DE19756274A1 - Weichmacherhaltige Folie aus teilacetalisierten Polyvinylalkoholen - Google Patents

Weichmacherhaltige Folie aus teilacetalisierten Polyvinylalkoholen

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    • C08J2329/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft weichmacherhaltige Folie aus teilaceta­ lisierten Polyvinylalkoholen als Zwischenschicht in Verbundsi­ cherheitsgläsern.
Verbundsicherheitsscheiben, bestehend aus zwei Glasscheiben und einer die Glasscheiben verbindenden Klebefolie aus teilacetali­ sierten Polyvinylalkoholen, vorzugsweise aus Polyvinylbutyral (PVB), werden insbesondere als Windschutzscheiben in Kraftfahr­ zeugen eingesetzt, wobei gegebenenfalls eine Glasscheibe durch eine Kunststoffscheibe, vornehmlich aus einem amorphen Polya­ mid, transparentem PMMA, Polycarbonat oder Polyester, ersetzt sein kann. Auch auf dem Bausektor, z. B. als Fensterscheiben oder als Zwischenwände, werden solche Silikatglas/Silikatglas- bzw. Silikatglas/Kunststoff-Verbunde eingesetzt, wobei gegebe­ nenfalls je nach ihrer Verwendung, z. B. als Verbundpanzerglä­ ser, auch Mehrfachverbunde, also Verbunde, die aus mehr als zwei tragenden Schichten bestehen, eingesetzt werden.
Während Verbundsicherheitsscheiben für den Baubereich i.a. eine möglichst hohe Haftung zwischen Glas und Klebefolie aufweisen sollen, wird für Verbundsicherheitsscheiben für Kraftfahrzeuge eine definierte, nicht zu hohe Haftung angestrebt.
Stand der Technik
Es ist bekannt, daß die Glashaftung der Folien durch Zusatz verschiedener Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, beispielswei­ se in Form von Hydroxiden, Salzen, Komplexen, reduziert wird (DE 15 96 902 B, DE 15 96 894 B, US 3,249,488 A, US 3,249,489 A, US 3,262,835 A, US 3,262,836 A).
Ein Nachteil dieser alkalisch reagierenden Verbindungen liegt in einer chemischen Veränderung des plastifizierten Polyvinyl­ butyralharzes, was sich in Verfärbungen infolge einer Schädi­ gung des Polyvinylbutyral/Weichmacher-Systems und in Trübungen des resultierenden Verbundsicherheitsglases infolge unbefriedi­ gender Feuchtigkeitsbeständigkeit äußert. Verfärbungen und Trü­ bungen beeinträchtigen die Transparenz des Verbundsicherheits­ glases. Darüber hinaus ändern sich durch die Alkalität als wei­ tere Folge molekulare Größen wie Molmasse und -verteilung des Polymeren sowie die Alterungsbeständigkeit. Bei einer Randauf­ feuchtung der Folie wird die Haftung reduziert, es treten Ablö­ sungen der Folie vom Glas ein.
Aus der DE 24 10 153 C3 ist ein Verfahren zur Einstellung der Haftkraft von weichmacherhaltigen teilacetalisierten Polyvinyl­ alkoholen mit siliciumfunktionellen und silicium-organofunktio­ nellen Silanen bekannt, wobei die siliciumfunktionellen Silane die Haftung mindern und die silicium-organofunktionellen Silane die Haftung erhöhen.
Der Zusatz von Silanverbindungen führt jedoch je nach den Pro­ zeßbedingungen zu gelegentlicher, schwer zu kontrollierender örtlicher Vernetzung des eingesetzten Harzes und dadurch zu sichtbarer Knötchenbildung.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine weichmacherhal­ tige Folie aus teilacetalisierten Polyvinylalkoholen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, die sich als Zwischenschicht in Verbundsicherheitsgläsern eignet und diese Nachteile nicht aufweist.
Darstellung der Erfindung
Die Erfindung löst diese Aufgabe durch eine weichmacherhaltige Folie gemäß Anspruch 1 bzw. ein Verfahren gemäß Anspruch 7, be­ vorzugt in Verbindung mit einem oder mehreren der Merkmale der Unteransprüche.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß bereits der Zusatz geringer Mengen an amorphem Siliciumdioxid zu einer er­ heblichen Steigerung der Haftung zwischen einer Folie aus tei­ lacetalisierten Polyvinylalkoholen und einer Silikatglasscheibe führt.
Amorphes Siliciumdioxid wird großtechnisch als Fällungs- Kieselsäure aus einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung durch Fäl­ len mit Mineralsäuren oder als Flammen-hydrolytisch erzeugte pyrogene Kieselsäure hergestellt (s. Römpp-Chemie-Lexikon, 9. Auflage, Band 3, Seite 2236). Für die vorliegende Erfindung ha­ ben sich pyrogene Kieselsäuren als besonders geeignet herausge­ stellt.
Bevorzugt wird das amorphe Siliciumdioxid in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, je­ weils bezogen auf die Masse der Folie, eingesetzt. Bei Einsatz größerer Mengen an amorphem Siliciumdioxid besteht die Gefahr einer Trübung der Folie, so daß eine Verwendung von Folien mit höheren Gehalten an amorphem Siliciumdioxid als Zwischenschicht in Verbundsicherheitsgläsern in der Regel ausscheidet.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den Zusatz an amorphem Siliciumdioxid zunächst im verwendeten Weichmacher zu dispergieren. Die Herstellung der teilacetalisierten Po­ lyvinylalkohol-Folien erfolgt danach in an sich bekannter Wei­ se, z. B. durch Extrusion mittels eines Breitschlitzwerkzeuges gemäß der EP 0 185 863 B1.
Als Weichmacher eignen sich alle nach dem Stand der Technik be­ kannten Weichmacher, insbesondere Ester von mehrwertigen Säu­ ren, mehrwertigen Alkoholen oder Oligoetherglykolen, wie z. B. Di-n-hexyladipat, Dibutylsebazat, Dioctylphthalat, Ester von Di-, Tri- oder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten ali­ phatischen Carbonsäuren und Mischungen dieser Ester.
Als Weichmacher werden bevorzugt vor allem Ester von aliphati­ schen Diolen mit langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, ins­ besondere Ester von Triethylenglykol mit 6 bis 10 C-Atomen ent­ haltenden aliphatischen Carbonsäuren, wie 2-Ethylbuttersäure oder n-Heptansäure verwendet. Das plastifizierte teilacetali­ sierte Polyvinylalkohol-Harz enthält vorzugsweise 25 bis 45 Ge­ wichtsteile und bevorzugt 30 bis 40 Gewichtsteile Weichmacher, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harz.
Die teilacetalisierten Polyvinylakohole werden in bekannter Weise durch Acetalisierung von hydrolysierten Polyvinylestern hergestellt. Als Aldehyde können beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd u. dgl., bevorzugt Butyraldehyd, verwendet werden. Das bevorzugte Polyvinylbuty­ ral-Harz enthält 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 17 bis 23 Gew.-% und besonders bevorzugt 19 bis 21 Gew.-% Vinylalkoholreste. Das Polyvinylbutyral enthält ggf. zusätzlich 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-% Acetatreste.
Der Wassergehalt der Folien wird bevorzugt auf 0,15 bis 0,8 Gew.-%, insbesondere auf 0,2 bis 0,5 Gew.-% eingestellt.
Zur Herstellung von Verbundsicherheitsglas wird die erfindungs­ gemäße Folie beispielsweise zwischen gleich starke oder in der Dicke unterschiedliche Glasplatten gebracht und bei 40 bis 100°C zu einem Vorverbund gepreßt. Die Endverbund-Herstellung erfolgt z. B. in einem Autoklaven bei 120 bis 150°C und 8 bis 14 bar innerhalb einer Preßzeit von 10 bis 60 min., bevorzugt zwi­ schen 20 und 40 min.
Zur Beurteilung der Haftung einer PVB-Folie am Mineralglas wird ein sogenannter Kompressionsschertest gemäß nachfolgender Be­ schreibung durchgeführt. Zur Herstellung der Prüfkörper wird die zu prüfende PVB-Klebefolie zwischen zwei ebene Silikatglas­ scheiben des Formats 300 mm × 300 mm mit einer Dicke von 4 mm gebracht, in einem Vorverbundofen mit Kalanderwalzen zu einem Glas-Vorverbund entlüftet und anschließend in einem Autoklav bei einem Druck von 12 bar und bei einer Temperatur von 140°C innerhalb von 30 min. zu einem ebenen Verbundsicherheitsglas verpreßt. Aus dem so hergestellten Verbundsicherheitsglas wer­ den 10 Proben mit den Maßen 25,4 mm × 25,4 mm geschnitten. Die­ se werden unter einem Winkel von 45° in eine zweiteilige, in Fig. 1 symbolisch dargestellte Prüfapparatur eingespannt. Die obere Hälfte wird mit einer stetig steigenden, genau vertikal nach unten gerichteten Kraft beaufschlagt, bis es zu einer Ab­ scherung innerhalb des Prüfkörpers, d. h. der zu prüfenden Ver­ bundsicherheitsglasscheiben, kommt.
Die Prüfparameter sind wie folgt:
Tabelle 1
Für jedes Beispiel wird die bei der Abscherung ausgeübte Kraft von zehn gleichen Prüfkörpern linear gemittelt. Soweit in den nachfolgenden Beispielen und den Ansprüchen auf den mittleren Kompressionsschertest-Wert Bezug genommen wird, ist damit die­ ser Mittelwert aus 10 Messungen gemeint.
Bereits sehr kleine Mengen an amorphem Siliciumdioxid bewirken eine deutliche Erhöhung der Haftung zwischen der PVB-Folie und dem Glas. Bevorzugt wird eine solche Menge an amorphem Silici­ umdioxid zugesetzt, die eine Erhöhung der Haftkraft, gemessen als mittlerer Kompressionsschertest-Wert, von mindestens 10% bewirkt. Bevorzugt ist der absolute Wert des mittleren Kompres­ sionsschertest-Wertes (Luft/Luft) < 4000 [psi] (< 27,57 [N/m2]) bzw. (Bad/Bad) < 3000 [psi] (< 20,68 [N/m2]).
Beispiele zur Ausführung der Erfindung und Vergleichsbeispiele
Zu 100 Gewichtsteilen eines Polyvinylbutyral-Harzes mit einem Vinylalkohol-Restgehalt von 20,5 Gew.-% und einem Vinylacetat- Restgehalt von 0,7 Gew.-% wurden 32 Gewichtsteile von Triethy­ lenglycol-bis-2-heptanoat als Weichmacher zusammen mit 0,15 Gewichtsteilen des UV-Absorbers Tinuvin® P (Hersteller: Fa. Ciba) gegeben. Die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Mengen an unterschiedlichen Sorten von amorphem SiO2 wurden zuvor in dem Weichmacher dispergiert. Die Mischung wurde in einem Dop­ pelschnecken-Extruder mit Breitschlitzdüse bei ca. 200°C Masse­ temperatur zu einem transparenten Film der Dicke 0,38 mm extru­ diert. Der Feuchtegehalt betrug bei allen Proben 0,47 Gew.-%.
Tabelle 2
Wie in den oben beschriebenen Beispielen wurde ein amorphes SiO2 gemäß Tabelle 3 in unterschiedlichen Konzentrationen in die Fo­ lienmasse eingearbeitet und die aus den jeweiligen PVB-Folien erhaltenen Verbundsicherheitsgläser auf Haftung zum Mineralglas untersucht. Zum Vergleich wurde eine Folienmasse ohne Zusatz an amorphem SiO2 hinzugezogen (Tabelle 3). Der Feuchtegehalt betrug bei allen Proben 0,47 Gew.-%.
Tabelle 3
Bei einem Gehalt an amorpher Kieselsäure über 0,25 Gew.-% trat eine sichtbare Trübung im Verbundsicherheitsglas auf.

Claims (9)

1. Weichmacherhaltige Folie aus teilacetalisierten Po­ lyvinylalkoholen als Zwischenschicht in Verbundsicher­ heitsgläsern, gekennzeichnet durch einen Zusatz von amor­ phem Siliciumdioxid.
2. Weichmacherhaltige Folie nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an amorphem Siliciumdioxid von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Folie.
3. Weichmacherhaltige Folie nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an amorphem Siliciumdioxid von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Folie.
4. Weichmacherhaltige Folie nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als amorphes Siliciumdioxid pyrogene Kiesel­ säure eingesetzt wurde.
5. Verwendung einer weichmacherhaltigen Folie aus teilaceta­ lisierten Polyvinylalkoholen mit einem Gehalt an amorphem Siliciumdioxid von 0,001 bis 1 Gew.-% als Zwischenschicht in Verbundsicherheitsgläsern.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundsicherheitsglas einen Kompressionsschertest- Wert (Luft/Luft) von < 4000 [psi] (< 27,57 [N/m2]) bzw. einen Kompressionsschertest-Wert (Bad/Bad) von < 3000 [psi] (< 20,68 [N/m2]) aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung einer weichmacherhaltigen Folie aus teilacetalisierten Polyvinylalkoholen als Zwischen­ schicht in Verbundsicherheitsgläsern, gekennzeichnet durch den Zusatz von amorphem Siliciumdioxid in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%.
8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch den Zusatz von amorphem Siliciumdioxid in einer Menge, die eine Haf­ tungserhöhung, gemessen als mittlerer Kompressionsscher­ test-Wert, von mehr als 10% bewirkt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid zunächst im Weichmacher dispergiert wird.
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