DE2060873A1 - Polymerester,insbesondere lichtempfindliche Polymerester und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Polymerester,insbesondere lichtempfindliche Polymerester und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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8000 München 15 10. Dezember 1970 T 3933/ case P61-4OO
Nippon Oil Seal Industry Co., Ltd. Kanagawa (Japan)
Polymerester, insbesondere lichtempfindliche
Polymerester und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sioh auf die Herstellung von Polymerestern,
insbesondere auf die Herstellung von Polymerestern, welche lichtempfindlich sind. Solche lichtempfindlichen Polymerester
können hergestellt werden, indem man (1) Polyglycidol mit einem Säurehalogenid verestert,(2) ein Polyaorylat mit
einem Säurehalogenid verestert und (3) ein Polymeres, welches
eine Ohiormethy!gruppe in seiner aliphatischen Seitenkette
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aufweist, mit einem Salz einer Carbonsäure kondensiert.
Im allgemeinen ist der lichtempfindliche Polymerester
der Erfindung ein solcher Polymerester, welcher in der Seiten kette seiner Monomereinheit die folgende Gruppes
(1) -R-OCO- (C=CH)a -
aufweist, in welcher R eine aliphatische Kette ist, R^ Wasserstoff
oder eine Nitrilgruppe bedeutet, Rp eine substituierte
oder nicht-substituierte aromatische Gruppe bedeutet und a und b für die Zahlen 0 oder 1 stehen.
Glycidol (2.3-Epoxypropanol) wird leicht polymerisiert,
indem man in Pyridin mit Zusatz von Bortrifluorid-diäthylätherkomplexen
usw. siedet, wobei sich das Polyglycidol eines relativ nieder-molekularen Polymeren ergibt. Wenn man das hergestellte
Polyglyoidol mit einem Säurehalogenid der allgemeinen
lOrmel:
f1
umsetzt, in welcher R^ Wasserstoff oder eine Nitrilgruppe iat,
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. 3 - ■' 20 61-73
Rp eine substituierte oder nicht-substituierte aromatische
Gruppe bedeutet, X ein Halogen ist und a und b 0 oder 1 bedeuten,
so findet man, daß die meisten der sich ergebenden, neuen Polyglycidylester, mit Ausnahme des Falles eines Esters
der Benzoesäure (a=0, b=0) usw., lichtempfindlich sind. Jedoch bei allen Ausführungsformen der Erfindung, selbst wo
a=b=O ist, findet man Lichtempfindlichkeit, wenn sich eine
der folgenden Gruppen:
(5) -R-OGO- (O)-N02<
(4) -R-OCO- (O) -N3»
(5) -R-OGO- /Q/ -SO3Na,
wobei R eine aliphatische Kette bedeutet, in der Seitenkette
befindet.
Demgemäß kann nach einem Merkmal der Erfindung ein neuer Polyglycidylester bereitet werden durch das Umsetzen eines
Polyglycidols mit einem Säurehalogenid der oben erwähnten allgemeinen
Formel, in welcher Rp eine aromatische Gruppe wie Phenyl, m-rNitrophenyl, p-Chlorphenyl, Ac et oxy phenyl, Styryl-
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phenyl, p-Methoxyphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 9-Anthoryl,
2-Furfuryl und 2-Thienyl bedeutet, und die aromatische Gruppe
mit Substituentengruppen substituiert sein kann wie beispielsweise
Nitro-,Chlor-, Alcohoxy, Azid- und Sulfonazidgruppen.
Beispiele von Verbindungen, welche als Säurehalogenid verwendbar sind, sind: Benzoylchlorid, Cinnamoylchlorid^m-Nitrocinnamoylchlorid,
p-Chlorcinnambylchlorid, p-Methoxycinnamoylchlorid, p-Azido-benzoylchlorid, p-Sulfonazido-benzoylohlorid,
oC-Cyanocinnamoylchlorid, Ginnamilidenacetylchlorid,
o( -Cyanocinnamiliden-acetylchlorid, β -(1 )-Naphthylacryloylchlorid,
|3 -(2)Naphthylacryloylchlorid,
β -(9)-Anthorylaoryloylchlorid, β -(2)-i'urfurylacryloylchlorid,
o^-Cyano-^-(2)-furfurylaoryloylohlorid, ^-(2)-Thienylacryloylchlorid
usw.
Die erfindungsgemäße Veresterung kann in heterogenem
oder homogenen System durchgeführt werden. Ein Polyglycidol ist in Wasser löslich, jedoch in allgemeinen organischen
Lösungsmitteln wie Benzol und Diohloräthan unlöslich. Das Polyglycidol ist auch löslich in aprotischen polaren Lösungsmitteln
wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphoramid
und N-Methylpyrrolidon. Die Reaktion in homogenem
System kann in aprotischem polaren Lösungsmittel durchgeführt
werden und die Reaktion in heterogenem System kann man naoh der Schotten-Baumann-Reaktion durchführen. Die Reaktion
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wird bei der gewöhnlichen Temperaturbedingung dieser Reaktionsart durchgeführt, indem man im Falle einer vollständigen
Veresterung des Polyglycidols einen leichten Überschuß an Säurehalogertid über die Hydroxylgruppe des Polyglycidols anwendet,
oder indem man im Falle der Aufrechterhaltung der Wasserlöslichkeit
des sich ergebenden Esters weniger Säurehalogenid anwendet als das chemische Äquivalent der Hydroxylgruppe.
Im allgemeinen werden die Ester in Wasser unlöslich gemacht,
indem man etwa 0,8 bis 1,5 chemische Äquivalente des Säurehalogenids
zur Hydroxylgruppe anwendet, wobei nooh Wasserlösliohkeit besteht bei der Anwendung von etwa 0,5 chemischen
Äquivalenten des Säurehalogenids.
Die Eigenschaften des sich ergebenden Polyglycidylesters
variieren mit seiner Art, seiner Veresterungszahl usw., doch ist er im allgemeinen löslich in Aceton, Methyläthylketon,
Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxyd, Hexamethyl-phosphoramid,
Tetrahydrofuran usw., und er ist unlöslich in Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie n-Hexan.
Diese neuartigen Ester besitzen Filmbildungsvermögen und
viele von ihnen sind lichtempfindliche Harze, so daß sie als lichtempfindliche Filme verwendet werden können. Darüberhinaus
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können Ester, welche in organischen Lösungsmitteln löslich
sind, auch als lichtempfindliche Lacke, Anstriche usw. verwendet werden.
Bei Verwendung als lichtempfindliches Harz, ist der Polyvinylalkohol-zimtsäureester, welchqr als lichtempfindliches
Harz bekannt ist und einen Erweichungspunkt von nicht weniger als 1000G besitzt, sehr spröde und löslich in Lösungsmitteln
wie Methyläthylketon und Cyclohexan, doch seine Löslichkeit in Aceton, welches ein wichtiges Lösungsmittel ist, ist gering.
Im Gegensatz hierzu ist der erfindungsgemäß erhaltene PoIyglycidylester,
wegen seiner Flexibilität in der Form von Filmen und wegen seiner Acetonlöslichkeit, mit Vorteil anwendbar.
Diese Ausführungsform der Erfindung sei nunmehr eingehend unter Bezugnahme auf die folgenden, veranschaulichenden
Beispiele beschrieben.
0,5 cnr Bortrifluorid-diäthyläther, aufgelöst in 10 cm
Dichloräthan, werden bei 17°0 zu 54 g Glycidol hinzugesetzt, welches in 200 cnr Dichloräthan aufgelöst ist. Dann erfolgt
rasch eine exotherme Polymerisation und das sich ergebende Polyglycidol wird ausgefällt. Der Katalysator wird durch Auf-
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lösen des Polymeren in 50 cm schwachen Ammoniakwassers zerstört.
Nach dem Trocknen des Polymeren durch Ausdestillieren des Wassers unter vermindertem Druck, erhält man 52 g PoIyglycidol
(/^=0,068).
Polyglycidole sind löslich in Wasser» Dimethylformamid,
Hexamethyl-phosphoramid usw. und sie werden zur Veresterung verwendet, indem man sie in diesen Lösungsmitteln auflöst.
10 cnr einer wäßrigen Lösung von 1,1 g des so erhaltenen
Polyglycidols (15 Millimol Glycidol), 5 cnr einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung (Konzentration 4 Mol je 1) und 10 cm5
Methylethylketon, werden in einen Kolben gebracht und unter stürmischem Rühren und unter Abkühlen setzt man zu dem Gemisch
2,5 g (18 Millimol)Benzoylchlorid, aufgelöst in 10 cnr Toluol,
hinzu. Nachdem die Reaktion 2 Stünden bei -4 bis O0G vor sich
gegangen ist, wird die organische Phase von dem Produkt abge-
trennt, gewaschen, und zur Ausfällung des Polymeren zu 300 cm
Äthanol hinzugegeben. Man erhält dann 3,4 g des Polyglycidylesters
der Benzoesäure.
Elementaranalyse dieses Produktes (G..qH-qC) :
Berechnet G 67,42$ } H 5,62$
Gefunden G 65,39$ } H 5,68$.
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• , 206U873
50 cm einer wäßrigen Lösung von 5»5 g (74 Millimol)
des gleichen Polyglycidols wie in Beispiel 1, 50 cnr ( 4 Mol
je 1) einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 50 cm Toluol
werden in einen Kolben gebracht und unter stürmischem Rühren und unter Abkühlen setzt man 15 g (90 Millimol) Cinnamoylchlorid,
aufgelöst in 50 cm Toluol, zu dem Gemisch hinzu.
Nach einstündigem Umsetzen bei -4 bis O0C, wird die organische
Phase vom Produkt abgetrennt, gewaschen, und zur Ausfällung
"Z
des Polymeren zu 500 our η-Hexan hinzugegeben. Man erhält so
15,9 g Polyglycidylester der Zimtsäure.
Elementaranalyse dieses Produktes (^12^12^3^n*
Berechnet C 70,59$; H 5fi
Gefunden 0 69,87%; H 5,93$.
7,0 g (42 Millimol) Oinnamoylchlorid werden zu 2,7 g
(36 Millimol) des gleichen Polyglycidols wie in Beispiel 1, welches in 10 cm Hexamethy1-phosphoramid aufgelöst ist, hinzugesetzt
und man setzt das Gemisch 5 Stunden lang um. Nach der Umsetzung fällt man das Polymere aus, indem man das Produkt
zu einem Liter Wasser hinzufügt. Man erhält so 3,8 g des Polyglycidylesters der Zimtsäure.
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- 9 - ' .■ ■ ■
20 cur einer wäßrigen Lösung von 2,2 g (30 Millimol)
des gleiohen Polyglycidols wie in Beispiel 1, 20 cm (2 Mol Je
Liter) einer'wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 20 cnr MCtIIyI"
äthylketon, werden in einen Kolben gegeben und unter stürmischem Rühren und unter Kühlen setzt man zu diesem Gemisch 7,6 g
(36 Millimol) m-Nitro-cinnamoylchlorid, aufgelöst in 20 cm
Toluol, hinzu. Nachdem sich die Reaktion 2 Stunden lang bei ~4 bis O0G abgespielt hat, wird die organische Phase von dem
Produkt abgetrennt, gewaschen, und zur Ausfällung des Polymeren
zu 750 cm Methanol hinzugefügt. Man erhält so 5»8 g des Polyglyoidylesters der m-Nitrozimtsäure.
Elementaranalyse dieses Produktes (G1^H1,OcN)nJ
Berechnet G 57,83$ ·; H 4,42$ ; N 5,62$
Gefunden 0 58,33$ i H 4,28$ ; N 5,73$
8,4 g (44 Millimol) Oi-Cyano-oinnamoylchlorid» aufgelöst
in 25 cm Hexamethyl-phosphoramid, werden zu 2,7 g (36 Millimol) des gleichen Polyglyoidols wie in Beispiel 1, aufgelöst
in 50 cm^ Hexamethyl-phosphoramid, unter stürmischem Rühren
und Kühlen hinzugegeben, und man läßt das Gemisch 5 Stunden lang reagieren. Nach der Reaktion wird das Polymere dadurch
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- ίο - '
ausgefällt, daß man das Produkt zu 2 1 Wasser hinzugibt. Dieser Niederschlag wird dann in 100 cm/ Aceton aufgelöst
und zur erneuten Ausfällung des Polymeren wiederum zu 1 1 Wasser hinzugegeben. Man erhält 2,1 g des Polyglycidylesters
derc(.-Cyanzimtsäure.
Elementaranalyse dieses Produktes (C1^H1I0^N)n:
Berechnet G 68,12$ ; H 4,80$ ; H 6,11$
Gefunden G 65,54$ ; H 5,03$ { N 5,98$.
20 cmr einer wäßrigen Lösung von 2,2 g (30 Millimol)
des gleichen Polyglycidols wie in Beispiel 1, 20 cm ( 4 Mol je 1) einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung, und 20 cm Methylethylketon,
werden in einen Kolben gegeben und man setzt zu dem Gemisch unter stürmischem Rühren und unter Abkühlen 6,9 g
(36 Millimol) Ginnamilidenacetylohlorid hinzu. Nachdem die Reaktion sich 2 Stunden lang bei -4 bis 10G abgespielt hat,
wird die organische Phase vom Produkt abgetrennt, gewaschen, und zur Ausfällung des Polymeren zu 750 cm Methanol hinzugegeben.
Man erhält so 3»8 g des Polyglyoidylesters der Cinnamilidenessigsäure.
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■2ϋ6Γ·ϋ?3
Element ar analyse für dieses Produkt (^,!!...O,) :
Berechnet C 73,04$ ; H 6,09$ Gefunden 0 72,11$ ; H 6,
16 cm einer wäßrigen Lösung von 1,8 g (24 Millimol) des gleichen Polyglycidols wie in Beispiel 1, 15 cm (4 Mol
je 1) einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung, und 10 cm Methyläthylketon,
werden in einen Kolben gegeben und man fügt zu dem Gemisch unter stürmischem Rühren und Abkühlen 6,2 g (29
Millimol) ß~(i)--Naphthyl--acryloylchlorid hinzu. Nachdem die
Reaktion sich 1,5 Stunden lang bei -4 bis O0O abgespielt hat,
wird die organische Phase vom Produkt abgetrennt, gewaschen,
■z
und zur Ausfällung des Polymeren in 500 c.nr Methanol hineingegeben.
Man erhält 2,7 g des Polyglycidylesters der/3-(i)-Naphthylacrylsäure. r
Element ar analyse dieses Produktes (C -jgH-j /0^)n*
Berechnet C 75,59$ ; H 5,51$
Gefunden 0 77,78$ ; H 5,65$.
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- 12 -
50 cnr einer wäßrigen Lösung von 5,55 g (74 Millimol)
des gleichen Polyglycidols wie in Beispiel 1, 50 cm (4 Mol je l) einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung, und 50 cm
Methylethylketon, werden in einen Kolben gegeben und zu dem Gemisch setzt man unter stürmischem Rühren und Kühlen 18,9 g
(89 Millimol) 2-I"urfuryl-acryloylchlorid hinzu. Nachdem die
Reaktion sich eine Stunde lang bei -3 bis 20G abgespielt hat,
W wird die organische Phase von dem Produkt abgetrennt, gewaschen,
und zwecks Ausfällung des Polymeren zu 11 Methanol hinzugesetzt. Man erhält so 8,7 g des Polyglycidylesters der
2-i1urfurylacrylsäure.
Elementaranalyse des Produktes (öinH10^4^n:
Berechnet C 61,84$ J H 5,
Gefunden 0 60,52$ ; H 5,
Gefunden 0 60,52$ ; H 5,
10 cnr einer wäßrigen Lösung von 1,1 g (15 Millimol)
des gleichen Polyglycidols wie in Beispiel 1, 10 cnr (4 Mol
je 1) einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 10 cm
Methyläthylketon, werden in einen Kolben gegeben und man setzt zu dem Gemisch unter stürmischem Rühren und Kühlen 3»1 g
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(18 Millimol) 2-Thienyl-acryloylchlorid, aufgelöst in 10 cm
Toluol, hinzu» Nachdem die Reaktion sich 2 Stunden lang bei -2 bis 30C abgespielt hat, wird die organische Phase vom
Produkt abgetrennt, gewaschen, und zur Ausfällung des Polymeren zu 300 cmr Methanol hinzugesetzt. Man erhält so 1,8 g
des Polyglyoidylesters der 2-Thienyl-acrylsäure.
Elementaranalyse für das Produkt (GioH1O°3S^n:
ι-
Berechnet 0 57,14$ ; H 4,76$ ; S 15,24$
Gefunden 0 55,58$ j H 4,82$ ; S 14,96$.
Die obigen Darlegungen veranschaulichen deutlich die
Herstellung eines neuartigen, erfindungsgemäßen Polyglyoidylesters.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung können ähnliche Arbeitsgänge angewandt werden, um einen polymeren
Ester mit lichtempfindlichen Eigenschaften zu erzeugen, indem man ein Polyacrylat der allgemeinen Pormeli
(6) -H2C
COOR
in weloher R1 Wasserstoff, eine nieder—molekulare Alkylgruppe,
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-H-
eine Nitrilgruppe oder ein Halogen ist, und Rp ein aliphatisohes
Radikal mit einer Hydroxylgruppe bedeutet, mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel:
p (7) XCO-(C=OH)a -(CH=CH)b -R4
in welcher R- Wasserstoff oder eine Nitrilgruppe ist, R4 eine
aromatische Gruppe bedeutet, X ein Halogen ist, und a und b die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, zur Umsetzung bringt.
Beispiele für R., der Polyacrylateinheit sind Wasserstoff ,
Methyl-, Äthyl-, Nitrilgruppen, Chlor usw., und Beispiele für Rp sind 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-,
2,3-Dihydroxypropyl-, 2-(ß-Hydroxyäthoxy)-äthyIgruppen usw.
Beispielhafte Polyacrylate sind: Homopolymere von Acrylaten wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,
3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyäthyl- <X-chloracrylat,
2-Hydroxyäthyl-Q(~cyanoac rylat, 2-Hydroxypropyl-Ot-chloracrylat,
Diäthylenglycolmonoacrylat, Diäthylenglycolmonomethacrylat
und 2,3-Mhydroxypropylacrylat, Copolymere
dieser Acrylate mit anderen Vinylverbindungen wie Acrylsäure, Alkylacrylat, Methylmethaorylat t Acrylnitril, Acrylamid,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, <*~Methy1-Btyrol,
p-Methoxystyrol, Isobutylvinyläther,
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2-Chloräthylvinylätherj Phenylvinyläther und Arylglycidyläther,
oder Copolymere dieser Acrylate mit Diolefinverbindungen wie Butadien, Isopren und Chloropren.
Beispiele für R. sind die Gruppen, welche weiter oben
in Bezug auf Rg der Formel (2) angegeben sind.
Bei der Reaktion eines Polyacrylats mit einem Säurehalogenid
verwendet man im allgemeinen einen leichten Überschuß
des Säurehalogenids über die Hydroxylgruppe des Polyacrylats, d.h. Säurehalogenid zu Hydroxylgruppe im chemischen Äquivalentverhältnis
von etwa 1,1 bis 1,3. Die Veresterung der Hydroxylgruppe wird unter einer solchen Bedingung fast vollständig
durchgeführt. Die Teilveresterung der Hydroxylgruppe
kann ebenfalls durchgeführt werden und in diesem Falle kann man Säurehalogenid in geringerem chemischen Äquivalent anwenden.
-
Die Veresterung kann man in homogenem oder heterogenem System durchführen. Homopolymere und Copolymere des Acrylate
mit einer Hydroxylgruppe sind in allgemeinen organischen
Lösungsmitteln unlöslich, jedoch in aprotischen polaren
Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Diäthylacetoamid,
Dimethylsulfoxyd., Hexamethyl-phosphoramid und
N-Methylpyrrolidon löslich. Eine Reaktion im homogenen System
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.'ie - ' 2 06 0 3 7 3
kann durchgeführt werden, indem man ein Polyacrylat und ein
Säurehalogenid in einem dieser aprotischen polaren Lösungsmittel auflöst. Oder ein Säurehalogenid kann direkt zu dem
Polyacrylat hinzugesetzt werden, welches im lösungsmittel oder einem tertiären Amin wie Pyridin aufgelöst ist, welch
letztere Substanzen auch als Chlorwasserstoff abspaltendes Mittel verwendet werden können. Reaktionen im heterogenen
System sind beispielsweise solche, wobei ein Polyacrylat zu Pyridin usw. zwecks Quellen hinzugesetzt wird, woraufhin das
Zusetzen eines Säurehalogenids zwecks Reaktion mit dem Polyacrylat erfolgt, oder eine Sohotten-Baumann-Reaktion erfolgt,
bei welcher ein Säurehalogenid, welches in einem mit Wasser nicht mischbaren lösungsmittel wie Toluol, Methyläthylketon,
Monochlorbenzol und Cyclohexanon aufgelöst ist, zu einer wäßrigen Lösung eines Polyacrylate in Anwesenheit einer basischen
Substanz hinzugesetzt wird; Zur Schotten-Baumann-Reaktion kann auch eine wäßrige Polymerlööung, welche durch
die Polymerisation des Acrylate erhalten wurde, ohne deren spezielle Behandlung verwendet werden.
Die Eigenschaften dieser neuen Polymerester variieren mit der Art einer neu substituierten Estergruppe, sind jedoch im
allgemeinen löslich in Lösungsmitteln wie Aceton, Methyläthylketon, Dimethylformamid, Hexamethyl-phosphoramid und Tetrahydrofuran,
und sind unlöslioh in Lösungsmitteln wie Alko-
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holen und Kohlenwasserstoffen, Auch besitzen die erhaltenen
Polymerester Filmbildungsvermögen. Wenn beispielsweise eine Acetonlösung eines Zimtsäureesters des Poly-2-hydroxyäthylaorylats
auf Quecksilber geflossen wird, um Acetpnlösungsmittel
abzudestillieren, so erhält man einen flexiblen, festen Film. ,
Es wurde festgestellt, daß bei der Beobachtung der Zugfestigkeit
des erhaltenen Films auf der Kupferoberfläche mittels des Filmtesters nach Erichsen, auf dem Kupferblech
bei D=8,5 mm Risse auftreten, während der Film weder Hisse
noch Brüche zeigte, jedoch hinreichende Beständigkeit gegenüber der angewandteij Zugfestigkeit dieses Wertes zeigte, ohne
sich von der Kupferoberfläohe abzuschälen.
Ferner besitzt der erhaltene Ester, mit Ausnahme des
nicht-substituierten Benzoats (a=b=O) Lichtempfindlichkeit
und ist brauchbar in lichtempfindlichen Harzen, lacken, Anstrichen
usw., weil er in Anwesenheit von Licht unlöslich wird.
Im Gegensatz zu dem Gebrauch des Zimtsäureesters des
Polyvinylalkohole als lichtempfindliches Harz, welches, wie oben erwähnt, einen Erweichungspunkt von nicht weniger als
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100 C "besitzt, sehr spröde ist und in Lösungsmitteln wie
Methyläthylketon und öyclohexan löslich, jedoch in Aceton,
welches ein wichtiges Lösungsmittel ist, wenig löslich ist, wird der polymere Ester der Erfindung mit Vorteil angewandt,
weil sein Erweichungspunkt nicht mehr als 100°0 beträgt, in der Form von Filmen flexibel ist und sich in Aceton löst.
Die Lichtempfindlichkeit des erhaltenen polymeren Esters neigt dazu, in Anwesenheit vonoC-Nitrilgruppen, Oinnamilidengruppen,
Furanringen, Thiophenringen usw., welche im allgemeinen in
Estergruppen eingeführt werden, höher zu werden.
In dem Fall, wo ein aus den Polymeren der erfindungsgemäßen Acrylsäureester erhaltener, lichtempfindlicher Film
auf eine nicht-metallische Grundlage wie einen Polyesterfilm, oder Polypropylenfilm aufgebracht wird, zeigt er eine sehr
interessante Erscheinung, wobei der lichtempfindliche Film leicht auf eine metallische Grundlage wie Kupferblech, Aluminiumblech
und Zinkblech aufgeschichtet werden kann. Die lichtempfindliche Filmschicht auf der nicht-metallischen Grundlage
kann nämlich leicht auf der metallischen Grundlage aufgesohiohtet
werden, indem man dieinetallische Grundlage auf die Oberfläche des Filmes bringt und die Schichtung bei einer
höheren Temperatur als der Glasübergangstemperatur aufpreßt. Die Bindung zwischen dem lichtempfindlichen Film und der
metallischen Grundlage wird ohne die Verwertung eines Kleb-
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stoffes aufrechterhalten, während die Bindung zwischen dem lichtempfindlichen Film und der nicht-metallischen Grundlage
t>is zu einem solchen Ausmaß locker ist, daß die nicht-metallische
Grundlage von der Filmschicht leicht von Hand abgeschält werden kann, jedoch aufrechterhalten bleibt, wenn
nicht die Grundlage absichtlich von der Schicht abgeschält wird. .
Ein solcher lichtempfindlicher Schichtstoff aus einer
metallischen Grundlage, einem lichtempfindlichen Film und
einer nicht-metalIisehen Grundlage besitzt eine sehr wichtige
Brauchbarkeit. Die nicht-metaiiisehe Grundlage wirkt als
schützende Grundlage, wenn der Schichtstoff als lichtempfindliche Platte verwendet wird und ferner ist im Falle einer
schattierenden nicht-metallischen Grundlage die Fotosensibilisierung
des Schichtstoffes während seines Schützens schwierig.
Daher kann dem Verbraucher in der Form einer fotosensibilisierten Platte ein Qualitätsschichtstoff mit stabiler Lichtempfindlichkeit
geliefert werden. Der lichtempfindliche Schichtstoff besitzt sowohl mit als auch ohne nicht-metallische
schützende Grundlage eine gute Lichtempfindlichkeit, obgleich eine solche schützende Grundlage zum Schutz des
Schichtstoffes bevorzugt ist. Es ist praktisch, wenn der
lichtempfindliche Schichtstoff dem Verbraucher mit der schützenden Grundlage auf dem Film zugeliefert wird. Die Grund-
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lage wird dann im Bedarfsfall abgeschält.
Bei dem Gebrauch, des Schicht st off es mit einem lichtempfindlichen
Film, welcher auf der metallischen bzw. nichtmetallischen Grundlage gebildet wurde, wird ein Negativ auf
den Film aufgebracht. Dann wird mit einer chemischen Lampe usw. belichtet und nach dem Belichten löst man die unbelichteten
Bereiche des Filmes auf und wäscht sie mit einem Lösungsmittel wie Monochlorbenzol fort, welches das zur
Filmbildung gebrauchte Polyaorylat auflöst. Als Ergebnis hinterlassen die belichteten Bereiche ein umgekehrtes Abbild
des Negativs, weil die belichteten Bereiche vernetzt und im Lösungsmittel unlöslich werden. Ferner kann bei der
Verwendung eines Metallbleches als Grundlage, die metallische Grundlage mit einem Ätzmittel wie einer wäßrigen Ferrichloridlösung
angeätzt werden, wobei die belichteten Bereiche gegenüber dem Ätzmittel hinreichend beständig sind, so daß
sich klare Abbildungen ergeben.
Weitere Beispiele dieser Ausführungsform des Erfindungsgedankens sind die folgendem
0,08 g Azobisieobutylnitril werden zu 75 g 2-Hydroxy-
109825/2113
äthylacrylat (HEA), aufgelöst in 150 cm Hexamethyl-pliosphoramid,
hinzugesetzt und das Gemisch polymerisiert man in Stickstoffgas 1 Stunde lang bei 600O und weitete 2 Stunden
lang bei 800O. Man erhalt so Poly-2-hydroxyäthylacrylat
(PHEA). (/ö/=0,60).
0,9 g Kaliumpersulfat werden zu 90 g 2-Hydroxy-äthylacrylat
(HEA), aufgelöst in 900 cm5 Wasser, hinzugegeben und das Gemisch polymerisiert man in Stickstoff gas 1- Stunde lang
bei 6O0O. Nach der Reaktion gibt man das Produkt zur Ausfällung
des Polymeren in 3 1 Aceton. Man erhält dann 81 g Poly-2-hydroxyäthylacrylat (PHEA). (^=O,93).
0,05 g Azobisisobutylnitril· werden zu 50 g 2-Hydroxyäthylacrylat (HEA), aufgelöst in 200 om3 Dimethylformamid,
hinzugegeben und man polymerisiert das Gemisch in Stiokstoffgas 3 Stunden lang bei 650C und weitere 2 Stunden bei 8O0O.
Man erhält dann Poly-2-hydroxyäthylaorylat (PHEA). (/)}/=0,43)
0,15 g Azobisisobutylnitril werden zu 150 g 2-Hydroxypropylaorylat
(HPA),aufgelöst in 150 our Hexamethyl-phosphor-
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■ ·■ 2U6 Üc 7 3
amid, hinzugesetzt und das Gemisch polymerisiert man in
Stickstoffgas 1 Stunde lang bei 6O0C und eine weitere Stunde
bei 800O. Man erhält so Poly-2-hydroxypropylacrylat (PHPA).
(/V=O, 77).
0,5 g Azobisisobutylnitril werden zu 50 g 2-Hydroxy-
3 propylmethaorylat, aufgelöst in 180 cm Hexamethyl-phosphoramid,
hinzugesetzt und man polymerisiert das Gemisch in Stickstoffgas 3 Stunden bei 600C. Man erhält so Poly-2-hydroxypropylmethacrylat.
(/fj/=0,43).
0,2 g Azobisisobutylnitril werden zu 75 g 2-Hydroxyäthylacrylat
und 25 g n-Butylaorylat, beide aufgelöst in
300 cnr Hexamethylphosphoramid, hinzugesetzt und man polymerisiert
das Gemisch in Stickstoffgas 3 Stunden bei 60°0 und weitere 2 Stunden bei 800C. Man erhält so 2-Hydroxyäthylaorylat-n-Butylaorylat-Copolymeres.
0,5 g Azobiaisobutylnitril werden zu 40 g 2-Hydroxyäthylaorylat
und 10 g n-Butylacrylat, beide aufgelöst in
40 cnr Dimethylsulfoxyd, hinzugesetzt und man polymerisiert das Gemisch in Sfciokstoffgaa 3 Stunden bei 60° und weitere
109825/21 13
2 Stunden bei 800C. Man erhält so 2-Hydroxyäthylaerylatn-ButyIacrylat-Copolymeres.
0,1 g Azobisisobutylriitril werden zu 75 g 2-Hydroxyathylacrylat
und 75 Styrol, beide aufgelöst in 150 cnr Hexamethylphosphoramid, hinzugegeben und man polymerisiert
das Gemisoh in Stickstoffgas 3 Stunden bei 6O0G und weitere
2 Stunden bei 8O0C. Man erhält so 2-Hydroxyäthylacrylat-Styrol-Oopolymeres
(/l[3/=O,62).
12,9 g Cinnamoylchlorid, aufgelöst in 50 cm5 Hexamethylphosphoramid,
werden unter Rühren zu 7,5 g PHEA aus Beispiel A, aufgelöst in 100 cm^Hexamethylphosphoramid, hinzugegeben
und man läßt das Gemisch.5 Stunden bei 500O reagieren,
Nach der Reaktion wird das Produkt zum Ausfällen des Polymeren zu 1,5 1 Wasser'hinzugesetzt. Das erhaltene Polymere
wird wiederum in 200 cnr Aceton aufgelöst und die Lösung zum erneuten Ausfällen zu 1,5 1 Wasser hinzugesetzt. Man
erhält so 9,0 g des Esters'der PHEA-Zimtsäure.
Aus den Ergebnissen einer Elementaranalyse und den Beobachtungen des I.R.-Spektrums und des IT.M.R.-Spektrums
des erhaltenen polymeren Esters wird festgestellt, daß er
109825/2113
vollständig verestert ist, d.h. es zeigt sich weder Absorption einer Hydroxylgruppe im I.R.-Spektrum zwischen
-1 ■
3500-3400 cm , noch zeigt sich chemische Verschiebung einer alkoholischen Hydroxylgruppe beim N.M.R.-Spektrum.
Elementaranalyse dieses Produktes (C-^H-,0.) j
Berechnet G 68,29$ J H 5,69$
Gefunden C 66,98$ ; H 5,67$.
1,5 g des in Beispiel 10 erhaltenen Cinnamatesters
des PHEA, aufgelöst in 7,5 cnr Cyclohexanon, werden mittels einer Wirbelaufbringungsvorriehtung auf die Oberfläche
einer Glasscheibe aufgebracht. Naoh dem Trocknen erhält
man auf der Glasoberflache einen Film von 1yu Dicke.
Ein Stufenkeil Nr. 2 (der Kodak Company) mit 21 abgestuften Abbildungen wird auf den auf der Oberfläche der
Glasplatte erzeugten, lichtempfindlichen Film aufgelegt und es wird für eine Zeitdauer von 21 Minuten bei einer
Entfernung von 10 cm mit einer chemischen 40 Watt-Lampe belichtet. Nach dem Belichten werden die unbelichteten
Bereiohe des lichtempfindlichen Filmes aufgelöst und mit
Monochlorbenzol fortgewasohen. Als Ergebnis werden die
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- 25 -
Abbildungen auf der Glasplatte abgepaust, wobei diejenigen Abbildungen bis zur dritten Stufe unterscheidbar sind.
1,5 g des in Beispiel 10 erhaltenen Zimtsäureesters des
PHEA und 0,12 g 5-Nitroacenaphthen als Sensibilisator, beide
•x <
aufgelöst in 7,5 onr Cyclohexanon, werden mittels einer Wirbelaufbringungsvorrichtung
auf die Oberfläche einer Glasplatte aufgebracht. Nach dem Trocknen erhält man auf der Glasscheibenoberfläohe
einen Film mit einer Dicke von weniger als 1 ja.
Ein Stufenkeil Nr. 2 (der Kodak Company) mit 21 abgestuften
Abbildungen, wird dann auf den auf der Glasoberfläche gebildeten, lichtempfindlichen Film aufgelegt und man belichtet
4 Minuten bei einer Entfernung von 10 om mit einer chemischen 40 Watt-lampe. ,Naoh dem Belichten werden die unbelichteten
Bereiche des lichtempfindlichen Films aufgelöst und mit Monochlorbenzol fortgewaschen. Als Ergebnis sind auf der
Glasscheibe die Abbildungen aufgepaust, von denen diejenigen bis zur 17· Stufe unterscheidbar aind.
Das gleiche Ergebnis erzielt man, wenn man als Sensibilisator
anstelle von 5-Nitroaöenaphthen, das N-Acetyl-4-nitro-1-naphthylamin
oder das 4»4t-(BiBäimethylamino)benzophQnon
verwendet.
109 825/2113
• , 2üo,d/3
Ein Kupferblech wird überzogen mit 3,0 g des in Beispiel *0 erhaltenen Zimt säure esters des PHEA und mit 0,24 g 5-Nitroacenaphthen,
beide aufgelöst in 15 cnr Cyclohexanon, wobei
sich unter Verwendung eines Rakels zum Überziehen, ein Film
mit einer Dicke von 100 /u ergibt. Nach einstündigem Trocknen
des so gebildeten Films bei 5O0C, erhält man auf der Kupferoberfläche
einen Film mit einer Dicke von 12 u.
Auf den auf der Kupferoberfläche erhaltenen, lichtempfindlichen
Film bringt man dann ein Negativ auf und belichtet 4 Minuten mit einer chemischen 40 Watt-Lampe im Abstand von
10 cm. Nach dem Belichten werden die unbelichteten Filmstellen aufgelöst und mit Monochlorbenzol fortgewaschen. Dann
wird dieser Film zum Ätzen mit einer wäßrigen Lösung von Ferrichlorid behandelt. Die unlöslichen Bereiche des Filmes sind
gegenüber der Ätzlösung hinreichend beständig und man erhält auf dem Kupfer klare Abbildungen.
Es wird festgestellt, daß durch Beobachtung der Festigkeit des Filmes von 12 /u Dicke auf der Kupferoberfläche mittels
des Erichsen-Filmtesters, Risse auf dem Kupferblech bei
D=8,5 mm auftreten, während der Film keine Risse zeigt, sondern
gegenüber dem angewandten Zug dieses Wertes hinreichende Beständigkeit
zeigt.
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ORiGSNAL INSPECTED
Ein Polyesterfilm wird mit 3,0 g des in Beispiel 10 erhaltenen
Zimtsäureesters des PHEA, und 0,24 g 5~Nitroacenaphthen
als Sensibilisator, beide aufgelöst in 15 cm Cyclohexanon,
mittels eines Rakels überzogen, wobei sich eine FiImdioke
von 100 /u ergibt. Nach einstündigem Trocknen des so gebildeten Überzugs bei 5O0O,erhält man einen PiIm von 12 Ai
Dicke auf der Oberfläche des Polyesterfilms.
Die lichtempfindliche Filmschicht auf der Polyesterfilmoberfläche wird unter Verwendung erhitzter Druckrollen bei
einer Temperatur von 1000C auf der Oberfläche eines Kupferbleches
gut aufgeschichtet und der Polyesterfilm läßt sich von der Iiohtempfindlichen Filmschicht leioht abschälen.
Ein anstelle des PoIyβsterfilms verwendeter Polypropylenfilm
zeigt ebenfalls ein erfolgreiches Ergebnis.
Beispiel 15 "
20 cm-5 Pyiidin werden zu 10,0 g PHEA aus Beispiel C, aufgelöst
in 100 omr Dimethylformamid, hinzugesetzt. 17,2 g Cinnamoylohlorid, aufgelöst in 50 cm Dimethylformamid, setzt
man unter Rühren hinzu und läßt 5 Stunden bei 500C mit dem Ge
misch reagieren. Nach der Umsetzung wird das Produkt zur Ausfällung des Polymeren zu 2 1 Methanol hinzugegeben. Man er-
109825/2113
— do —
hält so 13,5 g des Zimtsäureesters von PHEA.
50 onr Methyläthylketon und 50 cnr einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung
(Konzentration 2 Mol je l), werden zu 3,64 g PHEA aus Beispiel B, welche in 50 cnr Wasser aufgelöst sind,
hinzugesetzt und man kühlt das Gemisch auf -30C ab. 7,0 g
Cinnamoylchlorid, welche in 50 cm Methyläthylketon aufgelöst
h sind, werden unter Rühren hinzugesetzt und mit dem Gemisch
1 Stunde lang bei -5 bis 40G reagieren gelassen. Nach der
Reaktion gibt man die organische Phase des Produktes zur Ausfällung des Polymeren zu 1 1 Methanol hinzu. Man erhält so
5,8 g des Zimtsäureesters des PHEA.
11,5 g Cinnamoylchlorid, welche in 50 cm Hexamethylphosphoramid
aufgelöst sind, werden zu 7,5 g des in Beispiel D erhaltenen PHEA, welche in 100 onr Hexamethylphosphoramid aufgelöet
sind, hinzugesetzt und man läßt das Gemisch 5 Stunden bei 50 C reagieren. Nach der Reaktion fügt man das Produkt
zur Ausfällung des Polymeren zu 1,5 1 Wasser hinzu. Das
Polymere wird erneut in 2oo onr Tetrahydrofuran aufgelöst und
die Lösung zur Wiederausfällung in .1,5 1 Wasser hineingegeben.
Man erhält so 11,3 g des Zimtsäureesters von PHPA.
109825/21 13
Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und den Beobachtungen
des I.R.-Spektrums und des N.M.R.-Spektrums des erhaltenen
polymeren Esters stellt man fest, daß der Ester vollständig verestert ist, d.h. es zeigen sich weder Absorption
einer Hydroxylgruppe, im I.R.-Spektrum zwischen 3500-3400 cm"" ,
noch chemische Verschiebung einer alkoholischen Hydroxylgruppe
ι-
im N.M.R.-Spektrum.
Elementaranalyse dieses Produktes (0^cH-|g0^)n:
Berechnet 0 69,230 » H 6,150 Gefunden 0 67,980 } H. 5,990.
13,9 g Cinnamoylohlorid, weiche in 50 onr Hexamethylphosphoramid
aufgelöst sind, werden zu 10,0 g des in Beispiel E erhaltenen Poly-2-hydroxypropylmethacrylat, aufgelöst
in 100 onr Hexamethylphosphoramid, hinzugegeben und man setzt das Gemisch 4 Stunden bei 600O um. Nach der Umsetzung wird
das Produkt zur Ausfällung des Polymeren zu 2 1 Wasser hinzugegeben*
Das Polymere löst man in 200 onr Aoeton wieder auf und die Lösung wird zur erneuten Ausfällung zu 2 1
Methanol hinzugefügt. Man erhält so 6,0 g des Zimtsäure-
eeters des Poly-2-hydroxypropy!methacrylate.
1098 25/2113
30 _■ 2050873
Elementaranalyse dieses Produktes (G^6HiQ°A)n !
Berechnet C 70,10% ; H 6,57%
Gefunden C 68,03% \ H 6,87%.
9,8 g m-Nitrooinnamoylchlorid, aufgelöst in 30 cm5
Hexamethylphosphoramid, werden zu 4,5 g des in Beispiel A erhaltenen PHEA, aufgelöst in 30 cm Hexamethylphosphoramid,
hinzugesetzt und man läßt das Gemisch 5 Stunden bei 50 0
reagieren. Nach der Reaktion wird das Produkt zur Ausfällung des Polymeren zu 2 1 Wasser hinzugesetzt. Das Polymere wird
erneut in 300 cm Aceton aufgelöst und die Lösung setzt man zur Wiederausfällung zu 2 1 Methanol hinzu. Man erhält so
6,7 g des m-Nitrozimtsäureesters des PHEA.
Element ar analyse für dieses Produkt (c-|AHi3°6^ns
Berechnet 0 57,72% \ H 4,47% ; N 4,81%
Gefunden G 56,56% j H 4,21% } N 4,79%.
9,7 g p-Chlorcinnamoylohlorid, aufgelöst in 20 cm*
Hexamethylphosphoramid, werden zu 4,64 g des in Beispiel A
erhaltenen PHEA, aufgelöst in 60 om5 Hexamethylphosphoramid»
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_31. _ ■ 2060373
hinzugesetzt und man läßt das Gemisch 5 Stunden bei 5O0C
reagieren. Nach der Reaktion fügt man das Produkt zur Ausfällung des !Polymeren zu 2 1 Methanol hinzu. Das Polymere
wird wieder in 100 cnr Methyläthylketon aufgelöst und die
Lösung setzt man zur erneuten Ausfällung und Reinigung zu 2 1 Methanol hinzu. Man erhält so 5,7 g des p-Chlorzimtsäureesters
γon PHBA.
Elementaranalyse für dieses Produkt (C1 -H1,0,
Berechnet C 59,89$ ; -H- 4,63$ ; Cl 12,66$
Gefunden C 57,96$ ; H 4,38$ } Cl 12,43$.
14,8 gcJL-Cyanpcinnamoylchlorid, aufgelöst in 50 er
Hexamethylphosphoramid, werden zu 7,5 g des in Beispiel A erhaltenen PHEA, aufgelöst in 100 cm Hexamethylphosphoramid,
unter Rühren hinzugesetzt und man läßt das Gemisch 5 Stunden bei 500C reagieren. Nach der Reaktion fügt man das Produkt
zur Ausfällung des Polymeren zu 2 1 Wasser hinzu. Das Polymere
wird in 200 cnr Aceton aufgelöst und die Lösung zur erneuten
Ausfällung in 1 1 Methanol hineingegeben. Man erhält so 9,0 g des«/-Cyanzimtsäureesters des PHEA.
Element ar analyse für dieses Produkt
10 9 8 2 5/2113
Berechnet C 66,42$ } H 4,80$ j N- 5
Gefunden C 64,84$ ϊ Ή 4,96$ ; N 4,99$.
13»3 got-Cyanoeinnamoylchlorid, aufgelöst in 100 cm
Hexamethylphosphoramid, werden zu 7»5 g des in Beispiel D
erhaltenen PHPA, aufgelöst in 100 cm5 Hexamethylphosphoramid,
unter Hühren hinzugesetzt und man läßt das Gemisch 5 Stunden | bei 500C reagieren. Nach der Reaktion setzt man das Produkt
zur Ausfällung des Polymeren zu 2 1 Wasser hinzu. Das PoIymere wird in 200 om Aceton wieder aufgelöst und die Lösung
zur Ausfällung zu 2 1 Methanol hinzugegeben. Man erhält so 8,2 g des öC-öyanzimtBäureesters des PHPA.
Elementaranalyse für dieses Produkt {® ^φ-^ $)-^
Berechnet 0 67,37$ I H 5,2'6$j N 4,'
Gefunden 0 67,56$ ; H 5,84$} N 4,26$.
9,0 g Cinnamilidenacetylchlorid, aufgelöst in 30 om·5
Hexamethylphosphoramid, werden zu 4,5 g des in Beispiel A erhaltenen PHBA, aufgelöst in 60 om Hexamethylphosphoramid,
unter Hühren hinzugesetzt und man läßt das Gemisch 5 Stunden
bei 500G reagieren* Nach der Reaktion wird das Produkt zu
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- 33 -
2 1 Wasser hinzugegeben, um das Polymere auszufällen.. Das
Polymere wird in 200 cnr Aceton wieder aufgelöst und die
lösung zur erneuten Ausfällung zu 2 1 Methanol hinzugefügt. Man erhält so 5,4 g des Cinnamilidenessigsäureesters des
PHEA. .
Elementaranalyse für dieses Produkt (0^gH-jgO.) n:
Berechnet 0 7Ot6O?£ ;. H 5,
Gefunden G 68,72$ \ H 5,
3,0 g des in Beispiel 23 erhaltenen Ginnamilidenacetatesters
des PHEA und 0,24 g 5^Nitroacenaphthen als Sensibilisator, beide aufgelöst in 15 cm Cyclohexanon, werden mittels
einer Wirbelauftragungsvorrientung auf die Oberfläche
einer G-lassoheibe aufgebracht. Naoh dem Trocknen erhält man
auf der Oberfläche der Glasscheibe einen PiIm mit einer Dicke von weniger ale 1 yü.
Die Belichtung führt man 2 Minuten mit einer chemischen
Lampe in ähnlicher Weise aus wie in Beispiel 12. Als Ergebnis werden auf der Glasscheibe die Abbildungen des Stufenkeile
abgepaust, von denen diejenigen bis zur dritten Stufe
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• .- " 2 ü 6 O 3 7 3
untersoheidbar sind.
10»1 g ^-Oyanocinnamilidenacetylchlorid, aufgelöst in
30 om Hexamethylphosphoramid, werden zu 4,5 g des in Beispiel A erhaltenen PHBA, aufgelöst in 60 cm Hexamethylphosphoramid,
unter ^ühren hinzugesetzt und man läßt das Gemisch 5 Stunden "bei 5O0G reagieren. Nach der Umsetzung fügt
man das Produkt zur Ausfällung des Polymeren au 2 1 Wasser hinzu. Das Polymere wird in 200 om Aceton erneut aufgelöst
und dann die Lösung zur Wiederausfällung zu 2 1 Methanol hinzugegeben. Man erhält so 9,0 g desoC-Cyanocinnamilideneasigsäureesters
des PHEA.
Elementaranalyee für dieses Produkt (G^H15OJO11S
Berechnet 0 68,69$ \ H 5,05$ ; N 4,71$
Gefunden G 67,43$ S H 5,73$ | N 4,25°/.
1°i7 gß -(1)-Naphthylaoryloylchlorid, aufgelöst in
30 om Hexamethylphosphoramid, werden zu 4,5 g des in BeI-spiel
A erhaltenen PHEA, aufgelöst in 60 onr Hexamethylphosphoramid,
unter Rühren hinzugesetzt und man läßt das Gemisch 5 Stunden lang bei 5O0O reagieren. Naoh der Reaktion fügt man das
109825/21 13
Produkt zur Ausfällung des Polymeren zu 2 1 Wasser hinzu. Das Polymere wird in 200 cm^ Aceton wieder aufgelöst und
die Lösung zur erneuten Ausfällung zu 2 1 Methanol hinzugesetzt. Man erhält so 7,1 g des j3-( 1 )-Naphthylaorylsäure
esters des PHEA. .
Element ar analyse für dieses Produkt (G 1(^*4.® ^)n*
Berechnet C 71,19$ ; H 5,19$ Gefunden C 69,98$ ; H 5v
11,1S p-(2)-Furfurylacryloylchlorid, aufgelöst in 50 cnr
Hexamethylphosphoramid, werden zu 7,5 g des in Beispiel A erhaltenen PHEA, aufgelöst in 100 cnr Hexamethylphosphoramid,
unter Rühren hinzugegeben und man läßt das Gemisch 5 Stunden bei 500C reagieren. Nach der Reaktion gibt man das Produkt
zur Ausfällung des Polymeren zu 2 1 Wasser hinzu. Das PoIymere
wird in 300 onr Aceton wieder aufgelöst und die Lösung wird zur erneuten Ausfällung in 2 1 Methanol gegeben. Man
erhält so 5,8 g desp-(2)-Furfurylacrylsäureesters des PHEA.
Elementaranalyse des Produktes
Berechnet σ 61VO1£ ; H 5,09$
Gefunden C 61,15$ ; H 4,83$.
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14,0 g o(-Cyano-^-(2)-furfurylacryloylchlorid, aufgelöst
3 '
in 50 cm Hexamethylphosphoramid, werden zu 7,5 g des in
■z
Beispiel A erhaltenen PHEA, aufgelöst in 100 cm Hexamethylphosphoramid,
unter Rühren hinzugesetzt und man läßt das Gemisch 5 Stunden bei 5O0C reagieren. Nach der Reaktion setzt
man das Produkt zur Ausfällung des Polymeren zu 2 1 n-Hexan
hinzu. Das Polymere wird in 100 cmr Aceton erneut aufgelöst und die Lösung zur Wiederausfällung zu 5 1 Wasser hinzugesetzt,
Man erhält so 9,1 g deso(-Cyano-j&-(2)-furfurylacrylsäureesters
des PHEA.
Elementaranalyse des Produktes (C1^H11Oj-N)n:
Berechnet C 59,79% i H 4,22% ; N 5,36% Gefunden C 58,67%.;· H 4,54%; N 5,11%.
8,6 g 2-Thienylacryloylchlorid, aufgelöst in 30 cm/
Hexamethylphosphoramid, werden zu 4,6 g des in Beispiel A
3 erhaltenen PHEA, aufgelöst in 60 cnr Hexamethylphosphoramid, '
unter Rühren hinzugesetzt und man läßt das Gemisch 5 Stunden bei 500C reagieren. Nach der Reaktion gibt man das Produkt
zur Ausfällung des Polymeren zu 1,7 1 Methanol hinzu. Man erhält so 5,7 g des 2-Thienylacrylsäureesters des PHEA.
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Elementaranalyse des Produktes (ci2H1304-S^n:
Berechnet 0 57,14% ; H 4,7% ; S 12,70%
Gefunden . 0 57,03% ; H 4,52% f S 12,54%.
14,8 g Cinnamoylchlorid, aufgelöst in 20 our Hexamethylphosphoramid,
werden.zu 10,0 g des in Beispiel 1 erhaltenen
2-Hydroxyäthylaorylät-n-Butylacrylat-Copolymeren, aufgelöst
in 50 cnr Hexamethyl phosphor amid, unter Rühren hinzugegeben und man läßt das Gemisch 5 Stunden "bei 5& C reagieren. Nach
der Reaktion setzt man das Produkt zur Ausfällung des Polymeren zu 2 1 Wasser hinzu. Das Polymere wird in 100 cm-5
Aceton wieder aufgelöst und die Lösung zur erneuten Aus~ fällung zu 1,5 1 Methanol hinzugegeben,. Man erhält so 9,5 g
des copolymeren n-Butylaorylät^-Hydroxyäthylacrylatesters
der Zimtsäure.
■z
5 cnr Pyridin werden zu 5,0 g des in Beispiel G erhaltenen
2-Hydroxyäthylacrylat-n-Butylacrylat~0opolymeren, aufge-
■χ
löst in 50 onr Dimethylsulfoxya, hinzugegeben und man setzt
unter Rühren 6,9 g öinnamoylehlorid, aufgelöst in 20 cm-Chloroform
hinzu und läßt dieses mit dem Gemisoh 5 Stunden
bei 300O reagieren. Naoh der Reaktion gibt man das Produkt
109 825 / 2113
• · 206087
zur Ausfällung des Polymeren zu 1 1 Wasser hinzu. Man erhält
so 5,8 g des copolymeren n-Butylacrylat-2-hydroxyäthyl-
acrylatesters der Zimtsäure.
14,8 g Cinnamoylchlorid, aufgelöst in 50 cm Hexamethylphosphoramid,
werden zu 15,0 g des in Beispiel H erhaltenen 2-Hydroxyäthylacrylat-Styrol~öopolymeren, aufgelöst in 100 cm
L· Hexamethylphosphoramid, hinzugegeben und man läßt das Gemisch
5 Stunden bei 500C reagieren. Nach der Reaktion gibt man das
Produkt zur Ausfällung des Polymeren in 2 1 Wasser hinein. Das Polymere wird in 200 cm Aceton wieder aufgelöst und die
Lösung zur erneuten Ausfällung zu 2 1 Methanol hinzugegeben. Man erhält so 40 g des copolymeren Styrol-2-Hydroxyäthylaorylatesters
der Zimtsäure.
7,1 g Benzoylchlorid, aufgelöst in 30 cm Hexamethylphosphoramid,
werden zu 4,64 g des in Beispiel A gewonnenen
•z
PHEA, aufgelöst in 60 cm Hexamethylphosphoramid, hinzugesetzt
und man läßt das Gemisch 5 Stunden reagieren, wobei man eine Reaktionstemperatur bei 500G hält. Nach der Reaktion fügt
man das Produkt zur Ausfällung des Polymeren zu 2 1 Wasser hinzu. Das Polymere wird in 100 cm Methyläthylketon wieder
aufgelöst und die Lösung zur erneuten Ausfällung in 2 1 Wasser
109825/21 13
gegeben. Man erhält so 3,6 g des Benzoesäureesters des PHEA.
Elementaranalyse des Produktes (C12H^20A ^n*
Berechnet G 65,45$ ♦ H 5,45$
Gefunden C 63,32 ; H 5,55$.
9,5 g p-AzidobenzoyTchlorid, aufgelöst in 50 cnr Hexamethyl
phosphoramid, werden zu 5,8 g des in Beispiel A erhaltenen PHEA,
aufgelöst in 50 cnr Hexamethylphosphoramid, hinzugegeben und man läßt das Gemisch 5 Stunden reagieren, wobei man die Temperatur
bei 3O0C hält. Nach der Reaktion fügt man das Produkt zur
Ausfällung des Polymeren zu 500 cm . Methanol hinzu. Das Polymere wird in 50 cm^ Methylethylketon wieder aufgelöst und die
Lösung zur erneuten Ausfällung in 500 cm Methanol gegossen. Man erhält so 9,4 g des p-Azidobenzoesäureesters des PHEA.
Da die Messungen des I.Rt-Spektrums und des N.M.R.-Spektrums
des erhaltenen Polymeren nicht die Anwesenheit einer
alkoholischen Hydroxylgruppe zeigen, ist zu schließen, daß die Veresterung des Polymeren bis zur Vollständigkeit fortgeschritten
ist.
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Elementaranalyse des Produktes (σΐ2Η11^4%^n:
Berechnet Έ 16,09$ Gefunden N 15,99$.
4,0 g p-Azidobenzoylchlorid, aufgelöst in 15 cm Dimethylformamid,
werden zu 2,3 g des in Beispiel A erhaltenen
3
PHEA, aufgelöst in 40 cnr Dimethylformamid, hinzugegeben und man läßt das Gemisch 5 Stunden reagieren, wobei man es bei Raumtemperatur hält. Nach der Reaktion fügt man das Produkt zur Ausfällung des Polymeren zu 300 cm Methanol hinzu. Das Polymere wird in 20 cm Methylethylketon wieder aufgelöst und die Lösung zur erneuten Ausfällung zu 300 cm Methanol hinzugegeben. Man erhält so 1,1 g des p-Azidobenzoesäureesters des PHEA.
PHEA, aufgelöst in 40 cnr Dimethylformamid, hinzugegeben und man läßt das Gemisch 5 Stunden reagieren, wobei man es bei Raumtemperatur hält. Nach der Reaktion fügt man das Produkt zur Ausfällung des Polymeren zu 300 cm Methanol hinzu. Das Polymere wird in 20 cm Methylethylketon wieder aufgelöst und die Lösung zur erneuten Ausfällung zu 300 cm Methanol hinzugegeben. Man erhält so 1,1 g des p-Azidobenzoesäureesters des PHEA.
4,0 g p-Azidobenzoylchlorid, aufgelöst in 15 cm Hexamethylphosphoramid,
werden zu 2,9 g des in Beispiel E erhaltenen Poly-2-hydroxypropylmethacrylat^i aufgelöst in 50 cnr
Hexamethylphosphoramid, hinzugegeben und man läßt das Gemisch
5 Stunden lang reagieren, wobei man die Temperatur bei O0C
hält. Nach der Reaktion behandelt man das Produkt wie in
109825/2113
Beispiel 35 und erhält so 3,5 g des Poly-2-hydroxypropylmethaorylatesters
der p-Azidobenzoesäure.
Element ar analyse für das Produkt (°14H150A1^)n*
1 Berechnet N 14,53$ Gefunden N 14,45$.
4,0 g p-Azidobenzoylchlorid, aufgelöst in 15 cm Hexamethylphosphoramid,
werden zu 3,6 g des in Beispiel 1 erhaltenen 2-Hydroxyäthylacrylat-n-Butylacrylat-Gopolymeren,
aufgelöst in 25 om Hexamethylphosphoramid, hinzugegeben und
man läßt das Gemisch 2 Stunden lang reagieren, wobei man die Temperatur bei 500C hält. Nach der Reaktion wird das Produkt
wie in Beispiel 35 behandelt und man erhält so 2,0 g
des oopolymeren 2-Hydroxyäthylacrylat-n-Butylacrylateaters
der p-Azidobenzoesäure.
In jedem der oben erwähnten Beispiele ist der Anteil
an Säureohlorid zu der im Polyaorylat enthaltenen Hydroxylgruppe
derart, daß das erstere in leiohtem Überschuß vorliegt*
D.h. das chemische Äquivalent des Säurehalogenids zu demjenigen einer Hydroxylgruppe, beträgt 1,04 in Beispiel
34, 1,10 in den Beispielen 27, 35, 36 und 37( 1,25 in den
109 825/2113
Beispielen 29 und 33, 1,30 in Beispiel 16 und 1,20 in den anderen Beispielen.
0,023 g Azobisisobutylnitril werden zu 21,0 g 2-Hydroxy-
•3 äthylacrylat und 1,7 g Vinylacetat, beide aufgelöst in 25 cm
Hexamethylphosphoramid, hinzugegeben und man läßt das Gemisch
4 Stunden bei 600G reagieren. Man erhält das Copolymere
von 2-Hydroxyäthylaorylat-Vinylacetat (//^/=1,35).
Danach werden 75 cm Hexamethylphosphoramid zu der umgesetzten
Lösung hinzugegeben und das Gemisch läßt man 5 Stunden bei 50 C reagieren. Die umgesetzte Lösung gibt man zur Ausfällung
des Polymeren zu 3 1 Methanol hinzu. Das Polymere wird in 150 onr Methyläthylketon für eine Wiederausfällung erneut
aufgelöst. Man erhält so 25f8 g des Oinnamatesters des copolymeren
2-Hydroxyäthylaorylat-Vinylacetats(Tg=65°C).
Der Zimtsäureester des 2-Hydroxyäthylacrylat-Vinylacetat-Gopolymeren,
wie er in Beispiel 38 erhalten wurde, wird in einer dem Beispiel 12 ähnlichen Weise behandelt. Als Ergebnis
werden auf der Glasscheibe die Abbildungen des Stufenkeiles aufgepaust, von denen diejenigen Abbildungen bis zur 16. Stufe
untereoheidbar sind.
109825/2113
ORIGINAL INSPECTED
. ■ , 2Q6ÜB73
Die obigen Beispiele dienen der Veranschauliohung der
zweiten Ausführungsform der Erfindung.
Wie vorstellend angegeben, bezieht sioh die Erfindung
auch auf die Herstellung eines Polymeresters durch Kondensieren
eines Polymeren, welches in seiner aliphatischen Seitenkette eine Chlormethylgruppe aufweist, mit einem Salz einer Carbonsäure. In der Aktivität ist das Chlor der Chlormethylgruppe
von Polymeren mit der nämlichen Gruppe in ihrer aliphatischen
Seitenkette, wie beispielsweise der Homopolymeren oder Copolymeren
des Epichlorhydrins, Vinylchloracetats, des 2-Chloräthylvinyläthers,
des 2-Chloräthylacrylats und des 3.3-Bis-(c
hlormethy l)--oxyc et ans, geringer als das Brom der Brommethylgruppen, und auch geringer als das Chlor der Chlormethylgruppe
der p-Chlormethylstyrolpolymeren, welches, im Gegensatz
hierzu, eine hohe Aktivität besitzt. Aus diesem Grunde ist das Chlor in den Chlormethylgruppen von Polymeren, welche
die nämliche Gruppe in ihrer aliphatischen Seitenkette besitzen, im allgemeinen nahezu chemisch inert, was zu einer
dürftigen Situation führt, in welcher das Chlor von Chlormethylgruppen
als eine funktionelle Gruppe bei der Reaktion mit solchen Substanzen gebraucht wird.
Nunmehr wurde gefunden, daß die Kondensationsreaktion eines Polymeren, welches in seiner aliphatischen Seitenkette
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eine Chlormethy!gruppe mit solohem inerten Chlor aufweist,
mit einem carbonsäuren Salz der allgemeinen Formel:
(8) MOOC-(C=CH)a~(CH=CH)b-
In velcter R1 Wasserstoff oder eine Nitrilgruppe bedeutet,
R2 eine aromatische Gruppe ist, M eine Ammoniumgruppe oder
ein Alkalimetall ist, und a und b 0 oder 1 bedeuten, in einem aprotischen polaren lösungsmittel, sehr glatt verläuft
und sich Polymerester bilden, von denen die meisten lichtempfindlich sind.
Beispiele für Rp eines carbonsauren Salzes der Formel (8),
sind substituierte oder nicht^substituierte aromatische Gruppen wie Phenyl, Nitrophenyl, Chlorphenyl, Hydroxyphenyl, Ac etoxyphenyl
oder Styrylphenyl* woböi die substituierten Gruppen
der obigen Phenylringe in ortho-, meta- oder para-Stellung ) stehen, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 9-Anthoryl, 2-Iurfuryl, 2-Thienyl,
4-Pyridil, p-Azidophenyl und p-Sulfonazidophenyl.
Beispiele von Carbonsäuren, welche erfindungsgemäß verwendete Ammoniumsalze oder Alkalisalze bilden, sind Benzoesäure,
p-Mtrobenzoesäure, p-Azidobenzoesäure, Zimtsäure,
m-Nitrozimtsäure, p-Chlorzimtsäure, p-Methoxyzimtsäure,
o(-Cyano zimtsäure, Cinnami Ii dene ss ig säure, sk -Cyano oinnamilidenessigsäure,
ß-(1)-Naphthylacrylsäure,|3-(2)-Naphthylaoryl-
109825/21 13
■li :|>:'!|||Ι!ΙΙΙ|>|ΙΙ!ί|ΜΙΙ!ΙΗΜ|^ 1"!ΜΊ" || ; "■ ■ "ι.'· -. ■ M-
• ■ .· 2D60873
- 45 - .
säure,ß w(9)^4ntliQryl§öry3.päure,(3 ^(2)-^u.vfvLTyl acryl säure,
oUcyano^-( 2 )^furfurylacrylsäure, β - (2)-Thienylacryisäure,
fJ-(4)^PyridylaqryJ.gi|ure und p-Sulionazidobenzoesäure. Diese
Säuren werden Idei der Kondensationsrealftion in der Porm von
Ajumoniumsalzen, Nstriumsal^en,i Kaliumsalzen usw. angewandt.
Eine Ohioimethy!gruppe in der Seitenkette des Polymeren,
welche mit einem carbonsäuren Salz kondensiert wird, ist im allgemeinen eine Monochlormethylgruppe, dooh kann der übrige
Wasserstoff in der Methylgruppe auoh durch ein Halogenatom,
eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe usw. substituiert
sein.
Eine Kondensationsreaktion eines Polymeren, welches die
Chlormethylgruppe in der aliphatischen Seitenkette enthält, mit einem carbonsäuren Salz, wird durchgeführt, indem man
das carbonsäure Salz zu den in aprotischen polaren Lösungsmitteln
wie Hexamethyl-phogphoramid, Dimethylformamid, Diäthylformamid,
Dimethylformamid, Dimethylaoetamid, Dimethylsulfoxyd
und N-Methylpyrrolidon.aufgelösten Polymeren hinzugibt. Die
Kondensationsreaktion vollzieht sich ohne einen Katalysator
glatt, je naoh dem Typ des Lösungsmittels, doch verläuft sie
im allgemeinen mit hoher Ausbeute und einem hohen Veresterungegrad,
indem man ein quartäres Ammoniumsalz, beispielsweise
Methyl-triäthylammoniumjodid, hinzusetzt. Venn man
109821/2113
■ . 2Ü3U073
demgegenüber ein allgemein benutztes inertes organisches Lösungsmittel, mit Ausnahme aprotischer polarer Lösungsmittel
verwendet, so vollzieht sich die Vereaterungsreaktion überhaupt nicht, selbst wenn das Lösungsmittel das eine
Chlormethylgruppe aufweisende Polymere auflöet.
Bei der Reaktion verwendet man im allgemeinen einen leichten Überschuß des carbonsauren Salzes gegenüber dem
chemischen Äquivalent des Ohlors des Polymeren, doch erhält man auch einen für ein lichtempfindliches Harz brauchbaren
Polymerester bei einem chemischen Äquivalent von nicht weniger als 0,3· Der erhaltene polymere Ester ist in allgemein
verwendeten Lösungsmitteln wie Aceton, Benzol, Toluol, Chloroform, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Hexamethylphosphoramid,
löslich.
Wenn man wiederum, wie vorstehend erwähnt, als lichtempfindliches Harz den Zimtsäureester des Polyvinylalkohole
verwendet, weloher ein bekanntes lichtempfindliches Harz ist, so besitzt dieser ein geringes Filmbildungsvermögen, ist in
der Form von Filmen sehr spröde, in Lösungsmitteln wie Methyläthylketon
und Cyolohexan löslioh, jedoch igt seine Löslichkeit in dem wichtigen Lösungsmittel Aceton gering. Im Gegensatz
hierzu wird der nach dieser Ausführungsform des Erfindungs· gedankena erhaltene Polymerester, wegen seines Filmbildungs
vermögens, seiner Flexibilität in der Form Ton Ulmen und
109825/2113
seiner Acetonlöslichkeit, mit Vorteil verwendet.
Wenn bei einer Methode des Bereitens von Polymerester nach der Erfindung das chemische Äquivalent an carbonsaurem
Salz geringer ist als dasjenige des Chlors in der Chlormethylgruppe
des zu veresternden Polymeren, so erzielt man einen
Ester mit niedrigem Veresterungsgraä. Er bildet eine solche Copolymerart, daß ein Polymerester mit den erforderlichen
physikalischen Eigenschaften erzielt werden kann, indem man den Veresterungsgrad steuert.
Weitere Beispiele, welche diese Ausführungsform veranschaulichen,
sind die folgendens
Beispiele 40-58
Ein carbonsaures Salz und, falls erforderlich, Methyltriäthylammoniumjodid
als Katalysator, werden zu einem Polymeren mit einer Chloimethylgruppe in der aliphatischen Seitenkette,
welches in einem aprotischen polaren lösungsmittel aufgelöst ist, hinzugegeben und man läßt das Gemisch bei
einer gegebenen Temperatur eine bestimmte Zahl an Stunden reagieren. Nach der Reaktion fügt man das reagierte Gemisch
zur Ausfällung des Produktes zu Wasser hinzu. Der Niederschlag
wird in Methylethylketon aufgelöst und die Lösung zur erneuten Ausfällung und Reinigung wiederum zu Wasser hinzugegeben.
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Der erzielte Polymerester wird durch Beobachtungen des I.R.-Spektrums und des N.M.R.-Spektrums bestätigt und sein
Veresterungsgrad wird durch die quantitative Analyse des nicht-reagierten Chlors beobachtet, welches im Produkt verbleibt
und in jeder Monomereinheit enthalten ist. Dabei werden die Methoden der Mikroanalyse für Halogen angewandt.
Die Ergebnisse der Analyse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
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ORIGINAL INSPECTED
|
Bei
spiel |
40 | Polymeres | g | Mol | carbonsaures Salz | g | Mol | Lösungsmittel | cm | Kata lysa tor |
Reactions-· bedingting |
St d. | Prodülrb | : β | Vereste- rupgs- |
|
| - | Ab kür zung |
6,73 | 0,05 | Verbindung | 9,3 | 0,05 | AbMtrzimg | 70 | g | 0C | ία | 1,1,0 | 0,98 | |||
| 42 | PCEA | 6,73 | 0,05 | Kalium- | 10,1 | 0,05 | HMPA | 70 | 1,0 | 100 | 10 | 10,5 | 0,93 | |||
| PCEA | 4,63 | 0,05 | 11,2 | 0,06 | HMPA | 40 | 1,0 | 100 | 10 | 7,3 | ||||||
| O | 44 | PECH | 18,5 | 0,20 | Ammonium— | 41,0 | 0,22 | 350 | - | 100 | 5 | 34,0 | 0,96 | |||
| rf» | 45 | PECH | -9,25 | 0,10 | 18,7 | 0,11 | HMPA | 150 | 1,0 | 100 | 8 | 17,8 | 0,84 | |||
| 825 | 46 | PECH | 9,25 | 0,10 | Kalium- | 21,5 | .0,11 | HMPA | 150 | 4,0 | 100 | 5 | 18,3 | 0,87 | ||
| /211 | PECH | 9,25 | 0,10 | 21,2 | 0,11 | HMPA | 150 | 2,0 | 60 | 6 | 20,5 | 0,81 | ||||
| ω | PECH | Ealium- cinnamat |
HMPA | 2,0 | 80 | 0,88 | ||||||||||
| Natri-um- | HMPA | 2,0 | ||||||||||||||
| Uatriiam- ^-cyano- |
||||||||||||||||
| Kaliixm- denacetat |
O 32 D
|
Bei
spiel |
Polymeres | g | Mol | carbonsaures Salz | r | Mol . | Lösungsmittel | cm· | kata lysa tor |
Reaktions- bedingung |
Std. | Produkt | . g | Vereste rungs- grad |
|
| 47 | Ab kür zung |
9,25 | 0,10 | Verbindung | 17,6 | 0,10 | Abkürzung | 150 | g | 0C | 8 | 18,1 | 0,91 | ||
| 48 | PECH | 9,25 | 0,10 | Kalium- furfuryl- acrylat |
20,1 | 0,10 | .HMPA | 150 | 2,0 | 70 | 7 | 13,8 | 0,74 | ||
| 10 9 8 2 5/2 | 49 | PECH | 6,35 | 0,05 | Kalium-p- azido- benzöat |
10,25 | 0,055 | ..HMPA | 50 | 2,0 | 50 | 10 | 10,6 | 0,91 | |
| 113 | 50 | PCEVE | 5,35 | 0,05 | Kalium- cinnamat |
10,75 | 0,055 | . HMPA | 50 | 1,0 | 80 | 5 | 5,2 | 0,63 | |
| 51 | PCEVE | 5,35 | 0,05 | Natrium- o^cyano- cinnamat |
11,2 | 0,055 | HMPA | 50 | 1,0 | 50 | 10 | 11,2 | 0,90 | ||
| 52 | PCEVE | 5,35 | 0,05 | Kalium- cinnamili- denacetat |
9,7 | 0,055 | HMPA | 50 | 1,0 | 80 | 10 | 10,1 | 0,91 | ||
| PCEVE | Kalium- - furfuryl- acrylat |
HHPA | 1,0 | 80 · |
CD
OO
| Bei spiel |
53 | Polymeres | g | Mol | carbonsaures Salz | g | Mol | Lösungsmittel | „' | [ata- Ly s a- tor |
üeaktions- bedingung |
Std. | Produkt | Vereste rungs- grad |
|
| • | 54 | Ab kür zung |
5,35 | 0,05 | Verbindung | υ»ι | 0,055 | Abkürzung | 50 | g | 0C | 8 , | g | 0,75 | |
| 55 | PCBVE | 6,03 | 0,05 | Kalium-p- azido- benzoat |
10,25 | 0,055 | HMPA | 50 | 1,0 | 70 | 5 | 10,3 | 0,97 | ||
| 1098 | 56 | PVCA | 6,03 | 0,05 | Kalium- cinnamat |
10,75 | 0,055 | HMPA | 50 | 1,0 | 70 | 5 | 10,3 | 0,96 | |
| 25/2 | 57 | PVCA | 6,03 | 0,05 | Natrium-c(- cyano- cinnamat |
11,2 | 0,055 | HMPA | 50 | 0,5 | 50 | 5 | 10,1 | 0,93 | |
| __» | 58 | PVCA | 6,03 | 0,05 | Kalium- cinnamili- denacetat |
9,7 | 0,055 | HMPA | 50 | 1,0 | 50 | 5 | 11,3. | 0,96 | |
|
Vergl«-
bspl.· |
PVCA | 6,03 | 0,05 | Kalium- furfuryl- acrylat |
11,1 | 0,055 | HMPA | 50 | 1,0. | 50 | 6 | 9,8 | 0,92 | ||
| PVCA | 9,25 | 0,1 | Kalium-p- azido- benzoat |
20,5 | 0,11 | HMPA | 150 | mm | 50 | 8. | 9,3 | — | |||
| PECH | Kalium- cinnamat |
glyme | 2,0 | 60 | 0 |
POEA : Poly-(2-chloräthyIacrylat)
PEGH : Poly-(epiohlorhydrin)
(mit Ausnahme des Oligomeren in Beispiel 42, welches in
Form eines kautschukähnlichen Materials verwendet wurde)
PCEVE : Poly-(2-chloräthylvinyläther)
PVCA : Poly-(vinylohloraoetat).
Abkürzungen der Lösungsmittel: HMPA : Hexamethylphosphoramid
glyme s Äthylenglycoldimethylather.
1,5 g des Cinnamatesters der in Beispiel 4 erhaltenen Polymeren,
aufgelöst in 7,5 cnr Cyclohexanon, werden auf die Oberfläche einer Glasscheibe aufgebracht und zwar mittels einer
Wirbelaufbringungsvorrichtung. Nach dem Trocknen erhält man auf der Glasoberflache einen Film mit einer Dicke von 1 /u.
Einen Stufenkeil, ein sogenanntes "step tablet" Nr. 2 (der Kodak Company) mit 21 abgestuften Abbildern, bringt man
auf die auf der Oberfläche der Glasscheibe erzeugte, lichtempfindliche Filmschicht und belichtet 21 Minuten lang mit einer
chemischen 40 Watt-Lampe im Abstand von 10 cm. Nach dem Be-
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wer&fn die unbelichteten Bereiohe des lichtempfindlichen
aufgelöst und ftit Monochlorbenzol fort gewaschen. Als
s ßinä «llf d§r SlsssQheibe die Abbildungen abgepaust, von
dgnen diejenigen.bis zur dritten Stuf© unterscheidbar sind.
3,0 g des Ginnamatesters der in Beispiel 40 erhaltenen
Polymeren und O124 g 5-Nitroacenaphtheh als Sensibilisator, beide
aufgelöst in 15 cm Cyclohexanon, werden mittels einer Wirbelauf bringungsvorrichtung auf der Oberfläche einer Glasscheibe
aufgebracht, Na,oh dem Trocknen erhält man auf der Oberfläche
dtr Glasscheibe einen Film mit einer Dioke von weniger als 1 /u.
Ein Stufenkeil Ir. 2 (der Kodak Company) mit 21 abgestuften
Abbbildungen bringt man dann auf den auf der Glasoberflache
gebildeten Iiohtempfindlichen Film und belichtet ihn
4 Minuten lang mit einer chemischen 40 Watt-^Lampe im Abstand
von 10 cm. Wach, dem Belichten werden die nicht-be licht et en
Bereiche des lichtempfindlichen Filmes aufgelöst und mit Monochlorbenzol
fortgewasohen. Als Ergebnis sind auf der Glasscheibe
die Abbildungen aufgepaust, von denen diejenigen bis
zur 17* Stufe untsrsoheidbar sind.
10 9 8 2 5/2113
206üc73
Bei a pi el 61
Ein Kupferblech wird mit 3,0 g des Oinnamatesters des in
Beispiel 40 erhaltenen Polymeren und mit 0,24 g 5-Nitroacenaphthen,
beide aufgelöst in 15 cm Cyclohexanon, unter Verwendung
eines Rakels überzogen, wobei sich ein Film mit einer Dicke von 100 u. ergibt. Nach einstündigem Trocknen des so geschaffenen
Überzuges bei 500C, erhält man einen Film mit einer Dicke von
12/U auf der Kupferoberfläche.
Ein Negativ wird dann auf den auf d$r Kupferoberfläche
erhaltenen, lichtempfindlichen Film aufgelegt und er wird 4 Minuten lang mit einer chemischen 40 Watt-lampe im Abstand von 10 cm
belichtet. Nach dem Belichten werden die unbelichteten Bereiche des Filmes aufgelöst und mit Monochlorbenzol fortgewaschen.
Dann behandelt man den Film zum Ätzen mit einer wäßrigen Ferrichloridlösung, wobei die unlöslichen Bereiche des Filmes gegenüber
der Ätzlösung hinreichend beständig sind und man erhält auf dem Kupfer klare Ätzabbilder.
Es wird festgestellt, daß durch Beobachtung der Festigkeit
des 12 ti dicken Filmes auf der Kupferoberfläche mittels des
Erichsen-Film-Testers, Riose auf dem Kupferblech bei D=8,5 mm
auftreten, während der Film keine Risse zeigt, sondern gegenüber dem angewandten Zug dieses Wertes hinreichende Beständigkeit
aeig*.
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ORIGINAL INSPECTED
Einen Polyesterfilm überzieht man mit 3,0 g des Cinnamatesters
des in Beispiel 40 erhaltenen Polymeren und mit 0,24 g 5-Nitroacenaphthen als Sensibilisator, beide aufgelöst in 15 cm
Cyclohexanon, wobei man beim überziehen einen Rakel anwendet, wobei sich eine Filmdicke von 100 μ ergibt. Nach einstündigem
Trocknen des so gebildeten Überzuges bei 5O0C, erhält man auf
der Polyesterfilmoberfläche einen Film von 12 μ Dicke.
Die lichtempfindliche Filmschicht auf der Polyesteroberfläche
wird leicht unter Verwendung erhitzter Druckrollen bei einer Temperatur von 1000C auf dem Kupferblech aufgeschichtet
und der Polyesterfilm läßt sich von der lichtempfindlichen Filmschicht
leicht abschälen. .
Ein anstelle des Polyesters verwendeter Polypropylenfilm,
zeigt ebenfalls ein erfolgreiches Ergebnis.
Die obigen Beispiele sind lediglich zur Veranschauliehung
der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung gedacht, ohne über deren Rahmen etwas auszusagen.
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Polymerester, dadurch gekennzeichnet, daß er in der Seitenkette Beiner Monomereinheit die Gruppe:-R-OCO-CC=OH)a-(CH-CH)b-R2' aufweist, in welcher R eine aliphatieohe Kette ist, R- Wasserstoff oder eine Nitrilgruppe bedeutet, R2 eine substituierte oder nioht-substituierte aromatische Gruppe ist und a und b 0 oder 1 bedeuten.2. Polymerester nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester lichtempfindlich ist.3. Polymerester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in der Seitenkette seiner Monomereinheit die Gruppe:R1-(CH2-aufweist, in welcher R. Wasserstoff, ein niedermolekulares Alkyl,109825/2113• ,. 206U873ein Nitril oder ein Halogen ist, R2 eine aliphatisch^ Kette ist, R, Wasserstoff oder ein Nitril bedeutet, und R, eine substituierte oder nicht-substituierte aromatische Gruppe ist.4. Polymerester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in der Seitenkette seiner Monomereinheit die Gruppe:-(GH2-OH-O)n-R.J <!H20C0-(0=CH)a-(CH=CH)b-R2aufweist, in welcher R1, R2, a und b die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.5. Polymerester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in der Seitenkette seiner Monomereinheit die Gruppe:-OH2-OOO-(O=GH)0-(OH=OH)13-R2 R1aufweist, in welcher R1, R2, a und b die in Anspruoh 1 angegebene Bedeutung haben, -.'·'■ . ■• 6v ■- Verfahren zur Hers teilung eines Polymereaterö nach109825/2.1-13 original inspected■ , 2C)ü.i.. /3._ 58 -Anspruch lfcds 5,c3aduKh gekennzeichnet, daß man Polyglycidol mit einem Säurehalogenid umsetzt, welches die allgemeine Formel:ί·XCO-(O=CH) -"besitzt, in welcher X Halogen ist, R1 Wasserstoff oder ein Nitril bedeutet, R0 eine substituierte oder nicht-substituierte aromatische Gruppe ist und a und b 0 oder 1 sind.7. Verfahren zum Herstellen eines Polymeresters nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres mit einer Ohiormethylgruppe in seiner aliphatischen Seitenkette, mit einem carbonsauren iJalz der FormeisMOOO-(C=CH)„ -(GH=OH),-R a Dkondensiert, wobei in der Formel M Ammonium oder Alkalimetall ist, U. Wassern to t'f oder Nitril bedeutet, R0 eine substituierte oder nioht-Bubntituierte aromatische Gruppe bedeutet, und a und b 0 oder I bedeuten, wobei man die Kondensation in einem aprotischen polaren Looungumitfcel vornimmt.Verfahren zur Horste llung ο Ines Polymeresters nach109825/2113Anspruch 1 bis 5, dadurch' gekennzeichnet, daß man ein Polyacryl at der FormellCOOR2in welcher R.J Wasserstoff, ein niedermolekulares Alkyl, ein Nitril oder Halogen ist, und R2 ein aliphatisoher RestHydroxyl ist, mit-einem Säurehalogenid der FormeliXCO-( C=CH) a-( CH=CH) b-in welcher X Halogen ist, R, Wasserstoff oder ein Nitril ist, R. eine substituierte oder nicht-substituierte aromatische
Gruppe bedeutet, und a und b 0 oder 1 bedeuten, zur Reaktion bringt.109825/2113
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