DE1518865A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Sulfonsaeurebetainen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten SulfonsaeurebetainenInfo
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Description
8. September 1965
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Sulfonsäurebetainen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Sulfonsäurebetainen durch Umsetzung von ungesättigten
N, N-disubstituierten Säurehydraziden mit Sultonen.
Es ist bekannt, aliphatische Sultone mit Verbindungen umzusetzen, die ein bewegliches Wasserstoffatom besitzen. Dabei
entstehen die entsprechenden W-SuIfonsäuren; so erhält man
beispielsweise bei der Umsetzung von Sultonen mit Carbonamidgruppen Je nach den Reaktionsbedingungen die entsprechenden
Iminoester oder N-Substitutionsprodukte mit endständigen Sulfonsäuregruppen. Außerdem ist bekannt, daß sich tertiäre
Amine mit -Sultonen am Stickstoff alkylieren lassen.
Es wurde nun gefunden, daß man neue ungesättigte Sufonsäurebetaine
erhält, wenn man ungesättigte N,N-disubstituierte Säurehydrazide der allgemeinen Formel
R-GO-NH-Gh0-NH-CO-CO-NH-N
worin H. einen Alkenyl- oder Aralkenylrest und R1, R"
gleiche oder verschiedene Alkylreste bedeuten
9 0 9-836/ 1 5A4
Le A 9644 ORIGINAL INSPECTED " 2 "
Le A 9644 ORIGINAL INSPECTED " 2 "
- tr-
le A 9644
mit aliphatischen Sultonen der Formel
(CH-R" ·)Β
0 -SO2
0 -SO2
worin R1'' Wasserstoff oder niedere Alkylreste und
m eine ganze Zahl von 2-4 bedeuten bei Temperaturen von 0 - 1500C, gegebenenfalls in einem
organischen Lösungsmittel und unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren, umsetzt.
Als ungesättigte N,N-disubstituierte Säurehydrazid· können
beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden* Methacryl-amido-methylen-N-oxamido-N',H1-dimethylhydrazid,
Crotonyl-amido-aethylen-N-oxamido-N1,N'-dimethylhydrazid,
Cinamyl-amido-methylen-N-oxamido-N',N'-dimethylhydrazid und
Methacryl-amido-methylen-ii-oxamido-N1 fN'-diäthylhydrazid.
Das erhaltene ungesättigte Sulfonsäure-Setain entspricht der
Formel λ b,
R-CO-NH-CH2-IiH-CO-CO-NH-Ii
(CH2-R" ')m~S0,^
worin R einen Alkenylrest oder Aralkenylrest,
R' und R" gleiche oder verschiedene Alkylreste, Rf·f Wasserstoff oder niedere Alkylresta und
m eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedautsn.
Vorzugsweise aiahen .ala Alkylreate-aolshe aXt I bla 4
C-Atomen. 9 0 9 8 3 6 / 1 8 4 /■
Ie A 9644
Biese ungesättigten H,H-disubstituierten Säurehydrazide
können z.B. auf folgende» Wege hergestellt werden: Die bekannten Oxalsäureesteramide werden mit ungesättigten
Carbonsäuremethylolamiden oder ihren Alkyläthern zu Alkenylamidi- oder Aralkenylamido-methylen-oxamidestern
kondensiert. Diese Kondensationsprodukte lassen sich dann in der nächsten Phase bei Raum- oder wenig erhöhter Temperatur
mit EtS-disubstituierten Hydrazinen zu den entsprechenden
H,N-disubstituierten Oxalsäurehydraziden umsetzen. Dabei
erfolgt überraschenderweise keine Anlagerung der Hydrazine . " an die Doppelbindung der ^,-ß-ungesättigten Carbonsäureester.
Die auf diese Weise erhaltenen ungesättigten Methylen-oxamidodialkylhydrazide werden dann bevorzugt in organischen
Lösungsmitteln mit aliphatischen Sultonen, wie z.B. Propansulton-1,3 und Butaneulton-1,4, zweckmäßig bei erhöhter
Temperatur zur Reaktion gebracht. Dabei fallen die Alkylierungsprodukte in kristallisierter Form an und können durch
einfaches Absaugen isoliert werden. Als Lösungsmittel bedient man sich zweckmäßigerweise solcher, in denen die Aus- g
gangsprodukte löslich sind. Dazu gehören insbesondere polare organische Lösungsmittel wie aliphatische Nitrile, beispielsweise
Acetc- oder Propionitril, oder Η,Η-disubstituierte
Formamide, beispielsweise Dimethylformamid.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Raum<- oder erhöhter
Temperatur bis 15O0C, vorzugsweise zwischen 40 und 1000C,
durchgeführt. Als Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise eingesetzt werden: Tert. Butylbrenzkatechin oder
Phenothiazin.
-Jf -
Le A 9644
Es war überraschend, daß eich die erfindungsgemäßen
Produkte zu einheitlichen Verbindungen herstellen lassen, da die Auegangeverbindungen vier Stickstoffatome enthalten, die
mit SuItonen hätten reagieren können. Es mußte daher erwartet
werden, daß alle diese Stickstoffatome mit Sultonen reagieren würden, wodurch völlig Undefinierte Verfahrensprodukte erhalten werden. Im Gegensatz dazu wird nur das H,H-dieubeti-W tuierte Stickstoffatom der Hydrazidgruppe zu einer einheitlichen Verbindung in Ausbeuten bis zu 9<# quaterniert.
Die neuen Verbindungen eignen sich ale antistatische MIttel.
Man kann mit Hilfe dieser Verbindungen die antistatischen
Eigenschaften von Hochpolymeren wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen und Polyamid durch Einarbeiten (Einwalzen)
in Mengen von 0,1 bis 5 öew.jt bezogen auf die Hochpolymeren
wesentlich verbessern.
BAD ORIGINAL 909836/15-U
-Jf-
Le A 9644
Beispiel 1:
117 Teile Oxalsäureäthylesteramid und 129 Teile Methacrylamid-N-methylolmethylather
(bzw. 115 Teile N-Methylolmethacrylamid)
werden in Gegenwart von 1 Teil Phenothiazin 2-3 Stunden auf 120 - 300C erhitzt. Dabei destillieren 27 - 32 Teile Methanol
(bzw. 16 bis 18 Teile Wasser) ab. Der Rückstand, Methacrylamido-methylen-N-oxamidoäthylester
0 0 CH,
■■ ■" J
H5C2O-C-C-NH-CH2-NH-CO-C-CH2
kristallisiert beim Abkühlen und kann aus Äthanol umkristallisiert
werden. Ausbeute: I90 Teile, P. 78 - 800C.
214 Teile Methacryl-amido-methylen-N-oxamido-äthylester werden
in 800 Teilen Äthanol gelöst. Bei Zimmertemperatur werden 65 Teile N,N-Dimethylhydrazin zugetropft. Man rührt noch
8-10 Stunden bei Zimmertemperatur nach und saugt den Niederschlag, Methacrjcl-amido-methylen-N-oxamido-N1 ,N'-dimethylhydrazid
(CH3) 2N-1IH-CO-CO-NH-CH2-NH-CO-C=CH2
cd ab. Ausbeute: 185 Teile, P. 223°C.
oo
oo
^ 228 Teile Methacryl-amido-methylen-N-oxamido-N1 ,N'-dimethyl-
ο hydrazid und 135 Teile Propansulton-1,3 werden in 1200 - 1400
Teilen Acetonitril und in Gegenwart von 1-2 eilen Phenothiazin 8 - TO Stunden bei 400C gerührt. Anschließend erhitzt
le A 9644
man noch 18-24 Stunden bei 75 - 800C. Das quaternierte
Methacryl-amido-methylen-IT-oxamido-N· ,H'-.dimethylnydrazid
CH,
) 2H-NH-C0-C0-liH-CH2-HH-C0-C=CH2
fällt kristallin an und kann abfiltriert werden.. Ausbeute: 328 Teile, Z. P. 205 - 100C.
Beispiel 2:
117 Teile Oxalsäureäthylesteramid und 110 Teile Formalinlösung
(30#ig) werden 1 Stunde auf 600C erwärmt. Danach
wird das Wasser vollständig im Vakuum abgezogen. In die Schmelze werden 85 Teile Crotonsäureamid und 2-4 Teile
p-Toluolsulfonsäure eingetragen und das Gemisch 2-3 Stunden
auf 120 - 300C erhitzt. Es destillieren 16-18 Teile
' Wasser über. Die zurückbleibende Schmelze kristallisiert beim Erkalten und kann aus Äthanol umkristallisiert werden.
H5C2O-C-C-NH-CH2-IIH-CO-Ch=CH-CH3
Ausbeute: 169 Teile, P. 950C
909836/1544
Le A 9644
214 Teile Crotonyl-amidoHBethylen-H-oxamido-äthylester
werden in 800 Teilen Äthanol gelöst und langsam bei Zimmertempera tür mit 65 Teilen N,K-Dimethylhydrazin versetzt.
Es wird noch 8-10 Stunden bei 30 - 500C nachgerührt.
Man βäugt den niederschlag, Crotonyl-amido-methylen-N-oxamido-H1,H'-dimethylhydrazid
(CH3)2H-HH-CO-CO-NH-CH2-HH-CO-CH=CH-CH5
ab. Ausbeute: 170 Teile, T, 1890C
228 Teile Crotonyl-aaido-nethylen-H-oxamido-H1,H'-dimethylhydrazid
und 135 Teile Propansulton-1,3 werden in 1200 - 1400
Teilen Acetonitril und in Gegenwart von 1-2 Teilen Phenothiazin
8-10 Stunden bei 400C gerührt. Anschließend erhitzt
man noch 18 - 24 Stunden bei 75 - 8O0C. Daa quaternierte
Crotonyl-amido-methylen-H-oxaMido-I*,H*-dimethylhydrazid
(CH5)gH-HH-CO-CO-IH-CHg-IH-CO-CH-CH-CHj
fällt kristallin an und kann abfiltriert werden. Ausbeute: 260 Teile, Z.P. 180 ^ 5°C,
- 8 909836/154Λ
Le A 9644
Beispiel 3:
117 Teile Oxalsäureäthylesteramid und 110 Teile Formalin.-lösung (30#ig) werden 1 Stunde auf 6O0C erwärmt. Danach
wird das Wasser vollständig im Vakuum abgezogen. In die Schmelze werden 147 Teile Zimtsäureamid und 4 Teile
p-Toluolsulfoneäure eingetragen und das Gemisch 2-3
Stunden auf 120 - 300C erhitzt. Es destillieren 16-18
Teile Wasser über, dabei wird die Schmelze immer fester. Beim Abkühlen erstarrt sie kristallinisch. Umkristallisation
aus Dimethylformamid.
)_C-C-NH-(
138 Teile Cinamyl-amido-methylen-N-oxamido-äthylester werden
in 500 Teilen Dimethylformamid bei Zimmertemperatur mit 32,5 Teilen Ν,Ν-Dimethylhydrazin tropfenweise versetzt.
Anschließend rührt man bei 40 - 6O0C noch 4-5 Stunden nach und saugt den Niederschlag, Cinamyl-amldo-methylen-N-oxamido-N1,N--dimethylhydrazid
(CH3)2N-NH-CO-CO-NH-CH2-NH-CO-CH=CH-
Ausbeute: 116 Teile, P. 2380C.
909836/ 1 bUh
Le A 9644
145 Teile Cinamyl-amido-methylen-N-oxamido-N1,N'-dimethylhydrazid
und 67 Teile Propanaulton-1,3 werden in 500 - 600
Teilen Acetonitril und in Gegenwart von 1-2 Teilen Phenothiazin 8-10 Stunden bei 4O0C gerührt. Anschließend
erhitzt man noch 18-24 Stunden bei 75 - 800C. Das
quaternierte Cinamyl-amido-methylen-N-oxamido-N · ,N' -dimethylhydrazid
(CH,) ,,N-NH-CO-CO-NH-CHo-NH-CO-CH
(CH2)5SO3 Q
fällt aus und kann abfiltriert werden. Ausbeute: 185 Teile, Z.P. 210 - 150C
909836/15ΛΛ
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten SuIfoneäure—
betainen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ν,Ν-diaubstituierte
Säurehydrazide der Formel
R-CO-NH-CH2-NH-CO-CO-Nh-N
~ R"
^ worin R einen Alkenyl- oder Aralkenylrest und R1, R" gleiche
oder verschiedene Alkylreste bedeuten mit aliphatischen Sultonen der Formel
o-so2
worin R1'' Wasserstoff oder niedere Alkylreste und:
m eine ganze Zahl von 2-4 bedeuten bei Temperaturen von 20 bis 1500C, gegebenenfalla in:
einem organischen Lösungsmittel und unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als organische Lösungsmittel aliphatische Nitrile oder Ν,Ν-disubstituierte Formamide verwendet.
- '11 9 09836/154 4
μΛ le A 9644
3. Ungesättigte Sulfoneäurebetaine der Formel
R-CO-HH-CH2-Hh-OO-CO-HH-H:
(CH2-R'' On-SO3 0
worin S einen Alkenyl- oder Aralkenylrest,
R1 und R" gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1-4
C-Atomen, R1'' Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest
und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten.
9098 3.6/1544
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1966
- 1966-08-16 GB GB36649/66A patent/GB1123929A/en not_active Expired
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| US3484479A (en) | 1969-12-16 |
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