DE1595569A1

DE1595569A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Vinyloxymethylamin- und/oder quaternaerisierten Vinyloxymethylamineinheiten

Info

Publication number: DE1595569A1
Application number: DE19661595569
Authority: DE
Inventors: Reynolds Delbert Daniel
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-04-15
Filing date: 1966-03-10
Publication date: 1970-03-19
Also published as: GB1139446A; DE1547678A1; BE678582A; DE1595569B2; GB1148482A; GB1148483A; US3425836A

Description

PATENTANWÄLTE ^_m _3TUTT0ART , ιή, Febr. I966

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, · ' mmmnahmi·'" ' DR₁BRANDES₁Dr₁-INCHELD 1 CQCCCQ IaB^n'Tmi¹n^1TniffLjir^^rt

MÖNCHEN 22, Thierschsfr. 8/10 TaEFON 293297.

Reg.IJr. 120 037

EASTMAN KODM COMPANY, 3^J*3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Vinyloxymethylamin- und/oder quaternärisierten Vinyloxymethylamineinheiten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Vinyloxymethylamin- und/oder quaternärisierten Vinyloxymethylamineinheiten, welche insbesondere wertvolle Beizmittel, Peptisationsmittel für Silberhalogenide, Sensibilisierungsmittel und antistatische Verbindungen darstellen.

Es ist bekannt, beispielsweise aus J. Chem. Soc, 119, 1470 (I92I), daß sich Alkoxymethylamine leicht aus sekundären Aminen, Formaldehyd und Alkoholen nach folgender Reaktionsgleichung herstellen lassen: nOQS1?/1633

6AD ORIGINAL

1595S69

R₁ und Rp können die Bedeutung der versohl .lensten Reste, insbesondere Kohlenwasserstoffreste, besit^^c;n, und IV kann beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein. Dadurch, daß R₁, Rp und R· die verschiedensten Bedeutungen besitzen können, ist es möglich, nach diesem Verfahren die verschiedensten Alkoxymethylamine herzustellen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zu Grunde, daß sich derartige Alkoxymethylamine in hervorragender Weise zur Herstellung von polymeren Verbindungen eignen und daß sie sich insbesondere leicht mit Polyvinylalkoholen und/oder Vinylmischpolymerisaten, wie insbesondere Mischpolymerisatendes Vinylalkohole und Vinylacetat^ wie beispielsweise teilweise hydrolisierten Polyvinylacetaten, umsetzen lassen und daß ferner die erhaltenen, tertiäre Aminogruppen aufweisenden Polymeren leicht in quarternäre Polymere überführt werden können. Letztere haben sich als ausgezeichnet stabil erwiesen und eignen sich daher insbesondere als Beizmittel, Silberhalogenidpeptisationsmittel, Sensibilisatoren und antistatische Mittel.

Das Verfahren der Erfindung ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylalkohol oder ein Vinylmischpolymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

- CH₂ - CH -

OH
mit einem Ν,Η-disubstltuierten Alkoxymethylamin umsetzt und

^009812/1633 BAD ORIGINAL

das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend gegebenenfalls quaternärisiert·

Als ganz besonders vorteilhaft haben sich solche Polymeren erwiesen, welche die Formel:

besitzen»

worin X bedeutet:

CH ι

O t

CH, X

a) eine tertiäre Aminogruppe der Formel R₁-N-Rp, worin R₁ und R₂ einzeln Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellen, und/oder

b) eine quaternäre Ammoniumgruppe der Formel

N^§- R.

worin R₁ und R₂ die bereits angegebene Bedeutung haben und· R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe und D ein Säureanion darstellen, und/oder

0 0 9 8 12/1633 *

BAD ORIGINAL

c) eine quaternäre Ammoniumgruppe der Formel

R₁ - Ν»- R₁, R₂

worin R₁ und R₂ die bereits angegebene Bedeutung haben und R₂₁ eine - CH₂ - CH₂ - CH₃- S0_⁶ oder - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₂SO ^θ - Gruppe ist.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren ist dadurch ge kennzeichnet, daß man Polyvinylalkohol oder ein Vinylmisch polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

- CH₀ -CH-OH ,

mit einem Alkoxyraethylamin der Formel

^Ri

^NN - CH₀ - OR

worin R₁ und R₂ die bereite angegebene Bedeutung besitzen und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, umsetzt und daß man das Reaktionsprodukt gegebenenfalls an-

insbesondere schließend mit einer Verbindung/der Formel R^-D, wobei R, und D die bereits angegebene Bedeutung haben, oder Propansulton oder Butansulton umsetzt·

009812/1633 8AD original

R₁ und R₂ können beispielsweise die Bedeutung von Methyl-, Propyl-, Amyl-, Hexyl- oder Octylgruppen besitzen oder die Bedeutung von Phenyl- oder Naphthy!gruppen und dgl» Bilden R₁ und Rp gemeinsam einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Atomen, so können die Ringatome aus Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen, Sauerstoffatomen oder Schwefelatomen bestehen.

Besitzt Ro die Bedeutung einer Aralkylgruppe, so kann diese beispielsweise bestehen aus einer Benzylgruppe.

D kann beispielsweise sein ein p-Toluolsulfonation oder ein Halogenion, wie beispielsweise ein Bromid- oder Jodidlon.

Bei Verwendung von Polyvinylalkohol als Ausgangsmaterial läßt sich die erste Stufe des Verfahrens durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben;

CH₀ - CH -

OH

■ ^1:

CH ι

O t

R„ -N-R,

+ R¹OH.

BAD ORIGINAL

009812/1633

Hierin besitzen R., Rp und R' die bereits angegebene Bedeutung, und η stellt eine ganze Zahl dar.

R» besteht vorzugsweise aus einer solchen Alkylgruppe, daß der durch R^f gebildete Alkohol leicht aus der Reaktionsmischung abdestilliert werden kann.

Da sich bei Durchführung der Reaktion ein Gleichgewicht einstellt, lassen sich die Aminogruppen enthaltenden Polymeren leicht wieder in den Ausgangspolyvinylalkohol zurückverwandeln, wenn die Aminogruppen enthaltenden Polymeren in einem Alkohol, wie beispielsweise Methanol, gelöst werden.

Diese Eigenschaft der Aminogruppen enthaltenden Polymeren kann beispielsweise zur Herstellung von Folien, Filmen und Fäden ausgenutzt werden, indem zunächst ein Aminogruppen enthaltendes Polymer in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Dloxan, hergestellt wird, wobei ein gleichförmiger Verarbeitungsansatz erhalten wird, worauf durch Zusatz von Methanol kurz vor dem Extrudieren oder Gießen Folien, Filme oder Fäden aus Polyvinylalkohol erhalten werden können· Das zur Herstellung der Aminogruppen enthaltenden Polymeren verwendete Alkoxymethylamin kann dabei wieder zurückgewonnen und von neuem zur Umsetzung mit Polyvinylalkohol verwendet werden·

Abgesehen von dieser vorteilhaften Eigenschaft der Polymeren lassen sich diese leicht durch die üblichen bekannten Quater-

■ 009812/1633 "bad

närisierungsmittel quaternärieieren. Besonders geeignete Quaternärisierungsmittel sind beispielsweise Alkyl-p-toluolsulfonate, Dialkylsulfate, Alkylhalogenide, Propansulton, Butaneulton und dgl.

Die Quaternär!sierung der in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung erhaltenen Polymeren mit beispielsweise Methylp-toluolsulfonat läßt sich nach folgender Reaktionsgleichung wiedergeben:

-CH₉ -CH- ^ t

CH₀

I «

R_--N-R,

+CH

-CH₀ -

CH -

0 t

CH„

N-R, r J

«5

Gleichgültig, ob zur Quaternärieierung beispielsweise Methy1-p-toluolsulfonat, oder Methyliodid oder Methylbromid verwendet wird, in jedem Falle entstehen wertvolle hydrophile quaternärisierte Polymere.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen:

009812/1633

BAD ORiGINAL

Beispiel 1

Quaternäre Ammoniumsalze aus Poly(N,N-dlsubstitulerten Vinyl» oxymethy!aminen) und Methyl-p-Toluolsulfonat

11 g (0,25 Mole) trockener Polyvinylalkohol wurden in 300 ml wasserfreies Dioxan eingerührt, worauf unter weiterem Rühren 0,25 Mole Äthoxymethylamin zugesetzt wurden« Die erhaltene Mischung wurde dann unter weiterem Rühren in einem Destillationskolben auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei der gebildete _f Äthylalkohol abdestilliert wurde. Im Verlaufe der Reaktion ; wurde der unlösliche Polyvinylalkohol in das lösliche Polyvinyl-

oxymethZylamin überführt. Die erhaltene dicke Lösung wurde dann durch einen Filzfilter filtriert, wobei nicht umgesetzte Verbindungen abfiltriert wurden. Anschließend wurden 50 g Methyl-p-toluolsulfonat zu der Polyvlnyloxymethylaminlösung » zugesetzt, worauf die erhaltene Lösung im V^.kuuir bei Raumtemperatur etwa 18 Stunden lang rotiert wurde. Daraufhin wurde so viel Methanol zugesetzt, daß sich das Reaktionsprodukt löste, worauf das gelöste quaternäre Polymer durch Eingießen der Lösung in Äther ausgefällt wurde. Es wurde ein weißes, weiches i Polymer erhalten, das nach Trocknung im Vakuum eine bröckelige Masse ergab (brittle form). ·

Beispiel 2 Poly(N-vinyloxymethyl-»N,N-dlmethylanlllnlum-p-toluol-BUlfonat) Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde tin· Mischung, bestehend aus 11 g trockenem Polyvinylalkohol» 300 ml wasserfreiem Dioxan und 60 g N-Äthoxymethyl-N-methyltnilin, auf

009812/1633

BAD ORIGINAL

-S-

Rückflußtemperatur erhitzt. Dabei wurde der gebildete Äthylalkohol abdestilliert, worauf schließlich die erhaltene viskose Lösung von Poly(N-vinyloxymethyl-N-methylanilin) durch ein Pilzfilter filtriert wurde. Das Polymer wurde dann durch Eingießen der Lösung in Äther ausgefällt. Der Niederschlag wurde im Vakuum getrocknet. Es wurden 27 g eines zähen, farblosen, elastischen Polymeren erhalten.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde das er- ' haltene Polymer mit Hethyl-p-toluolsulfonat umgesetzt. Es wurde ein weißes, farbloses Polymer mit wiederkehrenden Einheiten | der folgenden Formel erhalten:

CH -

0 ι

CH₀

ι «

N* - CH.

Beispiel 3

Poly(N-vinyloxymethyl-N-methylmorpholinium-p-toluolsulfonat) 22 g trockener Polyvinylalkohol wurden zusammen unter Rühren mit 500 ml Dioxan und 75 ml N-Äthoxymethylmorpholin unter Verwendung ein·* Ölbades auf 150⁰C erhitzt« Es wurde so lange Dioxan und Äthanol abdestilliert, bit ein« gleichförmige Reak«

009812/1833

BAD OR)GiN₁AL

tionsnasse erhalten wurde· Nach Abkühlung dieser Reak.tiofisiuasse. auf 40⁰C wurden 100 ml Met hy 1-p-toluolsulfonat zugeset^^Jiach;* 2 Stunden begann sich das quaternärisierte Polymer auszuscheiden. Nach 24 Stunden wurde das Polymer in Methanol .gelöst und in einer Mischung gleicher Anteile Äther und Aceton ausgefällt. Das abgetrennte Polymer wurde dann nochmals in Methanol gelöst, worauf die Lösung filtriert wurde und das Polymer nochmals durch Eingießen der Lösung in Äther ausgefällt wurde. Das trockene, wasserlösliche Polymer fiel in einer Ausbeute von 113 K an. Es enthielt 3,3 % Stickstoff und 8,6 % Schwefel und bestand vorwiegend aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

CH ι

O t

CH,

t '
CH,

CH t

-CH.

Beispiel 4

Poly(N-vlnyloxymethylpiperidin) quaternär!alert mit Propansulton Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, Jedoch wurde diesmal N-Äthoxymethylpiperidin anstelle von N-Äthoxymethylmorpholin und 1,3-Propaneulton als Quaternärieierungsmittti verwendet. Das erhaltene quaternärisiert· Polymer wurde mit Aceton

009812/1633

bad

verrieben, wodurch ein feinpulveriges Produkt erhalten wurde.

Das Polymer war In Methanol unlöslich, jedoch In Wasser löslich. ' Es bestand vorwiegend aus Einheiten der folgenden Formel:

- CH₀ -

CH -ι

O ι

CH₀

- CH₂CH₂CH₂SO₃

CH

Beispiel 5

Poly(N-vlnyloxymethy1-N-methylplperidlniummethy!sulfat) Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Jedoch wurde diesmal als quaternärislerendes Mittel Dimethylsulfat verwendet« Es wurde ein hygroskopisches, wasserlösliches Polymer erhalten, das überwiegend aus Einheiten der folgenden Formel bestand:

CH₂ -	CH - t	f₂	CH₃SO₁,⁶
	0 I	CH₂
H₀C - 3 >*	CH₀ N^f
CH₀ t *
CH₂

009812/1633

Beispiel 6
PolyCN-vinyloxymethyl-N-methylpiperidinlumhalogenide)

Das in Beispiel ¹J beschriebene Verfahren wurde wiederholt, Jedoch wurde diesmal Methylbromid als quaternärisierendes Mittel verwendet.

In einem weiteren Versuch wurde Methyliodid als quaternärisierendes Mittel verwendet. Die erhaltenen Polymeren besaßen die gleiche Strukturformel wie das Polymer des Beispieles 5» mit der Ausnahme jedoch, daß die Anionen aus Bromid- bzw. Jodidionen bestanden.

Anstelle des in den Beispielen 1 bis 6 verwendeten Polyvinylalkohole lassen sich, wie bereits angegeben, die verschiedensten Vinylmlschpolymerlsate einsetzen, wie beispielsweise teilweise oder nicht vollständig hydrolysierte Polyvinylacetate und andere Ester des Polyvinylalkohole. Bei Verwendung derartiger Mischpolymerisate können die Acylgruppen gegebenenfalls nach der Überführung der Vinylalkoholgruppen oder nach der teilweisen Überführung der Vinylalkoholgruppen zu Vinyloxymethylamingruppen oder ihren quaternären Salzgruppen entfernt werden.

Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden 27 g eines Mischpolymerisates aus Vinylalkohol und Vinylacetat mit 76 bis 79 Molprozenten Vinylalkohol, mit 55,8 g N-Äthoxyraethylmorpholin in 500 ml Dioxan umgesetzt. Das erhaltene Polymer Wurde dann,

0 09812/1633 _ß '

wie in Beispiel 3 beschrieben, quaternärisiert, isoliert und in 500 ml Methanol gelöst, welches 5 g trockenen Chlorwasserstoff enthielt· Nach *J Tagen Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde das Polymer in einer Mischung aus Aceton und Äther im Verhältnis 2:1 ausgefällt. Durch Infrarotanalyse wurde festgestellt, daß die Acetylgruppen abgespalten waren. Das erhaltene Polymer enthielt 3,3 % Stickstoff und 8,1 K Schwefel.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden quaternärisierten Polyvinyloxymethylamine hergestellt:

Poly(N-vinyloxymethyl-N-methylpiperidinium-p-toluol-sulfonat)

CH-, -

-CH.

PolyCN-vinyloxymethyl-N.N-diäthyl-N-methylammoniump-toluolsulfonat

- CH

- CH -

O
t

CH₀ ι ^ά

-CH.

CH.

009812/1633

BAD ORIGINAL

-IiI-

Poly(N-vinyloxymethyl-;i,N-dibutyl-d-methylanmonium-ptoluolsulfonat)

CH

SO.

-CH.

CH.

Polyd-Methyl-l-vinyloxymethyl-^j^-dimethylpiperazIniumbis-p-toluolsulfonat

- CH₂ - CH

0 t

CH₂

"SO

e«n_/

_ -CH₃

'so

_/-°^Η3

I₃ CH₃

PolyiN-vinyloxymethyl-N-.cyclohexyl-NjN-dlmethylananoniura-ptoluolsulfonat

- CH₀ -CH-

*- ι

O ι

CH₂ CH _q - Ν* - CH, ^S03 \ /°^Η3

^C6^H11

009812/1633

ORIGINAL

Wie bereits beschrieben wurde, laseen sich die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren löslichen Polymeren mit Vinyloxymethylamineinheiten durch Behandlung mit einem Alkohol leicht in unlösliche Polymere überführen. So ist es beispielsweise möglich, zunächst Lösungen der Polymeren herzustellen, diesen Lösungen einen Alkohol zuzusetzen und die Lösung dann zu den verschiedensten Formkörpern zu verarbeiten, " ?ispielsweise durch Aufgießen der Lösung auf eine glatte Oberfläche, wobei sich Folien und Filme bilden, oder durch Extrudieren der Lösung durch eine öffnung, wodurch Fäden erhalten werden. Vorzugsweise wird der Alkohol kurz vor der überführung der Lösung in den gewünschten Formkörper der Lösung zugesetzt.

Die sich bei einer derartigen Verfahrensweise abspielenden Vorgänge lassen sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:

CH„ - CH -

C- t

- CH_n -

OH

CH.

O t

Lösungsmittel

+ R¹OH (Entfernung durch Destillation)

009812/163 3

BAD ORIGINAL

- CH„ -

CH

CH, ι ^ί

V₁ »₂

(Im Lösungsmittel)

- CH₅ -CH-OH

+ ROH

+ R

H-CH₂OR¹

(Im Lösungsmittel)

In den angegebenen Formeln besitzen R. und R₂ sowie R' die bereits angegebenen Bedeutungen. R^f besteht vorzugsweise aus einer Methyl- oder Äthylgruppe.

Wird beispielsweise eine Lösung von Polyvinyloxymethylamin in Dioxan, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und der Lösung ein Überschuß an Methanol zugesetzt und die Lösung darauf unmittelbar auf eine glatte Oberfläche gegossen, so wird ein Folyvinylalkoholfilm erhalten. In entsprechender Weise können Polyvinylalkoholfäden hergestellt werden durch Extrudieren einer Lösung von beispielsweise Polyvinyloxymethylamin in Dioxan, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, Zusatz von Methanol zur Lösung und Ausspinnen der Lösung kurz nach Zugabe des Methanols durch eine Düsenöffnung.

Obgleich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung vorzugsweise als Ausgangsmaterial Vinylalkohol verwendet wird, können

009812/1633

ORIGINAL

doch außer Mischpolymerisaten des Vinylalkohole alle solchen Polymeren verwendet werden, die freie und reaktionsfähige Hydroxylgruppen besitzen.

Zur Umsetzung der Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren eignen sich insbesondere Alkoxymethylamine, deren Alkoxygruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen. Als Ausgangsmaterialien besonders geeignet sind Polyvinylalkohole, und zwar reine und solche, die zu weniger als 50 i aus bestehen

^öHCLW^^iöWöättOÖ^Vilt t ΧΚΚΉβαΧ&ΚΧ und Grundviskositäten von etwa 0,1 bis 0,6, in Wasser bei 25 C gemessen, besitzen.

Die Grundviskosität ist dabei 2,303 χ log_1Q der relativen Viskosität, dividiert durch die Konzentration. Die relative Viskosität wird dabei bestimmt durch Division der Durchflußzeit der Lösung durch die Durchflußzeit des Lösungsmittels unter Verwendung einer Konzentration von 0,250 g der Verbindung, verdünnt auf 100 ml mit Wasser.

Je nachde» ob zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung reine Polyvinylalkohole oder Vinylmischpolymerisate verwendet werden, entstehen Verbindungen mit verschiedenen Strukturformeln. Werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Mischpolymerisate verwendet, so können diese beispielsweise wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweisen:

A D
t t

C-C

BAD OR/GfNAL

009812/1633

1 R

worin 2 oder mehr der Substituenten A, B, D und E Wasserstoffatome sein können und der Rest beispielsweise aus Alkyl-, Aryl-, Acyloxy-, Cyano-, Halogen-, Diacylimido-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carbalkoxy- oder Carbamylgruppen bestehen kann.

"V

009812/1633

Claims

Patentansprüche

nit 1) Verfahren zur Herstellung von Polymeren ärä wiederkehrenden Vinyloxymethylamin- und/oder quaternärisierten Vinyloxymethylamineinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylalkohol oder ein Viny!mischpolymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

- CH₀ -CH-OH

mit einem Η,Ν-disubstituierten Alkoxymethylamin umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend gegebenenfalls quaternärisiert.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Vinyloxymethylamin- oder quaternärisierten Vinyloxymethylamineinheiten der Formel;

CH
ι

0
t

CH.

worin X bedeutet:

009 812/1633

ORIGINAL

u) eine tertiäre Aminonruppe der Forr.el H₁ - !.' - R₀, worin H₁ und IL, einzeln Alkylfrupfen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylfxupperi oder p-enieinsa.n die zur Vervollständigung: eines ^r>- ocer o-rliedrirren heterocyclischen Rlnpes erforderlichen Ator.e darstellen, und/oder

b) eine quaternäre Annoniuragruppe der Formel

R„ — Ν — R.

worin R. und R„ die bereits angegebene Bedeutung haben

und R^ eine Alkylgruppe niit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

oder eine Aralkylftruppe und D ein Säureanion darstellen, und/oder

c) eine quaternäre Ammoniumrruppe der Formel:

R₁ - i;

R₂

worin R₁ und R₀ die bereits annepebene Bedeutung haben und Rj, eine -CH₂-CH_n-CH₂-SO₃

oder - CH₂ - CH₂-CH₂-CH₂SO⁶ Gruppe ist,

Polyvinylalkohol oder ein Vinylmischpolymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel -CH₀-CH-

ι ² '

Alkoxynethylanin der Formel: OH

0 0 9 8 12/1633

mit einer.

;.^T - Cn₀ - OR»

worin Κ. und R₃ die bereits angegebene Bedeutung besitzen und R¹ eine Alkylcruppe r.it 1 bis 5 Kohlenstoffatonen ist,

umsetzt und daß man das Heaktionsprodukt repebenenfalls an-

insbesondere schließend mit einer Verbindung/der Formel I'.,-D_t wobei R^

und D die bereits angegebene Bedeutung haben oder Propansulton oder Butansulton unsetzt.

00^812/16-33

EAD