DE2646280C2 - Weichmacherhaltige Polyvinylbutyralfolien mit reduzierter Haftung an Glas - Google Patents

Weichmacherhaltige Polyvinylbutyralfolien mit reduzierter Haftung an Glas

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Description

enthält, wobei R1, R2 und R3 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R5 einen Rest mit 4-5 Kettengliedern, der einem aliphatischen oder aromatischen Ringsystem angehört, sowie X -COO" oder -SOf bedeuten und wobei die Reste R1-R5 mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Ester-, Äther oder Thioäthergruppen substituiert sein können und wobei der Rest Rj als Kettenglieder auch Sauerstoff und Stickstoff enthalten kann.
2. Verbundglasfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbutyral einen Anteil an 2u Polyvinylalkoholeinheiten von 19,0-23,0 Gcw.-% aufweist.
3. Verbundgiasfolie gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie eine Reißfestigkeit nach DIN 53455, gemessen bei einer Folienstärke von 0,76 mm, einer Einspannlängc von 5 cm und einer Zuggeschwindigkeit von 20 cm/min, von über 2500 N/cm2 aufweist.
4. Verfahren zur Reduzierung der Haftung von weichgemachten Polyvinylbutyralfolien an Glas, dadurch gekennzeichnet, daß man bei oder nach der Herstellung des Polyvinylbutyral oder bei oder nach der Herstellung der weichgemachten Polyvinylbutyralfolie 0,001-0,3%, bezogen auf das Polymer/Weichmachergemisch, eines Betains der Strukturen
R2-N+-R4-X- oder R5 N+-R4-X" oder R5N+-R4-X"
zusetzt, wobei R1, R2 und R3 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 -6 Kohlenstoffatomen, R5 einen Rest mit 4-5 Kettengliedern, der einem aliphatischen oder aromatischen Ringsystem angehört, sowie X -COO" oder -SO3" bedeuten und wobei die Reste R, -R5 mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Ester-, Äther- oder Thioäthergruppen substituiert sein können und wobei der Rest R5 als Kettenglied auch Sauerstoff und Stickstoff enthalten kann.
Es ist bekannt, daß Verbundglas aus zwei oder mehr Glasscheiben besteht, die durch Kunststoff-Folien zusammengehalten werden. Die Zwischenschicht aus Kunststoff sorgt dafür, daß die Verbundscheibe bei einem Aufprall nicht durchschlagen wird und daß dabei keine Glassplitter wegfliegen.
Damit die Folie diese Aufgabe erfüllen kann, muß sie eine ganz definierte Haftung an Glas besitzen. Ist diese Haftung zu hoch, so löst sich das Glas bei einem Schlag überhaupt nicht von der Folie. Diese wird am Glassprung sofort überdehnt und reißt. Ist die Haftung zu niedrig, so lösen sich Glassplitter von der Scheibe. Nur bei richtiger Glashaftung löst sich die Folie wenig am Glassprung, so daß sie nicht überdehnt werden und den Stoß elastisch auffangen kann, ohne das Glassplitter aus dem Verbund wegfliegen.
Weichmacherhaltige Polyvinylbutyralfolien haben sich seit langem als Zwischenschicht Tür Verbundglas bewährt. Es ist bekannt, die Haftung von Polyvinylbutyral an Glas, die normalerweise zu hoch ist, definiert herabzusetzen. Am einfachsten geschieht das durch Zusatz von Wasser. Bei stark haftenden Folien muß aber der Wassergehalt so hoch liegen (>0,8%), daß dies zur Blasenbildung im Verbund führt.
Weiterhin ist die Einstellung der Glashaftung durch Zusatz verschiedener Alkali-, Erdalkali und anderer
Metallsalze bekannt Hochfeste Polyvinylbutyralfolien mit einem hohen Anteil an Polyvinylalkoholeinheiten besitzen jedoch häufig eine so hohe Glashaftung, daß diese Salze in erheblichen Mengen, beispielsweise über 0,3% bezogen auf diese Folie, zugesetzt werden müssen. Dies führt zur Verfärbung des Verbundes und zu einer
60 Verschlechterung der Transparenz.
Ähnliches gilt auch für verschiedene grenzflächenaktive Verbindungen und für bestimmte siliziumhaltige Antihaftmiltel, die alle zudem die Wasserempfindlichkeit der Verbünde erhöhen.
Schließlich ist mit Lecithin auch ein Antihaftmittel bekannt, das so hochwirksam ist, daß 0,1% für eine Herabsetzung der Glashaftung in jedem Fall ausreichen. Lecithin hat jedoch den Nachteil, daß es weder im Weichmacher noch in Wasser ausreichend löslich ist, so daß es sich nur schwierig in das Polymer/Weichmachergemisch einarbeiten läßt. So ist beispielsweise die besonders vorteilhafte Methode der Auftrocknung aus wäßriger Lösung bei Lecithin nicht möglich.
Es wurde nun gefunden, daß die anspruchsgemäßen Verbundglasfolicn demgegenüber erhebliche Vorteile
aufweisen. Hierbei hat sich gezeigt, daß Betaine zur Herabsetzung der Haftung von weichgemachten PolyvinylbutyralfoHcn an Glas besonders geeignet sind. Sie sind in geringer Konzentration hochwirksam, lassen sich leicht in die Folie einarbeiten und verschlechtern weder Transparenz, Farbe noch Wasserempfindlichkeit der Glasverbunde.
Die zur Verminderung der Glashaftung geeigneten Betaine sind Verbindungen, die eine quartiire Ammonium- und eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe im selben Molekül enthalten.
Sie haben die Struktur
R2-N+-R4-X" oder R3
Ri
+—R4-X- oder R5 N+-R4-X
CH3
H3C-N+-(CHA — CH3
CH2-CH3 H3C-CH2-N+-CH2-CH2-SOr
CH3-CH3 COOH <f ^N + -CH-COO-
CN+-CH2-CH2-CH2-SO3-
CH3 OH
fl,c_CHl_CHi_CH,|_CH,4B,-coo-
CH3 CH3
H3C- N+- (CH2)„—SO3- η = 1-3
CH3 CH3 OH
I I
H3C-N+-CH2-CH-CH2-SOr CH3
CH2-CH2-OH H3C-CH2-CH2-N+-CH2-COO-
CH2-CH2OH
Hierbei sind R1. R2 und Ri lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 -6 C-Atomen, R4 ein linearer oder vcrzweigter Alkylenrcst mit 1 -6 C-Atomen und R5 ein Rest mit 4-5 Kettengliedern, der einem aliphatischen oder aromatischen Ringsystem angehört. X ist -COO oder -SO3. Die genannten Reste können mit Hydroxyl-, Carboxy!-, Ester-, Äther- oder Thioäthergruppen substituiert werden. Der Rest R5 kann als Kettenglieder auch Sauerstoff oder Stickstoff enthalten.
Die zur Einstellung der Glashaftung erforderliche Konzentration an Betain richtet sich nach der Ursprungliehen Haftung des an Zusätzen freien weichgemachten Polyvinylbutyrals, sie liegt zwischen .0,001 und 0,3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer/Weichmachergemisch.
Als Beispiele für geeignete Betaine seien genannt,
H3C-C
Die beanspruchten Betaine sind hochw'rksam. Sie übertreffen in ihrer Aktivität die als Antihaftmittel bekannten Salze sowie grenzflächenaktive Verbindungen ganz erheblich.
Die zur Herabsetzung der Glashaftung zu verwendenden Betaine können prinzipiell allen bekannten PoIyvinylbutyral/Weichmachergemischen zugesetzt werden.
Polyvinylbutyrale, die für die Herstellung von Verbundfolien geeignet sind, sind beispielsweise solche, die neben Vinylbutyraleinheiten 12-25 Gew.-%, vorzugsweise 17-23 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten und 0,5-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-3 Gew.-% Vmylacetateinheiten enthalten. Ihr mittleres Molekulargewicht sollte so hoch liegen, daß eine 5%ige Lösung des Polymeren in Äthanol bei 230C eine Viskosität zwischen 40 und 150 cp, vorzugsweise zwischen 50 und 120 cp aufweist. Dabei kann das Polymere niedermolekulare Anteile enthalten, die für sich allein unter den genannten Bedingungen eine Viskosität von weniger als 40 cp besitzen. (Die Viskositätsmessung erfolgt nach DIN 53015.)
Zur Verarbeitung der Polyvinylbutyrale zu Folien muß man dem Polyvinylbutyral vor oder bei der Verarbeitung in üblicher Weise einen Weichmacher zusetzen. Die zuzusetzende Menge an Weichmachern beträgt 20-60 Gew.-Teile, in derRegel30-50Gew.-Teile Weichmacher auf 100 Gew.-Teile Polyvinylbutyral. Als Weichmacher dienen die üblicherweise verwendeten Verbindungen, z. B. Ester von mehrwertigen Alkoholen oder von mehrwertigen Säuren. Beispielsweise seien genannt: Ester des Triäthylenglykols mit aliphatischen Carbonsäuren mit 6-10 C-Atomen wie insbesondere 2-Äthylbuttersäure, Glycerinmonooleat, Dibutylsebacat, Di(jß-butoxyäthyl)-adipat, Dioctylphthalat und Trikresylphosphat. Diese Weichmacher können einzeln oder in Gemischen verwendet werden. Ferner können Substanzen zugesetzt werden, die die Mischung gegen Abbau stabilisieren, so z. B. geringe Mengen an Alkali oder anderen alkalisch reagierenden Salzen, ferner Oxidationsstabilisatoren wie in 2-, 4-, und/oder 6-Stellung substituierte Phenole oder Bisphenole oder Terpenphenole.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Betaine können in jedem beliebigen Stadium vor, während und nach der Folienherstellung auf beliebige Weise eingesetzt werden.
Da die verwendeten Betaine wasserlöslich sind, können sie aus wäßriger Lösung leicht auf das Polyvinylbutyralpulver aufgetrocknet werden. Besonders vorteilhaft ist der Zusatz während des Aufarbeitungsprozesses, z. B.
durch Aufsprühen einer Betainlösung auf das filtrierte, aber noch nicht getrocknete Polymere. Es ist aber auch möglich, die Betaine schon während der Umsetzung des Polyvinylalkohole mit n-Butyraldehyd zuzugeben, wobei allerdings häufig eine höhere Konzentration an Antihaftmittel erforderlich ist. Eine andere Möglichkeit ist das Zumischen des feingepulverten Betains zum trockenen Polymerpulver. Schließlich kann das Betain, vorzugsweise aus wäßriger Lösung auch auf die Oberfläche der fertigen Folie aufgetrocknet werden.
Die zur Einstellung der gewünschten Haftung erforderliche Konzentration an Betain ist von verschiedenen Faktoren abhängig. Sie richtet sich einerseits nach der Wirksamkeit des verwendeten Betains. Diese wiederum ist abhängig von der Verträglichkeit des Betains mit dem Polymer/Weichmachergemisch, aber auch von der molaren Konzentration der Betaingruppen. Andererseits richtet sie sich nach der ursprünglichen Glashaftung des verwendeten Polyvinylbutyral. Diese ist vor allem bei Polyvinylbutyral mit hohem Polyvinylalkoholgehalt (über 20,0 Gew.-% Polyvinylalkohol) hoch. Ferner wurde gefunden, daß die Glashaftung von weichgemachten hochfesten Polyvinylbutyralfolien, bei denen die zwischenmolekularen Kräfte zwischen den Vinylalkoholein- - heiten verstärkt sind, besonders hoch ist. Mit den üblichen Antihaftmitteln kann die optimale Glashaftung dieser Polymeren entweder gar nicht oder nur mit erheblichen Nachteilen erreicht werden. Solche hochfesten Polyvinylbutyralfolien können durch ihre Reißfestigkeit charakterisiert werden, die über 2500 N/cm2 liegt (gemessen nach DIN 53 455 an 0,76 mm starken Folien bei einer Zuggeschwindigkeit von 20 cm/mi η und einer Einspannlänge von 5,0 cm). Vorzugsweise für solche Polymere sind Betaine besonders geeignet.
Schließlich richtet sich die erforderliche Menge Antihaftmittel auch nach dem Verwendungszweck des Glasverbundes. Windschutzscheiben müssen eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen. Um dies zu erreichen wird die Haftung so weit heruntergesetzt, daß sie eben noch ausreicht, um das Fortfliegen von Glassplittern zu verhindem. Bauglas ist der Gefährdung durch starke Schlagbeanspruchung weniger ausgesetzt. Hier empfiehlt es sich, eine höhere Haftung einzustellen.
Bei einem bestimmten Polyvinylbutyral und bei einem bestimmten Anwendungszweck ist es aber jedem Fachmann leicht möglich, gegebenenfalls durch einfache Vorversuche, die gewünschte Haftung einzustellen. Im allgemeinen liegt die dazu erforderliche Konzentration an Betain zwischen 0,001 und 0,3%, vorzugsweise
M) /wischen 0,00? und 0,1%, hc/ogen auf das Polymer/Weichmachergcmisch.
l'oKnicivs, Weichmacher, licUiin und gegebenenfalls andere Zusäl/.c können in bekannter Weise aul einem Kalander oder in einem Extruder ?u einer vorzugsweise 0,3-0,9 mm starken Folie verarbeitet werden. Ebenso kann man alle Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise in einem Alkohol lösen und aus der Lösung Gießfolien herstellen.
Die fertige Verbundfolie wird, gegebenenfalls nach Klimatisierung, die erforderlich ist, um den Wassergehalt der Folie auf ca. 0,2-0,6% einzustellen, in üblicher Weise zum Verbund verarbeitet. Dazu wird die Folie beispielsweise zwischen zwei 1 -3 mm starke Glasscheiben gelegt und bei ca. 60-900C zu einem Vorverbund verpraßt. Dieser wird z. B. in einem Autoklaven bei 120-1600C und 8-10 bar zum Endverbund verpreßt.
Zur Qualitätsprüfung kann nun der Verbund einem umfangreichen Testprogramm unterworfen werden.
Zur Beurteilung der Verbundqualität, insbesondere der Glashaftung wird häufig der sogenannte Pummeltest herangezogen.
Dabei wird ein Glasverbund auf -18°C abgekühlt, auf eine Metallunterlage gelegt und mit einem 500 g schweren Hammer zerschlagen. Entprechend der Glasmenge, die sich dabei von der Folie löst, wird der Verbund mit Pummelwerten zwischen 0 (keine Haftung) und 10 (vollständige Haftung) bewertet. Eine ausführliche Beschreibung des Testes findet sich in der britischen Patentschrift 10 93 864.
Genauer ist eine Prüfmethode, bei der eine einseitige mit Glas laminierte Folie unter definierten Bedingungen vom Glas abgezogen wird. Auch ein solcher Test ist in der genannten Patentschrift ausführlich beschrieben. Er unterscheidet sich allerdings in einigen Punkten von der von uns angewandten Methode, die im folgenden ί beschrieben wird.
Eine weichgemachte Polyvinylbutyralfolie 100 X 150 X 0,8 mm wird bei 1450C und 100 N/cm2 auf eine entsprechende Glasplatte fünf Minuten lang aufgepreßt. Auf der von der Glasplatte abgewandten Seite wird zur Verstärkung ein nicht dehnbares Gewebe in den Verbund mit eingepreßt. Anschließend wird das Laminat in Streifen 15 x 100 mm geschnitten. Die klimatisierten Polyvinylbutyralstreifen werden auf einer Länge von 3 cm von den Giass'ireifen abgezogen. Der zu prüfende Verbundstreifen wird dann horizontal in eine Instrorn-Zugprüfmaschine eingespannt und der Folienstreifen senkrecht nach oben mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/ min abgezogen. Die Schälfestigkeit in N/cm ist der Mittelwert der Messung von acht Streifen.
Eine weitere Kontrollmöglichkeit für die richtig eingestellte Glashaftung bictet schließlich der Fälltest nach DIN 53206 (dynamische Methode).
In den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung der Erfindung dienen, wurde die Ausprüfung nach den oben beschriebenen Methoden vorgenommen. Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele
Beispiel 1 2S
Polyvinylbutyral wurde durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol in Gegenwart von 0,3% (bezogen auf Polyvinylbutyral)
CN+-CH2-CH2-COCT
hergestellt. 100 Teile dieses Polymeren, das einen Anteil von 20,0 Gew.-% Polyvinylalkoholeinheiten hatte, wurden mit 41 Teilen eines C6-C9-Fettsäureestergemisches des Triäthylenglykols extrudiert. Aus dem Extrudat wurden bei 150°C 0,76 mm starke Folien gepreßt. Nach Einstellung eines Wassergehalts von 0,5% durch Klimatisierung wurden aus den Folien zur Bestimmung der Schälfestigkeit und des Pummelwertes Verbünde hergestellt. Die Verbünde ergaben einen Pummelwert von 4 und eine Schälfestigkeit von 17 N/cm. Demgegenüber ergab ein in gleicher Weise, jedoch in Abwesenheit von Betain hergestelltes Polyvinylbutyral, das auch in gleicher Weise verarbeitet und ausgeprüft wurde, einen Pummelwert von 10, eine Schälfestigkeit von 57 N/cm und eine Fallhöhe von 2,00 m.
Beispiel 2
Auf Polyvinylbutyralpulver wurden aus wäßriger Lösung die in folgender Tabelle angegebenen Mengen Betain(H3C)3-N*-CH2-COO" aufgetrocknet. Nach Vermischen mit 29 Gew.-% Triäthylenglycolester der 2-Äthylbuttersäure wurden die Polymeren zu 0,76 mm starken Folien verarbeitet. Alle Polymeren zeigten in bezug auf Farben und Transparenz keinerlei Unterschiede. Weitere Angaben sind aus der Tabelle zu entnehmen.
Probe Gehalt an PoIy- Viskosität DIN Beispiel Betain H2O-Gehalt d. Schälfestigkeit
vinylalkohol- 53015 5% in Folie
einneiten C2H5-OH 23°C
(Gew.-%) (cp) (% bez. Misch.) (%) (N/cm)
1 (Vergl.) 20,2 81 0,0 0,6 44,0
2 20,2 81 0,02 0,6 10,5
3 20a 81 0,08 0,6 6,5
3
Mach der Aufarbeitung eines Polyvinylbutyral, das zur Herstellung hochfester Verbundglasfolien diente und das einen Anteil von 21,0 Gew.-% Polyvinylalkoholeinheiten sowie eine Viskosität nach DIN 53015 von 65 cp hatte, wurden auf das noch feuchte Polymere aus wäßriger Lösung 0,1% (bezogen auf die Polymer/Weichmacher-Mischung) Betain (H3C)3N+-CH2COO" aufgesprüht. Nach Trocknen wurden 100 Teile Polymeres mit 42,5 Teilen Triäthylenglycolester der 2-Äthylbuttersäure zu einer 0,79 mm starken Folie extrudiert. Aus dieser Folie wurden nach Klimatisierung auf einen Wassergehalt von 0,4% Verbünde hergestellt.
Bei der Aufsprühung der Glashaftung ergaben sich folgende Werte: Pummelwert 2-3, Fallhöhe 7,00 m und Schälfestigkeit 12,0 N/cm. In gleicher Weise wurde aus demselben Material eine betainfreie Folie erhalten, die bei der Ausprüfung einen Pummelwert von 10, eine Fallhöhe von 1,50 m und eine Schälfestigkeit von 85 N/cm aufwies.
Beispiel 4
100 Teile Polyvinylbutyral mit einem Anteil an Polyvinylalkoholeinheiten von 20,9 Gew.-% wurden mit 39 Teilen eines Triäthylenglycolesters von C6-C9-Fe«säuren und 0,14 Teilen (H3C-CH2)3N+-(CH2)3-SO3~ bei ίο 1400C verknetet. Aus dem Polymer/Weichmachergemisch wurden 0,76 mm starke Folien gepreßt, aus denen nach Klimatisierung in der oben angegebenen Weise Glasverbunde hergestellt wurden. Die Verbünde ergaben bei einem Wassergehalt der Folie von 0,5% einen Pummelwert von 1 und eine Schälfestigkeit von 5,5 N/cm. In gleicher Weise hergestellte Verbünde aus betainfreien Folien hatten eine Schälfestigkeit von 46 N/cm und einen Pummelwert von 9.
15
Beispiel 5
100 Teile Polyvinylbutyral für hochfeste Verbundfolien mit einer Viskosität von 71 cp wurden mit 41 Teilen Triäthylenglycolester der 2-Äthylbuttersäure und den in der folgenden Tabelle angegebenen Substanzen zu 0,76 mm starken Folien extrudiert. Die Ausprüfung an Glasverbunden, die aus den verschiedenen Folien hergestellt wurden, zeigt die Überlegenheit des verwendeten Betains gegenüber einem bekannten Antihaftmittel.
Probe H2O- Antihaftmittel Konzen- Schäl- Fallhöhe
,ς Gehalt tration festig- (m)
(%) (%bzw. keit
Folie) (N/cm)
1 (Vergl.) 0,4 - - 82 1,75
(CH2-CH2-O)4H
2 (Vergl.) 0,4 C18H37N 0>l 51 2,50
XCH2-CH2-O)4H
3 0,4 (H3C-CH2)SN+-CH2-CH2-COO- 0,1 15 6,00
Beispiel 6
Es wurden 100 Teile eines Polyvinylbutyral mit einer Viskosität in 5%iger äthanolischer Lösung bei 23°C von 95 cp und einem Anteil an 19,7 Gew.-% Polyvinylalkoholeinheiten mit 40 Teilen Triäthylenglycol-bis-2-äthylbuttersäureester zu 0,76 mm starken Folien extrudiert, die nach Klimatisierung einen Wassergehalt von 0,4% aufwiesen. Die Folien enthielten die in der Tabelle angegebenen Antihaftmittel. Nach Herstellung von Glasverbunden und Ausprüfung der Glashaftung zeigte sich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Betains.
Probe Antihaftmittel Konzentration Verfärbung Schälfestig-
(% bzw. Folie) gegenüber keit
Probe (N/cm)
1 (Vergl.) - - - 51
CH2- COO-
2 H3C-C N+-CH2-CH2-OH 0,1 keine 4,5
Il I
N CH2
CH2 i
«ο 3 (Vergl.) H3C-COOK 0,3 leichte Gelb- 27
färbung

Claims (1)

N+—R4—X~ oder R5 N+—R4—X Patentansprüche: ,,
1. Verbundglasfolie mit reduzierter Haftung an Glas, bestehend aus 100 Teilen Polyvinylbutyral mit einem Gehalt an 12 -25 Gew.-% Polyvinylalkohol und 0,5-5 Gew.-% Polyvinylacetateinheiten, sowie einer Viskositat 5%ig in Äthanol bei 23°C nach DIN 53 015 von 40-150 und 20-60 Teilen eines handelsüblichen Weichmachers, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 0,001-0,3 Gew.-% eines Betains der Struktur
Ri
ίο R2—N+—R4—X~ oder
R3
DE2646280A 1976-10-14 1976-10-14 Weichmacherhaltige Polyvinylbutyralfolien mit reduzierter Haftung an Glas Expired DE2646280C2 (de)

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