CH392066A

CH392066A - Verfahren zur Herstellung von plastischen Massen unter Verwendung von Weichmachungsmitteln

Info

Publication number: CH392066A
Application number: CH1288360A
Authority: CH
Inventors: Ottmar Dr Wahl; Herbert Dr Grabhoefer
Original assignee: Agfa Ag
Priority date: 1959-11-17
Filing date: 1960-11-17
Publication date: 1965-05-15
Also published as: DE1153890C2; DE1153890B; US3169879A; BE597190A; GB926689A

Description

Verfahren zur Herstellung von plastischen Massen unter Verwendung von Weichmachungsinitteln
Es sind zahlreiche Verbindungen bekannt, die sich als Weichmachungsmittel für Kunststoffe eignen, insbesondere haben Phosphorsäureester technische Bedeutung gewonnen. Weiterhin sind auch schon Cyanäthyläther von Glykol und Glycerin als Weichmacher für Celluloseacetat verwendet worden. Diese zeigen jedoch noch eine erhebliche Flüchtigkeit und eine gewisse Löslichkeit in Wasser, wodurch ihr Anwendungsbereich sehr beschränkt ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von plastischen Massen unter Verwendung von Hochpolymeren von Weichmachungsmitteln und ist dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmachungsmittel Cyanäthyläther des Pentaerythrits benutzt werden.

Gegenüber den bekannten Weichmachern sind diese Verbindungen durch ihre weit geringere Flüchtigkeit und durch ihre Unlöslichkeit in Wasser ausgezeichnet. Infolgedessen sind die hochpolymeren Stoffe, die mit den Cyanäthyläthern des Pentaerythrits versetzt sind, beständiger gegen die Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit. Besonders geeignet sind solche Derivate des Pentaerythrits, bei denen mindestens zwei der Hydroxylgruppen in Cyanäthylätherreste übergeführt sind. Die beiden restlichen Hydroxylgruppen können ebenfalls in Cyanäthylätherreste übergeführt sein, oder sie können anderseitig veräthert oder verestert sein. Hier wiederum sind besonders solche Verbindungen geeignet und besonders einfach herstellbar, die den Formeln I und II entsprechen.
EMI1.1

In diesen Formeln können Rt, R2 und R5 aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, beispielsweise Alkyl, Aryl, Aralkyl, Furyl, in denen die Wasserstoffatome zweckmässig durch Aminogruppen, Halogene, Nitro-, Nitrilgruppen ersetzt sind.

Besonders gute Eigenschaften zeigt die Verbindung von der Formel C (CH20CH2-CH2-CN)".

Die Herstellung dieser Verbindungen kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Lässt man Acrylnitril in wässrigen oder organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln mit Pentaerythrit reagieren, so erhält man bei Einwirkung von mindestens 4 Molekülen Acrylnitril auf 1 Mol Pentaerythrit den Tetracyanäthyläther des Pentaerythrits.

Lässt man nur 2 Mol Acrylnitril einwirken, dann erhält man den Dicyanäthyläther des Pentaerythrits, den man nunmehr weiter mit Aldehyden oder Ketonen zu den cyclischen Ketalen bzw. Acetalen der Formeln I und II umsetzen kann. Anderseits kann man auch durch Umsetzung von Pentaerythrit mit Aldehyden oder Ketonen die Acetale bzw.

Ketale der Formel III und IV herstellen und dann die beiden restlichen Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Acrylnitril in die Cyanäthyläther der Formel 1 und II überführen.
EMI2.1

Die Herstellung einer Anzahl derartiger Weichmacher ist in den nachstehenden Beispielen beschrieben.

Die Verbindungen zeichnen sich durch ihre gute Verträglichkeit mit vielen hochmolekularen Verbindungen aus.

Wegen ihrer sehr hohen Verdampfungstemperatur und ihrer ausgezeichneten Hitzebständigkeit eignen sie sich besonders gut als Weichmacher für thermoplastische Hochpolymere, in die sie ohne Verwendung von Lösungsmitteln einfach durch Vermischen bei der Verarbeitungstemperatur der Thermoplasten eingebracht werden können.

Wegen ihrer ausgezeichneten Löslichkeit in zahlreichen organischen Lösungsmitteln lassen sie sich sehr gut bei der Herstellung von Filmen, Folien, Lacken und Schutzüberzügen sowie andern geformten plastischen Massen verwenden, die aus organischen Lösungen vergossen oder angebracht werden. Als thermoplastische Hochpolymere sind in diesem Zusammenhang beispielsweise zu nennen: Celluloseester, Celluloseäther, Polyvinylverbindungen, z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polystyrol, ferner chlorierte Kautschuktypen, Alkydharze, Polyester, Polymere der Acrylsäure und ihre Derivate, Poly äthylen, Polypropylen und andere Polymere und Copolymere.

Die in den folgenden Beispielen bei der Herstellung der cyanäthylierten Pentaerythritverbindungen verwendeten Ausgangsprodukte sind bekannt, z. B.

Monochloralpentaerythrit in brit. Patentschrift Nr. 629 691,
Monobenzalpentaerythrit in Organ. Synth. 38, 1958, Seite 65, Monoacetessigsäureäthylesterpentaerythrit in Ber. 64 B, Seite 787 (1928), p-Dimethylamino-benzal-pentaerythrit in Journal Chem. Soc. (London), 1926,
Seite 3240.

Beispiel I Herstellung von 2-Trichlormethyl-5, ,5-di (cyanäthoxymethyl) -m-dioxan
EMI2.2

52,4 g (0,2 Mol) Monochloral-pentaerythrit und 2 g Natriummethylat werden in 250 cm wasserfreiem Dioxan gelöst und tropfenweise mit 26,5 g (0,5 Mol) Acrylnitril versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Wasserkühlung auf 300 C gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe des Acrylnitrils wird die Mischung zwei Stunden auf 600 C erwärmt. Anschliessend wird abgekühlt und das Reaktionsprodukt durch Zugiessen in 1 Liter Eiswasser gefällt. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 800 C.

Ausbeute: 54 g (73 % der Theorie).

Analyse:
Ber. C 42 H 4,6 N 7,6 C1 28, 4S
Gef. C 41,9 H 4,6 N 7,4 C1 28,5/0
Zu einer Lösung von 50 g Celluloseacetat und 6 g Isopropanol in 350 g Methylenchlorid werden 5 bis 20 g des obengenannten Weichmachers gegeben. Diese Giesslösung wird 5 Minuten auf 900 C erwärmt und dann im verschlossenen Gefäss abgekühlt. Die entlüftete Lösung wird auf einer Glasplatte vergossen, so dass ein etwa 80 ii starker Trockenfilm entsteht. Der Film wird nach etwa 30 Minuten von der Unterlage abgezogen und im Trockenschrank bei einer Temperatur von sOC 2 Stunden getrocknet.

Beispiel 2 Herstellung von 2-Phenyl-5, 5-di(cyanäthoxy methyl) -m-dioxan
EMI3.1

159 g (3 Mol) Acrylnitril werden langsam in eine Suspension aus 224 g (1 Mol) Monobenzalpentaerythrit, 5 g Natriunihydroxyd und 750 g Wasser bei 25 C gerührt. Nach vollständiger Zugabe des Acrylnitrils wird die Mischung 5 Stunden auf 500 C erwärmt. Das Umsetzungsprodukt scheidet sich dabei als Ö1 ab. Es wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, von der wässrigen Phase abgetrennt und durch Erhitzen im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit.

Ausbeute: 235 g (71 % der Theorie).

Analyse:
Ber. N 8,48%
Gef. N 8,50%
Die Verwendung erfolgt wie in Beispiel 1.

Beispiel 3 Herstellung von 2-Methyl-2-carbäthoxymethyl- 5 ,5-di(cyanäthoxymethyl) -m-dioxan
EMI3.2

24,8 g (0,1 Mol) Monoacetessigsäureäthylesterpentaerythrit und 1 g Natriummethylat werden in 200 cm3 wasserfreiem Dioxan gelöst und bei 250 C mit 15,9 g (0,3 Mol) Acrylnitril umgesetzt. Nach 5 Stunden wird das Reaktionsgemisch in 500 cm3 Eiswasser gegossen, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und von der wässrigen Phase abgetrennt. Das erhaltene Öl wird zur Entfernung aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum auf 2000 C erhitzt.

Ausbeute: 28 g (79 % der Theorie).

Verwendung wie in Beispiel 1.

Beispiel 4 Herstellung von 2-(4-Dimethylaminophenyl)- 5,5-di(cyanäthoxymethyl)-m-dioxan
EMI3.3

26,7 g (0,1 Mol) p-Dimethylamino-benzal-pentaerythrit und 1 g Natriummethylat werden in 200 ml wasserfreiem Dioxan gelöst und bei Raumtemperatur mit 15,9 g (0,3 Mol) Acrylnitril anteilweise versetzt. Nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden werden etwa 150 ml Dioxan im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 200 ml Äther aufgenommen.

Die ätherische Lösung wird dreimal mit je 200 ml Wasser ausgeschüttelt, mit wasserfreiem Na2SOg getrocknet und eingedampft. Zur Entfernung der restlichen flüchtigen Bestandteile wird das erhaltene Öl im Vakuum auf 1500 C erhitzt.

Ausbeute: 29 g (78 % der Theorie).

Verwendung wie in Beispiel 1.

Beispiel 5 Herstellung von Pentaerythrit-tetracyanäthyläther
EMI3.4

272 g (2 Mol) Pentaerythrit und 10 g Natriumhydroxyd werden in 300 ml Wasser suspendiert und mit 466 g (8,8 Mole) stabilisiertem Acrylnitril bei 450 C umgesetzt. Nach vollständiger Zugabe des Acrylnitrils wird das Gemisch bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt. Danach wird die wässrige Phase abgetrennt, das ölige Produkt mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und zweimal mit je 300 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank erhält man ein kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 28-300 C.

Ausbeute: 645,5 g (93 0 der Theorie).

Analyse: Ber. C 58,6 H 6,9 N 16, 1S
Gef. C 58,5 H 7,0 N 15,9
Verwendung wie in Beispiel 1.

Beispiel 6
30 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Weichmachers werden mit Hilfe eines Mischwalz- werkes in 70 Teile Polyvinylchlorid eingearbeitet.

Die homogene Mischung wird von der Walze abgezogen und ist brauchbar für die Herstellung von Formartikeln.

Beispiel 7
Eine Lösung von 40 g Polycarbonat auf der Basis von 4,4'-Dioxy-2,2-diphenylpropan in 300 g Methylenchlorid werden mit 10 g des in Beispiel 5 erwähnten Weichmachers, gelöst in 50 g Methylenchlorid, gemischt. Diese Lösung wird von Luftblasen befreit, gekühlt, auf eine Unterlage gegossen und von dieser nach dem Trocknen abgezogen. Man erhält eine klare Polycarbonatfolie.

Beispiel 8
10 g des Weichmachers nach Beispiel 2 werden in eine Lösung von 50 g Polystyrol in 350 g Methylenchlorid hinzugefügt. Die Giesslösung wird einige Minuten auf 900 C erhitzt und abgekühlt. Für die weitere Herstellung einer Trockenfolie wird die von Gasblasen befreite Lösung auf eine Glasplatte gegossen. Nach etwa 30 Minuten Trockenzeit wird die Folie abgezogen und in einem Trockenschrank bei 800 C 2 Stunden lang nachgetrocknet.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahrens zur Herstellung von plastischen Massen unter Verwendung- von Hochpolymeren und Weich machungsmftteln, dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmachungsmittel Cyanäthyläther des Pentaerythrits benutzt werden.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Cyanäthyläther des Pentaerythrits der Formel EMI4.1 verwendet werden, worin Ra, R2, R3 aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, die wiederum substituiert sein können.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Cyanäthyläther des Pentaerythrits von der Formel C (CH,-O-CH2-CH2-CN) 4 verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen von Cyanäthyläthern des Pentaerythrits mit andern Weichmachern verwendet werden.