DE1595569C - Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Oxymethylamin- und/oder quaternisierten Oxymethylamineinheiten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Oxymethylamin- und/oder quaternisierten OxymethylamineinheitenInfo
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Description
Es ist bekannt, beispielsweise aus J: Chem. Soc, 119, 1470 (1921), daß sich Alkoxymethylamine leicht
aus sekundären Aminen, Formaldehyd und Alkoholen nach folgender Reaktionsgleichung herstellen
lassen:
R1R2NH + CH2O + ROH
> R1R2NCH2OR' + H2O
R1 und R2 können die Bedeutung der verschiedensten
Reste, insbesondere Kohlenwasserstoffreste, besitzen, und R' kann beispielsweise eine Alkylgruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein. Dadurch, daß R1, R2 und R' die verschiedensten Bedeutungen
besitzen können, ist es möglich, nach diesem Verfahren die verschiedensten Alkoxym&hylamine herzustellen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich derartige Alkoxymethylamine in hervorragender
Weise zur Herstellung von polymeren Verbindungen eignen und daß sie sich insbesondere leicht mit PoIyvinylalkoholen
und/oder Vinylalkoholmischpolymerisaten, wie insbesondere Mischpolymerisaten des Vinylalkohole
und Vinylacetats, wie beispielsweise teilweise hydrolysierten Polyvinylacetaten, umsetzen lassen.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylalkohol
oder ein Vinylalkoholmischpolymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
— CH2 — CH —
OH
OH
R'\
mit einem Alkoxymethylamin der Formel N — CH2 — OR'
R2 /
worin R1 und R2 einzeln Alkylgruppen mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen
heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellen
und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, unter Abdestillieren des gebildeten
Alkohols umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls anschließend in an sich bekannter Weise
mit einer Verbindung der Formel Rj — D, in der R3
eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe und D ein Säureanion bedeutet,
Propänsulton oder Butänsulton quaternisiert.
R1 und R2 können beispielsweise die Bedeutung
von Methyl-, Propyl-, Amyl-, Hexyl-, oder Octyl-■gruppen
besitzen oder die Bedeutung von Phenyl- oder Naphthylgruppen. Bilden R1 und R2 gemeinsam
einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Atomen, so können die Ringatome aus Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen,
Sauerstoffatomen oder Schwefelatomen bestehen.
Besitzt R3 die Bedeutung einer Aralkylgruppe, so
kann diese beispielsweise eine Benzylgruppe sein.
D kann beispielsweise ein p-Toluolsulfonation oder
ein Halogenion, wie beispielsweise ein Bromid- oder Jodidion, sein.
Bei Verwendung von Polyvinylalkohol als Ausgangsmaterial läßt sich die erste Stufe des Verfahrens
durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:
CH2- CH —
OH
OH
+ R1R2NCH2OR'
Hierin besitzen R1, R2 und R' die bereits angegebene
Bedeutung, und η stellt eine ganze Zahl dar.
R' besteht vorzugsweise aus einer solchen Alkylgruppe, daß der durch R' gebildete Alkohol leicht aus
der Reaktionsmischung abdestilliert werden kann.
Da sich bei Durchführung der Reaktion ein Gleichgewicht einstellt, lassen sich die Aminogruppen enthaltenden
Polymeren leicht wieder in den Ausgangspolyvinylalkohol zurückverwandeln, wenn die Oxymethylenaminogruppen
enthaltenden Polymeren in einem Alkohol, wie beispielsweise Methanol, gelöst
werden.
Diese Eigenschaft der Oxymethylaminogruppun
enthaltenden Polymeren kann beispielsweise zur Her&
stellung von Folien, Filmen und Fäden ausgenützt werden, indem zunächst ein Oxymethylaminogrüpperi
enthaltendes Polymerisat in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, gelöst Wird, wobei ein
gleichförmiger Verarbeitungsärisatz erhalten Wird,
worauf durch Zusatz von Methanol kurz vor dein Extrudieren oder Gießen Folien, Filme oder Faden
■ CH2 CH
O + ROH
R1-N-R2
aus Polyvinylalkohol erhalten werden können. Das zur Herstellung der Aminogruppen enthaltenden
Polymeren verwendete Alkoxymethylamin kann dabei wieder zurückgewonnen und von neuem
zur Umsetzung mit Polyvinylalkohol verwendet werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymeren ermöglichen eine neue Methode
der Herstellung von tjüälitativ hochwertigen Folien,
Filmen und Fäden aus Polyvinylalkohol, die deshalb vorteilhaft ist, weil Polyvinylalkohol in billigen Lösungsmitteln
außer Wasser und heißem Dimethylsulfoxid praktisch unlöslich ist Und sich aus unter
Verwendung voii Wasser oder Dimethylsulfoxid hergestellten Polyvinylalkohollösuhgeh Pölyvihylalkohol
nur Unbefriedigend mittels eines NichtlösUttgsmittels koagulieren und zu Folien, Filmen und Fädeli
(15 verarbeiten laßt.
Abgesehen von dieser vorteilhaften Eigenschaft der Polymeren hissen sich diese leicht durch die üblichen
bekannten Quaternisiertingsniiltel i|tialertii-
sieren. Besonders geeignete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Alkyl-p-toluolsulfonate, Dialkylsulfate,
Alkylhalogenide, Propansulton oder Butansulton.
Die Quaternisierung der in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung erhaltenen Polymeren mit
beispielsweise Methyl-p-toluolsulfonat läßt sich nach
folgender Reaktionsgleichung wiedergeben:
CH2 — CH —
O
O
CH2
Ri-N-R2
Ri-N-R2
CH2 CH
O
CH2
O
CH2
CH3-N-R1
R2®
R2®
^SO3
Gleichgültig, ob zur Quaternisierung beispielsweise Methyl-p-toluolsulfonat oder Methyljodid oder Methylbromid
verwendet wird, in jedem Falle entstehen wertvolle hydrophile, quaternisierte Polymere.
Sie haben sich als ausgezeichnet stabil erwiesen und eignen sich daher insbesondere als Beizmittel,
Silberhalogenidpeptisationsmittel, Sensibilisatoren und antistatische Mittel.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen:
35
Quaternäre Ammoniumsalze aus
Poly(N,N-disubstituierten Vinyloxymethylaminen)
und Methyl-p-toluolsulfonat
11g (0,25 Mol) trockener Polyvinylalkohol wurden in 300 ml wasserfreies Dioxan eingerührt, worauf
unter weiterem Rühren 0,25 Mol Äthoxymethylamin zugesetzt wurden. Die erhaltene Mischung wurde
dann unter weiterem Rühren in einem Destillationskolben auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei der
gebildete Äthylalkohol abdestilliert wurde. Im Verlaufe der Reaktion wurde der unlösliche Polyvinylalkohol
in das lösliche Polyvinyloxymethylamin übergeführt. Die erhaltene dicke Lösung wurde dann
durch einen Filzfilter filtriert, wobei nicht umgesetzte Verbindungen abfiltriert wurden. Anschließend wurden
50 g Methyl-p-toluolsulfonat zu der Polyvinyloxymethylaminlösung
zugesetzt, worauf die erhaltene Lösung im Vakuum bei Raumtemperatur etwa 18 Stunden lang rotiert wurde. Daraufhin wurde so
viel Methanol zugesetzt, daß sich das Reaktionsprodukt löste, worauf das gelöste quaternäre Polymere
durch Eingießen der Lösung in Äther ausgefällt wurde. Es wurde ein weißes, weiches Polymerisat
erhalten, das nach Trocknung im Vakuum ,eine
bröckelige Masse ergab. ' **
Poly(N-vinyloxymethyl-N,N-dimethylanilinium-
p-toluolsulfonat)
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung, bestehend aus 11 g trockenem
Polyvinylalkohol, 300 ml wasserfreiem Dioxan und 60 g N-Äthoxymethyl-N-methylanilin, auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Dabei wurde der gebildete Äthylalkohol abdestilliert, worauf schließlich die erhaltene
viskose Lösung von Poly(N-vinyloxymethyl-N-methylanilin) durch ein Filzfilter filtriert wurde. Das
Polymere wurde dann durch Eingießen der Lösung in Äther ausgefällt. Der Niederschlag wurde im
Vakuum getrocknet. Es wurden 27 g eines zähen, farblosen, elastischen Polymeren erhalten.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
wurde das erhaltene Polymere mit Methyl-p-toluolsulfonat umgesetzt. Es wurde ein weißes, farbloses
Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel erhalten:
— CH,- CH-
'Beispiel 3
Poly(N-vinyloxymethyl-N-methylmorpholiniump-toluolsulfonat)
22 g trockener Polyvinylalkohol wurden zusammen unter Rühren mit 500 ml Dioxan und 75 ml
N-Äthoxymethylmorpholin unter Verwendung eines Ölbades auf 1500C erhitzt. Es wurde so lange Dioxan
und Äthanol abdestilliert, bis eine gleichförmige Reaktionsmasse erhalten wurde. Nach Abkühlung dieser
Reaktionsmasse auf 400C wurden 100 ml Methylp-toluolsulfonat
zugesetzt. Nach 2 Stunden begann sich das quaternisierte Polymere auszuscheiden. Nach
24 Stunden wurde das Polymere in Methanol gelöst und in einer Mischung gleicher Anteile Äther und
Aceton ausgefällt. Das abgetrennte Polymere wurde dann nochmals in Methanol gelöst, worauf die Lösung
filtriert wurde und das Polymere nochmals durch Eingießen der Lösung in Äther ausgefällt
wurde. Das trockene, wasserlösliche Polymere fiel in einer Ausbeute von 113 g an. Es enthielt 3,3% Stickstoff
und 8,6% Schwefel und bestand vorwiegend aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel
CH2-CH
O
O
CH,
CH3-N
H2C CH2
H2C CH2
Poly(N-vinyloxymethylpiperidin)
quaternisiert mit Propansulton
quaternisiert mit Propansulton
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal N-Äthoxymethylpiperidin
an Stelle von N-Äthoxymethylmorpholin und 1,3-Propansulton als Quaternisierungsmittel verwendet.
Das erhaltene quaternisierte Polymere wurde mit Aceton verrieben, wodurch ein feinpulveriges
Produkt erhalten wurde. Das Polymere war in Methanol unlöslich, jedoch in Wasser löslich. Es bestand
vorwiegend aus Einheiten der folgenden Formel:
das überwiegend aus Einheiten der folgenden Formel bestand:
-CH2-CH-O
IO CH,
H3C-N
H2C CH2
H2C CH2
H2
CH,SOf>
CH2
9N — CH2CH2CH2SO3 9
H2C CH2
H2C CH2
H2C CH2
H2C CH2
H2
Beispiel5 ■ *>
Poly(N-vinyloxymethyl-N-methylpiperidiniummethylsulfat)
Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal als quaternisierendes
Mittel Dimethylsulfat verwendet. Es wurde ein hygroskopisches, wasserlösliches Polymeres erhalten,
Poly(N-vinyloxymethyl-N-methylpiperidiniumhalogenide)
Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal Methylbromid als
quaternisierendes Mittel verwendet.
In einem weiteren Versuch wurde Methyljodid als quaternisierendes Mittel verwendet. Die erhaltenen
Polymeren besaßen die gleiche Strukturformel wie das Polymere des Beispiels.5, mit der Ausnahme
jedoch, daß die Anionen aus Bromid- bzw. Jodidionen bestanden.
An Stelle des in den Beispielen 1 bis 6 verwendeten Polyvinylalkohole lassen sich, wie bereits angegeben,
die verschiedensten Vinylmischpolymerisate einsetzen, wie beispielsweise teilweise oder nicht vollständig
hydrolysierte Polyvinylacetate und andere Ester des Polyvinylalkohol. Bei Verwendung derartiger Mischpolymerisate
können die A.cylgruppen gegebenenfalls nach der überführung der Vinylalkoholgruppen oder
nach der teilweisen Überführung der Vinylalkoholgruppen zu Vinyloxymethylamingruppen oder ihren
quaternären Salzgruppen entfernt werden.
55
60
Nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden 27 g eines Mischpolymerisats aus Vinylalkohol
und Vinylacetat mit 76 bis 79 Molprozent Vinylalkohol mit 55,8 g N-Äthoxymethylmorpholin in
500 ml Dioxan umgesetzt. Das erhaltene Polymer wurde dann, wie im Beispiel 3 beschrieben, quaternisiert,
isoliert und in 500 ml Methanol gelöst, welches 5 g trockenen Chlorwasserstoff enthielt. Nach
4 Tagen Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde das Polymere in einer Mischung aus Aceton und
Äther im Verhältnis 2:1 ausgefällt. Durch Infrarotanalyse
wurde festgestellt, daß die Acetylgruppen abgespalten waren. Das erhaltene Polymer enthielt
3,3% Stickstoff und 8,1%'Schwefel.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden quaternisierten Polyvinyloxymethylamine
hergestellt:
, ; 7 8
PoIy(N - vinyloxymethyl - N - methylpiperidinium- PoIy(I - Methyl -1 - vinyloxymethyl - 4,4 - dimethyl-
p-toluol-sulfonat) piperazinium-bis-p-toluolsulfonat
; ■
— CH,-CH
CH2
le
CH,-N
CH,-N
| -CH2 | — CH- | 9SO3- | — | 5 |
| O | ||||
| CH2 | -CH3 | |||
| L | IO | |||
| CH3 | X) | — | I5 | |
CH,
CH,
PoIy(N - vinyloxymethyl - N,N - diäthyl - N - methylammonium-p-toluolsulfonat
— CH2 — CH
O
O
CHv\- ~
C2H5 C2H5
PoIy(N - vinyloxymethyl - N,N - dibutyl - N - methylammonium-p-toluolsulfonat)
c
20 PoIy(N - vinyloxymethyl - N - cyclohexyl - N,N - dimethylammonium-p-toluolsulfonat
-CH7-CH-
CH,
CH2
-Jf-
θ SO,
CH,
QH11
CH2
CH3-R-C4H9
C4H9
C4H9
®S0,
Wie bereits beschrieben wurde, lassen sich die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, beispielsweise
in Dioxan löslichen Polymeren mit Vinyloxymethylamineinheiten durch Behandlung mit einem
Alkohol leicht wieder in die unlöslichen Ausgangspolymeren überführen. So ist es beispielsweise möglich,
zunächst Lösungen der Polymeren herzustellen, diesen Lösungen einen Alkohol zuzusetzen und die
Lösung dann zu den verschiedensten Formkörpern zu verarbeiten, beispielsweise durch Aufgießen der
Lösung auf eine glatte Oberfläche, wobei sich Folien und Filme bilden, oder durch Extrudieren der Lösung
durch eine öffnung, wodurch Fäden erhalten werden. Vorzugsweise wird der Alkohol kurz vor der; Überführung
der Lösung in den gewünschten Formkörper der Lösung zugesetzt. :-
Die sich bei einer derartigen Verfahrensweise abspielenden Vorgänge lassen sich durch folgendes
| ionssc | _ | — | erg | eoen: | 4 | NCH2OR' - | Lösungsmittel | -CH2- | -CH2 | CH- OH |
-CH- | 1 | \ +. / R2 |
+ ROH | 2j |
| c | η | O CH2 |
(Im | (Entfernung durch Destillation) |
SN — CH2OR' | ||||||||||
| (Im | + R1R2 | T | N / \ |
Lösungsmittel) 109 515/375 |
|||||||||||
| ;nerr | la wiea | _ | - ROH | —> | J | ||||||||||
| H2- | ρττ | CH- | ■■ | ||||||||||||
| I | O CH2 •Ν |
||||||||||||||
| I OH |
/ \ Lösungsmittel) |
||||||||||||||
| CH2- | |||||||||||||||
In den angegebenen Formeln besitzen R1 und R2
sowie R' die bereits angegebenen-Bedeutungen. R' besteht vorzugsweise aus einer Methyl- oder Äthylgruppe.
Wird beispielsweise eine Lösung von Polyvinyl=·
oxymethylamin in Dioxan, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und der Lösung ein Überschuß
an Methanol zugesetzt und die Lösung darauf unmittelbar auf eine glatte Oberfläche gegossen, so wird
ein Polyvinylalkoholfilm erhalten. In entsprechender Weise können Polyvinylalkoholfäden hergestellt wer-.
den durch Extrudieren einer Lösung von beispielsweise Polyvinyloxymethylamin in Dioxan, hergestellt
wie im Beispiel 1 beschrieben, Zusatz von Methanol zur Lösung und Ausspinnen der Lösung kurz nach
Zugabe des Methanols durch eine Düsenöffnung.
Obgleich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung vorzugsweise als Ausgangsmaterial Vinylalkohol
verwendet wird, können doch außer Mischpolymerisaten des Vinylalkohols alle sonnen Polymeren
verwendet werden, die freie und reaktionsfähige Hydroxylgruppen besitzen.
Zur Umsetzung der Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren eignen sich insbesondere Alkoxymethylamine,
deren Alkoxygruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen. Als Ausgangsmaterialien besonders geeignet sind Polyvinylalkohole, und zwar reine
und solche, die zu weniger' als 50% aus Vinylacetatgruppen bestehen und Grundviskositäten von etwa
0,1 bis 0,6, in Wasser bei 25° C gemessen, besitzen.
Die Grundviskosität ist dabei 2,303 log10 der relativen
Viskosität, dividiert durch die Konzentration. Die relative Viskosität wird dabei bestimmt durch
Division der Durchflußzeit -der LösiSng durch die
Durchflußzeit des Lösungsmittels unter Verwendung einer Konzentration von 0,250 g der Verbindung,
verdünnt auf 100 ml mit Wasser. ,
Je nachdem ob zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung reine Polyvinylalkohole oder Vinylalkoholmischpolymerisate
verwendet werden, entstehen Verbindungen mit verschiedenen Strukturformeln.
Werden zur Durchführung des Verfaljrens der Erfindung Mischpolymerisate verwendet, so können
diese, beispielsweise wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweisen:
A D
— C — ΟΙ I
B E
worin zwei oder mehr der Substituenten A, B, D und E Wasserstoffatome sein können und der Rest
beispielsweise aus Alkyl-, Aryl-, Acyloxy-, Cyano-, Halogen-, Diacylimido-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carbälkoxy-
oder Carbamylgruppen. bestehen., kann.
Claims (1)
- > Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Oxymethylamin- und/oder quaternisierten Oxymethylamineinheiten, d äT-durch gekennzeichnet, daß man Polyvinylalkohol oder Vinylalkoholmischpolymerisate mit wiederkehrenden Einheiten der Formel .-.■.■-CH2-CH-OHmit einem N,N-disubstituierten Alkoxymethylamin der FormelR1 >N — CH, — OR'worin R1 und R2 einzeln Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, darstellen und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, unter. Äbdestillieren des gebildeten Alkohols umsetzt und Bas Reaktionsprodukt -gegebenenfalls anschließend in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der Formel R3 — D, in der R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe und D ein Säureanion bedeutet, Propansulton oder Butansulton quaternisiert.
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