DE1545724C3 - Verfahren zur Herstellung von S-Phenyl^-dihydro-lH-M-benzodiazepin-2-onverb'indungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von S-Phenyl^-dihydro-lH-M-benzodiazepin-2-onverb'indungenInfo
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Description
C=N
CH-R4 (I)
in der Ri ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Äthylrest, R2 und R3 jedes ein Wasserstoff- oder ein
Halogenatom, eine Methyl-, Halogenmethyl-, Methoxy- oder Nitrogruppe und R4 ein Wasserstoffatom,
einen niederen Alkyl-, einen Aryl-, einen Aralkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in dem
Alkylrest oder einen p-Hydroxybenzylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein 2-(<x-Phthalimido-acetamido)-benzophenonderivat
der allgemeinen Formel II
R1 O
N—C—CH-N
oder Nitrogruppe und R4 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl-, einen Aryl-, einen Aralkylrest mit 1 bis
2 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest. oder einen p-Hydroxybenzylrest bedeuten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein 2-(oc-Phthalimidoacetamido)-benzophenonderivat der allgemeinen Formel II
IO
20
35
in der Ri, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen
haben, mit zumindest etwa 2 Moläquivalenten Hydrazinhydrat in einem inerten organischen
Lösungsmittel erwärmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 3 Moläquivalente Hydrazinhydrat
verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Phenyl-2,3-dihydro-lH-l,4-benzodiazepin-2-onverbindungen
der allgemeinen Formel I
CH-R4
(I)
55
60
in der Ri ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Äthylrest, R2 und R3 jedes ein Wasserstoff- oder ein
Halogenatom, eine Methyl-, Halogenmethyl-, Methoxy-
R1 O
N—C—CH-N
R4
in der Ri, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen
haben, mit zumindest etwa 2 Moläquivalenten Hydrazinhydrat in einem inerten organischen Lösungsmittel
erwärmt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung 5-Phenyl-2,3-dihydro-7-chlor-1 -methyl-IH-l,4-benzodiazepin-2-on
in der Weise hergestellt, daß man ein Gemisch aus 2-(N-Methyl-phthalimidoacetamido)-5-chlorbenzophenon
mit zumindest etwa 2 Moläquivalenten Hydrazinhydrat in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erwärmt.
Diazepinonverbindungen der allgemeinen Formel I sind als Chemotherapeutika, insbesondere zur Behandlung
gewisser nervöser Störungen, wertvoll.
Aus der DT-AS 11 45 626 ist bereits ein Verfahren
zur Herstellung von solchen Verbindungen bekannt, bei dem eine 2-Amino-benzophenonverbindung mit GIycinäthylester
oder Glycinhydrochlorid kondensiert wird und das als Zwischenprodukt erhaltene 2-(Aminoacetamido)-benzophenonderivat
anschließend cyclisiert wird. Es ist jedoch sehr gut bekannt, daß die Ammonolyse von Carbonsäureestern mit aromatischen
Aminen schlechte Ausbeuten der gewünschten Amide ergibt.
Die DT-PS 11 36 709 beschreibt ein anderes Verfahren,
wonach man 2-(Halogenacetamido)-benzophenonverbindungen mit Lösungen von Ammoniak in
Wasser oder organischen Lösungsmitteln behandelt. Auch hier sind die Ausbeuten schlecht, da die
Alkylierung von Ammoniak zu einem Gemisch aus mono-, di- und trisubstituierten Aminen führt. Aus
»Journal of the Organic Chemistry« Bd. 27 (1962), Seiten 3788 bis 3796 ist schließlich noch ein weiteres
zweistufiges Verfahren zur Herstellung von solchen Verbindungen bekannt. Die Ausbeute an den angestrebten
Verbindungen ist zwar besser als bei den erstgenannten Verfahren, jedoch sind im Hinblick auf
den technischen Betrieb die bei diesem Verfahren erhältlichen Ausbeuten immer noch nicht zufriedenstellend.
So wird z. B. bei dem bekannten Verfahren das 7 - Chlor - 2,3 - dihydro -1 - methyl - 5 - phenyl - IH -1,4 benzodiazepin-2-on
nur mit einer Gesamtausbeute von 69,5% erhalten.
Demgegenüber gelingt es erfindungsgemäß, die Ausbeute an dieser Verbindung auf 90% zu verbessern.
Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens und die hierdurch erhältlichen hohen Ausbeuten müssen als
überraschend angesehen werden, da bisher angenommen wurde, daß ein Moläquivalent Hydrazinhydrat zur
Entfernung des Phthaloylrestes aus substituierten Phthalimiden ausreichend sei und Ausbeuten von 90 bis
95% primärer Amine ergäbe (siehe H. R. Ing und R. H. F. M a η s k e »Journal of the Chemical Society«
1926, Seite 2348). Versuchte man entsprechend dieser Lehre, den Phthaloylrest aus 2-(Phthalimidoacetamido)-benzophenonverbindungen
abzuspalten, so erhielt man fast quantitativ, sogar nach mehreren Stunden
rückfließenden Siedens in Äthanol, unverändertes Ausgangsmaterial. Dagegen werden bei einer Erhöhung
der Hydrazinhydrat-Menge auf zumindest 2 Moläquivalente oder mehr hohe Ausbeuten an Diazepinon-
verbindungen bereits nach einer Reaktionszeit von etwa 15 Minuten erhalten. Es scheint daher, daß das
erste Moläquivalent Hydrazinhydrat zur Bildung eines kurzlebigen Hydrazons verbraucht wird und daher
nicht zur Abspaltung des Phthaloylrestes dienen kann. Nur ein Überschuß an Hydrazinhydrat kann diese
herbeiführen. Die so entstandene freie Aminogruppe ersetzt dann das Hydrazinhydrat unter Bildung eines
stabileren cyclischen Ketimins. Die Reaktionsfolge kann wie folgt dargestellt werden:
N— C—CH--N
+ H7N- NH,- H,
R1 O R4
N-C-CH-NH2
N-C-CH-NH2
-H2N-NH2
N—C—CH-N
Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind unter anderem die üblichen organischen
Lösungsmittel, worin sowohl das 2-(a-Phthalimidoacetamido)-benzophenonderivat
als auch das Hydrazinhydrat zumindest teilweise löslich sind und die gegenüber beiden Komponenten inert sind. Bevorzugte
Lösungsmittel sind die niedrig siedenden, niederen aliphatischen Alkohole.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand nachstehender
Beispiele näher erläutert.
Herstellung von 5-Phenyl-2,3-dihydro-7-chlor-1 -methyl-1H-1,4-benzodiazepin-2-on
Eine Lösung von 0,5 g 2-(N-Methyl-phthalimidoacetamido)-5-chlorbenzophenon
in 25 ml 95%igem Äthanol, die 0,174 g Hydrazinhydrat enthielt, wurde 2 Stunden
zum rückfließenden Sieden erwärmt. Anschließend wurden etwa 10 ml Äthanol abdestilliert. Das trübe
Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde durch Zugabe von
5%iger Salzsäure angesäuert, das Gemisch auf 70 bis 8O0C erwärmt und sofort auf Raumtemperatur abgekühlt.
Anschließend wurde es mit verdünnter Natriumhydroxidlösung alkalisch gemacht und erschöpfend
mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert,
wobei 0,27 g (82% d. Th.) der oben genannten Verbindung zurückblieben, die aus Äther umkristallisiert
wurden. Das reine Produkt schmolz bei 13O0C.
Herstellung der Ausgangsverbindung 2-(N-MethylphthalimidoacetamidoJ-S-chlor-benzophenon
Eine Lösung von 2,70 g Phthalimidoacetylchlorid und 2,45 g 2-Methylamino-5-chlorbenzophenon in 50 ml
trockenem Methylenchlorid wurde 20 Stunden unter Feuchtigkeitsausschluß unter Rückfluß erhitzt. Sodann
wurde das Methylenchlorid im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde mit 15 ml heißem Aceton
behandelt und 2 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Auf diese Weise wurden 4,2 g der oben
genannten kristallinen Verbindung (97,67% d. Th.) mit einem Schmelzpunkt von 193—195°C erhalten.
Herstellung von 5-Phenyl-2,3-dihydro-7-chlor-1 -methyl-1 H-benzodiazepin-2-on
11,3g 2-(N-Methyl-phthalimidoacetamido)-5-chlorbenzophenon,
3,95 g Hydrazinhydrat, 100%, und 110 ml
Methanol wurden in einen 500 ml Rundkolben gegeben.
Das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und sodann auf 40—45° C abgekühlt. Es wurden
81 ml Benzol zugefügt und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 40—45° C und sodann 30 Minuten bei
20—25° C gerührt. Das ausgefällte Phthalylhydrazid
wurde abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Die Mutterlauge wurde mit 2%iger Natriumhydroxidlösung
und sodann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und
der Rückstand wurde mit Petroläther behandelt. Der resultierende kristalline Feststoff wurde abfiltriert und
getrocknet. Auf diese Weise wurden 6,45 g der obengenannten Verbindung als weiße Kristalle erhalten
(Fp. 129-130° C).
Das Phthalylhydrazid wurde in 30 ml einer 30%igen Natriumhydroxidlösung suspendiert und mit Chloroform
extrahiert. Der gewaschene und getrocknete Chloroformextrakt wurde mit den Petroläther-Mutterlaugen
von dem obigen Verfahrensschritt kombiniert und die Lösungsmittel wurden abdestilliert. Der
Rückstand wurde mit einem Hexan/Äthergemisch behandelt. Der resultierende kristalline Feststoff wurde
abfiltriert und getrocknet. Hierdurch wurden weitere 0,4 g der obigen Verbindung als weiße Kristalle
erhalten (Fp. 129—1300C). Die Gesamtausbeute an
5-Phenyl-2,3-dihydro-7-chlor-1 -methyl-1 H-1,4-benzodidiazepin-2-on
betrug 92,2%.
Herstellung von 5-Phenyl-2,3-dihydro-7-chlor-1H-1,4-benzodiazepin-2-on
Eine Suspension von 3,02 g 2-(Phthalimidoacetamido)-5-chlorbenzophenon
in 75 ml Äthanol, die 1,08 g Hydrazinhydrat enthielten, wurde 90 Minuten unter 35;
Rühren zum rückfließenden Sieden erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch
mit verdünnter Salzsäure angesäuert, in einem Wasserbad 15 Minuten erwärmt, auf Raumtemperatur
abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde mit verdünnter Natriumhydroxidlösung alkalisch gemacht und erschöpfend
mit Chloroform extrahiert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels blieb die oben genannte
Verbindung in hoher Ausbeute zurück. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton schmolz diese bei
200-20rC.
Herstellung der Ausgangsverbindung
2-(Phthalimidoacetamido)-5-chlorbenzophenon
2-(Phthalimidoacetamido)-5-chlorbenzophenon
Einer Lösung von 4,2 ml Thionylchlorid in 250 ml trockenem Chloroform wurden unter Rühren 10 g
Phthalimidoessigsäure portionsweise bei Raumtemperatur zugesetzt. Man ließ über Nacht unter Rückfluß
sieden und erhielt so eine Lösung von Phthalimidoacetylchlorid. 125 ml dieser Lösung wurden mit 5 g 2-Amino-5-chlor-benzophenon
versetzt. Es wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß erwärmt, worauf das Reaktionsgemisch
48 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum
abdestilliert, wodurch 7,3g (81% d. Th.) der oben.60
genannten Verbindung (Fp. 207—2080C) zurückblieben.
Herstellung von 3,5-Diphenyl-2,3-dihydro-7-chlor-1
-methyl- IH-1,4-benzodiazepin-2-on
4,50 g 2-(N-Methyl-«-phthalimido-phenylacetamido)-5-chlorbenzophenon,
1,35 g Hydrazinhydrat und 50 ml Methanol wurden 2,5 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. 40 ml Benzol wurden zugesetzt und
das Gemisch wurde 30 Minuten bei 40—500C und
sodann weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Phthalylhydrazid wurde abfiltriert
und mit Benzol gewaschen. Das Filtrat wurde mit 2%iger Natriumhydroxidlösung und mit Wasser
gewaschen und hierauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzollösungsmittel wurde abdestilliert
und der Rückstand wurde mit Methanol behandelt und in einem Eisbad 1 Stunde lang gerührt. Der
resultierende kristalline Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit kaltem Methanol gewaschen und
getrocknet. Die Ausbeute an weißen Kristallen der oben genannten Verbindung betrug 2,7 g. Weitere
0,15 g des Produkts wurden durch Konzentration der Mutterlaugen erhalten, wodurch sich eine Gesamtausbeute
von 2,85 g (90%) ergibt. Der Schmelzpunkt betrug 224-226° C.
Herstellung der Ausgangsverbindung 2-(N-Methyl-<xphthalimidophenylacetamido)-5-chlorbenzophenon
Eine Lösung von 2,45 g 2-Methylamino-5-chlorbenzophenon und 3,80 g oc-Phthalimido-phenylacetylchlorid
in 50 ml trockenem Methylenchlorid wurde unter Rückfluß 30 Stunden unter Feuchtigkeitsausschluß erhitzt.
Das Methylenchlorid wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde in 70 ml heißem Methanol
aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde mit Holzkohle behandelt und heiß filtriert. Aus dem Filtrat
wurde das Methanol im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit 20 ml Äther behandelt und
1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt Durch Filtration wurden 5,0 g (98,2%) Kristalle der oben genannten
Verbindung gesammelt. Das Produkt wurde mit Äther gewaschen und getrocknet. Der Schmelzpunkt betrug
156-157°C.
Herstellung von 3,5-Diphenyl-2,3-dihydro-7-chlor-1
-methyl- IH-1,4-benzodiazepin-2-on
Eine Lösung von 13,1 g 2-(N-Methyl-oc-phthalimidophenylacetamido-5-chlorbenzophenon
in 150 ml Äthanol, die 4,15 g Hydrazinhydrat enthielten, wurde 90 Minuten zum rückfließenden Sieden erwärmt. Das
Reaktionsgemisch wurde anschließend abgekühlt, der kristalline Niederschlag abfiltriert, in einer verdünnten,
wäßrigen Natriumhydroxidlösung suspendiert und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das ungelöste
Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 6,5 g erhielt Nach dem
Umkristallisieren aus Methanol-Benzol schmolz die reine oben genannte Verbindung bei 223 bis 224° C. Die
Ausgangsverbindung 2-(N-Methyl-a-phthalimido-phenylacetamido)-5-chlor-benzophenon
wurde gemäß Beispiel 4 hergestellt.
Herstellung von 5-Phenyl-2,3-dihydro-7-chlor-3-methyl-IH-1,4-benzodiazepin-2-on
Eine Lösung von 17,3 g 2-(<x-Ehthalimido-propionamido)-5-chlorbenzophenon
in 200 ml Äthanol, die 6,85 g Hydrazinhydrat enthielten, wurde 2 Stunden zum rückfließenden Sieden erwärmt. Der kristalline Niederschlag
wurde abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Durch Verdünnen der vereinigten Filtrate und
Waschwasser mit Wasser fielen 3,1 g Reaktionsprodukt, Fp. 216° C, aus. Weitere 3,5 g dieses Produkts wurden
erhalten, indem man den ersten kristallinen Niederschlag, der hauptsächlich Phthalylhydrazid enthielt, in
einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxidlösung suspendierte und zur Entfernung des Hydrazide rührte.
Die vereinigten Niederschläge der oben genannten Verbindung wurden durch Kristallisation aus Äthanol,
gereinigt und schmolzen hierauf bei 224—2250C.
IO
Herstellung der Ausgangsverbindung 2-(a-Phthalimido-propionamido)-5-chlor-benzophenon
Eine Lösung von 35,6 g D,L-Alanin und 59,25 g Phthalsäureanhydrid in 250 ml Eisessig wurde 2 Stunden
zum rückfließenden Sieden erwärmt. Anschließend wurden etwa 100 ml der Säure unter vermindertem
Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Beim Abkühlen schied sich eine erste Kristallisation von 65 g
Phthaloylalanin kristallin ab und wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde im Vakuum auf ein kleines Volumen
eingeengt und mit Wasser verdünnt. Auf diese Weise erhielt man 11 g einer zweiten Kristallisation von
Phthaloylalanin.
44,5 g dieser Verbindung wurden in 400 ml Chloroform, das 25,3 g Thionylchlorid enthielt, suspendiert und
das Gemisch 7 Stunden unter Rückfluß erwärmt. 280 ml der so erhaltenen, klaren Lösung wurden 33 g 2-Amino-5-chlorbenzophenon
zugegeben und weitere 32 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in
Methanol gelöst und die Lösung in Gegenwart von Aktivkohle erwärmt. Nach dem Filtrieren und
Abkühlen erhielt man die oben genannte Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Äthylacetat-Hexan
bei 122—123°C schmolz.
Beispi el 7 Herstellung von 5-Phenyl-2,3-dihydro-7-chlor-l -methyl-
3-(p-hydroxybenzyl)-lH-l,4-benzodiazepin-2-on
40.
Eine Lösung von 7 g 2-[N-Methyl-«-phthalimido-j3-(p-hydroxyphenyl)-propionamido]-5-chlorbenzophenon
in 100 ml Äthanol, das 2,1g Hydrazinhydrat enthielt, wurde 2 Stunden zum rückfließenden Sieden erwärmt.
Nach dem Abkühlen wurde der weiße Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Die vereinigten
Filtrate und Waschwasser wurden mit 5%iger Salzsäure angesäuert, die Lösung auf 60° C erwärmt, auf
Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung alkalisch
gemacht. Man erhielt 4,7 g der oben genannten Verbindung. Sie wurde durch Kristallisieren aus Methanol
gereinigt und schmolz dann bei 217—218°C.
Herstellung der Ausgangsverbindung
2-[N-methyl-öc-phthalimido-j3-(p-hydroxyphenyl)-propionamido]-5-chlorbenzophenon
Eine Lösung von 54,36 g L-(—)-Tyrosin und 44,43 g Phthalsäureanhydrid in 200 ml Eisessig wurde 20 Stunj
den zum rückfließenden Sieden erwärmt. Die Lösung wurde im Vakuum konzentriert und das kristalline
Reaktionsprodukt abfiltriert. Durch Verdünnen der Mutterlauge mit Wasser erhielt man eine zweite
Kristallisation. Die vereinigten Kristallisationen betrugen 82 g und schmolzen nach dem Umkristallisieren aus
wäßriger Essigsäure bei 165° C.
Eine Suspension von 27 g dieses Produkts in 300 ml Chloroform, das 6,8 ml Thionylchlorid enthielt, wurde
32 Stunden zum rückfließenden Sieden erwärmt. Hierauf wurden weitere 4 ml Thionylchlorid zugegeben
und weitere 12 Stunden zum rückfließenden Sieden erwärmt.
Der erhaltenen klären Lösung wurden 20 g 2-Methylamino-5-chlorbenzophenon
zugegeben und die Lösung 32 Stunden zum rückfließenden Sieden erwärmt. Es schied sich ein kristallines Produkt aus, das abfiltriert
wurde. Es wog 25,3 g. Das Filtrat wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit Methanol
behandelt. Die so erhaltenen 12 g einer zweiten Kristallisation wurden mit der ersten Kristallisation
vereinigt und das Produkt durch Kristallisieren aus Eisessig gereinigt. Die oben genannte Verbindung
schmolz bei 229 bis 23O0C.
Herstellung von 3,5-Diphenyl-2,3-dihydro-7-chlor-IH-1,4-benzodiazepin-2-on
Eine Lösung von 28 g 2-(a-Phthalimido-phenylacetamido)-5-chlorbenzophenon
in 300 ml Äthanol, das 9,2 g Hydrazinhydrat enthielt, wurde 2 Stunden zum rückfließenden Sieden erwärmt. Nach dem Abkühlen
wurde das ausgefallene kristalline Material abfiltriert, in einer 15%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
suspendiert und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wodurch Phthalylhydrazid in Lösung ging. Es
blieben 13,4 g der oben genannten Verbindung ungelöst zurück. Die Verbindung wurde mit Wasser
gewaschen und durch Kristallisieren aus Äthylenglykolmonoäthyläther gereinigt. Fp. 273° C.
Herstellung der Ausgangsverbindung
2-(a-Phthalimido-phenylacetamido)-
5-chlorbenzophenon
Eine Lösung von 25 g D,L-2-Phenylglycin und 24,4 g Phthalsäureanhydrid in 125 ml Eisessig wurde 2 Stunden
zum rückfließenden Sieden erwärmt. Anschließend wurden etwa 60 ml der Säure unter vermindertem
Druck abdestilliert und dem Reaktionsgemisch 50 ml Wasser hinzugefügt. Nach einigem Stehen bei
Raumtemperatur wurde die als Reaktionsprodukt entstandene Phthalimidophenylessigsäure abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 34 g, der Fp. 172 -173° C.
19,8 g dieser Säure wurden in 200 ml Methylenchlorid suspendiert, 5,3 ml Thionylchlorid zugegeben
und das Gemisch über Nacht zum rückfließenden Sieden erwärmt. Der Lösung des Säurechlorids wurden
16,0 g 2-Amino-5-chlorbenzophenon zugegeben und weitere 24 Stunden zum rückfließenden Sieden erwärmt.
Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das zurückbleibende rote öl
mit Methanol erwärmt. Man erhielt so als Reaktionsprodukt die oben genannte Verbindung in Form von
Nadeln, die nach dem Umkristallisieren aus Äthylenglykolmonoäthyläther
bei 210° C schmolzen. Die Ausbeute betrug 30,2 g.
609 586/479
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 5-Phenyl-2,3-dihydro- IH-1,4-benzodiazepin-2-onverbindungen der
allgemeinen Formel I ·
Ri 9
N-C
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB169264 | 1964-01-14 | ||
| GB169364 | 1964-01-14 | ||
| DED0046248 | 1965-01-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1545724C3 true DE1545724C3 (de) | 1977-10-13 |
Family
ID=
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