DE2360905A1 - Weichmacher und damit hergestellte polyvinylbutyral-zwischenschichten - Google Patents

Weichmacher und damit hergestellte polyvinylbutyral-zwischenschichten

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DE2360905A1
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Joseph Raymond Darby
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Description

DR. BERG DIPL.-IN&. STAP?
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN SO. MAUERKIRCHER8TR. 48 ") % g Q Q Π 5
Anwaltsakte 24 542 6. Dezember 1973
Be/Sch
Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA
■ "Weichmacher und damit hergestellte Polyvinylbutyräl-Zwischenschichten"
Die vorliegende Erfindung betrifft .Polyvinylbutyral-Zwischenschicht en für aus Schichten gebildetem,Sicherheitsglas. Im besonderen betrifft die Erfindung Polyvinylbutyral-Zwischenschichten, die mit.einem Gemisch eines Phosphat-Plastifizierungsmittels und eines Diesters einer aliphatischen Dicarbonsäure, worin der Diester 14 bis 28' Kohlenstoff atome enthält, plastifiziert sind.
GW -2-
4.09824/11Q1
236Q905
Aus Schichten gebildetes Sicherheitsglas, bei dem plastifizierte Polyvinylbutyral-Zwischenschichten verwendet werden, haben eine weitgehende Verwendung für Automobilwindschutzscheiben und bestimmte Bauzwecke gefunden.Trotz der Tatsache daß nach der bisherigen Ansicht anscheinend eine endlose Vielzahl an Plastifizierungsmitteln für Polyvinylbutyral zur Verfügung stehen, haben nur wenige derartige Plastifizierungsmittel bei Automobilwindschutzscheiben- eine technisch weit verbreitete Verwendung gefunden. Der Grund hierfür ist darin zu suchen, daß das in Windschutzscheiben und für Bauzwecke verwendete Schichtsicherheitsglas sehr strengen Leistungsstandarden genügen muß.Aus irgendeinem der verschiedenen Gründe können viele Weichmacher für Polyvinylbutyral nicht diesen hohen Leistungsforderungen genügen. Eine solche Eigenschaft, die man bei Schichtsicherheitsglas fordern muß, ist die Kantenstabilität und die Widerstandsfähigkeit gegen S chi ent spa-Hung bzw. -trennung. Viele sonst geeignete Plastifizierungsmittel für Polyvinylbutyral' eignen sich aus diesem Grunde nicht für Zwischenschichten, weil sie die Anfälligkeit des Schichtstoffs zur Spaltung erhöhen. Mit anderen Worten liefern sie nicht die erforderliche Schichtstabilität.
Die vorliegende Erfindung, die einem Bedürfnis auf diesem Gebiet entspricht, betrifft Polyvinylbutyral-Zwischenschichten für Schichtsicherheitsglas, die mit Gemischen von zwei oder mehr Weichmachern plastifiziert sind, die normaler-
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weise in Polyvinylbutyral-Zwisclienschicliten, wenn sie allein verwendet werden, nicht geeignet sind. Von besonderer Bedeutung ist,dass die in den Zwischenschichten, der vorliegenden Erfindung verwendete Plastifizierersysteme eine ausgezeichnete Kantenstabilität aufweisen, wie sie besonders zur Herstellung von Glaseinheiten für Automobilwindschutzseheiben und.bestimmte Bau- und Fahrzeugzwecke, die dauernd dem Wetter ausgesetzt sind, geeignet machen. Diese Kantenstabilität erhält man ohne Einbuße anderer erwünschter Eigenschaften, wie optischer Klarheit, Schlagfestigkeit /usw.
Die Polyvinylbutyral-Zwischenschichten der vorliegenden Erfindung werden mit einem Gemisch plastifiziert, das
(1) wenigstens einen Phosphatweichmacher und
(2) wenigstens einen Diesterweichmacher enthält, wobei der Phosphatweichmacher, der allgemeinen Formel .
entspricht, woriri R Aryl, Alkaryl, worin die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und/ oder Cycloalkyl ist, mit der Maßgabe, daß wenn alle durch R dargestellten Restein einer gegebenen Verbindung Alkylreste sind, jeder Alkylrest 4- oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen muß und . < . '.
- der Diesterweichmacher ein Diester einer aliphatischen Dicarbonsäure ist, der Diester 14- bis 28 Kohlenstoffatome
4Ö9 8 24/1101 ■ * :--...^-_,· ■-*-
aufweist, der Dicarbonsäureteil des Diesters 4 bis 8'Kohlenstoffatomeund der Alkoholteil des Esters Alkyl- und/oder
Alkoxyalkylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält,
worin der Phosphatweichmacher und der Diesterweichmacher geringere Dampfdrücke als 10 mm bei 175°C aufweisen und das
Gewichtsverhältnis Phosphatweichmacher zu Diesterweichmacher im Bereich von 5:95 bis 95:5 liegt. ·
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Phosphatweichmacher entsprechen der allgemeinen Formel
worin R Aryl, Alkaryl,- worin die Alkylgruppe.1 bis 3 Kohlenstoff atome, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 1.bis 9 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl ist, mit der Maßgabe, daß wenn alle durch R dargestellten.Reste
in einer gegebenen Verbindung Alkylreste sind, jeder Alkyl— rest 4- oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen.muß. Es ist möglich, daß R verschiedene Reste in dem gleichen Phosphatweichmacher darstellt. Darüberhinaus können Gemische dieser Phosphatweichmacher zusammen mit den Diestern zur Plastifizierung des Polyvinylacetal nach dieser Erfindung verwendet werden. . · · . .
Zu Beispielen geeigneter Phosphate gehören Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tri-2.3-xylylphosphat, Trimesitylpiiosphat, Methyldiphenylphosphat, Dimethylphenylphosphat, Äthyldi- „
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— "5 —
cresylphosphat, Tripentylphosphat, Trihexylphosphat, Pentyldihexylphosphat, Octyldiphenylphosphat, Trioctylphosphat., Octyldi-p-cresylphosphat, Tricyelohexylphosphat, Cyclohexyldiphenylphosphat, Dioyclohexylphenylphosphat, Trinonylphosphat, Hexylphenylcresylphosphat, 2-Methylperi.tylphenylcresylphosphat, Octylphenylcresylphospliat, 2-Äthylliexylphenyl- . cresylphosphat, n-Octylphenylcresylphosphat, Nonylphenyl-: cresylphosphat, n-Becylphenylcresylphosphat, Laurylphenylcresylphosphat, Butoxyathylphenylcresylphosphat, ,2-Methylpentoxyäthylphenylcresylphosphat, Hexoxyäthylphenylcresylphosphat, Octoxyäthylphenylcresylphosphat, 2-lthylhexyloxyäthylphenylcresylphosphat-, Nonyloxyäthylphenylcresylphosphat, Decyloxyäthylphenylcresylphosphat, Lauroxyäthylphenylcresylphosphat, Hexyldicresylphosphat,' 2-Äthyli)utyldiphenylphosphat, 2-Methylpentyldicresylphosphat, n-Hexyldiphenylphosphat, Octyldicresylphosphat, 2-Äthylhexyldicresylphosphat, IsOoctyldicresylphosphat'-, ii-Octyldiphenylphosphat, 2-Äthyl— hexyldipheiiylphosphat, Isooctyldiphenylphosphat, Nonyldiphenylphosphat, fTrimethylhexyldlphenylphosphat, Nonyldicresylphosphat, n-Decyldiphenylphosphat, Deöyldicresylphosphat, Lauryldiphenylphosphat, Dodecyldicresylphosphat, 2-Äthylhexylmethylphenylphosphat, 2-Äthylhexylisobutyl-pchlorphenylphosphat, n-Octyl-n-butylphenylphosphat, 2-Äthylhexylisobütylphenylphosphat, 2-Äthylhexyl-n-butylphenylphosphat, ^-ithylhexyl-sek-b'ütylcresyTphosphat, 2-Äthylhexyln-butylcresylphosphat, Di-(2-äthylhexyl)-phenylphosphat,
" " - ■ . . ._;.. ΛΛ .... - '. ■ -6- ' 4 0 9 8 2 4/1101
2-Äthylhexylcaprylphenylphosphat, 2-Äthylhexyl-2-butyloctylcresylphosphat, n-Butyl-sek-tetradecylphenylphosphat, n-Hexadecylisopropylphenylphosphat, Dodecyldiphenylphosphat, Tri-2-äthylhexylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, 'usw.
Die "bevorzugten Phosphate enthalten 12 bis 30 Kohlenstoffatom^. Beispiele solcher Phosphate sind Trioctylphosphat (besonders Tri-2-äthylhexylphosphat), 2-Athylhexyldiphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dodecyldiphenylphosphat, Tributoxyäthylphosphat und Cresyldiphenylphosphat.
Die andere Komponente der Weichmachergemische, die in der . vorliegenden Erfindung Verwendung finden, ist ein Diester einer aliphatischen Dicarbonsäure, wobei der Diester 14 bis 28 Kohlenstoffatome enthält. Der aliphatische Dicarbonsäureteil des Diesters enthält 4 bis 9 Kohlenstoffatome. Zu Bei-' spielen solcher Dicarbonsäuren gehören Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure und Azelainsäure. Die bevorzugten Disäuren sind Adipinsäure und Azelainsäure. Der Alkoholteil des Esters ist ein Alkyl- oder Alkoxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Gemische von Alkyl- und Alkoxyalkylresten, sowie Gemische geradkettiger und verzweigtkettiger Alkyl- und/oder Alkoxyalkylreste können zur Bildung des Diesters verwendet werden. .
Zu Beispielen geeigneter Alkyl- und Alkoxyalkylreste gehören Propyl, η-Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-, ithylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Methoxymethyl, Äthoxy-
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methyl., Butoxyäthyl, DiäthylenglycOlmonoäthyläther, usw. Gemische von .Biestern können in den Weichmachergemischen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die bevorzugten Diester sind, die Adipate. Die besonders bevorzugten Adipate sind Dili oxy ladipat, Cri-Cn-Adip-at'e, die -aus einem-Gemisch von Cn.^Cq-geradfcettigen und verzweigtkettigeii Alkoholen hergestellt" sind undDibutoxyäthylada-nat. .
Ein wesentlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, daß viele Diester-Plastifizierer, die normalerweise mit PoIyvinylbutyralharzen,-wenn sie .allein verwendet ..werden, unverträglich sind, und viele Phosphat-Weichmacher, die ungeeig-' net sind,.weil sie keine Zwischenschicht mit. einer ausreiche den ;Ener.gie-absorbierenden -Fähigkeit' bei niederen Tempera- ■ türen., liefern, im Gemisch ■verwendet werden, können, wobei .sie ein verträgliches .Gemisch, liefern, mit . dem, Zwischenschich-. ■ ten. mit verbesselten Eigenschaften gebildet -.werden können. Es·· ist dadurch, möglich·, Weichmacher, zu verwenden, die bisher in. dem Zwischenschichtmaterial ungeeignet waren und da- · durch steht·;dem Hersteller ein'größerer Bereich .an Ausgangsma-terialien.-z'ur .Verfügung. Die Komponenten des .Weichmachergemischs., sowie das- Gemisch selbst:, müssen einen geringeren Dampfdruck als 10 mm bei 1750G aufweisen.. Weichmacher mit höheren Dampfdrücken haben die Neigung, Blasen, Schichtspaltungen und andere '!fahler bei dem erhaltenen\ S""C"hich"tma-"' teriäl zu-verursachen. Dem IPachmam ist es leicht möglich, den Dampfdruck der Weichmacher zu errechnen oder auch den
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bekannten Dampfdruck bei einer gegebenen Temperatür auf den Dampfdruck von 1750C umzurechnen, sofern die veröffentlichten Angaben den Dampfdruck bei einer anderen Temperatur als 175°C angeben.
Die Polyvinylbutyralharze,: die in der vorliegenden Erfin- v durig· verwendet werden, haben Molekulargewichte "nach Stäudinger von etwa 50 OOÖ: bis 600 000 und vorzugsweise von 75 OÖO' bis 250 OÖÖ und können, gebildet sein, bezogen'auf "das Gewicht, aus: 12 bis 25$ Hydroxyl gruppen, berechnet aijsiPüly-' " vinylalkohol·-, O ;bis 30^ Ester- und vorzugsweise Acetät-Gruppen, berechnet als' Polyvinylester, zum' Beispiel Acetat, wobei der Rest im wesentlichen Butyraldehydacetal iö't. Das' Harz kann· vorzugsweise, -bezogen auf das Gewicht, 16',bis 25^ Hy- " droxylgruppen, berechnet' als Polyvinyl älk-Ote>ly enthalten*
Die· relativen/ Mengen des" Phosphat- und Diester-Weichmacheis, die zur Herstellung der Zwischenschichtdh "der Vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden,weitgehend von der Natur der entsprechenden Weichmacher, der Zusammensetzung der verwendeten Polyvinylbütyraiharz:eT und der tjesäflÄlieit der' Eigen-' schafteii abhängen, me in der' Zwis;che;nsc;hiöht und dämiV Sem erhaltenen Schichtsicherheitsgiais 'gewünscht: werden. Im" allgemeinen·- wird; άΒ&'Verhältnis Phosphat zu'iiiest'ei1"'im 3β'ϊθΐοη* ' von 5 ί95·. bis 95'i 5 ^ιϊ& /vorzugsweise von' 80*2Cr bis "20:· Öö lie-" ' gen*' -- --,:■." :v-.--:■ :> ': ·.· - -".:-- Λ" ■-:'-'- -..-'.· - ' '- ■'" / - '■■' v- " -■
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Es müssen jedoch relative Mengen von jeder Komponente so ausgewählt werden, daß ein Weichmachergemisch gebildet wird, das mit dein Polyvinylbutyralharz innerhalb von Zubereitungsbereichen verträglich ist, die zur Verwendung als Zwischenmaterial-ien für Schichtsicherheitsglas geeignet sind. Der Grad der Verträglichkeit wird sowohl von der. Zusammensetzung und dem Verhältnis der entsprechenden verwendeten Weichmacher, als auch,-von der Gesamtmenge des verwendeten Weichmachers abhängen* Weiterhin wird er in gewissem Ausmaß abhängig sein von der. Zusammensetzung des Polyyinylbutyralharzes, besonders im .Hinblick auf die Menge der Polyvinylalkoholeinheiten in ..den Polyvinylbutyralharzen. Nach-der vorliegenden Beschreibung ist es dem Fachmann leicht möglich, die Art und Menge des. Weichmachers und das Harz auszuwählen,, die für den jeweiliLgen Zweck geeignet sind.
Die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendeten· Untersuchungsverfahren ^ind nachfolgend beschrieben. .
Verträglichkeit · . ■ ....
Die Verträglichkeit,, des Weichmachersystems mit dem Harz wird dadurch bestimmt,,; daß t man.; geeignete Mengen Weichmacher und Polyvinylbutyralharz,. in einem Brabender-.Miseher mit. Sigmaschaufeln mischt.:.. Das^ Mischten.wird bei ,15O'OC-bei 50 UpM 7 . Minuten^urchgeiührt.D.as erhaltene G$misch w^rd in 30 mil Platten (0,762 mm) unter Verwendung einer erhitzten hydraulischen Presse (14-9°C (3000F)) unter Verwendung eines Drucks
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von 800 psi (56 kg/cm2) 5 Minuten gepreßt. Die Platte wird dann in Proben von 2x2 inches (5j08 χ 5,08 cm) geschnitten und bei 100^ relativer Feuchtigkeit und 250C 5 Tage gelagert. Die Proben werden kann visuell hinsiehtlieh Ausscheiden bzw. Ausschwitzen des Weichmachers geprüft,, woraus die Unverträglichkeit erkennbar ist. Wenn kein sichtbares Ausscheiden vorliegt und wenn die Probe das Papier, auf das sie gelegt ist, nicht verfleckt, kann der Weichmacher als mit dem Harz verträglich angesehen werden.
Kant ens t ab ilit ät
Die Kantenstabilitat wird dadurch bestimmt, daß man einen Schichtstoff herstellt, wozu man eine 30 ml (0,762 mm) starke plastifizierte Zwischenschicht zwischen zwei 12 χ 12 χ 0,100 inch»(JO χ 30 χ 0,25 cm) Glasplatten einbaut. Die Verbundplatte wird dann einer Temperatur von etwa 135°C (2750E1) bei einem Druck von 13 kg/cm (185 psi) etwa. 10 Minuten unterworfen, um das Glas mit-der Zwischenschicht zu laminieren.. Die Laminate werden dann in Florida, Arizona und Massachusetts bei einem Winkel von 4-5° dem Wetter ausgesetzt und periodisch auf Zeichen, von Kanten-Schichtspaltung untersucht» ; ■ .
Die nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellten. Verbundglasproben wurden 2 Stunden in kochendes W.as,ser gegeben , und dann auf Blasenbildung der Verbundplatte untersucht. Proben ohne Blasenbildung wurden .6 weitere Stunden, in das
409824/1101 ...,...-
kochende Wasser gegeben und dann geprüft. Das Fehlen von Blasenbildung läßt erkennen, daß das Verbundmaterial d~em Kochtest widersteht.
Die 'nachfolgenden Beispiele "dienen däv Erläuterung der' £jr-: findung^ öhnö'den""Erfihdungsberfeich .einzuschränken. Soweit Teile der entsprecheiiden Weichmacher in'den/Weichmächerge-* mischen angespiriöchen sind, sind;dies'"Quölle*pro"]ÖO Teile Weichmachergemisch.'TeIlI' Weichmacher invdom'Sarz beziehen sich auf Teile pro 100 Teile Polyvinylbutyralharζ (PHR). Alle anderen'Teile und Prozentsätze beziehen sich auf-dasicht', es sei"*dehn',ri.daß die's 'anders angeg'ebeh l*st:. '
Beispiele 1 "bis"
Die hächfolgendeh* 'Beispiele" erl'äiitern·'die Fähigkeit το'η·' v'erbiäidglaserh, die^ "mi'lf den plastifizieirteh; zWis:chens;chich1ien ' ' der vorliegendeh" Erf ihdüng· hergestellt wtirde'ny' im Kochtest" - "■ zu "besijehehV Das verwehdie'i;e Pölyvinylbutyrkiharfe;1 hatte 'einen" Rest 'Acetatgehalt^on weniger "als 3$ 'lind1 eiheii 'PöTyHrihyl- ' alkohö^elialt :imf'Bereicil 'von 19,s' hlsr 21",Q°/o.' Det: HkalihLi- ' tätstl^r^döS^ilar^fe lag' im .Bereich "vbn: 100 bis ^20 und" ;&ev *: Feuchtigkeitsgehalt der Zwischenschicht im Bereich von 0,35 bis 0,45. Das verwendete Glas ist ein klares :(float) Glas
feiner7 ÖtärMe^Vöh' 2:0'ma ttf^ÖO^lnWj.^ie"^öni^llpröbe" " A; Ψή&Α^3ϊ£ί^^ pla:ä1ii^izl^rt J'
ein 'B^ana^ard^elchmäche2?Y:;äe:r:i wei:%ehinläf ^für "jfiitbmöMlkwischei schiciiteii VKrweMet ^ird^ Dks W^
40&824/1 101' υ
- ld -
verwendete Crt-CU-Ädipat wurde dadurch, hergestellt, daß man Adipinsäure mit einem Gemisch von Heptyl. (On)- und Nonyl (Oq)-Alkoholen verestert. Dieses ,Gemisch, enthält 32 Gew.JlS' Heptyl alkohol, 13% verzweigten Heptjf lalkohol, 39$ n-Nonyl"-* alkohol und H&$ verzweigten Honylalkohol* Dieses Adipat ist im Handel .erhältlieh und wird ΨϋΛ Mongari'to^ Öömpany untea? dem Warenzeichen Santieizer 9?A auf den Markt gebracht* Alle verwendeten Weichmachergemische hatten geringere . ale 10 mm bei 1750O* Die Ergebnisse dieägr ÜnttisUöhung in der nachfolgenden' tabelle I angegeben*
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Tabelle I Diester. 1 bis 12 .Gesamt
weich		 Koch
der Beispiele Kontrolle ■ _ ι macher
Teile (2)		 test
Zusammenfassung Weichmacher Verhält
nis (1)		 42i (3) be
standen
Phosphat , ___ ■
Bei
spiel		 Kontrolle
1
2 Sfef"ätHy VViii- . 60/40 46
4 " " Dibutoxy- 25/75
äthyladipat
5 " " . Dibutoxy- ' 5/95 43
äthyladipat
6 " " Dibutoxy-V 10/90 43
äthyladipat
7 2-lthylhexyl- Dibutoxy- 25/75 43 diphenyl äthyladipat
8 ti . it C7-Cq-AdI- 40/60 46
< " pat
9 " " Dibutyladi- 20/80 35
pat " " Dihexyladi- 40/60 41
pat
it tt Dibutoxy- 5/95 42
■ äthyladipat " » Dibutoxy- 10/90 42
äthyladipat
(1) Verhältnis Phosphat/Diester (Gew./Gew.)
(2) Teile Weichmachergemisch pro 100 Teile Polyvinylbutyralharz (PHR)
(3) Harz, plastifiziert mit 42 Teilen Triäthylenglycoldi-(2-äthylbutyrat) . $i*\&'u$&%'&
409824/1101 " -14-
Die in der Tabelle I angegebenen Werte zeigen, daß Verbundmaterialien, die aus Polyvinylbutyral-Zwischenschichten hergestellt sind, die mit den Weichmaehergemischen der vorliegenden Erfindung plastifiziert sind, in kochendem Wasser ebenso widerstandsfähig, sind wie der Verbundstoff, der aus der Standard-Triäthylenglycoldi-(2-äthylbutyrat)-plastifizieren Zwischenschicht (Kontrollbeispiel 1) hergestellt wurde. Darüberhinaus zeigen die.Werte das Fehlen von flüchtigen Materialien in den Weichmachern der vorliegenden Erfindung, wodurch Perlenbildung in dem Verbundstoff aufgetreten sein würde. Die obigen Beispiele erläutern weiter, das breite Verhältnis von Phosphat- zu Diester-Weichmacher, das in der jeweiligen Phosphat/Diester/Harzkombination der vorausgehenden Beispiele verwendet werden kann. Darüberhinaus sind alle oben angegebenen Weichmachergemische mit dem Harz, verträglich und es wurde festgestellt, daß sie annehmbare Adhäsionswerte aufweisen, die mittels dem Pummel-Test, wie er in der Verbundglasindustrie verwendet wird, bestimmt wurden.
Beispiele 13 bis 21
Die nachfolgenden Beispiele 13 bis 21 erläutern die Kantenstabilität der Laminate, die aus plastifizieren Zwischenschichten der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Die Laminate wurden unter Verwendung eines Polyvinylbutyralharzes mit weniger als 3% Rückstandacetatgruppen und mit Polyvinylalkohol"(FVQH)-gehalten im Bereich von 19,8 bis
409824/1101 .
23609
21,8$ und mit einem Alkalinitätstiter im Bereich von 1OÖ bis 120 hergestellt. Das Butyraiharz wurde mit verscMede*- nen Weichmachergemischen plastifiziert, daraus wurden, wie oben ausgeführt, Verbundstoffe hergestellt und diese dann den Witterungsbedingungen in Florida mit einem Winkel von
4-5° ausgesetzt. Nach 4' Monaten wurden die Verbundstoffe "visuell, auf Kantenstabilität geprüft und mit der Köntrollprobe 14- verglichen, bei der die Zwischenschicht mit 42 Teilen pro 100 Teilen Harz Triäthylenglycoldi-'(2-äthyibutyrät) plastifiziert wurde. Die Zusammenfassung der Untersuchungsproben und der Untersuchungsergebnisse ist in labeile Il angegeben. ■ . ■- -
" ΐ-V 1 .-ι
4098 24/
Tabelle II
Zusammenfassung der Untersuchungen auf Wetterstabilität
Florida
Bei- Verh. Ge- Kanten-
sp. Phosphat Diester (1) samt- stabi-
weich- lität macher (4) (2)
13 Kontrolle Kontrolle — 42 (3) O
14 2-Äthylhexyldiphenyl Cn-Cg-Adipat 40/60 46 +
15 " -Η » " 50/50 43 +
16 " " Dihexyladipat 40/60 41 +
T/ " " Dibutoxyäthyl-
adipat 25/75 45 0
1ö " Μ.. Dibutyladipat 20/80 35
19 Tri-2-äthylhexyl C7-Ca-Adipat 45/55 44 +
20 " -«-η- /j-o/60 46 +
21 " Dibutoxyäthyl-
adipat . 25/75 ^1 O
(1) Verhältnis Phosphat/Diester (Gew./Gew.)
(2) Teile Weichraachergemisch pro 100 Teile Polyvinylbutyralharz (PHR)
(3) Harz, weichgemacht -mit 42 Teilen Triäthylenglycoldi-(2-äthylbutyrat)
(4) Kantenstabilität im Vergleich zur. Kontrolle
0 = gleichwertig der Kontrolle '
+ = besser als die Kontrolle . ; - = schlechter als die Kontrolle
Das in den obigen Beispielen verwendete Cr-,-Cq-Adipat ist
-17-Λ Ü Ü y 2 ^ / 1 1 0 1 . ..-: ,
das gleiche, wie es in den Beispielen 2,3 und 8 verwendet wurde. Die Werte der Tabelle II zeigen, daß die verwendeten Zwischenschichten der Beispiele 14-, 15, 16, 19 und 20, die nach den Lehren .der vorliegenden Erfindung plastifiziert wurden-, bessere Kantenstabilität aufweisen, als sie bei der Kontrolle Beispiel 13 zu beobachten w.ar. Die Beispiele 17 und 21, die nach den Lehren der vorliegenden Erfindung plastifiziert wurden, weisen eine der Kontrollprobe 13 äquivalente Kantenstabilität auf«, Wie oben festgestellt, wurde bei der Kontrollprobe 13 eine Zwischenschicht verwendet, die" mit Triäthylenglycoldi-(2-äthylbutyrat) plastifiziert wurde, einem Standardweiehmaclier, der weitgehend bei Polyvinylbutyral-Zwischenschichten für Automobilverbundglas Verwendung findet. -
Das in Beispiel 18 verwendete. Dibutyladipat hatte einen Dampfdruck von 10 mm bei 165°C und demgemäß einen höheren Dampfdruck bei 175°C. Es entspricht daher nicht der Forderung, daß der Weichmacher einen geringeren Dampfdruck als 10 mm bei 175°C haben sollte. Darüber hinaus leidet das Zwischenschichtmaterial, das mit Dibutyladipat plastifiziert wurde, an einem Weichmacherverlust nach Lagerung. Wahrscheinlich verflüchtigt sich der Weichmacher, woraus sich klar ergibt, daß man di'e Forderungen des minimalen Dampfdrucks bei der Auswahl des Weichmachers nach der vorliegenden Erfindung beobachten muß.
-18-. 409824/1101 - '
Beispiele 22 bis 36
Die nachfolgenden Beispiele 22 bis 36 zeigen,, daß relative Mengen von Phosphatweichmacher und Diesterweichmacher mit dem Polyvinylalkoholgehalt (^PVOH) des Polyvinylbutyralharzes abgestimmt werden müssen, um Unverträglichkeit zu vermeiden.
Eine Zusammenfassung der Untersuchungsproben und -ergebnisse ist der nachfolgenden Tabelle III zu entnehmen.
40982A/Ί 101
- 19 - . 2 36 090 5 Diester Verh.
(2)		 60/40 Gesamt Ver
. Tabelle III ■;■ Dihexyl-
adipat		 40/60 v/eich—
mächer
(3)		 trag-'
lieb
keit
(4)
It 25/75 50 . nein
Οπ-Cq-Adipat
Dibutoxyäthyl-
adipat 25/75		 10/90 50 ja
Bei-
sp.		 C9-Cq-Adipat 25/75 42
42		 nein
.la
22 - . " > - - -
Zusammenfassung der Verträglichkeitsuntersuchungen		 Dihexyl-
adipat		 30/70 42' ja
23 Dibutoxy-
äthyladip at		 25/75 42 da
24
25		 %
PVOH
(D		 Dihexyl-
adipat		 40/60 39 ja
26 20,8 Il 50/50 50 ■nein
27 - 18,8 Il 50/50 50 nein ,
28 18,2
18,8		 It 50/50 50 da
29 18,8 C9-Cq-Adipat 40 da
30 18,8 Il Il 43 nein^
31 18,8 Il Il 50 da
32 20,8 Dihexyl-
adipat		 42 . da
33 20,8 42 ,ia
34 20,8
35 20,8
36 20,8
20,8
20,8
20,8.
: - Weichmachergemisch
Phosphat
kein
It
M
2-Äthylhexyl-
diphenyl
Tri-2-äthyl-
hexyl
2-lthylhexyl-
diphenyl
Tri-2-äthyl-
hexyl
2-Äthylhexyl-
diphenyl
ti
-It
It
II
It
Cresyldiphenyl
Il Il
(1) % Polyvinylalkohol in dem Butyralharz
(2) Verhältnis Fhosphäl;/Diester.'(Gew./Gew.)
/""..■■■
k Oy 8/'4 / i 1 0 f ; '."'
-20-
. - 20 -
(3) Teile Weichmach.ergemis.ch pro 100 Teile Polyvinylbutyralharz (PHR)
(4) ja = das System ist verträglich
nein = das System ist nicht verträglich
Das verwendete C-,-Cq-Adipat ist das gleiche, wie es in den Beispielen 2, 3 und 8 verwendet wurde. Unter Bezugnahme auf" die Tabelle III ist zu erkennen, daß bei Beispiel 22 50 Teile pro 100 Teile Harz Dihexyladipat mit dem Polyvinylbutyralharz unverträglich sind. Wenn jedoch ein geringerer Gehalt an Polyvinylalkohol (Beispiel 23) vorliegt, ist das Dihexyladipat mit dem Harz verträglich. Daraus ergibt sich die Empfindlichkeit der Weichmachersysteme gegenüber dem PoIyvinylalkoholgehalt des Harzes und die Notwendigkeit, das Weichmachersystem auf das jeweils verwendete Harz abzustimmen.
Weiter ist darauf hinzuweisen, daß wenn' Dihexyladipat mit wenigstens 30$ Phosphatweichmacher, wie im Beispiel 31, ge-, mischt wird, das System verträglich ist. Eine ähnliche Beobachtung liegt dann vor, wenn man Beispiel 24 (42 Teile Gr7-CQ-AdXpat) mit Beispiel 26 (60/40 Tri-2-äthylhexylphosphat/Cn-Cq-Adipat) vergleicht.
Die Beispiele 30 und 31 erläutern, daß für das 2-Äthylhexyldiphenylphosphat/Dihexyladipat-System bei einer bestimmten Menge Gesamtweichmacher (50 PHR) Verträglichkeit erhalten wird, wenn man das Verhältnis Phosphat zu Adipat erhöht. ·
409824/1101 ~21~
_ 2560905
Ähnliches ist beim Vergleich, der Beispiele 33 und 34 zu beobachten, wobei hier ein Cn-Cg-Adipat verwendet wird.
Die Beispiele 30 und 32 erläutern, daß bei einem gegebenen System'Verträglichkeit dann erzielt werden kann, wenn man die Gesamtmenge Weichmacher verringert.
Alle in den obigen Beispielen verwendeten Phosphatweichmacher sind mit den oben verwendeten Polyvinylbutyralharzen bei einem Gehalt von 50 Teilen Weichmacher pro 100 Teile Harz verträglich.
Die plastifizierten Harze der Beispiele 26, 34-· und 35 wurden in Platten unter Verwendung herkömmlicher Strangpressverfahren extrudiert. Die erhaltene Platte war vergleichbar mit einer Platte, die aus Polyvinylbutyralharz, das 42 Teile Triäthylenglycoldi-(2-äthylbutyrat) enthielt, extrudiert wurde. ■
Polyvinylbutyralharze, die mit den Weichmachergemischen der vorliegenden Erfindung plastifiziert wurden,und daraus hergestellte Verbundstoffe, wurden hinsichtlich Trübung, inherente Sperrwirkung, Modul gegenüber Temperatur, Schlagfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Hydrolyse und Wasserdampfabsorption untersucht und es wurde festgestellt, daß sie hinsichtlich dieser Eigenschaften mit einem Polyvinylbutyralharz, das 42 Teile Triäthylenglycoldi-(2-äthylbutyrat)"enthält,, vergleichbar waren.
'■■-'. ■'■-.■ -22-,
4098 24/1101
Zu weiteren Kombinationen Phosphat- und Diesterweichmacher, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören:
Phosphat Diester
Tricresyl Dipropylazelat
" Didecylazelat
" Dipentylsuccinat
Tributoxyäthyl Didodecylsuccinat
Tri-2-äthylhexyl Diundecyladipat
Triphenyl Diundecyladipat
Tributyl Decyl-undecylpimellat
Tridecyl Dioctylazelat
Dodecyl-diphenyl Octyldecyladipat
Verbundgläser können ebenso aus den plastifizierten Zwischenschichten der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wenn man andere steife transparente Materialien anstatt . Glas verwendet.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ebenso die Verwendung verschiedener Hilfsmittel und Additive in den plastifizierten Polyvinylbutyral-Zwischenschichten der vorliegenden Erfindung. Zu solchen Materialien können beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Titerkontrollmittel, Adhäsionsmodifizierer, usw. gehören.
Es ergibt-sich, daß viele Abweichungen und Modifikationen
-23-40 9 824/1101
im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.
• * -Patentansprüche-
, . -24-
40982471 1 01 .,".'

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Weichmachersyst.em für Polyvinylbutyral-Zwischenschichten, die bei Verbundsicherheitsglas Verwendung finden, .d a_- durch gekennzeichnet, daß das Weich- ■ machersystem ein Gemisch von (1) wenigstens einem Phosphatweichmacher und (2) wenigstens einem Diesterweichmacher enthält, wobei der Phosphatweichmacher die allgemeine Formel · .
hat, worin R Aryl, Allcaryl, worin die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyallcyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkyl ist, mit der Maßgabe, daß wenn alle durch R dar gestellten Reste in einer gegebenen Verbindung Alkylreste sind, jeder Alkylrest 4- oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen muß, und der Diesterweichmacher ein Diester einer aliphatischen Dicarbonsäure ist, wobei der Diester 14 bis 28 Kohlenstoffatome, der Dicarbonsäureteil des Diesters 4 bis 9 Kohlenstoffatome und der Alkoholteil des Esters Alkyl- und/oder Alkoxyalkylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält und der Phosphatweichmacher und Diesterweichmacher geringere Dampfdrücke als 10 mm bei 175°G und ein Verhältnis .Phosphatweichmacher zu Diesterweichmacher/im. Bereich von 5:95 bis 95:5 aufweisen.
2. 'Weichmachersystem gemäß Anspruch.1.,. d.a ά u_r c h - · ·
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2380905
gekennzeichnet , daß der Phosphatweichmacher Tri-2-äthylhe;cylph'osphat, 2-Athylhexyldiphenylphosphat, ein Gresyldiphenylpho3phat und der Diesterweichmacher ein Adipat ist.
3. Weichraachersystem gemäß Anspruch 2, dadurch gekennsei chnet , daß der Phosphatweichmacher Tri-2-äthylhexylphosphat und das Adipafc Dihexyladipat, Dioctyladipat oder Cn-Cq-Adipat ist.
4. v/eichmachersystem 3Ttnäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Phosphatweichmacher 2-Athy"l.hc:cyldiphenylpho3phat und das Adipat Dihaxyladipat oder Grj-Gq-Adipata int.
5. Wcichnachorsystsm ^^-^^ß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß der Diester ein Aselat ist.
6. Weichraacherayatara ^omäß Anspruch 1, dadurch gekennsaichnet , daß der Phosphatweichmacher Tri-2-äthylhex3,''lphosphat, 2-Athylhe:cyldiphenylphosphat T Tricresylphonphat, Tributorcyäthylphosphat, Dodecyldiphenylpho3phat oder Gra3yldiphenylphosphatT der Diesterweichmacher Dihexyladipate, Dibutoxyäthyladipate oder G^-Gq-Adipate, hergestellt auo Adipinsäure und einem Gemisch von geradketti-
-26-
UQ 9 a 2 UI11Q 1
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BAD ORIGINAL
- 26 -
gen und verzweipibket feigen Heptyl- und Nonylalkoholcn, ist.
7· Polyvinylbutyral-Zwischencchicht für Verbundsicherheitsglas, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht mit dem Weichmachersy3tem gemäß Anspruch 1 plastifiziert ist.
8. Zwischenschicht cemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß das Weichmachersystem aus Tri-2-äthylhexylphosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat oder Cresyldiphenylphosphat und einem Adipat aus Dihexyladipat, Dioctyladipat und Cr,-Gq-Adipat hergestellt ist.
9- Zwischenschicht gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß der Diester in dem Weichmachersystem ein Azelat ist.
10. Verbundsicherheitsglas, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyvinylbutyral-Zwischenschicht gemäß Anspruch 7 plastifiziert ist.
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