DE2646280A1 - Weichmacherhaltige polyvinylbutyralfolien mit reduzierter haftung an glas - Google Patents

Weichmacherhaltige polyvinylbutyralfolien mit reduzierter haftung an glas

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DE2646280A1 DE19762646280 DE2646280A DE2646280A1 DE 2646280 A1 DE2646280 A1 DE 2646280A1 DE 19762646280 DE19762646280 DE 19762646280 DE 2646280 A DE2646280 A DE 2646280A DE 2646280 A1 DE2646280 A1 DE 2646280A1
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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT 264628 Q
Aktenzeichen: HOE 76/F 245
Datum: 13. Oktober 1976 . Dr.MD/hs
Weichmacherhaltige Polyvinylbutyralfolien mit reduzierter Haftung an Glas
Es ist bekannt, daß Verbundglas aus zwei oder mehr Glasscheiben besteht, die 'durch Kunststoff-Folien zusammengehalten werden. . Die Zwischenschicht aus Kunststoff sorgt dafür, daß die Verbundscheibe bei einein Aufprall nicht durchschlagen wird und daß dabei keine Glassplitter wegfliegen.
Damit die Folie diese Aufgabe erfüllen kann, muß sie eine ganz definierte Haftung an Glas besitzen. Ist diese Haftung zu hoch, so löst sich' das Glas bei einem Schlag überhaupt nicht von der Folie. Diese wird am Glassprung sofort überdehnt und reißt. Ist die Haftung zu niedrig, so lösen sich Glassplitter von der Scheibe. Nur bei richtiger Glashaftung löst sich die Folie wenig am Glassprung, so daß sie nicht überdehnt werden und den Stoß elastisch auffangen kann, ohne das Glassplitter aus dem Verbund wegfliegen.
809816/0111
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-'646280
Weichmacherhaltige Polyvinylbutyralfolien haben sich seit langera als Zwischenschicht für Verbundglas bewährt. Es ist bekannt, die Haftung von. Polyvinylbutyral an Glas, die normalerweise zu hoch ist, definiert herabzusetzen. Am einfachsten geschieht das durch Zusatz von Wasser. Bei stark haftenden Folien muß aber der Wassergehalt so hoch liegen (;>0,8 %) , daß dies zur Blasenbildung im Verbund führt.
Weiterhin ist die Einstellung der Glashaftung durch Zusatz verschiedener Alkali-, Erdalkali und anderer Metallsalze bekannt. Kochfeste Polyvinylbutyralfolien mit einem hohen Anteil an PoIyvinylalkoholeinheiten besitzen jedoch häufig eine so hohe Glashaftung, daß diese Salze in erheblichen Mengen, beispielsweise über 0,3 % bezogen auf die Folie, zugesetzt v/erden müssen. Dies führt zur Verfärbung des Verbundes und zu einer Verschlechterung dei" Transparenz.
Ähnliches gilt auch für verschiedene grenzflächenaktive Verbindungen lind für bestimmte siliziumhaltige Antihaftmittel, die alle zudem die Wasserempfindlichkeit der Verbünde erhöhen.
Schließlich ist mit Lecithin auch ein Antihaftmittel bekannt, das so hochwirksam ist, daß 0,1 % für eine Herabsetzung der Glashaftung in jedem Fall ausreichen. Lecithin hat jedoch den Nachteil, daß es weder im Weichmacher noch in Wasser ausreichend löslich : ist, so daß es sich nur schwierig in das Polymer/Weichmachergemisch einarbeiten läßt. So ist beispielsweise die besonders vorteilhafte Methode der Auftrocknung aus wässriger Lösung bei Lecithin nicht möglich.
Es wurde nun gefunden, daß die anspruchsgemäßen Verbundglasfolien demgegenüber erhebliche Vorteile aufweisen. Hierbei hat sich gezeigt, daß Betaine zur' Herabsetzung der Haftung von weichgemachten
/3 8 0 9 816/0111 «,«νδ! i?i3?EGTED
Polyvinylbutyralfolien an Glas besonders geeignet sind. Sie sind in geringer Konzentration hochwirksam, lassen sich leicht in die Folie einarbeiten und verschlechtern weder Transparenz, Farbe noch Wasserempfindlichkeit der Glasverbunde.
Die zur Verminderung der Glashaftung geeigneten Betaine sind Verbindungen, die eine quartäre Ammonium- und eine Carbonsäure- oder SuIfonsäuregruppe im selben Molekül enthalten.
Sie haben die Struktur
oder R,: N -R,-X oder Rr N -R--X
Hierbei sind R.. , R„ und R_ lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 C-Atomen, R4 ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 1-6 C-Atomen und 1R1. ein Rest mit 4-5 Kettengliedern, der einem aliphatischen oder aromatischen Ringsystem angehört . X ist -COO oder -SO., . Die genannten Reste können mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Ester-, Äther- oder Thioäthergruppen substituiert werden. Der Rest R1. kann als Kettenglieder auch Sauerstoff oder Stickstoff enthalten.
Die zur Einstellung der Glashaftung erforderliche Konzentration an Betain richtet sich nach der ursprünglichen Haftung des an Zusätzen freien weichgemachten Polyvinylbutyrals, sie liegt zwischen 0,001 und 0,3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer/Weichmachergemisch.
Als Beispiele für geeignete Betaine seien genannt,
8 0 9 8 16/0111 ORIGINAL INSPECTED
:-N -(CH9) -coo
CH0-CI
H^C-CH0-N+-C 2 (
CH2-CH3 COOH
(ι N-CH-COO
O+-
U OH
CH3 CH^
I+ 3
H-C-N -(CIU) -SO0 η = 1 -
CH., OH
I I
CH0-CH0-OH | 2
CH0
N CH0 CH0-CH0-OH
Il I /
Il '4·-
H3C-C - N
CH2-C(K)
0 U y iJ I C / 0 1 1
Die beanspruchten Betaine sind hochwirksam. Sie übertreffen in ihrer Aktivität die als Antihaftmittel bekannten Salze sowie grenzflächenaktive Verbindungen ganz erheblich.
Die zur Herabsetzung der Glashaftung zu verwendenden Betaine können prinzipiell allen bekannten Polyvinylbutyral/Weichmachergemischen zugesetzt werden.
Polyvinylbutyrale, die für die Herstellung von Verbundfolien geeignet sind, sind beispielsweise solche, die neben Vinylbutyraleinheiten 12-25 Gew.-%, vorzugsweise 17-23 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten und 0,5-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-3 Gew.-% Vinylacetateinheiten enthalten. Ihr mittleres Molekulargewicht sollte so hoch liegen, daß eine 5 %ige Lösung des Polymeren in Äthanol bei 23°C eine Viskosität zwischen 40 und 150 cp, vorzugsweise zwischen 50 und 120 cp aufweist. Dabei kann das Polymere niedermolekulare Anteile enthalten, die für sich allein unter den genannten Bedingungen eine Viskosität von weniger als 40 cp besitzen. (Die Viskositätsmessung erfolgt nach DIN 53015).
Zur Verarbeitung der Polyvinylbutyral zu Folien muß man dem Polyvinylbutyral vor oder bei der Verarbeitung in üblicher Weise einen Weichmacher zusetzen. Die zuzusetzende Menge an Weichmachern beträgt 20 - 60 Gew.-Teile, in der Regel 30 - 50 Gew.-Teile Weichmacher auf 100 Gew.-Teile Polyvinylbutyral. Als Weichmacher dienen die üblicherweise verwendeten Verbindungen, z.B. Ester von !mehrwertigen Alkoholen oder von mehrwertigen Säuren. Beispielsweise seien genannt: Ester des Triäthylenglykols mit aliphatischen Carbonsäuren mit 6-10 C-Atomen wie insbesondere 2-Äthy!buttersäure, Glycerinmonooleat, Dibutylsebacat, Di(ß-butoxyäthyl)-adipat, Dioctylphthalat und Trikresylphosphat. Diese Weichmacher können einzeln oder in Gemischen verwendet werden. Ferner können Substanzen zugesetzt werden, die die Mischung gegen Abbau stabilisieren, so z.B. geringe Mengen an Alkali oder
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anderen alkalisch reagierenden Salzen, ferner Oxidationsstabilisatoren wie in 2-, 4-, und/oder 6-Stellung substituierte Phenole oder Bisphenole oder Terpenphenole.
Die erfindungsgcmäß zu verwendenden Betaine können in jedem beliebigen Stadium vor, während und nach der Folienherstellung auf beliebige Weise eingesetzt werden.
Da die verwendeten Betaine wasserlöslich sind, können sie aus wässriger Lösung leicht auf das Polyvinylbutyralpulver aufgetrocknet werden. Besonders vorteilhaft ist der Zusatz während des Aufarbeitungsprozesses, z.B. durch Aufsprühen einer Betainlösung auf das filtrierte, aber noch nicht getrocknete Polymere. Es ist. aber auch möglich, die Betaine schon während der Umsetzung des Polyvinylalkohols mit n-Butyraldehyd zuzugeben, wobei allerdings häufig eine höhere Konzentration an Antihaftmittel erforderlich ist. Eine andere Möglichkeit ist das Zumischen des feingepulverten Betains zum trockenen Polymerpulver. Schließlich kann das Betain, vorzugsweise aus wäßriger Lösung auch auf die Oberfläche der fertigen Folie aufgetrocknet werden.
Die zur Einstellung der gewünschten Haftung erforderliche Konzentration an Betain ist von verschiedenen Faktoren abhängig. Sie richtet sich einerseits nach der Wirksamkeit des verwendeten Betains. Diese wiederum ist abhängig von der Verträglichkeit des Betains mit dem Polymer/Weichmachergemisch, aber auch von der molaren Konzentration der Betaingruppen. Andererseits richtet sie sich nach der ursprünglichen Glashaftung des verwendeten Polyvinylbutyrals. Diese ist vor allem bei Polyvinylbutyral mit hohem Polyvinylalkohol gehalt (über 20,0 Gew.-% Polyvinylalkohol) hoch. Ferner wurde gefunden, daß die Glashaftung von weichgemachten hochfesten Polyvinylbutyralfolien, bei denen die zwischenmolekularen Kräfte zwischen den Vinylalkoholeinheiten verstärkt sind, besonders hoch ist. Mit den üblichen Antihaftmitteln kann die
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_r_ ?6A628Q
optimale Glanhaftung dieser Polymeren entweder gar nicht oder nur mit erheblichen Nachteilen erreicht werden. Solche hochfesten Polyvinylbutyralfolxen können durch ihre Reißfestigkeit charakterisiert werden, die über 2500 N/cm2 liegt (gemessen nach DIN 53455 an 0,76 mm starken Folien bei einer Zuggeschwindigkeit von 20 cm/min und einer Einspannlänge von 5,0 cm). Vorzugsweise für solche Polymere sind Betaine besonders geeignet.
Schließlich richtet sich die erforderliche Menge Antihaftmittel auch nach dem Verwendungszweck des Glasverbundes. Windschutzscheiben müssen eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen. Um dies zu erreichem wird die Haftung so weit heruntergesetzt, daß sie eben noch ausreicht, um das Fortfliegen von Glassplittern zu verhinern. Bauglas ist der Gefährdung durch starke Schlagbeanspruchung weniger ausgesetzt. Hier empfiehlt es sich, eine höhere Haftung einzustellen.
Bei einem bestimmten Polyvinylbutyral und bei einem bestimmten Anwendungszweck ist es aber jedem Fachmann leicht möglich, gegebenenfalls durch einfache Vorversuche, die gewünschte Haftung einzustellen. Im allgemeinen liegt die dazu erforderliche Konzentration an Betain zwischen 0,001 und 0,3 %, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,1 %, bezogen auf das Polymer/Weichmachergemisch.
Polymeres, Weichmacher, Betain und gegebenenfalls andere Zusätze können in bekannter Weise auf einem Kalander oder in einem Extruder zu einer vorzugsweise 0,3 - 0,9 mm starken Folie verarbeitet werden. Ebenso kann man alle Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise in einem Alkohol lösen und aus der Lösung Gießfolien herstellen.
Die fertige Verbundfolie wird, gegebenenfalls nach Klimatisierung, die erforderlich ist, um den Wassergehalt der Folie auf ca. 0,2 - 0,6 % ein-zustellen, in üblicher Weise zum Verbund verarbei-
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tet. Dazu wird die Folie beispielsweise zwischen zwei 1-3 mm starke Glasscheiben gelegt und bei ca. 60 - 90°C zu einem Vorverbund verpreßt. Dieser wird z.B. in einem Autoklaven bei 120 16O0C und 8-10 bar zum Endverbund verpresst.
Zur Qualitätsprüfung kann nun der Verbund einem umfangreichen Testprogramm unterworfen werden.
Zur Beurteilung der Verbundqualität, insbesondere der Glashaftung wird häufig der sogenannte Pummeltest, herangezogen.
Dabei wird ein Glasverbund auf -180C abgekühlt, auf eine Metallunterlage gelegt und mit einem 500 g schweren Hammer zerschlagen. Entsprechend der Glasmenge, die sich dabei von der Folie löst, wird der Verbund mit Pummelwerten zwischen 0 (keine Haftung) und 10 (vollständige Haftung) bewertet. Eine ausführliche Beschreibung des Testes findet sich in der britischen Patentschrift 10 93 864.
Genauer ist eine Prüfmethode, bei der eine einseitige mit Glas laminierte Folie unter definierten Bedingungen vom Glas abgezogen wird. Auch ein solcher Test ist in der genannten Patentschrift ausführlich beschrieben. Er unterscheidet sich allerdings in einigen Punkten von der von uns angewandten Methode, die im folgenden beschrieben wird.
Eine weichgemachte Polyvinylbutyralfolie 100 χ 150 χ 0,8 mm wird bei 145°C und 100 N/cm2 auf eine entsprechende Glasplatte fünf Minuten lang aufgepreßt. Auf der von der Glasplatte abgewandten Seite wird zur Verstärkung ein nicht dehnbares Gewebe in den Verbund mit eingepreßt. Anschließend wird das Laminat in Streifen 15 χ 100 mm geschnitten. Die klimatisierten Polyvinylbutylralstreifen werden auf einer Länge von 3 cm von den Glasstreifen abgezogen. Der zu prüfende Verbundstreifen wird dann horizontal in
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eine Instron - Zugprüfmaschine eingespannt und der Folienstreifen senkrecht nach oben mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/min abgezogen. DJe Schälfestigkeit in N/cp ist der Mittelwert der Messung von acht Streifen.
Eine weitere Kontrollmöglichkeit für die richtig eingestellte Glashaftung bietet schließlich der Falltest nach DIN 53206 (dynamische Methode).
In den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung der Erfindung dienen, wurde die Ausprüfung nach den oben beschriebenen Methoden vorgenommen. Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht.
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ORIGINAL INSPECTED
Beispiele Beispiel 1
Polyvinylbutyral wurde durch Äcetalisierung von Polyvinylalkohol in Gegenwart von 0,3 % (bezogen auf Polyvinylbutyral)C~tFi -CH^C^ hergestellt. 100 Teile dieses Polymeren, das einen Anteil von 20,0 Gew.-% Polyvinylalkoholeinheiten hatte, wurden mit 41 Teilen eines Cß-Cg-Fettsäureestergemisches des Triäthylenglykols extru-Giort. Aus dem Extrudat wurden bei 1500C 0,76 mm starke Folien gepresst. Nach Einstellung eines Kassergehalts von 0,5 % durch Klimatisierung wurden aus den Folien zur Bestimmung der Schälfestigkeit und des Puromelwertes Verbünde hergestellt. Die Verbünde ergaben einen Pummelwert von 4 und eine Schälfestigkeit von 17 N/cm. Demgegenüber ergab ein in gleicher Weise, jedoch in Abwesenheit von Betain hergestelltes Polyvinylbutyral, das auch in gleicher Weise verarbeitet und ausgeprüft wurde, einen Pummelwert von 10, eine Schälfestigkeit von 57 N/cm und eine Fallhöhe von 2,00 m.
Beispiel 2
Auf Polyvinylbutyralpulver wurden aus wässriger Lösung die in folgender Tabelle angegebenen Mengen Betain (H-.C)--N+-CH2-COO aufgetrocknet. Nach Vermischen mit 29 Gew.-% Triäthylenglycolester der 2-Äthy!buttersäure wurden die Polymeren zu 0,76 mm starken Folien verarbeitet. Alle Polymeren zeigten in Bezug auf Farben und Transparenz keinerlei Unterschiede. Weitere Angaben sind aus der Tabelle zu entnehmen.
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IT;"--
20,2 43 Betain
(% bez.
Misch.)		 H9O-gehalt d.
Folie		 ,6 26462 80
20,2 Viskosität DIN
53015 5 % in
C9H^-OH 230C
"(ep)		 0,0 0 ,6 Schäl fe:
(N/cm)		 stic
Probe Gehalt an PoIy-
vinylalkohol-
einheiten
(Gew.-%)		 81 0,02 0 ,6 44 ,0
1 (Vergl.) 20,2 81 0,08 0 10 ,5
2 81 6 ,5
3
Beispiel 3
Nach der Aufarbeitung eines Polyvinylbutyral/ das zur Herstellung hochfester Verbundglasfolien diente und das einen Anteil von 21,0 Gew.-% Polyvinylalkoholeinheiten sowie eine Viskosität nach DIN 53015 von 65 cp hatte, wurden auf das noch feuchte Polymere aus wässriger Lösung 0,1 % (bezogen auf die Polymer/Weichmacher-Mischung) Betain (H3C)3N -CH2COO aufgesprüht. Nach Trocknen wurden 100 Teile Polymeres mit 42,5 Teilen Triäthylenglycolester der 2-Äthylbuttersäure zu einer 0,79 mm starken Folie extrudiert. Aus dieser Folie wurden nach Klimatisierung auf einen Wassergehalt von 0,4 % Verbünde hergestellt.
Bei der Aufsprühung der Glashaftung ergaben sich folgende Werte: Pummelwert 2-3, Fallhöhe 7,00 m und Schälfestigkeit 12,0 N/cm. In gleicher Weise wurde aus demselben Material eine betainfreie Folie erhalten, die bei der Ausprüfung einen Pummelwert von 10, eine Fallhöhe von 1,50 m und eine Schälfestigkeit von 85 N/cm aufwies.
Beispiel 4
100 Teile Polyvinylbutyral mit einem Anteil an Polyvinylalkoholeinheiten von 20,9 Gew.-% wurden mit 39 Teilen eines Triäthylenglycolesters von Cg-Cg-Fettsäuren und 0,14 Teilen (H3C-CH2)-.N+- J3-SO3"* bei 1400C verknetet. Aus dem Polymer/Weichmacherge-
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misch wurden 0,76 mm starke Folien gepresst, aus denen nach Klimatisierung in der oben angegebenen Weise Glasverbunde hergestellt wurden. Die Verbünde ergaben bei einem Wassergehalt der Folie von 0,5 % einen Pummelwert von 1 und eine Schälfestigkeit von 5,5 N/cm. In gleicher Weise hergestellte Verbünde aus betainfreien Folien hatten eine Schälfestigkeit von 46 N/cm und einen Pummelwert von 9.
Beispiel 5
100 Teile Polyvinylbutyral für hochfeste Verbundfolien mit einer Viskosität von 71 cp wurden mit 41 Teilen Triäthylenglycolester der 2-Äthylbuttersäure und den in der folgenden Tabelle angegebenen Substanzen zu 0,76 mm starken Folien extrudiert. Die Ausprüfung an Glasverbunden, die aus den verschiedenen Folien hergestellt wurden, zeigt die Überlegenheit des verwendeten Betains gegenübereinem bekannten Antihaftmittel.
Probe H~O-Gehalt Antihaftmittel (%)
1 (Vergl.) 0,4 2 (Vergl.) 0,4
Ί8 37
(CH2-CH2-O)4H
Konzentration Schälfestig- Fallhöhe (% bzw. Folie) keit (m) (N/cm)
0,1
82
51
1,75
2,50
0,4 (H3C-CH2)3N -CH2-CH2-COO" 0,1
15
6,00
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ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 6
Es wurden 100 Teile eines Polyvinylbutyrals mit einer Viskosität in 5 %iger äthanolischer Lösung bei 230C von 95 cp und einem Anteil an 19,7 Gew.-% Polyvinylalkoholeinheiten mit 40 Teilen Triäthylenglycol-bis-2-äthylbuttersäureester zu 0,76 mm starken
Folien extrudiert, die nach Klimatisierung einen Wassergehalt von 0,4 % aufwiesen. Die Folien enthielten die in der Tabelle angegebenen Antihaftmittel. Nach Herstellung von Glasverbunden und
Ausprüfung der Glashaftung zeigte sich die Überlegenheit des
erfindungsgemäßen Betains.
Probe Antihaftmittel
Konzentration Verfärbung Schälfestigkeit (% bzw. Folie) gegenüber (N/an) Probe
1 (Vergl.)
H,C-C-N -CH0-CH0-OH 3 Ιί \ 2 2 N CH0
\/2
0,1
keine
51
4,5
3 (Vergl.) H3C-COOK
0,3 leichte Gelb- 27
färbung
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Claims (4)

HOE 7β/Ρ 345 - rf - Patentansprüche
1. Verbundglasfolie mit reduzierter Haftung an Glas, bestehend aus 100 Teilen Polyvinylbutyral mit einem Gehalt an 12 - 25 Gew.-% Polyvinylalkohol und 0,5-5 Gew.% Polyvinylacetateinheiten, sowie einer Viskosität 5 %ig in Äthanol, bei 230C nach DIN 53015 von 40 - 150 und 20 - 60 Teilen eines handelsüblichen Weichmachers, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 0,001 - 0,3 Gew.-% eines Betains der Struktur
R1 -
R2-N+-R4-X" oder Rc N'-R.-X oder
enthält, wobei R1, R2 und R_ lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R. einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R1- einen Rest mit 4-5 Kettengliedern, der einem aliphatischen oder aromatischen Ringsystem angehört, sowie X -COO oder -SO., bedeuten und wobei die Reste R1 - R1- mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Ester-, Äther oder Thioäthergruppen substituiert sein können und wobei der Rest R,- als Kettenglieder auch Sauerstoff und Stickstoff enthalten kann.
2. Verbundglasfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbutyral einen Anteil an Polyvinylalkoholeinheiten von 19,0 - 23,0 Gew.-% aufweist. ' ■
3. Verbundglasfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie eine Reißfestigkeit nach DIN 53455, gemessen bei einer Folienstärke von 0,76 mm, einer Einspannlänge von 5 cm und einer Zuggeschwindigkeit von 20 cm/min, von über 2500 N/cm2 aufweist.
4. Verfahren zur Reduzierung der Haftung von weichgemachten PoIyvinylbutyralfolien an Glas, dadurch gekennzeichnet, daß man
. . /15
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bei oder nach der Herstellung des Polyvinylbutyrals oder bei oder nach der Herstellung der weichgemachten Polyvinylbutyralfolie 0,001 - 0,3 %, bezogen auf das Polymer/Weichmachergemisch, eines Betains der Strukturen
R1 R
j I
R2-N+-R4-X" oder R5 ""N+-R4-X" oder
R3 ^^ ·
zusetzt, wobei R-, R„ und R3 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R. einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R1- einen Rest mit 4-5 Kettengliedern, der einem aliphatischen oder aromatischen Ringsystem angehört, sowie X -COO oder -SO-, bedeuten und wobei die Reste R1 - R1- mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Ester-, Äther- oder Thioäthergruppen substituiert sein können und wobei der Rest R5 als Kettenglied auch Sauerstoff und Stickstoff enthalten kann.
309816/0111
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