DE2820780C2 - - Google Patents

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DE2820780C2
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Rolf Dr.Rer.Nat. 5200 Siegburg De Beckmann
Wilhelm Dr.-Ing. 5202 Hennef De Knackstedt
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HT Troplast AG
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Huels Troisdorf AG
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weichmacherhaltige Folien aus teilacetalisierten Polyvinylalkoholen, die als Klebefolie in Verbundsicherheitsgläsern eingesetzt werden. Insbesondere befaßt sich die vorliegende Erfindung mit neuen Polyvinylbutyralfolien und den daraus herstellbaren Verbundsicherheitsgläsern.
Verbundsicherheitsgläser bestehen im allgemeinen aus zwei Silikatglasscheiben und eine, die Glasscheiben verbindende, Klebefolie. Gegebenenfalls kann eine der Silikatglasscheiben durch eine Kunststoffscheibe ersetzt werden. Solche Verbundsicherheitsscheiben werden hauptsächlich als Windschutzscheiben bei Fahrzeugen, insbesondere Kraftfahrzeugen eingesetzt; sie können jedoch auch im Bausektor verwendet werden, wobei, je nach ihrer Verwendung, auch mehr als zwei Silikat- oder Kunststoffscheiben durch Klebefolien verbunden werden. Solche Mehrfachverbunde dienen z. B. als Verbundpanzergläser.
Als Klebefolien in diesen Verbundgläsern dienen hauptsächlich weichgemachte teilacetalisierte Polyvinylalkoholfolien. Die für ihre Herstellung notwendigen teilacetalisierten Polyvinylalkohole werden hergestellt durch Verseifung von Polyvinylacetat und anschließender Acetalisierung mit aliphatischen Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd und anderen Aldehyden mit 3 bis 10 C-Atomen. Die Verseifung ist im allgemeinen nicht vollständig durchgeführt, so daß die Polyvinylalkohole meist noch 0,5 bis 5 Gew.-% Acetylgruppen, berechnet als Vinylacetatgruppen, enthalten. Auch die Acetalisierung wird im allgemeinen nicht vollständig durchgeführt, so daß der für die Herstellung der Folien eingesetzte teilacetalisierte Polyvinylalkohol meist noch freie OH-Gruppen enthält; beim teilbutyralisierten Polyvinylalkohol (im Folgenden mit PVB bezeichnet) kann dieser OH-Gehalt zwischen 10 und 27%, berechnet als Vinylalkohol, betragen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen alle diese Harze unter den Begriff teilacetalisierte Polyvinylalkohole fallen.
Bei der Herstellung von Verbundsicherheitsgläsern werden diese teilacetalisierten Polyvinylalkohole mit einem bestimmten Weichmachergehalt als Folien eingesetzt. Die Art und Menge des eingesetzten Weichmachers beeinflussen die Eigenschaften des Verbundsicherheitsglases. In der Praxis hat sich deshalb herausgestellt, daß ein besonders splittersicheres Verbundsicherheitsglas als Zwischenfolie eine PVB-Folie haben soll, die einen Weichmachergehalt von 15 bis 39 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 31 Gew.-%, besitzt und deren Gehalt an freien OH-Gruppen 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 16 bis 23 Gew.-%, bezogen auf weichmacherfreies PVB-Harz, beträgt. Der Feuchtigkeitsgehalt einer solchen PVB-Folie soll zwischen 0,2 und 0,9 Gew.-% liegen.
Als Weichmacher für solche PVB-Folien wird der Triäthylenglycolester der 2-Äthylbuttersäure weitverbreitet eingesetzt. Die Verwendung von Dibutylsebacat, Di-(butoxiäthyl)-adipat und Dioctylphthalat ist beschrieben worden.
Die Anforderungen, die an Verbundsicherheitsglasscheiben gestellt werden, sind sehr hoch. In einem Temperaturbereich von -20°C bis +40°C wird neben einer guten Haftfestigkeit des Glases an der Klebefolie u. a. auch eine hohe Durchschlagfestigkeit der Verbundsicherheitsglasscheiben verlangt. Daher muß die Klebefolie die erforderliche Reißfestigkeit und Reißdehnung besitzen. Von den oben genannten Weichmachern ergibt in dieser Hinsicht nur der Triäthylenglycolester der 2-Äthylbuttersäure die bisher optimalen Ergebnisse, obwohl manche Eigenschaften noch Wünsche offen lassen:
Die bisher bekannten weichmacherhaltigen teilacetalisierten Polyvinylalkoholfolien sind sehr feuchtigkeitsempfindlich und nehmen sehr schnell Feuchtigkeit aus der Umgebung auf. Dies bewirkt, daß bei den daraus hergestellten Verbundsicherheitsgläsern eine Randauffeuchtung auftreten kann, wodurch die Haftung der Folien an den Randzonen ungenügend wird.
Ein weiterer Nachteil der bekannten weichmacherhaltigen Klebefolien besteht darin, daß daraus hergestellte Verbundgläser mit dickeren Folienschichten eine unerwünschte Eigenfarbe besitzen.
Ein weiterer Nachteil der bekannten weichmacherhaltigen teilacetalisierten Polyvinylalkoholharze ist ihre hohe scheinbare Viskosität bei Extrusionstemperaturen. Man muß sie deshalb bei relativ hohen Temperaturen zu Folien extrudieren. Diese relativ hohen Extrusionstemperaturen bewirken eine hohe thermische Belastung des Materials, die zur Vermeidung von Abbauvorgängen aus qualitativen Gründen unerwünscht ist.
Die bisher bekannten Klebefolien, die Triäthylenglycolester der 2-Äthylbuttersäure als Weichmacher enthalten, sind nicht zur Herstellung eines Verbundes aus Glas mit transparentem zähelastischen Kunststoff, insbesondere Polycarbonat, geeignet.
Es bestand nun die Aufgabe, Klebefolien für Verbundsicherheitsgläser auf der Basis von weichmacherhaltigen teilacetalisierten Polyvinylalkoholen zu schaffen, die eine geringere Feuchtigkeitsempfindlichkeit als die bekannten Klebefolien für Verbundsicherheitsgläser besitzen, deren scheinbare Viskosität bei Extrusionstemperaturen niedriger als bei den bekannten Folienmassen ist, mit denen man auch Verbunde aus Glas und Polycarbonat herstellen kann, und die dennoch die guten Werte der Reißdehnung, Reißfestigkeit und Kälteschlagfestigkeit der bekannten Klebefolien besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind weichmacherhaltige Folien aus teilacetylisierten Polyvinylalkoholen mit einem Hydroxylgruppengehalt (berechnet als Vinylalkohol) von 5 bis 30 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher 20 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Foliengewicht, eines Gemisches aus
  • a) Estern organischer cyclischer Säuren und/oder
    an sich bekannten Acetalweichmachern und
  • b) Estern von Sauerstoffsäuren des 3- und 5wertigen Phosphors
enthalten sowie Folien gemäß den Unteransprüchen 2 bis 9.
Es ist zwar schon bekannt, daß sowohl Phthalsäureester als auch Phosphorsäureester als Weichmacher für teilacetalisierte Polyvinylalkohole eingesetzt werden können. Der Grund für ihren bisher nicht erfolgten praktischen Einsatz in Klebefolien für Verbundsicherheitsgläser liegt an folgenden Tatsachen.
Phthalsäureester lassen sich z. B. nur in Mengen bis zu maximal 20 bis 25 Gew.-% einem teilbutyralisierten Polyvinylalkohol untermischen. In größeren Mengen schwitzen sie wieder aus. Wenn diese Weichmacher jedoch in diesen relativ geringen Mengen eingesetzt werden, haben die damit hergestellten Folien eine zu hohe Steifigkeit und einen zu geringen Kälteschlagwert, so daß sie als Klebefolien für Verbundsicherheitsgläser nicht in Frage kommen.
Es ist bekannt, daß Phosphorsäureester eine gute Verträglichkeit zu teilacetalisierten Polyvinylalkoholen besitzen. Sie können ohne Ausschwitzen in Mengen bis zu mindestens 70 Gew.-% hinzugefügt werden. Wegen zu geringer Kälteschlagwerte kommen rein aromatische Phosphorsäureester und wegen zu geringen Reißfestigkeiten kommen rein aliphatische Phosphorsäureester jeweils für sich allein zur Herstellung von Klebefolien für Verbundsicherheitsgläser nicht in Frage.
Bei vergleichbaren Eigenschaften haben PVB-Folien mit Phosphorsäureestern als alleinigen Weichmacher eine gleich hohe scheinbare Viskosität wie PVB-Folien mit Triäthylenglycoldi-2-äthylbuttersäureester als Weichmacher, so daß auch in dieser Hinsicht Phosphorsäureester als alleinige Weichmacher keine Verbesserungen ergeben können.
Aus DE-OS 23 60 905 waren auch schon Polyvinylbutyral-Zwischenschichten mit Gehalten eines Gemisches von Weichmachern, nämlich von Phosphorsäureestern und Diestern aliphatischer Dicarbonsäuren bekannt, wobei aber dort Hinweise auf die Komponente a, gemäß der Erfindung fehlen und die erfindungsgemäß erhaltenen hochwertigen Eigenschaften der Folie bei hohen Gehalten der Weichmachermischung nicht auftreten.
Wenn man jedoch erfindungsgemäß als Weichmacher für teilacetalisierten Polyvinylalkohol Gemische aus Estern von Sauerstoffsäuren des Phosphors und Estern organischer cyclischer Säuren einsetzt, wobei letztere teilweise oder vollständig durch an sich bekannte Acetalweichmacher ersetzt werden können, dann zeigen die daraus hergestellten Folien eine geringere Feuchtigkeitsempfindlichkeit. Sie haben selbst noch bei einem Gesamt-Weichmachergehalt von 40 Gew.-% mechanische Eigenschaften, die denen bekannter Folien mit 29 bis 30 Gew.-% Triäthylenglycoldi-2-äthylbuttersäure als Weichmacher entsprechen.
Diese Folienmassen besitzen dann die gewünschte niedrigere scheinbare Viskosität bei Extrusionstemperaturen. Hierdurch wird der Folienhersteller in die Lage versetzt, bei gleicher Maschinenauslastung mit wesentlich niedrigeren Massentemperaturen im Extruder arbeiten zu können. Damit ist es mögich, die thermische Belastung der Folienmasse gering zu halten, so daß die Qualität der erfindungsgemäßen Folien verbessert wird. Dies äußert sich z. B. auch darin, daß die aus erfindungsgemäßen Folien hergestellten Verbundsicherheitsgläser mit sehr dicken oder mehreren Folienschichten eine wesentlich geringere Eigenfarbe besitzen als vergleichbare Verbundgläser mit PVB-Folien, die Triäthylenglycoldi-2-äthylbuttersäureester als Weichmacher enthalten.
Es ist mit Hilfe der erfindungsgemäßen Gemische möglich, den Anteil der Ester cyclischer organischer Säuren in dem teilacetalisierten Polyvinylalkohol zu erhöhen. So ist z. B. Diisodecylphthalat nur zu 20 Gew.-% mit PVB verträglich. Wenn man jedoch dem PVB-Harz 10 Gew.-% Trioctylphosphat hinzufügt, dann kann man zusätzlich noch 25 Gew.-% Diisodecylphthalat dem PVB-Harz untermischen, ohne daß ein Ausschwitzen eintritt. Bei entsprechend höheren Zusätzen von Trioctylphosphat ist auch ein entsprechend größerer Anteil an Diisodecylphthalat in dem Weichmachergemisch möglich, so daß z. B. ein Gemisch von 45 Gew.-% Diisodecylphthalat und 40 Gew.-% Trioctylphosphat, d. h. ein Gesamtweichmachergehalt von 85 Gew.-%, mit einem PVB-Harz verträglich sind.
Überraschenderweise ist auch die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Weichmachergemische mit teilacetalisiertem Polyvinylalkohol von niedrigem Acetalisierungsgrad noch gut. So können auch noch teilbutyralisierte Polyvinylalkoholharze mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 27 Gew.-% mit den erfindungsgemäßen Weichmachergemischen in Mengen bis zu mindestens 35 Gew.-% ohne Ausschwitzen vermischt werden, während die bekannten Weichmacher bei vergleichbarem Butyralisierungsgrad des Polyvinylalkohols in diesen Mengen bereits ausschwitzen. Erwartungsgemäß nehmen die mechanischen Festigkeiten der Folien mit steigendem Polyvinylalkoholgehalt zu. Ferner nimmt die Reißfestigkeit durch Erhöhung des Anteils an Estern cyclischer organischer Säuren im Weichmachergemisch zu, was besonders bei Harzen mit niedrigem Polyvinylalkoholgehalt von besonderer Bedeutung ist.
Demzufolge besitzen die erfindungsgemäß einsetzbaren teilacetalisierten Polyvinylalkoholharze Gehalte an Hydroxylgruppen, berechnet als Vinylalkohol, von 5 bis 30 Gew.-%. Bevorzugt liegt der Hydroxylgruppengehalt zwischen 16 und 23 Gew.-%.
Die Menge des Weichmachergemisches, die in den erfindungsgemäßen Folien enthalten ist, liegt bei 20 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% bezogen auf das gesamte Foliengewicht.
Sie richtet sich u. a. nach dem Acetalisierungsgrad des Polyvinylalkohols und dem zur Acetalisierung eingesetzten Aldehyd, sowie nach der Art der eingesetzten einzelnen Weichmacher. Sie wird im allgemeinen auch so gewählt, daß die Shore Härte A der erfindungsgemäßen Folien bei 23°C zwischen 100 und 1 liegt.
Das Verhältnis zwischen den Estern der Sauerstoffsäuren des Phosphors und den Estern der cyclischen organischen Säuren, bzw. der Acetalweichmacher, kann zwischen 99 : 1 und 1 : 99 schwanken. Es richtet sich hauptsächlich nach der Menge und Verträglichkeit der Ester der cyclischen organischen Säuren, bzw. der Acetalweichmacher, in dem teilacetalisierten Polyvinylalkohol. Es richtet sich weiterhin nach den Eigenschaften der ausgewählten einzelnen Weichmacher und des verwendeten teilacetalisierten Polyvinylalkohols sowie den Anforderungen an die herzustellende Folienmasse. Das bevorzugte Verhältnis liegt zwischen 85 : 15 und 15 : 85 Gew.-%.
Bei den Weichmachern auf Basis von Estern organischer cyclischer Säuren kommen für die Säurekomponente aromatische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren in Frage, wie z. B. Benzoesäure, o-, m-, p-Phthalsäure und Trimellitsäure. Die Säuren können unter anderem auch durch Halogen oder Hydroxylgruppen substituiert sein, wie z. B. bei der Hexahydrosalicylsäure. Als Säurekomponente eignen sich auch Diels-Alder-Addukte von z. B. Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit verschiedenen Dienen und deren Hydrierungs- oder Epoxidierungsprodukte, wie z. B. Tetrahydro-, Hexahydro-, Endomethylentetrahydro-, Hexachlorendomethylentetrahydro-, Endooxohexahydro-, 4,5-epoxitetrahydrophthalsäure oder -phthalsäureanhydrid.
Als Säurekomponente der Ester der Sauerstoffsäuren des Phosphors werden Säuren des 5- und 3wertigen Phosphors eingesetzt, wie z. B. Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Phosphonsäure und Phosphinsäure.
Die alkoholischen Veresterungskomponenten der organischen cyclischen Säuren und der Sauerstoffsäuren des Phosphors sind gradkettige oder verzweigte aliphatische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxialkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, die gegebenenfalls halogensubstituiert sein können, cycloaliphatische Reste, hetero-cycloaliphatische Reste, aromatische Reste mit vorzugsweise einem oder zwei Kernen sowie Alkylglycolate. Bei mehrbasigen Säuren können die Alkoholreste gleich oder verschieden sein.
Die bevorzugten Esterweichmacher organischer cyclischer Säuren sind Di-2-äthylhexylphthalat, Diisodecylphthalat, Phthalate von Gemischen aliphatischer Alkohole mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, Benzylbutylphthalat, Dipropylenglycol-di-benzoat, Butylphthalylbutylglycolat.
Die bevorzugten Esterweichmacher der Sauerstoffsäuren des Phosphors sind Tri-2-äthylhexylphosphat, Tributoxiäthylphosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, Decyldiphenylphosphat.
Als Acetalweichmacher, die die Ester der cyclischen Säuren teilweise oder vollständig ersetzen können, kommen an sich bekannte Acetale der aliphatischen oder aromatischen Reihe in Frage, die durch Acetalisierung von Aldehyden mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen mit aliphatischen oder araliphatischen Alkoholen erhalten werden. Diese Produkte sind ebenfalls als Weichmacher an sich bekannt.
Der bevorzugte Acetalweichmacher ist das Di-(phenoxiäthyl)-formal.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folien kann auf beliebige, an sich bekannte Weise erfolgen. Nach Vermischen der Massenbestandteile wird die erhaltene Folienmasse zu den gewünschten Folien verarbeitet. Die Massen sind dabei extrudierbar oder kalandrierbar, gießbar, spritzgießbar, streichfähig, sinterbar oder preßbar. Abfälle lassen sich in hervorragender Weise wiederverarbeiten und z. B. durch Extrudieren zu Folien verformen.
Die Folienmassen lassen sich weiterhin durch Verwendung geeigneter Hilfsmittel, wie Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, haftungs- und blockingbeeinflussenden Zusätzen, modifizieren, so daß auch entsprechend modifizierte Folien Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
Die Verbundsicherheitsgläser, zu denen die erfindungsgemäßen Folienmassen verarbeitet werden, bestehen aus mindestens einer Schicht dieser erfindungsgemäßen Folienmassen. Sie können mit ungehärtetem, gehärtetem, planem, gebogenem, bedampftem, bedrucktem, gefärbtem, geätztem, strukturiertem Silikattafelglas, das gegebenenfalls eine Drahteinlage besitzt sowie mit farbloser, farbig transparenter, farbig gedeckter, bedruckter, erfindungsgemäß hergestellter Folie, die gegebenenfalls eingelegte Drähte Drahtnetze, Gewebe oder andere Gegenstände enthalten, auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Die Dicken der Silikatgläser bzw. der erfindungsgemäß hergestellten Folien sind entsprechend dem Verwendungszweck variabel auswählbar, ebenso wie die Anzahl der einzelnen Schichten des Verbundgegenstandes.
Daraus ergibt sich die Anwendungsmöglichkeit der die erfindungsgemäßen Folien als Klebefolien enthaltenen Verbunddgläser im Bausektor bei Türen- und Türanlagen, bei Fenster- und Fensteranlagen, bei Brüstungen von Geländern, Balkonen oder Fassaden, bei Trennwänden als Raumteiler, Balkonabtrennungen oder Grundstückseinfriedungen, bei Dächern oder Dachteilen von Terrassen, Lichtdächern oder Gewächshäusern, bei Zellen für Telefon- oder Computeranlagen, Vitrinen, Kassenräumen, Gefängnissen oder bei explosions- bzw. implosionsgefährdeten Räumen jeweils als Sicherheitsglas zum Schutz gegen Durchstoßen, Einbruch, Beschuß, Feuer, Schall, Kälte, Wärme, Hitze gegebenenfalls mit Alarm- bzw. Heizdrähten.
Im Fahrzeugsektor kommt die Verglasung von Kraftfahrzeugen, Schienenfahrzeugen, Schiffen und Flugzeugen bei Windschutz-, Heck- oder Seitenscheiben, Türen, Trennwänden etc. in Frage.
Die erfindungsgemäßen Folienmassen sind außerdem in hervorragendem Maße geeignet, Verbunde mit transparenten, zähelastischen Kunststoffen, herzustellen. Von besonderem Interesse ist die Verbundkombination Glas/Polycarbonat, die bisher wegen der geringen Beständigkeit von Polycarbonat gegenüber den üblichen Weichmachern von PVB-Folien zu Problemen Anlaß gab. Die Herstellung eines solchen Verbundes war bisher unter Verwendung von Phthalaten als Weichmacher in PVB-Folien nicht möglich (vgl. DE-OS 18 14 616). Für die Verklebung von Polycarbonat mit Glas wurden daher bisher spezielle weich eingestellte Polymethacrylsäureester-Gießharze empfohlen, für die eine neue Technologie in der Glasindustrie eingeführt werden mußte. Mit den erfindungsgemäßen Folienmassen ist es dagegen möglich, ohne Änderung der bekannten Herstellungstechniken aufgrund der synergistischen Wirkung von Phthalat- und Phosphatweichmachern einwandfreie Verbundgläser aus Silikatglas/Polycarbonat unter Beibehaltung der guten Transparenz von Polycarbonat zu produzieren. Der Folienverarbeiter benötigt damit nun nur noch eine Folientype für die Herstellung verschiedener Verbundsysteme.
Außer dem Polycarbonat können als transparente Kunststoffscheiben auch solche aus Polymethylmethacrylat, Polyäthlentetraphthalat, Hart-PVC, Polyamid, Celluloseester, Styrol-Acrylnitril-Polymere u. a. m. eingesetzt werden.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Einem handelsüblichen, teilbutyralisierten Polyvinylalkoholharz mit einem Hydroxylgruppengehalt von 20,7 Gew.-% berechnet als Vinylalkohol, wurden 25 Gew.-% bzw. 35 Gew.-% Diisooctylphthalat auf dem Walzenstuhl untergemischt. Bei den erhaltenen Walzfellen wurde visuell geprüft, ob der untergemischte Weichmacher ausschwitzt. Weiterhin wurden aus dem Walzfell in einer Presse mehrere Folien hergestellt. Zwischen zwei solcher Folien wurde über einen Zeitraum von 48 Stunden dünnes, saugfähiges Papier ohne Druckbelastung bei Raumtemperatur und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 bis 65% gelegt. Anschließend wurde das Aussehen des Papiers geprüft.
Die Folien mit einem Gehalt von 25 Gew.-% an Diisooctylphthalat zeigten kein Ausschwitzen des Weichmachers, während bei Folien mit 35 Gew.-% Diisooctylphthalat der Weichmacher ausschwitzte.
Von den Folien mit dem Weichmachergehalt von 25 Gew.-%wurde die Reißdehnung, Reißfestigung und der Kälteschlagwert bestimmt. Die Bestimmung des Kälteschlagwertes erfolgte nach der Methode VDCh 22-02 an Schulterproben (mit einem Profil S 3 gemäß DIN 53 504) in der Weise, daß die tiefste Temperatur gesucht wurde, bei der höchstens eine von sechs zu einer Schlaufe gebogenen Proben durch einen 200-g-Fallhammer aus einer Fallhöhe von 200 mm gebrochen wird. Es wurden folgende Werte erhalten:
Reißfestigkeit:359 kp/cm² Reißdehnung:218% Kälteschlagwert:-30°C.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden verschiedene Mengen an Trioctylphosphat bzw. Octyldiphenylphosphat bzw. Kresyldiphenylphosphat einem PVB-Harz mit einem Hydroxylgruppengehalt von 20,7 Gew.-% untergemischt und Folien einer Dicke von 0,76 mm hergestellt. Bei allen Gemischen schwitzte der Weichmacher nicht aus.
An den Folien wurde analog Beispiel 1 Reißdehnung, Reißfestigkeit und Kälteschlagwert gemessen. Die erhaltenen Werte gehen aus folgender Tabelle 1 hervor:
Tabelle 1
Im Vergleich hierzu wurde PVB-Folie mit 30 Gew.-% Triäthylenglycolester der 2-Äthylbuttersäure, die etwa handelsüblicher Folie entspricht, gemessen:
Reißfestigkeit:275 kp/cm² Reißdehnung:297% Kälteschlagwert:-50°C
Beispiel 3
Ein im Handel erhältliches PVB-Harz mit einem Hydroxylgruppengehalt von 20,7 Gew.-% (berechnet als Vinylalkohol) wurde auf dem Walzenstuhl mit unterschiedlichen Mengen von Diisodecylphthalat (DIDP) und Trioctylphosphat (TOF) vermischt. Aus den erhaltenen Walzfellen wurden Folien von 0,76 mm Dicke gepreßt, deren mechanische Eigenschaften aus der folgenden Tabelle 2 hervorgehen. Die Bestimmung der Eigenschaften erfolgte in der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Weise.
Tabelle 2
Proben aller Folien wurden weiterhin zu Verbundsicherheitsgläsern weiterverarbeitet, indem eine Folie zwischen zwei Silikatglasscheiben gelegt wurde und daraufhin der Verbund durch Erhitzen auf 130 bis 150°C bei einem Druck von 12 bar hergestellt wurde. Die erhaltenen Verbundglasscheiben wurden auf die Haftung zwischen Silikatglas und PVB-Folie mittels des Pummelwerts, wie er z. B. in der DE-PS 24 10 153 beschrieben ist, untersucht. Alle erhaltenen Verbundgläser zeigten Pummelwerte von 10.
In allen Fällen erfolgte kein Ausschwitzen des Weichmachers aus den Folien. Die in Tabelle 2 dargestellte Reihe von Folienrezepturen läßt sich mit steigendem Gesamtweichmachergehalt ohne Ausschwitzen in folgender Form fortschreiben:
Beispiel 4
Analog Beispiel 3 wurden PVB-Folien mit einem Hydroxylgruppengehalt von 20,7 Gew.-% mit wechselnden Gehalten an Dioctylphthalat (DOP) und Trioctylphosphat hergestellt und die mechanischen Werte bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor. In allen Fällen waren die hohen Weichmachergehalte mit dem PVB-Harz verträglich.
Tabelle 3
Proben aller Folien wurden weiterhin zu Verbundsicherheitsgläsern weiterverarbeitet, indem eine Folie zwischen zwei Silikatglasscheiben gelegt wurde und daraufhin der Verbund durch Erhitzen auf 130 bis 150°C bei einem Druck von 12 bar hergestellt wurde. Alle erhaltenen Verbundgläser zeigten Pummelwerte von 10.
Beispiele 5 bis 10
Analog Beispiel 3 wurden PVB-Folien mit einem Hydroxylgruppengehalt von 20,7 Gew.-% mit Gemischen aus verschiedenen Weichmachern hergestellt. Die Weichmacher gehen aus der Tabelle 4 hervor. Alle Weichmachergemische waren mit dem PVB-Harz verträglich. Die Eigenschaften der erhaltenen Folien gehen aus der Tabelle 4 hervor.
Tabelle 4
Aus den erhaltenen Folien wurden weiterhin Verbundglasscheiben in der Weise hergestellt, daß jeweils eine Folie zwischen zwei Silikatglasscheiben gelegt wurde und bei einer Temperatur von 135°C und einem Druck von 12 bar der Verbund hergestellt wurde. Alle Folien ergaben einen Pummelwert von 10.
Beispiel 11
Es wurden analog zu den Beispielen 2 und 3 Walzfelle hergestellt aus Diisodecylphthalat (DIDP) bzw. Dioctylphthalat (DOP) und Trioctylphosphat (TOF) und einem PVB-Harz mit einem Hydroxylgruppengehalt von 20,7 Gew.-% (berechnet als Vinylalkohol). Von diesen Walzfellen wurde die scheinbare Viskosität in einem Kapillarviskosimeter bei 483°K und bei einer Schubspannung von 0,14 MPa (Mega-Pascal) gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 5 hervor.
Tabelle 5
Für eine entsprechende Folie mit 30 Gew.-% Triäthylenglycolester der 2-Äthylbuttersäure als Weichmacher wurde eine scheinbare Viskosität von 223 Pa · sec gemessen.
Beispiel 12
Es wurden verschiedene PVB-Harze mit unterschiedlichem Hydroxylgruppengehalt (PVA-Gehalt) analog Beispiel 3 mit unterschiedlichen Mengen von Diisodecylphthalat (DIDP) und Trioctylphosphat (TOF) zu Folien verarbeitet und die mechanischen Werte bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 6 hervor. In allen Fällen waren die hohen Weichmachergehalte mit dem PVB-Harz verträglich.
Tabelle 6
Diese 3 PVB-Harze wurden darüber hinaus mit 30 Gew.-% Triäthylenglycolester der 2-Äthylbuttersäure als Weichmacher zu Folien verarbeitet. Beim PVB-Harz mit 26,8 Gew.-% Polyvinylalkoholgehalt wurde Ausschwitzen festgestellt.
Beispiel 13
Analog zu Beispiel 12 wurden ferner die beiden PVB-Harze mit 22,3 bzw. 26,8 Gew.-% Polyvinylalkoholgehalt mit 40 bzw. 45 bzw. 50 Gew.-% eines Weichmachergemischs bestehend aus Diisodecylphthalat (DIDP) und Trioctylphosphat (TOF) zu Folien verarbeitet, um die Weichmacherverträglichkeit zu untersuchen. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 7 hervor.
Tabelle 7
Beispiel 14
Es wurden verschiedene Verbunde mit folgendem Schichtaufbau hergestellt: Silikatglas (3 mm dick) + PVB-Folie (0,38 mm dick) + transparenter Kunststoff (3 mm dick), wobei als PVB-Folie
  • a) eine solche mit 30 Gew.-% Triäthylenglycolester der 2-Äthylbuttersäure als Weichmacher und
  • b) eine solche mit 35 Gew.-% Diisodecylphthalat + Trioctylphosphat (Verhältnis 1 : 1) als Weichmacher
verwendet wurde und der transparente Kunststoff Polymethylmethacrylat bzw. Polycarbonat bzw. Polyamid war. Die Verbunde wurden mit Hilfe einer schützenden Deckelscheibe auf der Seite des transparenten Kunststoffs in einem Gummisack, der zur Entlüftung evakuiert und anschließend in einem Autoklav bei 140°C, 12 bar über 1,5 Stunden gegeben wurde, hergestellt.
Alle Verbunde mit der Folie, die Diisodecylphthalat und Trioctylphosphat als Weichmacher enthielt, zeigten eine sehr gute Haftung zum transparenten Kunststoff und waren fehlerfrei und trübungsfrei. Nach 5 Monaten Lagerung in einem Klima von 95% relativer Luftfeuchtigkeit bei 50°C sind keine Fehler an diesen Verbunden, selbst nicht einmal in deren Randzonen, aufgetreten.
Demgegenüber zeigten die Verbunde mit der Folie, die den Triäthylenglycolester enthielt, im Falle des Polymethylmethacrylats nur eine mäßig gute Haftung und im Falle des Polycarbonats eine sehr starke Trübung. Der Verbund mit Polyamid hatte eine sehr gute Haftung, er war fehlerfrei und trübungsfrei. Im Lagerungstest bei 95% relativer Luftfeuchtigkeit und 50°C zeigte sich jedoch bereits nach 10 Tagen eine störende Trübung infolge Wasseraufnahme der PVB-Folie.
Ergänzend zu diesen Versuchen wurden Verbunde hergestellt aus Silikatglas + PVB-Folie (3 mm dick) und Polycarbonat. Als PVB-Folie hierfür wurde eine solche mit 55 Gew.-% Diisodecylphthalat + Trioctylphosphat (Verhältnis 1,45 : 1) als Weichmacher verwendet. Der Verbund wurde wiederum mit einer Deckglasscheibe, aber ohne Vakuumgummisack, hergestellt, indem das Paket Silikatglas + PVB-Folie + Polycarbonat + Deckglasscheibe bei ca. 50°C durch ein Gummiwalzenpaar geschicht und anschließend einem Autoklavenprozeß unterworfen wurde, der diesmal wegen der Weichheit der Folie mit den Bedingungen 120°C, 12 bar und 45 min ablief. Der erhaltene Verbund war vollkommen fehlerfrei.

Claims (10)

1. Weichmacherhaltige Folien aus teilacetalisierten Polyvinylalkoholen mit einem Hydroxylgruppengehalt (berechnet als Vinylalkohol) von 5 bis 30 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher 20 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Flächengewicht, eines Gemisches aus
  • a) Estern organischer cyclischer Säuren und/oder an sich bekannten Acetalweichmachern und
  • b) Estern von Sauerstoffsäuren des 3- und 5wertigen Phosphors
enthalten.
2. Weichmacherhaltige Folien aus teilacetalisierten Polyvinylalkoholen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Mischungskomponenten des Weichmachergemisches in Anteilen von mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Weichmachergemisch, in dem Weichmachergemisch enthalten ist.
3. Weichmacherhaltige Folien aus teilacetalisierten Polyvinylalkoholen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der teilacetalisierte Polyvinylalkohol einen Hydroxylgruppengehalt von 16 bis 23 Gew.-%, berechnet, als Vinylalkohol, besitzt.
4. Weichmacherhaltige Folien aus teilacetalisierten Polyvinylalkoholen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmachergemisch in Mengen von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, enthalten.
5. Weichmacherhaltige Folien aus teilacetalisierten Polyvinylalkoholen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Shore-Härte A bei 23°C zwischen 100 und 1, vorzugsweise zwischen 90 und 20, besitzen.
6. Weichmacherhaltige Folien aus teilacetalisierten Polyvinylalkoholen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ester organischer cyclischer Säuren Ester der Phthalsäure und als Ester von Sauerstoffsäuren des Phosphors Ester der Phosphorsäure enthalten.
7. Weichmacherhaltige Folien aus teilacetalisierten Polyvinylalkoholen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Acetalweichmacherkomponente Di(phenoxiäthyl)-formel enthalten.
8. Verwendung von weichmacherhaltigen Folien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Verbundsicherheitsgläsern.
9. Verwendung von weichmacherhaltigen Folien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Klebefolie für das ein- oder beidseitige Verbinden einer oder mehrerer Silikatglasscheiben und/oder transparenter zähelastischer Kunststoffscheiben.
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