DE2217158A1 - Verfahren zur Herstellung eines Photopolymeren - Google Patents

Description

PR. Έ. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN PR, AA. KÖHLER DIPL-JNG. C. GERNHARDT 2217158

HAMBURG

55 54 7« JOOO MDNCHEN 15,

f«l?G*AMME. KAÄPATENT NUSSiAUMSTRASSElO

1o. April 1972

W 41 Up/72

Kioto PiIm Co Ltd Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung eines Photopolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herateilung eines Phptopolymeren mit Cinnamoylgruppen an seinen Seitenketten, Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Photopolymeren, das dureh die Bildung eines Cyclobutanrings aufgrund der Liohteinwirkung auf die lichtempfindliche Gruppe unlöslich gemacht werden kann,

Es ist allgemein bekannt, daß Zimtsäure oder ein Ester hiervon durch die Lichteinwirkung vernetzt wird und einen Cyclobutanring bildet, Es wurde auch vorge-r gehlagen, die verschiedenen Abweichungen in den durch die Lichtvernetzungsreaktion hervorgerufenen physikali-

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sehen Eigenschaften, wie beispielsweise Lösungsbeständigkeit und Härte, in einem Verfahren für die. Bildbildung zu verwenden, wie dies von J. Kosar in "Light Sensitive · Systems", Seite 14o, John Wiley & Sons Co, New York, 1965 beschrieben wurde.

Wie an der obengenannten Literaturstelle beschrieben ist, wird bei den bekannten Syntheseverfahren als Ausgangsmaterial hauptsächlich Polyvinylalkohol mit direkt an der Hauptkette liegenden Hydroxylgruppen verwendet, und verestert. Der Polyvinylalkohol mit direkt an seiner Hauptkette liegenden Hydroxylgruppen wird mit Cinnamoylchlorid behandelt, so daß ein lichtempfindliches Polymer entsteht. Ein derartiges Verfahren wird allgemein eine "Polymerreaktion" genannt.

Es ist bekannt, daß bei einem Polymeren, in das Zimtsäuregruppen mit Hilfe einer derartigen Polymerreaktion eingebracht wurden, eine in der Zeichnung dargestellte Beziehung zwischen dem Grad der Substitution und der Tendenz zur Lichtvernetzung besteht, so daß die Synthese eines Polymeren mit vielen Cinnamoylgruppen, d.h. die Synthese eines Polymeren mit einer reaktiven Gruppe je Monomereinheit bzw. eines Polymeren mit vielen ;reaktiven Gruppen erwartet wurde.

Bei einem Versuch, diese Ziele zu erreichen, wurden zahlreiche Untersuchungen an einem Monomeren mit einer lichtempfindlichen Gruppe vorgenommen. So berichteten beispielsweise G. Smets, R. Hart und Kawai in "Makromoledulare Chemie", 196ο, 46, Ibid. 1965, 89, und Kogyo Kagaku Zasshi 73» 2356, 197ο über die Polymerisation eines Vinylmonomeren (Vinylcynamat), das eine Cinnamoylgruppe enthielt. Aus ihren Untersuchungen ging jedoch hervor,

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daß bei der Verwendung eines Vinylcinnamats die Tendenz zu einer cyclischen Polymerisation vorlag und das entstehende Polymer nur etwa 2ofo Zimt Säuregruppen enthielt und Versuche zur Steigerung des Polymerisationsgrades die Gelbildung erhöhten, wodurch das Polymere in einem Lösungsmittel unlöslich wurde. Kato u.a. berichteten in "Journal of Polymer Science" B(7), 6o5, 1969 über Untersuchungen an einem Monomeren mit Vinyl- und Cinnamoylgruppen, wobei zwischen diesen Gruppen -O-CpH,- und -^- eingefügt wurden und versucht wurde, deren Polymere durch eine kationische Polymerisation synthetisch herzustellen. Aber auch bei diesem Verfahren wurde bei Anwendung einer radikalen Polymerisation kein Polymeres mit einem hohen Molekulargewicht erzielt.

In der Zeichnung ist die Beziehung ZAvischen der Lichtvernetzung und dem Substitutionsgrad im Polymeren mit eingebauten Zimtsäuregruppen dargestellt.

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Polymeren aus einem Ester oder einem Amid, einer Methacrylsäure oder Acrylsäure mit einer Cinnamoylgruppe als einer lichtempfindlichen Gruppe, die an einer Seitenkette hängt.

Es sind zwei Verfahren für die synthetische Herstellung eines derartigen Polymeren geeignet. Bei dem ersten Verfahren läßt man einen Methacrylsäureester oder einen Acrylsäureester oder ein Amidpolymeres, das Hydroxylgruppen an den Seitenketten hat und in basischen und organischen Lösungsmitteln löslich ist, mit einem Cinnamoylchloridderivat reagieren. Bei den bekannten Verfahren, bei denen Polyvinylalkohol verwendet wird, gibt es beispielsweise zwei Möglichkeiten. Im er-

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sten Fall wird der Polyvinylalkohol in einer wäßrigen Alkalilösung und in dieses Gemisch tropfenweise eine Lösung aus Cinhamoylchlorid in einem organischen Lösungsmittel zugegeben, wie dies beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 1492/63 und 2o 188/65 beschrieben ist. Im zweiten Fall läßt man den Polyvinylalkohol bei einer hohen Temperatur in Pyridin schwellen. Diesem System wird ein Cinnamoylchloridderivat bei einer Temperatur von etwa 5o°C zugegeben, wie dies beispielsweise von Minsk im "Journal of Applied Polymer Science", 2, 3o2, 1959 beschrieben wurde. Bei dem Verfahren nach Pail 1 besteht jedoch der Nachteil, daß das Reaktionssystem heterogen wird, da angenommen wird, daß die Reaktion in der wäßrigen Phase in der ersten Stufe und in der organischen Phase in der späteren Stufe stattfindet. In diesem Fall ist eine Verunreinigung des entstehenden Polymeren durch Metallionen aufgrund der Verwendung von Alkalien unvermeidlich (vgl. beispielsweise Hakane, "Gazo Gijutsu", 2, 69, 197ο)..Bei dem Verfahren nach Fall 2 findet die Reaktion in einem Polyvinylalkoholgel statt, das man in Pyridin schwellen ließ. V/enn die Reaktion fortschreitet, findet sie im gelösten Polyvinylalkoholcynamat statt, so daß auch in diesem Fall die Reaktionssysteme in den anfänglichen und späteren Stufen der Re aktion unterschiedlich sind, wobei der Nachteil entsteht, daß die Reaktion nicht quantitativ fortschreitet.

Im Gegensatz hierzu ist das erfindungsgemäße Polymere mit Hydroxylgruppen an den Seitenketten in einem organischen Lösungsmittel löslich, wodurch die Reaktion in einem homogenen System und bei Raumtemperatur stattfinden kann.

Bei dem zweiten geeigneten Verfahren wird ein Vinyl-

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monomeres mit einer Cinnamoylgruppe polymerisiert. Bei diesem Verfahren wird ein Polymeres erzielt, das eine Cinnamoylgruppe je wiederkehrende Monomereinheit hat. In diesem Fall kann eine herkömmliche Acryl- oder Methacrylgruppe als zusätzliche polymerisierbar Gruppe verwendet iverden. Bisher wurden in geringem Umfange Verbindungen untersucht, die mehr als eine unterschiedliche Estergruppe in ihrem Molekül haben. Der Anmelderin ist es nun gelungen, Monomere synthetisch herzustellen, die sowohl eine lichtempfindliche Gruppe als auch eine zusätzliche polymerisierbare Gruppe haben, wobei beispielsweise ein Monoester mit einer Hydroxylgruppe verwendet wurde. Ebenso gelang es der Anmelderin, Verbindungen mit lichtempfindlichen und zusätzlich polymerisierbaren Gruppen durch Amidation mit einer Aminogruppe, beispielsweise eines Aminoalkohole, und durch anschließendes Verestern mit einem Cinnamoylchloridderivat herzustellen, wobei der Unterschied im Reaktionsvermögen zwischen den Aminogruppen und Hydroxylgruppen verwendet wurde.

Als Ausgangsmaterialien können beispielsweise aliphatische Diole, Aminoalkohole oder Aminooxyde, wie beispielsweise Alkylenglykole, Alkylenoxyde, Polyalkylenoxyde oder Alkanolamine verwendet werden.

Die Ausgangsmaterialien, die für die synthetische Herstellung des Monomeren mit einer Hydroxylgruppe am Ende dieses im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Monomeren verwendet werden können, erhält man durch ei- ' ne Reaktion der oben beschriebenen Ausgangsmaterialien mit AcryIderivaten und MethacryIderivaten. Die ehemi- . sehen Gleichungen für die Reaktion sind im Nachstehenden gezeigt.

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HO-CH-CILOH

COCl

CH₀=CH

COOCH₂CH₂OH

2) CH₂=

f ⁺

COOH

3) CH₂=CH

COCl

4) CH₂=C-CH₅ COOH

CH₂=CH

COOCH₂CH₂OH

CH₂=CH

CONHCH CH₂OH

₂CH₂-CH0H

Die Polymere mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Gleichung I werden durch die Verwendung der beschriebenen, eine Hydroxylgruppe enthaltenden Monomere durch die Reaktion mit einem Zimtsäurechloridderivat vor oder nach der im Nachstehenden beschriebenen Polymerisation synthetisch hergestellt.

Bei der Erfindung können solche Reagenzien mit Vorteil verwendet werden, die ein unterschiedliches Reaktionsvermögen zur Veresterung haben, wie beispielsweise Hydroxypropylacrylat, Äthylenglykolmethacrylat, Diäthylenglykolmethycrylat, Polyäthylenglykolmonoacrylat oder N-Methylolacrylamid. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich und können leicht cinnamoyliert werden. Die auf diese V/eise erhaltenen zusätzlich polymerisierbaren Monomere können leicht in einem geeigneten Lösungsmittel homopolymerisiert oder mit anderen geeigneten Monomeren copolymerisiert werden, wie beispielsweise mit Styrol,

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Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylonitril, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, ß-Hydroxymethylmethacrylat, ß-Hydroxyäthylacrylät u.a., um ihre Lösungsmitteleigenschaften, ihr Haftvermögen oder die Verträglichkeit mit anderen Harzen-oder Pigmenten zu verbessern. Verschiedene Arten von Verbindungen können als Initiatoren verwendet werden. Initiatoren für eine radikale Polymerisation schließen NjN'-Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Succinylperoxyd, Laurylperoxyd, Kumolperoxyd und Ureaperoxyd ein.

Als sensibilisierende Mittel können herkömmliche Sensibilisatoren für Zimtsäureester verwendet werden wie beispielsweise aromatische Nitroverbindungen oder aromatische Ketone wie 5-Nitroacenaphthen, 2,4,7,-Trinitro-9-fluorenon, Michler's Keton, N-Acetyl-4-nitro-i-naphthylamin, Picramid, N-Methy1-2-benzoylmethylen-ß-naphthothiazol u.a., da der Teil des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polymeren eine Cinnamoylgruppe ist.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren, bei welchem Monomere als Ausgangsmaterialien verwendet werden, können sensibilisierende Monomere wie 4-Nitro-1-naphthylmethacrylamid, 4-Nitro-1-phenylacrylat u.a. in das Polymer durch Copolymerisation mit den Ausgangsmonomeren eingebaut v/erden. Obgleich verschiedene Initiatoren verwendet werden können, können die verwendeten Reaktionsteilnehmer vollständig organisch sein, wie dies genauer in Beispiel 2 beschrieben ist, wobei ein Monomer ohne Metallionen entsteht, was eines der Merkmale der Erfindung darstellt.

Die erfindungsgemäßen Photopolymere können beispielsweise für Offsetdruckplatten oder Photowiderstän-

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de in der gleichen V/eise wie die früheren Polyvinylcynamate. verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere enthalten die nachfolgenden Monomereinheiten (i) als ihre lichtempfindlichen Gruppen.

R
I¹

C-)- O R₂

CO - X - A - C - C = CH

H
worin X - 0 - or - N - ist;

R.
- CH- 0-^ "4 0Η₂ή-0 ;

A ist HrOE₂ - CH- 0-^ "4 0Η₂

R^ und R. sind ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

R₂ ist ein Wasserstoffatom, eine -CN-Gruppe, eine -COOH-Gruppe oder eine -COOR-Gruppe, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;

R^ ist ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 4» m ist eine ganze Zahl von 1 bis 6.

Γ J⁴I
l-^-CHp - CH - O ·)·

Γ JI

Wenn A l-^-CHp - CH - O ·)· ist, erhält man folgende Monomereinheiten.

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-(0H₂ -O

co - x4-cH₂ -

I*

- CH =

und wenn A

nomereinheiten.

0—Π ist, erhält man folgende Mo

fl

f CH₉-

P f2

worin R , Rp» R-z» R^,» X» n und m die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Polymere, welche die oben beschriebenen Monomereinheiten enthalten, können leicht dadurch erzielt werden, daß Verbindungen mit der allgemeinen Formel

CH₂ = C - CO - X - A - H

(IV)

mit einem Cinnamoylchloridderivat der allgemeinen Formel

Cl - C - C = CH - ff

(V)

in Anwesenheit einer Base cinnamoyliert und anschließend

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- 1ο -

das Reaktionsprodukt polymerisiert wird oder daß Verbindungen mit der oben angegebenen allgemeinen Formel IV zu einem Polymer mit der allgemeinen Formel

AU-

-f CHo-C

Sl

CO-X-A-H

polymerisiert werden und daß man das Polymer in Anwesenheit einer Base mit einem Cinnamoylchloridderivat der oben angegebenen allgemeinen Formel V reagieren läßt.

Das Cinnamoylieren wird in Anwesenheit einer Base durchgeführt und geeignete HCl annehmende Basen sind beispielsweise Triäthylamin, Pyridin, Piperidin u.a. Die Menge der verwendeten Base ist im allgemeinen so groß, daß eine Neutralisation des beim Cinnamoylieren entstandenen HCl eintritt und daß beispielsweise 1 Mol der Base auf 1 Mol des entstandenen HCl oder allgemein 2 bis 4 Mole der Base auf 1 Mol des entstandenen HCl treffen.

Beim Cinnamoylieren kann die Base nicht nur als eine Base und als ein Lösungsmittel wirken, in welchem das Cinnamoylieren durchgeführt wird. Zusätzliche Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, DimethyIsulfoxyd u.a., eine der oben beschriebenen Basen enthaltende Stoffe können verwendet werden. Die Konzentration, bei welcher das Cinnamoylieren durchgeführt wird, kann sich ändern und liegt zwischen 5 und 3o Gew.$, vorzugsweise zwischen 1o und 2o Gew.?S des Cinnamoylchloridderivats. Das Cinnamoylchloridderivat wird im allgemeinen in einem Verhältnis von 1:1

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bis 2:1 je Mol des zusätzlichen polymerisierbaren Monomers verwendet, welches die zu veresternde Hydroxylgruppe enthält, oder je Monomereinheit, die eine Hydroxylgruppe enthält, die in dem polymerisieren zusätzlichen polymerisierbaren Monomer zu verestern ist. Das Verhältnis liegt vorzugsweise zwischen 1,2: 1 und 1,5:1.

Das Molekulargewicht der Polymere, die gemäß der Erfindung entweder durch Cinnamoylieren und anschließendes Polymerisieren oder durch Polymerisieren und. anschließendes Cinnamoylieren hergestellt wurden, liegt im allgemeinen zwischen 3 ooo und 5o ooo, vorzugsweise zwischen 1o ooo und 3o ooo. Wenn ein Comonomer im Rahmen der Erfindung copolymerisiert wird, um andere Eigenschaften, wie die Lösungsmittelbeständigkeit, zu verbessern, kann das zusätzliche Comonomer einen Anteil zwischen 5 und 3o Gew.#, vorzugsweise zwischen 1o und 25 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des hergestellten, lichtempfindlichen Polymers haben.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

9 g Poly^ß-hydroxyäthylmethacrylat, das durch Polymerisation eines ß-Hydroxyäthylmethacrylats in Äthanol unter Verwendung von N,N'-Azobisisobutyrbnitril als Initiator hergestellt wurde, wurden in 23 g Pyridin gelöst. Der Lösung wurden noch zusätzlich 13g eines Cinnamoylchlorids unter heftigem führen zugegeben, während das Reaktionsgefäß außen mit kaltem V/asser gekühlt wurde. Nachdem der Zusatz zugegeben worden war, ließ man die

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Reaktion bei Raumtemperatur 8 Stunden lang fortlaufen. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in etwa 5oo ml Methanol gegossen, worauf das auf diese Weise ausgefällte Polymer ausgefiltert wurde. Ein wiederholtes Ausfällen ergab ein weißes Polymer. Dieses Polymer enthielt etwa 95$ des theoretischen Wertes der Cinnamoylgruppe, bezogen auf das N.M.R.-Spektrum und die Elementaranalyse.

Die tatsächliche Viskosität des Polymers fbj betrug o,85o dl/g.

Beispiel 2

19 g ß^Hydroxyäthylmethacrylat wurden in 46 g Pyridin gelöst. Dieser Lösung wurden zusätzlich 25 g eines Cinnamoylchlorids unter kräftigem Rühren zugegeben, während das Reaktionsgefäß außen mit Wasser gekühlt wurde. Nachdem der Zusatz zugegeben worden war, ließ man die Reaktion bei Raumtemperatur 8 Stunden lang fortdauern. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in 2oo ml Wasser gegossen und die sich hierbei abscheidende Flüssigkeit wurde mit Äthyläther extrahiert. Nach der Phasentrennung wurde die ätherische Schicht zuerst mit einer verdünnten wäßrigen Hydrochloridsäurelösung und dann mit Wasser gewaschen. Die ätherische Schicht wurde über einem wasserfreien Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und bei Unterdruck ohne Erwärmen verdampft, um den Äther zu entfernen.

Man erhielt 33 g einer flüssigen Substanz, die eine hellgelbe Farbe hatte. Nach einer Elementaranalyse, einer Infrarotspektrumanalyse, einer nuklearen, magneti-

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sehen Resonanzspektrumanalyse oder ähnlichem wurde festgestellt, daß die erhaltene flüssige Substanz ß-Cinnamoyloxyäthylmethacrylat war.

Elementaranly s e

"berechnet
gefunden

69,21 7o,o1

6,2o 6., 22

N.M.R,Spektrum-Analyse

Absorptionswerte N.M.R.-Spektrum	im (ppm)	Protonen- Verteilung	Anzahl der Wasserstoff atome
7,4		aromatische Protone	5H
7,6,· 63,	5	Olefinprotone	2H
6,ο5ί 5,	5	Vinylprotone	2H
4,3 1,9		Methylenprotone Methylprotone	. 4H 3H

Infrarot-Absorptionsspektrum-Analyse

Absorption bei 1 72o und 1 73o cm"¹ aufgrund der Estergruppe.

Beispiel 3

8 g eines nach Beispiel 2 gewonnenen ß-Cinnamoyloxyäthylmethacrylats wurden in 55 g Tetrahydrofuran ge-

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löst, dem 1oo mg Ν,Ν'-Azobisisobutyronitril zugegeben wurden. Das Gemisch wurde 7 Stunden lang unter einer Stickst off atmosphäre gerührt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch tropfenweise in η-Hexan gegeben, um ein wei-r ßes Polymer auszufällen. Nach dem Filtern erhielt man 6,5 g des Polymeren. Es wurde festgestellt, daß die erhaltene Verbindung Poly-ß-cinnamoyloxyäthylmethacrylat war. ■^ie tatsächliche Viskosität /yj betrug o,58o dl/g.

Infrarot-Absorptionsspektrum-Analyse

Absorption bei 1 72o und 1 73o cm aufgrund der Estergruppe.

Beispiel 4

8 g eines nach Beispiel 2 gewonnenen ß-Cinnamoyloxyäthylmethacrylats und 2 g eines Ithylmethacrylats wurden in 9o g Tetrahydrofuran gelöst. Außerdem wurden 1oo ml Ν,Ν'-Azobisisobutyronitril zugegeben. Das Gemisch wurde unter ständigem Rühren einem Stickstoffstrom ausgesetzt. Nachdem die Reaktion 4 Stunden lang gelaufen war, wurde das Reaktionsgemisch in 1 1 η-Hexan gegossen, wobei das Polymer ausfiel. Nach dem Filtern und Trocknen erhielt man etwa 9»2 g des Polymers, das eine weiße Farbe hatte.

Die tatsächliche Viskosität des Polymers {hj betrug o,62o dl/g. Die Eigenschaften dieses Polymers waren nahezu identisch mit den Eigenschaften des nach Beispiel 3 erhaltenen Poly-ß-Cinnamoyloxyäthy!methacrylate.

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Beispiel 5

17 g ß-Hydroxyäthylacrylamid wurden in 46 g Pyridin gelöst. 23 g Cinnamoylchlorid wurden zusätzlich unter kräftigem Rühren zugegeben, während das Reaktionsgefäß außen mit kaltem Wasser gekühlt wurde. Nachdem der Zusatz zugegeben worden war, ließ man die Reaktion etwa 5 Stunden lang bei Raumtemperatur weiterlaufen. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgeinisch in 2oo ml Wasser gegossen und die sich hierbei abscheidende ölige Substanz wurde mit Xthylather extrahiert. Die ätherische Schicht wurde zuerst mit einer verdünnten wäßrigen Hydrochloridsäurelösung und dann mit Wasser gewaschen.

Die ätherische Schicht wurde danach über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und unter Unterdruck ohne Erwärmen verdampft, um den Äther zu entfernen. Nach einer Elementaranalyse und einer nuklearen, magnetischen Resonanzspektrumanalyse wurde festgestellt, daß die erhaltene Verbindung ß-Cinnamoyloxyäthylacrylamid war.

Beispiel 6

7 g eines nach Beispiel 5 gewonnenen ß-Cinnamoyloxyäthylacrylamids wurden in 5o g Methyläthylketon gelöst. Dieser ^ösung wurden 80 mg Ν,Ν'-Azobisisobutyronitril zugegeben. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 4- Stunden lang gerührt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch tropfenweise in η-Hexan gegeben, wobei ein weißes Polymer ausfiel. Nach dem Filtern erhielt man 5,8 g Poly-ß-cinnamoyloxyäthylacrylamid. Die tatsächliche Viskosität [η] betrug o,852 dl/g.

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Beispiel 7

Unter Verwendung von N-Methylolacrylamid als Ausgangsmaterial wurde Cinnamoyloxyäthylacrylamid in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise hergestellt. Daraufhin erhielt man Poly-cinnamoyloymthylacrylamid in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise.

Die tatsächliche Viskosität [fQ betrug o,76o dl/g.

Beispiel 8

Eine Lösung, die durch Zugabe von 2 Gew.$> 5-Nitroacenaphthen, bezogen auf das Polymer, in eine 2o$ige Lösung eines Poly-p-cinnamoyloxyäthylmethacrylats in Methyläthylketon hergestellt wurde, wurde auf eine Aluminiumplatte aufgetragen, die als vorsensibilisierte Druckplatte verwendet wurde. Die Platte wurde durch eine Behandlung mit Zirconiumfluorid hydrophil gemacht und getrocknet. Die Dicke der Überzugsschicht betrug etwa 15 Mikron. Die auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Platte wurde dann mit einem photographischen transparenten Negativ in Oberflächenberührung gebracht und 2 min lang belichtet, wobei ein "PIANO PS PRINTER A3" verwendet wurde, hergestellt von Fuji Photo PiIm Co Ltd. Nachdem das Polymer an den unbelichteten Stellen mit Aceton entfernt worden war, erhielt man ein klares und scharfes Bild.

Die auf diese Weise erhaltene Druckplatte wurde in einen herkömmlichen Offsetdrucker eingesetzt, worauf unter Verwendung einer herkömmlichen Farbe und eines benetzenden Wassers gedruckt wurde. Man erhielt Drucke mit einem klaren und scharfen Bild, was ein Zeichen für die gute Druckfähigkeit ist.

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Beispiel 9

8 g ß-Cinnamoyloxyäthylmethacrylat und 2 g Methacrylsäure wurden in ·2 gMethyläthylketon gelöst. Dieser Lösung wurden 15o mg NjU'-Azobisisobutyronitril zugegeben. Das Gemisch wurde etwa 5,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 6o G in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch tropfenweise in η-Hexan gegeben, wobei ein weißes Pulver ausfiel. Nach dem Filtern wurde das Pulver getrocknet und man erhielt 9j8 g Poly-ß-cinnanoyloxyäthylacrylamid. Die tatsächliche Viskosität /%J betrug o,312 dl/g in Tetrahydrofuran bei 3o°C. Das Polymer ließ sich leicht in einer "l^igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd lösen.

Die Erfindung betrifft also Verfahren zur synthetischen Herstellung eines Polymers, eines Esters oder Amids, einer Methacryl- oder Acrylsäure mit einer Cinnamoylgruppe an einer Seitenkette als lichtempfindliche Gruppe. Bei einem Verfahren reagiert ein Polymer, das an den Seitenketten Hydroxylgruppen hat und in basischen und organischen Lösungsmitteln löslich ist, mit einem Cinnamoylchloridderivat, während bei einem anderen Verfahren ein Vinylmonomer mit einer Cinnamoylgruppe polymerisiert wird.

Die Erfindung wurde anhand von Beispielen im einzelnen erläutert. Es ist jedoch selbstverständlich, daß Abweichungen und Abwandlungsformen vorgenommen werden können, ohne den in Beschreibung und Ansprüchen umrissenen allgemeinen Erfindungsgedanken zu verlassen.

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   cjK Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer
   wiederkehrende Einheiten mit der nachfolgenden allgemeinen -Formal hat:

   worin X

   CO-X-

   _ ο -or - N -

   ist;

   f CH₂-CH-O

   ^oder

   Rj und R. bedeuten ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen;

   Rp ein Wasserstoffatom, eine a-CN-Gruppe, eine
   -COOH-Gruppe oder eine -COOR-Gruppe, wobei R eine. Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;

   R, ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine
   Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ithoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom;

   η eine ganze Zahl von 1 bis 4;

   m eine ganze Zahl von 1 bis 6, die eine Reaktion in der Anwesenheit einer Base, eines Polymers mit wiederkehrenden Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel

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   -(-CH₂-C

   CO-X-A-H

   mit einem einem Cinnamoylchloridderivat der folgenden allgemeinen Formel

   o R₂ .

   CIr-C-C =-CH

   umfaßt, wobei R₁, R₂, R*, X und A die oben angegebene Bedeutung haben.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Polymer ein Poly-ß-hydroxyäthylmethacrylat ist,
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ein Pyridin ist.
4. 4. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer wiederkehrende Einheiten mit der nachfolgenden allgemeinen Formel hat:

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   - 2ο -

   CO-"Χ -A-C-C-C* CH

   H
   ι

   worin X -O- oder -N- ist?

   A ist (

   ■f- CH₅ - CH -O-hr ^oder -(-CH _O—L· O-

   R.J und R. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;

   R₂ ein Wasserstoffatom, eine -CN-Gruppe, eine -COOH-Gruppe oder eine -COOR-Gruppe, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;

   R, ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom.ist; η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;

   m eine ganze Zahl von 1 bis 6, die eine Reaktion in Anwesenheit einer Base, eines zusätzlichen polymerisierbaren Monomers mit der allgemeinen Formel

   R₁ O
   CH₂ = C-C-X-A-H

   mit einem Cinnamoylchloridderivat mit der allgemeinen Formel

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   CL - C - C = CH

   • H . umfaßt, wobei X -0- oder -ΪΓ- . ist;

   A ist -f-. CH₂ - CH- 0

   R- und R. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen sind;

   R₂ ein Wasserstoff atom, eine -CIT-Gruppe, eine COOH-Gruppe oder eine -COOR-Gruppe ist, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist;

   R, ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ä*thylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist; η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;

   m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, um ein Cinnamoyl-Zusatz-polymerisierbares Monomer mit der folgenden Formel zu erhalten:

   = C-C-X-A-C-C=CH

   und eine zusätzliche Polymerisation des zusätzlich polymerisierbaren CinnamoyImonomeres zu erzielen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzpolymerisationen eine zusätzliche Homo-

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   polymerisation ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzpolymerisation eine zusätzliche Copolymerisation rait einem Monomer ist, das mit einem zusätzlich polymerisierbaren Cinnamoylmonomer eopolymerisierbar ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzlich polymerisierbare Monomer ein ß-Hydroxyäthylmetharcylat ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzlich polymerisierbare Cinnamoylmonomer mit Ä'thylmethacrylat copolymerisiert wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzlich polymerisierbare Cinnamoylmonomer mit Äthylmethaerylat copolymerisiert wird,
10. 10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzlich polymerisierbare Monomer ß-Hydroxyäthylacrylamid ist.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzlich polymerisierbare Monomer ein N-Methylolacrylamid ist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzpolymerisation in Anwesenheit eines chemischen Initiators durchgeführt wird.

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