[접합 유리의 제조와 평가]
제조한 층 x를 2매의 층 y에 끼우고, 또한 이 접합 유리용 중간막을 2mm 두께의 유리(Saint Gobain사제, Planilux Clear) 2매를 이용하여 끼운 후, 감압 하, 140℃에서 90분 유지함으로써, 접합 유리를 제조하였다.
[평가]
얻어진 접합 유리용 중간막 및 접합 유리에 대하여 평가한 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 이 접합 유리에 대해, ISO 16940에 준하여 10℃에 있어서의 1st 모드(179Hz)의 댐핑 성능을 평가한 결과, 댐핑 성능은 11%였다. 또, 20℃에 있어서의 1st 모드(128Hz)의 댐핑 성능은 23%였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 농도 60중량%의 안티몬산 아연 메탄올 분산액 대신에 농도 20중량%의 주석 도프 산화인듐 이소프로판올 분산액(미츠비시머티리얼 주식회사제 「ITO이소프로판올 분산액」) 4g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 샘플을 제조하였다. 샘플 제조 조건에 대하여 표 1에 나타낸다. 또, 얻어진 접합 유리용 중간막 및 접합 유리에 대하여 성능을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 아세트산 마그네슘과 아세트산 칼륨의 혼합물(혼합 중량비:2/1)의 25중량% 수용액을 0.2g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 샘플을 제조하였다. 샘플 제조 조건에 대하여 표 1에 나타낸다. 또, 얻어진 접합 유리용 중간막 및 접합 유리에 대하여 성능을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
ZnSb206인 무수 안티몬산 아연의 60중량% 메탄올 분산액(닛산카가꾸 주식회사제 「CX-Z693M-F」)에, 무수 안티몬산 아연 100중량부에 대하여 5중량부의 페닐 트리메톡시실란(신에츠카가꾸고교 주식회사제 「KBM-103」) 및 물을 첨가하여, 5시간 가열 환류하였다. 이 분산액을 이배퍼레이터로 농축하고, 건조 분말을 얻은 후, 200℃에서 2시간 소성하였다. 그 후, 얻어진 분말을 메탄올 및 아세톤으로 세정하고, 미반응물을 용출 제거함으로써, 표면 처리 안티몬산 아연을 제조하였다. 또한, 제조한 표면 처리 안티몬산 아연 분말에 메탄올을 첨가하고, 비드밀로 분쇄 처리함으로써, 페닐트리메톡시실란에 의해 표면 처리된 농도 10중량%의 무수 안티몬산 아연 메탄올 분산액을 제조하였다.
실시예 1에 있어서, 농도 60중량%의 안티몬산 아연 메탄올 분산액 대신에 상기의 페닐트리메톡시실란에 의해 표면 처리된 농도 10중량%의 무수 안티몬산 아연 메탄올 분산액 8g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 샘플을 제조하였다. 샘플 제조 조건에 대하여 표 1에 나타낸다. 또, 얻어진 접합 유리용 중간막 및 접합 유리에 대하여 성능을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
농도 60중량%의 무수 안티몬산 아연 메탄올 분산액 0.27g, 인산 에스테르로서 빅케미사제 「DISPERBYK-102」 0.04g 및 3G8을 5.2g 혼합하여 얻어진 분산액(d1)과, 3G8을 10g, 자외선 흡수제로서 치바 재팬사제 「Tinuvin 328」 0.14g 및 아세트산 마그네슘과 아세트산 칼륨의 혼합물(혼합 중량비:2/1)의 25중량% 수용액 0.08g을 혼합하여 얻어진 분산액(d2)을, 각각 따로따로 폴리비닐부티랄(원료 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도 1700, 아세탈화도 70몰%, 비닐 알코올 단위 29몰%, 비닐 아세테이트 단위 1몰%）40g에 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합물을 라보플라스토밀로, 170℃에서 혼련한 후, 프레스기로, 140℃, 5분간 프레스 성형함으로써 0.76mm의 단층의 접합 유리용 중간막을 제조하였다. 샘플 제조 조건에 대하여 표 1에 나타낸다. 또, 얻어진 접합 유리용 중간막 및 접합 유리에 대하여 성능을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 분산액(d1)에 포함되는 3G8을 5.2g, 인산 에스테르를 0.8g, 폴리비닐부티랄(원료 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도 1700, 아세탈화도 70몰%, 비닐 알코올 단위 29몰%, 비닐 아세테이트 단위 1몰%)을 40g으로 하여 층 x를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 샘플을 제조하였다. 샘플 제조 조건에 대하여 표 1에 나타낸다. 또, 얻어진 접합 유리용 중간막 및 접합 유리에 대하여 성능을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 2에 있어서, 인산 에스테르를 1.0g 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 샘플을 제조하였다. 샘플 제조 조건에 대하여 표 1에 나타낸다. 또, 얻어진 접합 유리용 중간막 및 접합 유리에 대하여 성능을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 인산 에스테르를 0.4g 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 샘플을 제조하였다. 샘플 제조 조건에 대하여 표 1에 나타낸다. 또, 얻어진 접합 유리용 중간막 및 접합 유리에 대하여 성능을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서, 아세트산 마그네슘과 아세트산 칼륨의 혼합물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 샘플을 제조하였다. 샘플 제조 조건에 대하여 표 1에 나타낸다. 또한, 본 비교예에 있어서, 표 1에 나타낸 당해 접합 유리용 중간막의 알칼리(토류)금속의 함유량은, 제조한 샘플 중의 알칼리(토류)금속의 함유량을 리가꾸덴키고교 주식회사제 형광 X선 분석 장치 「RIX3100」에 의해 분석한 결과이다. 또, 얻어진 접합 유리용 중간막 및 접합 유리에 대하여 성능을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013061972957-pct00003
Figure 112013061972957-pct00004
표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 접합 유리용 중간막 및 접합 유리(실시예 1∼4)는, 높은 가시광 투과율을 유지하면서 일사 투과율을 낮게 억제하고, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염을 첨가하더라도 헤이즈가 거의 없는 동시에 접착력 안정성, 내열성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다. 비교예 1과 같이 다층구조를 가지지 않는 경우에는, 인산 에스테르의 블리드 아웃에 의해 유리 접착력이 크게 저하한다. 또, 다층 구조를 가지는 경우이더라도, 비교예 2와 같이 각 층에 이용되는 폴리비닐 아세탈의 1차 구조가 같은 경우에는 인산 에스테르가 용이하게 블리드 아웃 해버린다. 비교예 3과 같이, 인산 에스테르를 다량으로 첨가한 경우에는, 각층 마다 1차 구조의 다른 폴리비닐 아세탈을 사용하더라도 인산 에스테르가 블리드 아웃 해버린다. 비교예 4와 같이, 인산 에스테르를 어느 정도 저감한 경우에는, 블리드 아웃을 억제할 수는 있으나, 막의 열화를 억제할 수는 없다. 비교예 5와 같이, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토류 금속염의 함유량이 적은 경우에는, 인산 에스테르에 유래하는 수지의 열화를 억제할 수 없다.
본 발명에 의하면, 투명성, 접착성을 유지하면서 열선을 효율 좋게 차폐하는 동시에 내구성이 뛰어난 접합 유리용 중간막을 제공할 수 있다. 당해 접합 유리용 중간막을 이용한 접합 유리는, 예를 들면, 자동차의 프론트 유리, 사이드 유리, 리어 유리, 루프 유리, 항공기나 전차 등의 교통기관의 유리 부분, 건축용 유리 등에 바람직하게 이용할 수 있으며, 온도 상승을 억제함으로써 과잉된 냉방 설비의 사용을 저감할 수 있어, 환경에 뛰어난 공간 설계를 가능하게 하는 것이다.
1: 압축 전단 시험 장치 2: 접합 유리
3: 하측 지그(jig) 4: 상측 지그
5:유리 6: 중간막

Claims (13)

  1. 비닐 알코올 단위의 함유량이 22몰% 이하인 폴리비닐 아세탈(A1), 가소제(B), 열선 차폐 미립자(C), 인산 에스테르(D)와, 알칼리 금속염 및 알칼리토류 금속염 중 하나 이상(F)을 포함하고, JIS K2501에 준하여 측정한 경우의 산가(酸價)가 1.5KOHmg/g 이하인 층 x와, 비닐 알코올 단위의 함유량이 25∼34몰%인 폴리비닐 아세탈(A2), 가소제(B) 및 자외선 흡수제(E)를 포함하고, 당해 층 x의 양 외측에 배치되는 층 y를 가지는 접합 유리용 중간막.
  2. 제 1항에 있어서,
    폴리비닐 아세탈(A1), 폴리비닐 아세탈(A2) 및 가소제(B)의 합계량 100중량부에 대하여, 열선 차폐 미립자(C)를 0.001∼2중량부 함유하는 접합 유리용 중간막.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    열선 차폐 미립자(C)가 가수분해성 치환기를 가지는 유기 규소 화합물로 표면 처리되어 있는 접합 유리용 중간막.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    열선 차폐 미립자(C)가, 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 알루미늄 도프 산화아연, 인듐 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연, 산화텅스텐, 6붕화 란탄, 6붕화 세륨, 무수 안티몬산 아연 및 유화동으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 접합 유리용 중간막.
  5. 제 4항에 있어서,
    열선 차폐 미립자(C)가 무수 안티몬산 아연인 접합 유리용 중간막.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    접합 유리용 중간막을 2mm 두께의 클리어 유리 2매에 끼우고, 접착하여 제조한 접합 유리에 있어서, ISO 16940에 준하여 측정한 경우의 20℃에 있어서의 1st 모드의 댐핑 성능이 22% 이상인 접합 유리용 중간막.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    접합 유리용 중간막을 2mm 두께의 클리어 유리 2매에 끼우고, 접착하여 제조한 접합 유리에 있어서, ISO 16940에 준하여 측정한 경우의 10℃에 있어서의 1st 모드의 댐핑 성능이 10% 이상인 접합 유리용 중간막.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    폴리비닐 아세탈(A1)에 있어서의 비닐 아세테이트 단위의 함유량이 전체의 5∼8몰%, 폴리비닐 아세탈(A2)에 있어서의 비닐 아세테이트 단위의 함유량이 전체의 0.1∼11몰%인 접합 유리용 중간막.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    층 x에 있어서의 폴리비닐 아세탈(A1) 100중량부에 대한 가소제(B)의 함유량과, 층 y에 있어서의 폴리비닐 아세탈(A2) 100중량부에 대한 가소제(B)의 함유량과의 차이가 5중량부 이상인 접합 유리용 중간막.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 접합 유리용 중간막을 이용하여, 복수의 유리판을 접착하여 이루어지는 접합 유리.
  11. 열선 차폐 미립자(C)의 분산액(d1) 및 가소제(B)를 폴리비닐 아세탈(A1)과 용융 혼합하고, 필름 형상으로 성형하는 공정을 포함하는 제 1항 또는 제 2항에 기재된 접합 유리용 중간막의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    열선 차폐 미립자(C)의 분산액(d1)과, 알칼리 금속염 및 알칼리토류 금속염 중 하나 이상(F)을, 각각 폴리비닐 아세탈(A1)과 혼합한 후, 필름 형상으로 용융 성형하는 공정을 포함하는 접합 유리용 중간막의 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    알칼리 금속염 및 알칼리토류 금속염 중 하나 이상(F)의 분산액(d2)을 폴리비닐 아세탈(A1)과 혼합하는 접합 유리용 중간막의 제조 방법.
KR1020137018011A 2010-12-10 2011-12-06 접합 유리용 중간막, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 접합 유리 KR101342963B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-275303 2010-12-10
JP2010275303 2010-12-10
PCT/JP2011/078211 WO2012077689A1 (ja) 2010-12-10 2011-12-06 合わせガラス用中間膜、その製造方法およびそれを用いた合わせガラス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130093679A KR20130093679A (ko) 2013-08-22
KR101342963B1 true KR101342963B1 (ko) 2013-12-18

Family

ID=46207177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137018011A KR101342963B1 (ko) 2010-12-10 2011-12-06 접합 유리용 중간막, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 접합 유리

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20130280540A1 (ko)
EP (1) EP2650267A1 (ko)
JP (1) JP5050137B2 (ko)
KR (1) KR101342963B1 (ko)
CN (1) CN103347834A (ko)
BR (1) BR112013013750A2 (ko)
MX (1) MX2013006360A (ko)
WO (1) WO2012077689A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2813543B1 (de) * 2013-06-14 2018-10-24 Kuraray Europe GmbH PVB-Folie mit UV-Schutz und geringem Gelbwert für Verbundsicherheitsglas
JP6171733B2 (ja) * 2013-08-27 2017-08-02 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽分散体形成用塗布液および熱線遮蔽体
WO2015037142A1 (ja) * 2013-09-13 2015-03-19 株式会社クラレ 帯電防止性に優れる組成物
CN103642163A (zh) * 2013-12-03 2014-03-19 广州市奥吉斯新材料有限公司 一种光致变色性pvb薄膜及其制备方法与应用
JP6113639B2 (ja) * 2013-12-17 2017-04-12 株式会社クラレ 積層体
JP6113641B2 (ja) * 2013-12-17 2017-04-12 株式会社クラレ 積層体
MX2016010600A (es) * 2014-02-20 2016-11-29 Sekisui Chemical Co Ltd Pelicula intermedia para vidrio laminado, y vidrio laminado.
EP2942191B1 (de) * 2014-05-07 2016-10-12 Kuraray Europe GmbH PVB-Folie mit migrationsarmen UV-Schutz
US9688018B2 (en) 2014-12-08 2017-06-27 Solutia Inc. Resin sheets exhibiting enhanced adhesion to inorganic surfaces
US9382355B2 (en) 2014-12-08 2016-07-05 Solutia Inc. Poly(vinyl acetal) sheets exhibiting enhanced adhesion to inorganic surfaces
US20180257343A1 (en) * 2015-09-28 2018-09-13 Sekisui Chemical Co., Ltd. Interlayer film for laminated glass, and laminated glass
KR102014327B1 (ko) * 2018-10-23 2019-08-26 이기호 차열 중간막 조성물 및 그 제조방법
CN109454947A (zh) * 2018-11-19 2019-03-12 安徽省华耀玻璃有限公司 一种防辐射镀膜夹层玻璃及其制备工艺
KR102223922B1 (ko) * 2019-05-31 2021-03-04 에스케이씨 주식회사 접합용 적층필름 및 이를 포함하는 광투과적층체

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003252656A (ja) 2002-02-27 2003-09-10 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2005206453A (ja) 2003-12-26 2005-08-04 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2006240893A (ja) 2005-02-28 2006-09-14 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用着色中間膜および合わせガラス

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19756274A1 (de) * 1997-12-18 1999-06-24 Huels Troisdorf Weichmacherhaltige Folie aus teilacetalisierten Polyvinylalkoholen
JP2003252657A (ja) 2002-02-27 2003-09-10 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2003261360A (ja) 2002-03-11 2003-09-16 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2003265033A (ja) 2002-03-15 2003-09-24 Mitsui Chemicals Inc トマトの栽培方法およびトマトの裂果防止方法
JP2004143008A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜および合わせガラス
WO2005012424A1 (ja) 2003-07-31 2005-02-10 Kureha Chemical Industry Company, Limited 樹脂組成物、シート状樹脂組成物及び積層体
US20070224340A1 (en) * 2004-06-01 2007-09-27 Sekishi Chemical Co., Ltd Interlayer Film for Glass Laminate and Glass Laminate
US7625634B2 (en) * 2004-07-06 2009-12-01 Sekisui Chemical Co., Ltd. Interlayer film for laminated glass and laminated glass
US20060042314A1 (en) * 2004-08-27 2006-03-02 Abbott John S Iii Noncontact glass sheet stabilization device used in fusion forming of a glass sheet
CA2576890C (en) * 2004-09-02 2012-08-28 Sekisui Chemical Co., Ltd. Interlayer film for laminated glasses and laminated glass
JP2006103069A (ja) 2004-10-01 2006-04-20 Kureha Corp 遮熱多層体及び積層体
US20060216485A1 (en) 2005-03-24 2006-09-28 Solutia, Inc. Polymer interlayers comprising skin layers
US20070248809A1 (en) 2006-04-19 2007-10-25 Steven Vincent Haldeman Interlayers Comprising Stable Infrared Absorbing Agents

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003252656A (ja) 2002-02-27 2003-09-10 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2005206453A (ja) 2003-12-26 2005-08-04 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2006240893A (ja) 2005-02-28 2006-09-14 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用着色中間膜および合わせガラス

Also Published As

Publication number Publication date
US20130280540A1 (en) 2013-10-24
JP5050137B2 (ja) 2012-10-17
BR112013013750A2 (pt) 2016-09-13
EP2650267A1 (en) 2013-10-16
MX2013006360A (es) 2013-07-29
CN103347834A (zh) 2013-10-09
KR20130093679A (ko) 2013-08-22
WO2012077689A1 (ja) 2012-06-14
JPWO2012077689A1 (ja) 2014-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101342963B1 (ko) 접합 유리용 중간막, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 접합 유리
JP5496807B2 (ja) 合わせガラス用中間膜、その製造方法およびそれを用いた合わせガラス
EP1785404B1 (en) Intermediate film for laminated glass and laminated glass
EP1757566B1 (en) Interlayer film for glass laminate and glass laminate
EP2607328B1 (en) Interlayer for laminated glass, and laminated glass
JP5049593B2 (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP5308444B2 (ja) 合わせガラス用中間膜、その製造方法及びそれを用いた合わせガラス
US20120162752A1 (en) Intermediate film for laminated glass, and laminated glass
EP2442978B1 (en) Interlayer film for laminated glass having IR-absorbing properties and low haze
JP5072858B2 (ja) 安定化された赤外線吸収剤を含む中間層
JP2007045636A (ja) 合わせガラス用中間膜および合わせガラス
KR20160141742A (ko) 접합 유리용 중간막 및 접합 유리
JP4481728B2 (ja) 遮熱粒子分散液、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
WO2008122612A1 (en) Interlayer films for laminated glazing with improved mechanical properties
JP6971147B2 (ja) ポリビニルアセタールアイオノマー樹脂フィルム及び合わせガラス
JP2018008847A (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2003327455A (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2006021950A (ja) 遮熱合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2003261360A (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
WO2008122610A1 (en) Interlayer films for laminated glazing containing modified silica
JP2004075433A (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2010285305A (ja) 合わせガラス用中間膜、その製造方法及びそれを用いた合わせガラス
JP2006021949A (ja) 遮熱合わせガラス用中間膜及び合わせガラス

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161205

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171201

Year of fee payment: 5