DE69112269T2 - Ungesättigte Gruppen und Fluor enthaltende Blockcopolymere, Verfahren zur Herstellung davon und Verwendung. - Google Patents
Ungesättigte Gruppen und Fluor enthaltende Blockcopolymere, Verfahren zur Herstellung davon und Verwendung.Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Block-Copolymer, ein Verfahren zur Herstellung davon und dessen Verwendung. Insbesondere betrifft sie ein Block-Copolymer mit einem ungesättigten Rest, der empfindlich gegen Aktivierungsenergiestrahlen, wie ultravioletter Strahlung und Elektronenstrahlen, ist, und ebenso Fluoratome mit Wasser- und Öl-abweisenden Eigenschaften.
- Es ist bekannt, daß ein Fluor-enthaltendes Block- Copolymer als ein Oberflächenmodifikator für polymere Materialien nützlich ist. Es wird offenbart, zum Beispiel in japanischer ungeprüfter Patentanmeldung (Kokai) Nr. 60- 22410, daß wenn ein Perfluoralkyl-enthaltendes Block- Copolymer zu einem polymeren Material gegeben wird, das Block-Copolymer sich auf der Oberfläche des polymeren Materials ausrichtet, um der Oberfläche des Materials Wasser- und Öl-abweisende und fäulnisverhütende Eigenschaften zu verleihen. Japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 2-4877 offenbart ebenso die Beschichtung der Oberfläche synthetischer Harzfolien mit einem Fluor-enthaltendem Block-Copolymer. Wenn die Folien gestapelt sind, kleben sie nicht zusammen, und somit vereinfacht sich das Ablösen jeder Folie. Ferner offenbart die japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 2- 4812, daß Zugabe eines Fluor-enthaltenden Block-Copolymers zu einem elektrisch isolierenden Material dem Material Feuchtigkeitsbeständigkeit verleihen kann.
- Auf der anderen Seite sind einige Fluor-enthaltende Polymere bekannt, die Härten durch Strahlung mit einem Aktivierungsenergiestrahl steigern können. Solche Polymere werden als Löt-widerstandsfähige Materialien und Beschichtungsmaterialien verwendet. Zum Beispiel offenbart die japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 58- 215411, daß die radikale Copolymerisationsreaktion zwischen einem Monomer mit Photodimerisierungsreaktivität und einem Fluor-enthaltenden Monomer ein photosensitives Fluorenthaltendes Polymer liefert. Es wird ebenso in den japanischen ungeprüften Patentanmeldung (Kokai) Nr. 62- 25104 und Nr. 63-301268 offenbart, daß ein Fluorenthaltendes Polymer durch Copolymerisation zwischen einem Hydroxyl-enthaltenden Vinylether und einem Fluorolefin, gefolgt durch Umsetzung des entstandenen Fluor-enthaltenden Copolymers mit einer Verbindung mit einem Isocyanatrest und einem ungesättigten Rest erzeugt wird, um ein Polymer zu ergeben, das durch einen Aktivierungsenergiestrahl gehärtet wird.
- Zusätzlich offenbart die japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 62-190264, daß die Umsetzung zwischen drei Arten von Verbindungen, d.h. einem Fluorenthaltenden Block-Copolymer mit einem Hydroxylrest, einer Isocyanatverbindung und einer Verbindung mit einem Hydroxylrest und einem ungesättigten Rest, ein photosensitives Polymer bildet.
- Weil jedoch das in den vorstehenden Veröffentlichungen beschriebene Block-Copolymer, das einen ungesättigten Rest und Fluoratome enthält, durch die Verwendung einer Verbindung mit einem Isocyanatrest und einem ungesättigten Rest hergestellt wird, ergibt sich ein Problem, daß Erstarrung während der Umsetzung auftritt. Es ist möglich, die Isocyanat-Verbindung in einer großen Menge zu verwenden, um Erstarrung zu verhindern, aber Polymerisation des Fluorenthaltenden Block-Copolymer geht unter Steigerung des Molekulargewichts davon vor sich, während das Verhältnis- der Fluor-enthaltenden Block-Copolymer-Einheit verringert wird. Somit führt es dazu, wenn das vorstehende Block-Copolymer als ein Oberflächenmodifikator verwendet wird, daß verringerte oberflächenaktivierende Kraft gezeigt wird, weshalb genügend Wasser- und Öl-abweisende Eigenschaften, herrührend von Fluoratomen in der Oberfläche des Polymers, nicht verliehen wird. Zusätzlich hat das Polymer geringe Oberflächenorientierung in der Fluor-enthaltenden Polymereinheit, und die Netzmakromolekularisation schreitet in dem Teil fort, der nicht mit Aktivierungsenergiestrahlen bestrahlt wird. Deshalb ergibt sich, wenn das Polymer als ein Schutzmaterial verwendet wird, ein Problem, daß es nicht immer die Funktionen des Fluor-enthaltenden Polymers zeigen kann und es die gewünschte Reaktivität mit verschiedenen Entwicklungsmitteln nicht hat.
- Bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung stellen ein Block-Copolymer mit einem ungesättigten Rest und Fluoratomen, das ausgezeichnete Wasser- und Öl-abweisende Eigenschaften und Empfindlichkeit gegenüber Aktivierungsenergiestrahlen hat, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereit.
- Weitere bevorzugte Ausführungsformen stellen einen verbesserten Oberflächenmodifikator für Harze, die mit Aktivierungsenergiestrahlen gehärtet werden, bereit.
- Bevorzugte Ausführungsformen stellen ebenso ein Schutzmaterial mit nicht nur guter Reaktivität sondern auch Wasser- und Öl-abweisende Eigenschaften, Nichtadhäsionsvermögen, etc. bereit, welche als die Funktionen der Fluor-enthaltenden Polymereinheit vorgestellt werden.
- FR-A-2080889 offenbart ein photosensitives Polymer mit Cinnamoylresten oder Azidobenzoylresten in seiner Seitenkette und offenbart ferner ein Verfahren zu dessen Herstellung. EP-A-0096845 offenbart Copolymere, welche wahllos im Gegensatz zu den Blockpolymeren der vorliegenden Erfindung sind.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein ungesättigtes Fluor-enthaltendes Block-Copolymer:
- eine Struktureinheit (A), bestehend aus nicht weniger als 40 Gew.-% eines Polymereinheit, abgeleitet von einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
- CH&sub2;=CR&sub1;COOR&sub2;Rf (I)
- worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R&sub2; CpH2p-, C(CpH2p+1)H-, -CH&sub2;C(CpH2p+1)H- oder -CH&sub2;CH&sub2;O- bedeutet; Rf CnF2n+1, (CF&sub2;)nH, (CF&sub2;)pOCmH2mCiF2i+1,
- oder
- NCSO&sub2;CnF2n+1 bedeutet, worin p, n, i und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10, 1 bis 16, 1 bis 10 und 0 bis 16 ist;
- und nicht mehr als 60 Gew.-% einer Polymereinheit, abgeleitet von einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
- CH&sub2;=CR&sub3;R&sub4; (II)
- worin R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder
- -CH&sub2;COOH bedeutet; R&sub4; -COOR&sub5; (worin R&sub5; ein Wasserstoffatom,
- -CH&sub2;C&sub6;H&sub5;,
- -CH&sub2;CH&sub2;N(CsH2s+1)&sub2;, -CHCH=CH&sub2;, CnH2n+1
- (geradkettig oder verzweigt), CpH2p+1OH (geradkettig oder verzweigt), -CH&sub2;CH(OH)CH&sub3;, (CH&sub2;H&sub4;O)rCsH2s+1 oder [CH&sub2;CH(CH&sub3;)O]rCsH2s+1 bedeutet, in welchen p, n, r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10, 1 bis 16, 2 bis 20 und 0 bis 8 ist), -CONR&sub6;R&sub7; (worin R&sub6; ein Wasserstoffatom oder CpH2p+1 bedeutet; und R&sub7; ein Wasserstoffatom, -CH&sub2;OH oder CpH2p+1 (geradkettig oder verzweigt) bedeutet, in welchem p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist), -CON O, -CONHC(CH&sub3;) &sub2;CH&sub2;COCH&sub3;, -CONHC(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub3;H, -C&sub5;H&sub6;, -CN, oder -OCOCnH2n+1 (geradkettig oder verzweigt), (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist) bedeutet;
- und einer Struktureinheit (B), bestehend aus 1 bis 98 Gew.-% einer Polymereinheit, dargestellt durch mindestens eine der folgenden Strukturformel (III) oder (IV):
- worin R&sub8; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R&sub9; C&sub2;H&sub4;O- oder CH&sub2;CH(CH&sub3;)O- bedeutet; R&sub1;&sub0; (ungesättigter Rest) CH&sub2;=CH-, CH&sub2;=CH(CH&sub3;) -, CH&sub2;=CHCOOC&sub2;H&sub4;O-, CH&sub2;=C(CH&sub3;) COOC&sub2;H&sub4;O-,
- bedeutet und t eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist;
- worin R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R&sub1;&sub2;
- bedeutet
- und eine andere Polymereinheit abgeleitet von einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), worin das Gewichtsverhältnis (A)/(B) 80/20 bis 90/10 ist.
- Zur Herstellung des vorstehenden Block-Copolymer wird ein Block-Copolymer, bestehend aus der Struktureinheit (A), abgeleitet von der Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
- CH&sub2;=CR&sub1;COOR&sub2;Rf,
- einer Struktureinheit (B1), abgeleitet von einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
- CH&sub2; =CR&sub3;R&sub4;
- und einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (V):
- CH=CR&sub8;COO (R&sub9;)tH
- mit einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI):
- R&sub1;&sub0;COCl
- umgesetzt, um eine Dehydrochlorierungsreaktion stattfinden zu lassen.
- R&sub8; in der vorstehenden allgemeinen Formel (V) bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; R&sub9; bedeutet C&sub2;H&sub4;O- oder CH&sub2;CH(CH&sub3;)O-; und t ist eine ganze Zahl von 1 bis 20.
- R&sub1;&sub0; in der vorstehenden allgemeinen Formel (IV) bedeutet CH&sub2;=CH-, CH&sub2;=C (CH&sub3;)-, CH&sub2;=CHCOOC&sub2;H&sub4;O- oder CH&sub2;=CH(CH&sub3;) COOC&sub2;H&sub4;O-.
- Das folgende Verfahren kann zur Herstellung des vorstehenden Block-Copolymer verwendet werden. Im Detail wird ein Block-Copolymer, bestehend aus einer Struktureinheit (A), die sich aus einer Verbindung ableitet, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
- CH&sub2;=CR&sub1;COOR&sub2;Rf,
- einer Struktureinheit (B2), abgeleitet von einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
- CH&sub2;=CR&sub3;R&sub4;
- und einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII):
- R&sub1;&sub3;COCl
- mit einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII):
- R&sub1;&sub2;OH
- umgesetzt, um eine Dehydrochlorierungsreaktion stattfinden zu lassen.
- In der vorstehenden allgemeinen Formel (VII) bedeutet R&sub1;&sub3; CH&sub2;=CH-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-, CH&sub2;=CHCOOC&sub2;H&sub4;O- oder CH&sub2;=CH (CH&sub3;) COOC&sub2;H&sub4;O--
- R&sub1;&sub2; in der vorstehenden allgemeinen Formel (VIII) bedeutet
- Ferner können die Oberflächen der vorstehenden polymeren Materialien modifiziert werden und durch Zugabe des Block- Copolymers zu einem durch Aktivierungsenergiestrahlen härtbaren, polymeren Material und darauffolgenden Härten dessen durch Bestrahlung mit Aktivierungsenergiestrahlen so für einen ausgedehnten Zeitraum gehalten werden. Das Block- Copolymer kann als ein Schutzmaterial verwendet werden, das die Funktionen von nicht-Fluor-enthaltenden Polymereinheiten durch Auftragen des Block-Copolymers auf verschiedene Materialien und Bildung ausgesetzter Stellen und nichtausgesetzter Stellen, zeigen kann.
- Die Struktureinheit (A) des vorliegenden Block- Copolymers wird nachstehend beschrieben. Damit das Block- Copolymer Oberflächenaktivität zeigen kann, ist es wesentlich, daß die Struktureinheit (A) ein Polymer ist, das sich von einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I),
- CH&sub2;=CR&sub1;COOR&sub2;Rf
- ableitet, worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R&sub2; CpH2p-, C(CpH2p+1)H-, -CH&sub2;C(CpH2p+1)H- oder -CH&sub2;CH&sub2;O- bedeutet; Rf CnF2n+1-, (CF&sub2;)nH, (CF&sub2;)pOCmH2mCiF2i+1, (CF&sub2;)pOCmH2mCiF2iH,
- bedeutet, und p, n, i und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10, 1 bis 16, 1 bis 16 und 0 bis 10 ist. Wenn p und m größer als 10 sind, sind die Eigenschaften, die sich vom Perfluoralkylrest ableiten, ungünstigerweise verringert. Zusätzlich wird die Synthese des Monomers, wenn n und i 16 überschreiten, schwierig werden und weiter können die Eigenschaften, die sich vom Perfluoralkylrest ableiten, ungünstigerweise nicht genügend entfaltet werden. Vorzugsweise p, m, n und i sind jeweils 1 bis 4, 0 bis 4, 1 bis 10 und 1 bis 10, und es wird stärker bevorzugt, daß der Perfluoralkylrest mit -CF&sub3; endet.
- Als Monomere, die durch die vorstehende allgemeine Formel (I) dargestellt werden, können ein oder zwei Verbindungen aus dem Folgenden verwendet werden:
- [Verbindung 1] CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OCO-CH=CH&sub2;
- [Verbindung 2] CF&sub3;CH&sub2;OCO-CH=CH&sub2;
- [Verbindung 3] CF&sub3;(CF&sub2;)&sub4;CH&sub2;CH&sub2;OCO-C(CH&sub3;)=CH&sub2;
- [Verbindung 4] C&sub7;H&sub1;&sub5;CON(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;OCO-C(CH&sub3;)=CH&sub2;
- [Verbindung 5] CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)-CH&sub2;CH&sub2;OCO-CH=CH&sub2;
- [Verbindung 6] C&sub2;F&sub5;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)CH&sub2;CH&sub2;OCO-C(CH&sub3;)=CH&sub2;
- [Verbindung 7] (CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;)&sub6;(CH&sub2;)&sub3;-OCOCH=CH&sub2;
- [Verbindung 8] (CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;)&sub1;&sub0;(CH&sub2;)&sub3;-OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
- [Verbindung 9] CF&sub3;(CF&sub2;)&sub4;CH(CH&sub3;)-OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
- [Verbindung 10]
- [Verbindung 11] CF&sub3;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;
- [Verbindung 12] C&sub2;F&sub5;(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;CH&sub2;OCO-CH=CH&sub2;
- [Verbindung 13] (CF&sub3;)&sub2;CFO(CH&sub2;)&sub5;OCO-CH=CH&sub2;
- [Verbindung 14] CF&sub3;(CF&sub2;)&sub4;OCH&sub2;CH&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
- [Verbindung 15] C&sub2;F&sub5;CON(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;OCO-CH=CH&sub2;
- [Verbindung 16] CF&sub3;(CF&sub2;)&sub2;CON(CH&sub3;)CH-(CH&sub3;)CH&sub2;OCO-CH=CH&sub2;
- [Verbindung 17] H(CF&sub2;)&sub6;C(C&sub2;H&sub5;)OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
- [Verbindung 18] H(CF&sub2;)&sub8;CH&sub2;OCO-CH=CH&sub2;
- [Verbindung 19] H(CF&sub2;)&sub4;CH&sub2;OCO-CH=CH&sub2;
- [Verbindung 20] H(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;OCO-C(CH&sub3;)=CH&sub2;
- [Verbindung 21]
- [Verbindung 22] CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;OCO-C(CH&sub3;)=CH&sub2;
- [Verbindung 23] CF&sub3;(CF&sub2;) &sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)-(CH&sub2;)&sub1;&sub0;OCO-CH=CH&sub2;
- [Verbindung 24] C&sub2;H&sub5;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;CH&sub2;OCO-C(CH&sub3;)=CH&sub2;
- [Verbindung 25] CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)-(CH&sub2;)&sub4;OCO-CH=CH&sub2;
- [Verbindung 26] C&sub2;H&sub5;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)C(C&sub2;H&sub5;)-HCH&sub2;OCO-CH=CH
- Auf der anderen Seite besteht die vorstehende Struktureinheit (A) vorzugsweise aus nicht weniger als 40 Gew.-% einer Polymereinheit (A1), die sich von einer Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (I) ableitet, und nicht weniger als 60 Gew.-% einer Polymereinheit (A2), die sich von einer Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (II) ableitet. Wenn die Polymereinheit weniger als 40 Gew.-% beträgt, bekommt das entstehende Block-Copolymer ungenügende oberflächenaktivierende Kraft, so daß die Funktionen des Copolymers, wenn es als Oberflächenmodifikator oder als Schutzmaterial verwendet wird, erniedrigt werden.
- Die durch die vorstehende allgemeine Formel (II) veranschaulichten Monomer-Verbindungen können typischerweise die nachstehenden einschließen, und mindestens ein Monomer, das geeigneterweise aus ihnen ausgewählt wird, kann verwendet werden:
- Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester [nachstehend als (Meth)acrylate bezeichnet], wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)- acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Glysidyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)- acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)- acrylat, Benzyl(meth)acrylat und N,N- Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Hydroxy(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3- Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat; (Meth)acrylsäureester von Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol, wie Triethylenglycol(meth)acrylat und Dipropylenglycol(meth)acrylat: aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol und a-Methylstyrol; Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylformat, Vinylycetat, Vinylpropionat und Vinylstearat; Amidoreste enthaltende Vinylmonomere, wie (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N,N- Dimethyl(meth)acrylamid, N-(Meth)acryloylmorpholin und 2- Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure; (Meth)acrylsäure; Itaconsäure, etc.
- Als nächstes wird nachstehend die Struktureinheit (B) des vorliegenden Block-Copolymers beschrieben. Es ist notwendig, daß die Struktureinheit (B) eine durch die Strukturformel (III) oder (IV) veranschaulichte Komponente enthält, so daß das Block-Copolymer Empfindlichkeit gegenüber Aktivierungsenergiestrahlen (nachstehend einfach als "Empfindlichkeit" bezeichnet) entfalten kann. Das Verhältnis solcher Komponenten in der Struktureinheit (B) wird innerhalb eines Bereichs von 1 bis 98 Gew.-%, abhängig von der Verwendung des Block-Copolymers und den Typen der ungesättigten Gruppen, gewählt. Wenn der Gehalt der Komponenten weniger als 1 Gew.-% ungeachtet der Art der ungesättigten Gruppen ist, wird die Empfindlichkeit des Block-Copolymers ungenügend.
- Wenn die ungesättigte Gruppe (R&sub1;&sub0;) CH&sub2;=CH-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-, CH&sub2;=CHCOOC&sub2;H&sub4;O- oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)COOC&sub2;H&sub4;O- bedeutet, ist der Anteil der Verbindung der Strukturformel (III) angemessener 3 bis 70 Gew.-%. Wenn t in der Strukturformel (III) größer als 20 ist, tendiert die Wasser- und Ölwiderstandsfähigkeit des Block-Copolymers dazu, gehemmt zu werden, wobei die Adhäsion an das zu beschichtende Substrat verringert wird.
- Wenn der ungesättigte Rest (R&sub1;&sub2;) in der Strukturformel
- bedeutet, ist der Anteil der Verbindung von Strukturformel (IV) angemessener 3 bis 70 Gew.-%.
- Die vorstehende Strukturformel (B), die im wesentlichen die Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthält, kann dem Block-Copolymer gute Adhäsion an das Substrat, außergewöhnliche Film-bildende Eigenschaften und Entwicklungseigenschaften verleihen. Weiterhin trägt es, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (II) als Oberflächenmodifikator zu einem Aktivierungsenergiestrahlenhärtbaren Harz gegeben wird, zur Verbesserung guter Verträglichkeit mit dem Harz bei.
- Das Verhältnis von Struktureinheit (A) zu Struktureinheit (B) ist wünschenswerterweise 80/20 bis 10/90 in Bezug auf das Gewichtsverhältnis. Wenn der Anteil der Struktureinheit (A) größer als 80 Gew.-% beträgt, kann die Empfindlichkeit gegen Aktivierungsenergiestrahlen oder Adhäsion ans Substrat ungeeigneterweise verringert sein. Zusätzlich gibt es manchmal, wenn das Block-Copolymer als Oberflächenmodifikator für ein Aktivierungsenergiestrahlenhärtbares Harz verwendet wird, ein Problem bei der Verträglichekeit mit dem Harz. Auf der anderen Seite, wenn der Anteil der Struktureinheit weniger als 10 Gew.-% beträgt, kann die oberflächenaktivierende Kraft, die sich von der Struktureinheit (A) ableitet, nicht genügend entfaltet werden, und wenn besonders so ein Block-Copolymer als Oberflächenmodifikator verwendet wird, wird seine Oberflächenorientierende Eigenschaft ungenügend sein.
- Es ist schwierig das richtige Molekulargewicht des vorliegenden ungesättigte Gruppen und Fluoratome enthaltenden Block-Copolymers zu bestimmen, weil es schwierig ist ein Lösungsmittel für sowohl die Struktureinheit (A) wie auch Struktureinheit (B) zu finden. Es kann jedoch der angemessene Bereich für das Molekulargewicht, basierend auf der Viskosität der Polymerlösung, definiert werden. Um dies präzise zu erklären, ein Polymer mit einem geeigneten Molekulargewicht hat bei 25ºC passenderweise eine Viskosität von 0,05 bis 10 Poise, wenn es in einem guten Lösungsmittel der Struktureinheit (B), typischerweise Dimethylformamid (nachstehend als DMF abgekürzt), Methylethylketon (nachstehend als MEK abgekürzt), etc., gelöst oder dispergiert und auf eine Konzentration von 30 Gew.-% eingestellt ist. Wenn die Viskosität geringer als 0,05 Poise ist, werden die Film-bildenden Eigenschaften und die Entwickelbarkeit ungünstigerweise verringert, wenn das Block-Copolymer als Schutmaterial verwendet wird, wohingegen wenn sie mehr als 10 Poise ist, werden die oberflächenorientierenden Eigenschaften erniedrigt, wenn es als Oberflächenmodifikator für ein Aktivierungsenergiestrahlen-härtbares Harz verwendet wird.
- Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung des Block-Copolymer dieser Erfindung beschrieben.
- Zuerst wird ein Fluor-enthaltendes Block-Copolymer mit einer Struktureinheit (B1) oder (B2) und einer Struktureinheit (A) durch ein bekanntes Verfahren hergestellt; worin sich die Struktureinheit (B1) von einer Verbindung, die durch die nachstehende Formel (II) dargestellt wird:
- CH&sub2; =CR&sub3;R&sub4;
- und einer Verbindung, die durch die nachstehende Formel (V) dargestellt wird:
- CH&sub2;=CR&sub8;COO(R&sub9;)tH
- abgeleitet, worin R&sub8; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; R&sub9; C&sub2;H&sub4;O- oder CH&sub2;CH(CH&sub3;)O- bedeutet; und t eine gannze Zahl von 1 bis 20 ist.
- Die Struktureinheit (B2) wird von einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):
- CH&sub2; =CR&sub3;R&sub4;
- und einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII):
- R&sub1;&sub3;COCl
- abgeleitet, worin R&sub1;&sub3;CH&sub2;=CH-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-, CH&sub2;=CHCOOC&sub2;H&sub4;O- oder CH&sub2;=C(CH&sub3;) COOC&sub2;H&sub4;O- bedeutet.
- Synthese des Fluor-enthaltenden Block-Copolymers wird vorzugsweise durch radikale Polymerisation unter Verwendung eines polymeren Oxids mit mindestens zwei Peroxy-Bindungen in einem Molekül oder einer Polyazo-Verbindung mit mindestens zwei Azo-Bindungen in einem Molekül als Polymerisationsstarter durchgeführt, wobei Vorteil aus industrieller Produktivität gezogen wird und verschiedene Ausführungsformen in Betracht gezogen werden. Wenn die Struktureinheit (B1) verwendet wird, kann ein Polymerisationsverfahren, wie Blockpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation und Emulsionspolymerisation verwendet werden. Wenn die Struktureinheit (B2) verwendet wird, kann Blockpolymerisation oder Lösungsmittelpolymerisation verwendet werden.
- Das Herstellungsverfahren im Falle der Verwendung eines polymeren Peroxids als Polymerisationsstarter wird nun besonders beschrieben. Eine Copolymerisationsreaktion zwischen dem durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Monomer und dem durch die allgemeine Formel (V) oder (VII) dargestellten Monomer wird mit Hilfe eines polymeren Peroxids durchgeführt, um die Struktureinheit (B1) oder (B2) zu bilden, wobei ein Peroxybindung-enthaltendes Vinylcopolymer mit einer in die Molekülkette eingeführten Peroxybindung erhalten werden kann. Das entstandene Copolymer wird zum Monomer der allgemeinen Formel (I) aleine oder im Gemisch mit dem Monomer der allgemeinen Formel (I) alleine oder im Gemisch mit dem Monomer der allgemeinen Formel (II) gegeben, um die Struktureinheit (A) zu bilden. Dann wird Polymerisation durchgeführt, wobei wirkungsvoll ein Block-Copolymer durch Spaltung der Peroxybindung erliefert wird.
- Darauffolgend wird Dehydrochlorierungsreaktion zwischen dem, die Struktureinheit (B1) oder (B2) enthaltenden Block- Copolymer und der Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI):
- R&sub1;&sub0;COCl
- oder der Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII):
- R&sub1;&sub2;OH
- durchgeführt, wobei ein Fluor-enthaltendes Block- Copolymer geliefert wird, in welches ein ungesättigter Rest eingeführt ist. Als die Reaktionsbedingungen ist das Verhältnis der OH-Gruppen, die in der Struktureinheit (B1) enthalten sind, zu der Verbindung der allgemeinen Formel (VI) geeigneterweise 1/0,3 bis 1/1,3 in Bezug auf das Molekulargewicht. Wenn der Anteil der Verbindung (VI) geringer als 0,3 ist, wird das Fluor-enthaltende Block- Copolymer zu viele OH-Gruppen enthalten, wobei die Eigenschaften, die von der Sturktureinheit (A) herrühren, wie Wasser- oder Öl-Abweisung, verschlechtert werden. Obwohl bessere Reaktivität erhalten werden kann, wenn der Gehalt der Verbindung (VI) größer ist, werden komplizierte Verfahren zur Entfernung der überschüssigen Verbindung (VI) nach beendeter Reaktion notwendig. Zu diesem Zweck sollte der Anteil der Verbindung (IV) geeigneterweise 1,3 nicht übersteigen.
- Auf der anderen Seite, wenn die Struktureinheit (B2) verwendet wird, ist das Verhältnis der -COCl-Reste und der Verbindung der allgemeinen Formel (VIII), die in der Struktureinheit (B2) enthalten ist, geeigneterweise 1/1 bis 1/1,3 in Bezug aus das Molekulargewicht. Wenn der Anteil der Verbindung (VIII) geringer als 1 ist, bleiben die -COCl- Reste unumgesetzt. Obwohl eine bessere Reaktivität erhalten werden kann, wenn der Anteil der Verbindung (VIII) größer ist, kann unvorteilhafterweise die Wasser- und Öl-Abweisung manchmal durch den Überschuß an Verbindung (VIII) nach vollendeter Reaktion verschlechtert sein.
- Um genügende Reaktivität zu erzielen und das Block- Copolymer vor Makromolekularisierung durch thermische Polymerisation der ungesättigten Reste zu schützen, wird die Reaktion geeigneterweise bei 10 bis 60ºC durchgeführt. Das Verfahren der Dehydrochlorierung schließt die per se bekannten ein, worin Pyridin im Reaktionssystem vorhanden ist, um das Hydrochlorid zu fällen, oder Stickstoff durch das System geperlt wird, um das erzeugte Hydrochlorid auszutreiben. Es ist notwendig die Umsetzung zu steuern, weil die Dehydrochlorierungsreaktion sehr schnell verläuft und sie exotherm ist.
- Zufälligerweise können als Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) und (VII) im Handel erhältliche Produkte oder solche die gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden, verwendet werden. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Block-Copolymers kann durch bekannte Verfahren, wie NMR (Kernspinresonnanz), IR (Infrarot-Aabsorptionsanalyse), Elementaranalyse, etc. analysiert werden.
- Diese Erfindung wird nachstehend mit Hilfe von Beispielen im Vergleich zu Vergleichsbeispielen besonders beschrieben, worin Anteil(e) und % jeweils Gewichtsanteile und Gew.-% bedeuten.
- In einem Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 75 Anteile MEK und 75 Anteile DMF gegeben, und das Gemisch unter Durchleiten von Stickstoffgas auf 70ºC erhitzt. Ferner wird ein Gemisch aus 100 Anteilen MEK, 35 Anteilen DMF, 120 Anteilen Methylmethacrylat (hier als MMA abgekürzt), 80 Anteile Hydroxyethylmethacrylat (hier als HEMA abgekürzt) und 15 Anteile der Verbindung 28 der Formel:
- -[CO(CH&sub2;)COO(C&sub2;H&sub4;O))&sub3;CO(CH&sub2;)&sub4;COOO]&sub1;&sub0;-
- über 2 Stunden in den vorstehenden Reaktor geladen, um weitere 4 Stunden die Polymerisationsreaktion aufrechtzuerhalten, wobei eine Lösug des Peroxybindung- enthaltenden Polymers erhalten wird.
- Die Polymerumsetzung von MMA und HEMA, die durch Messen der Mengen an restlichen Monomeren durch Gaschromatographie (hier als GC abgekürzt) bestimmt wurde, war jeweils 97% oder mehr. Die Polymerlösung wurde auf die 4-fache Menge mit DMF verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde unter Rühren in einen großen Überschuß an Hexan gegeben, um das Polymer zu Fällen. Das gefällte Polymer wurde gut getrocknet, wobei ein Polymer als Pulver erhalten wurde. Als Ergebnis der GC- Analyse wurde bestätigt, daß kein restliches Monomer vorhanden war. Das pulvrige Polymer hatte eine aktive Sauerstoffmenge von 0,13 %, und das Molekulargewicht- Zahlenmittel bezogen auf Polystyrol, bestimmt durch Gel- Permeationschromatographie (nachstehend als GPC bezeichnet), war 15000.
- In einem Reaktor, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler, wurden 28 Anteile des pulvrigen Acrylpolymers, das aus dem obigen Verfahren (1) erhalten wurde, 12 Anteile Verbindung (1) der Formel:
- CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCO-CH=CH&sub2;
- und 60 Anteile DMF gegeben, und das Gemisch bei 70ºC 10 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff umgesetzt. Die Polymerumwandlung des Fluormonomers war 98%.
- Die so erhaltene Polymerlösung wurde auf die 4-fache Menge mit DMF verdünnt und die verdünnte Lösung wurde unter Rühren in einen großen Überschuß an H&sub2;O gegeben, um das Polymer zu fällen. Das gefällt Polymer wurde gut getrocknet, wobei ein Polymer als Pulver erhalten wurde.
- In einem gemischten Lösungsmittel aus 450 Anteilen Methanol und 150 Anteilen Butylacetat wurden 30 Anteile des so erhaltenen Mikropulvers gegeben, und das Gemisch wurde bei 50ºC 8 Stunden gerührt, um das Fluor-freie Acrylpolymer zu extrahieren, das eines der zwei Nebenprodukte ist. Nachfolgend wurde das verbliebene Polymer in 600 Anteile Trichlortrifluorethan gegeben und das Gemisch bei 40ºC 48 Stunden gerührt, wobei das Fluor-enthaltende Polymer extrahiert wurde.
- Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Konstitutionsverhältnis des Block-Copolymers/Fluor-freien Acrylpolymers/Fluor-haltigen Polymers 7,0/2,4/0,6 war. Aus dem vorstehenden Ergebnis kann das Gewichtsverhältnis der Fluor-haltigen Polymerkomponente [Struktureinheit (A)] und der Fluor-freien Polymerkomponente [Struktureinheit (B1)] wie folgt bestimmt werden.:
- Um dies im Detail zu beschreiben, der Gehalt des Block- Copolymers beträgt 28 Anteile (70% der Gesamtmenge von 28 Anteilen des Acrylpolymers und 12 Anteile des Fluormonomers der Verbindung 1 der Formel: CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OCO-CH=CH&sub2;), und der Gehalt des Homopolymers beträgt 12 Anteile, worin das Fluorpolymer 2,4 Anteile (20% von 12 Anteilen) und das Acrylpolymer 9,6 Anteile (80% von 12 Anteilen) beträgt. Demgemäß beträgt der Fluorteil des Block-Copolymers 9,6 Anteile (12 Anteile - 2,4 Anteile = 9,6 Anteile), und der Acrylteil davon beträgt 18,4 Anteile (28 Anteile - 9,6 Anteile = 18,4 Anteile). Demgemäß wurde gefunden, daß das Gewichtsverhältnis der Fluor-enthaltenden Polymereinheit [Struktureinheit (A)] zu der Fluor-freien Polymereinheit [Struktureinheit (B1)] im Block-Copolymer 34/66 (9,6/18,4) beträgt.
- Als Ergebnis der NMR-Analyse des Block-Copolymer unter Verwendung von Deuterium statt DMF, wurde gefunden, daß das Konstitutionsverhältnis der Fluor-freien Polymereinheit gleich den anfänglichen Einsatzmaterialien war, d.h.
- MMA/HEMA = 60/40
- In einem Reaktor, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler, wurden 5 Anteile des im vorstehenden Verfahren (2) erhaltenen Block-Copolymers, 15 Anteile MEK und 1,58 Anteile (entsprechend einer 2-fachen molaren Menge der im Block-Copolymer enthaltenen OH-Gruppen) Pyridin gegeben, um eine polymere Lösung herzustellen. Nachfolgend wurde zur polymeren Lösung bei 50ºC über 30 Minuten tropfenweise ein gemischtes Lösungsmittel von 0,455 Anteilen (entsprechend einer 0,5-fach molaren Menge der im Block-Copolymer enthaltenen OH-Gruppen) Acrylchlorid und 1,545 Anteilen MEK gegeben, gefolgt von weiterer 2-stündiger Umsetzung bei 50ºC.
- Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Pyridinhydrochlorid durch Filtration entfernt und die entstandene Polymerlösung wurde 3-fach mit MEK verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde unter Rühren in einen großen Überschuß an H&sub2;O/Methanol (1 : 1 gemischtes Lösungsmittel) gegossen, um Umfällung und Reinigung des Polymers zu erreichen. Wenn das so erhaltene pulvrige Polymer gut getrocknet war und dann einer GPC-Analyse mit DMF als Eluens unterworfen war, wurde gefunden, daß die niedermolekularen Verbindungen wie Pyridin und Acrylchlorid vollständig entfernt waren.
- Zum so behandelte Polymer wurde DMF gegeben, um eine 20%ige Lösung zu bilden. Nachdem unter Verwendung der Lösung ein Film auf einer KBr transparenten Platte gebildet und genügend getrocknet wurde, wurde eine IR-Bestimmung durchgeführt. Charakteristische Absorption der CH&sub2;=CH-Gruppe wurde in der Gegend von 1640 cm&supmin;¹ beobachtet, und es wurde bestätigt, daß der ungesättigte Rest in das Polymer eingeführt wurde.
- Ferner wurde, als Ergebnis der NMR-Analyse unter Verwendung von Deuterium statt DMF, gefunden, daß ein neuer Proton-Peak von der CH&sub2;=CH-Gruppe in der Gegend von 6,4 ppm erschien, wohingegen der Proton-Peak (3,8 und 4,2 ppm) vom Rest CH&sub2;CH&sub2;OH der HEMA-Komponente verkleinert war. Es wurde aus dem Peakflächenverhältnis, das den Peak (3,6 ppm) des Methylesterprotons der MMA-Komponente einschließt, sichtbar, daß 50% der Gruppen -CH&sub2;CH&sub2;OH der HEMA-Komponente vor der Umsetzung durch die Gruppen CH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2; substituiert waren.
- Darausfolgend wurde gezeigt, daß das Verhältnis der Polymereinheit, bestehend aus der Einheit der Strukturformel (III) in der Struktureinheit (B) 26 % beträgt und daß das Gewichtsverhältnis der Struktureinheit (A)/Struktureinheit (B) des erhaltenen Polymers in dieser Umsetzung 32/68 war.
- Auf der anderen Seite wurde DMF zum Polymerpulver gegeben, um eine 30%ige Lösung herzustellen, die das Aussehen einer blauweißen Dispersion hat und eine Viskosität von 0,8 Poise bei 25ºC hat.
- In einem Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 150 Anteile MEK gegeben und unter Durchleiten von Stickstoffgas auf 70ºC erhitzt. Ein Gemisch aus 135 Anteilen MEK, 120 Anteilen MMA und 80 Anteile der Verbindung 27 der Formel:
- (nachstehend als HEMA-CF bezeichnet) und 150 Anteile der Verbindung 28 der Formel -[CO(CH&sub2;)&sub4;COO(C&sub2;H&sub4;O))&sub3;CO(CH&sub2;)&sub4;COOO]&sub1;&sub0;- wurde ferner über 2 Stunden in den Reaktor in den vorstehenden Reaktor gegeben und eine Polymerisationsreaktion wurde weitere 4 Stunden durchgeführt, wobei eine Lösug des Peroxybindungenthaltenden Polymers erhalten wurde.
- Die Polymerumwandlung von MMA und HEMA-CF waren beide 97% oder mehr, was sich aus dem Ergebnis der Bestimmung der jeweiligen restlichen Monomere ergab. Die Polymerlösung wurde 4-fach mit MEK verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde unter Rühren in einen großen Überschuß an Hexan gegossen, um das Polymer zu Fällen. Das gefällte Polymer wurde gut getrocknet, wobei ein Polymer als Pulver erhalten wurde. Als Ergebnis der GC-Analyse des Polymers wurde bestätigt, daß kein restliches Monomer vorhanden war. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff im pulvrige Polymer war 0,13 % und das Molekulargewicht-Zahlenmittel davon, bestimmt durch GPC, war 15000 bezogen auf Polystyrol.
- In einem Reaktor, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler, wurden 28 Anteile des polymeren Pulvers, das aus dem obigen Verfahren (1) erhalten wurde, 12 Anteile der Verbindung (1) der Formel CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OCO-CH=CH&sub2; und 60 Anteile MEK gegeben und eine Polymerisationsreaktion wurde bei 70ºC 10 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff umgesetzt. Die Polymerumwandlung des Fluor-enthaltenden Monomers war 98%.
- Die so erhaltene Polymerlösung wurde 4-fach mit MEK verdünnt und die verdünnte Lösung wurde unter Rühren in einen großen Überschuß an Hexan gegossen, um das Polymer zu fällen. Das gefällte Polymer wurde gut getrocknet, wobei ein Polymer als Pulver erhalten wurde.
- In einem Lösungsmittel aus 600 Anteilen Butylacetat wurden 30 Anteile des vorstehenden Pulvers gegeben, und das Gemisch wurde bei 50ºC 8 Stunden gerührt. Das kein Fluorenthaltende acrylische Polymer, das eines der zwei Nebenprodukte ist, wurde extrahiert. Nachfolgend wurde der Rest des Polymers in 600 Anteilen Trichlortrifluorethan gegeben und das Gemisch bei 40ºC 48 Stunden gerührt, wobei das Fluor-enthaltende Block-Copolymer extrahiert wurde.
- Darausfolgend wurde gefunden, daß das Konstitutionsverhältnis des Block-Copolymers/Fluor-freien Acrylpolymers/Fluor-haltigen Polymers im vorstehenden Pulver 7,0/2,4/0,6 war. Deshalb wurde gemäß den gleichen Berechnungen wie in Beispiel 1 gefunden, daß das Gewichtsverhältnis der Fluor-enthaltenden Polymereinheit [Struktureinheit (A)] zu der Fluor-freien Polymereinheit [Struktureinheit (B1)] 34/66 war.
- Als Ergebnis der NMR-Analyse unter Verwendung von Deuterium statt DMF, wurde gefunden, daß das Konstitutionsverhältnis der Fluor-freien Polymere inheit gleich den anfänglichen Einsatzmaterialien war, d.h.
- MMA/HEMA-CF = 60/40
- Anschließend wurden 0,6 g des Block- Copolymermikropulvers in 99%igem Ethylalkohol, neutralisiert mit 0,1N (N/10) Natriumhydroxid-Lösung dispergiert. Die Dispersion wurde einer Neutralisations-Titration ausgesetzt, gefolgt von weiterer Titration mit N/10 Silbernitrat-Lösung, und es wurde gefunden, daß der Chlorgehalt im Block- Copolymer etwa 4,8% war und daß die Chloratome gemäß dem theoretischen Wert darin eingesetzt wurden.
- In einem Reaktor, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler, wurden 5 Anteile des im vorstehenden Verfahren (2) erhaltenen Block-Copolymers und 15 Anteile MEK gegeben, um eine Polymerlösung zu bilden. Nachfolgend wurde zur Lösung bei 50ºC tropfenweise über 30 Minuten ein Gemisch von 1,16 Anteilen HEMA (entsprechend einer 1,3-fachen Menge der im Block-Copolymer enthaltenen Chloride), 1,1 Anteile Pyridin (2-fache Menge der im Block- Copolymer enthaltenen Chloride) und 4,64 Anteile MEK gegeben, gefolgt von weiterer 2-stündiger Umsetzung bei 50ºC.
- Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Pyridinhydrochlorid durch Filtration entfernt und die entstandene Polymerlösung wurde 3-fach mit DMF verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde unter Rühren in einen großen Überschuß an H&sub2;O/Methanol (1 : 1 Gemisch) gegossen, um Umfällung und Reinigung des Polymers zu erreichen. Als das Polymerpulver gut getrocknet war und dann einer GPC-Analyse mit DMF als Eluens unterworfen war, wurde gefunden, daß die niedermolekularen Verbindungen wie Pyridin und HEMA vollständig entfernt waren.
- Zum entstandenen Polymer wurde MEK gegeben, um eine 20%ige Lösung zu bilden. Nachdem ein Film auf einer KBr transparenten Platte gebildet und genügend getrocknet wurde, wurde eine IR-Bestimmung durchgeführt. Charakteristische Absorption der CH&sub2;=CH(CH&sub3;)-Gruppe wurde in der Gegend von cm&supmin;¹ beobachtet, und es wurde bestätigt, daß der ungesättigte Rest in das Polymer eingeführt wurde.
- Ferner wurde, als Ergebnis der NMR-Analyse unter Verwendung von Deuterium statt DMF, gefunden, daß 100% der Gruppen der Formel CH&sub2;=CH(CH&sub3;)COO-C&sub2;H&sub4;O- in das Polymer eingeführt wurden.
- Darausfolgend wurde gezeigt, daß das Verhältnis der Polymereinheit, bestehend aus der Einheit der Strukturformel (III) in der Struktureinheit (B) 50 Gew.-% beträgt und daß das Gewichtsverhältnis der Struktureinheit (A)/Struktureinheit (B) des erhaltenen Polymers in dieser Umsetzung 30/70 war.
- Die 30 Gew.-%ige MEK-Lösung des Polymerpulvers hatte ein Aussehen einer blauweißen Dispersion und eine Viskosität von 0,8 Poise bei 25ºC.
- Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie im vorstehenden Verfahren (3) aus Beispiel 1, wurde die Umsetzung zwischen dem aus Verfahren (2) in Beispiel 1 erhaltenen Block-Copolymers und der Chlor-Verbindung, wie in Tabelle 1 gezeigt, durchgeführt, um die ungesättigten Rest jeweils in die Block-Copolymere in Beispielen 3 bis 6 einzuführen.
- Die Umsetzung wurde entsprechend den Verfahren im Verfahren (3) von Beispiel 1 durchgeführt. Um dies im Detail zu beschreiben, nachdem die zu tropfende, in Tabelle 1 gezeigte Lösung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 tropfenweise zur in Tabelle 1 gezeigten Polymerlösung gegeben wurde, ließ man die Reaktion andauern.
- Das Verfahren zur Analyse des Polymers nach Beendigung der Umsetzung war die gleiche wie in Verfahren (3) von Beispiel 1. Reinigungsbedingungen, Analysedaten des Polymers und die Viskosität der Polymerlösung in DMF werden ebenfalls in Tabellen 1 und 2 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Polymerlösung (Anteil) Tropf-Lösung (Anteil) Molares Verhältnis der OH-Gruppen im Block-Copolymer/Chlor-Verbindung/Pyridin Block-Copolymer MEK Pyridin Chlorverbindung
- Die Chlorverbindungen in Tabelle 1 sind wie folgt:
- (1) Verbindung 29 der Formel CH&sub2;=C(CH&sub3;)COCl, (2) Verbindung 27 der Formel
- und (3) Verbindung 30 der Formel Tabelle 2 Beispiel Lösungsmittel zur Umfällung und Reinigung gemischtes Lösungmittel Anal.-Daten des Block-Copolymers Anwesenheit nieder molek. Verbindung (GC Analyse) Anwesenheit ungesättigter Reste (IR Anal.) % Verbindung 31 in Struktureinheit (B) (%) Verhältnis von Struktureinheit (A)/Struktureinheit (B) Viskosität der 30%igen Polymerlösung (Poise/25ºC)
- Das gemischte Lösungsmittel in Tabelle 2 ist Methanol (MEOH)/H&sub2;O = 1/1
- Unter Verwendung des gleichen Reaktors, der in Verfahren (3) von Beispiel 2 verwendet wurde, wurden die Umsetzungen zwischen dem erhaltenen Block-Copolymer durchgeführt. Tabelle 3 Beispiel Polymerlösung (Anteil) Tropf-Lösung (Anteil) Molares Verhältnis von C1 im Block-Copolymer/OH-Gruppen enthaltende Verb./Pyridin Block-Copolymer MEK Pyridin OH-Gruppen enth. Verb.
- Die OH-Gruppen-enthaltenden Verbindungen in Tabelle 3 sind wie folgt:
- (1) Verbindung 32 der Formel
- (2) Verbindung 33 der Formel
- und (3) Verbindung der Formel Tabelle 4 Beispiel Lösungsmittel zur Fällung und Reinigung Anal.-Daten des Block-Copolymers Anwesenheit nieder molek. Verbindung (GC Analyse) Anwesenheit ungesättigter Reste (IR Anal.) % Verbindung 31 in Struktureinheit (B) (%) Verhältnis von Struktureinheit (A)/Struktureinheit (B) Viskosität der 30%igen Polymerlösung (Poise/25ºC) Hexane Nein Ja
- In Beispiel 11 bis 15 wurden 300 Anteile DMF in den gleichen Reaktor, wie in Beispiel 1 verwendet, gegeben und unter Durchleiten von Stickstoff auf 70ºC erhitzt. Ferner wurde über 2 Stunden in den Reaktor ein Gemisch aus 280 Anteilen MEK, 200 Anteilen Methacrylsäureethylenglycolmonoester (BLENMER PE200, hergestellt von Nippon 0il & Fats CO., Ltd.; EO-Wiederholungseinheit n = 4,5), 40 Anteilen n-Butylmethacrylat und 20 Anteilen der Verbindung 28 der Formel -[CO(CH&sub2;)&sub4;COO(C&sub2;H&sub4;O)&sub3;CO(CH&sub2;)&sub4;COOO]&sub1;&sub0;- gegeben und eine Polymerisationsreaktion weitere 3 Stunden durchgeführt, wobei eine Peroxydbindung-enthaltendes Polymer erhalten wurde. Als ein Ergebnis der GC-Analyse des restlichen Monomergehalts war die Polymerumwandlung 98% oder mehr.
- In jedem Beispiel wurde jeweils eine vorherbestimmte Menge der Peroxid-enthaltenden Polymerlösung, die im vorstehenden Verfahren (1) hergestellt wurde und in Tabelle 5 gezeigt ist, in den gleichen wie vorstehend verwendeten Reaktor gegeben. Zu der Lösung wurde tropfenweise bei 70ºC über 30 Minuten ein Gemisch des in Tabelle 5 gezeigten Monomers und DMF unter Durchleiten von Stickstoff gegeben, und die Polymerisationsreaktion weiter bei 70ºC 10 Stunden durchgeführt. Als Ergebnis der GC-Analyse des entstandenen Pulvers wurde gefunden, daß die Polymerumwandlung des Monomers 98% war.
- Die im vorstehenden Verfahren (2) synthetisierte Polymerlösung wurde mit MEK verdünnt, so daß die Konzentration der wirksamen Komponente 20% sein kann. Nachfolgend wurde eine Polymerlösung durch weitere Zugabe von Pyridin zu 120 Anteilen der 20 %igen Lösung, hergestellt nach Verfahren in Beispiel 2, hergestellt. Zu der entstandenen Lösung wurde tropfenweise bei 50ºC 30 Minuten eine Lösung einer Chlorverbindung, wie in Tabelle 6 gezeigt, gegeben und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur für 3 Stunden umgesetzt, um die Einführung der ungesättigten Reste zu erreichen. Nach Beendigung der Umsetzung, wurde das Pyridin-Hydrochlorid durch Filtration entfernt. Die entstandene Polymerlösung wurde 3-fach mit DMF verdünnt und die verdünnte Lösung wurde unter Rühren in einen großen Überschuß an Methanol gegossen, um Umfällung und Reinigung des Polymers zu erreichen.
- Als das gut gemischte Polymerpulver einer GC-Analyse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen wurde, wurde gefunden, daß keine niedermolekulare Verbindung in diesen Polymeren enthalten war. Ferner wurde durch IR- Analyse gefunden, daß die ungesättigten Reste in das Polymer eingeführt wurden. NMR-Analyse zeigte ebenfalls, daß alle OH-Reste im Polymer verschwanden und die ungesättigten Reste neu eingeführt wurden.
- Zu einem gemischeten Lösungsmittel aus 100 Anteilen Methanol und 200 Anteilen Toluol wurden jeweils 10 Anteile des Polymerpulvers von Beispiel 11 bis 15 gegeben und alle diese Gemische wurden bei 50ºC 8 Stunden gerührt, um das nicht-Fluor-enthaltende Acrylpolymer (das den ungesättigten Rest enthält), welches eines der zwei Nebenprodukte ist, zu extrahieren. Nachfolgend wurde das verbleibende Polymer in 600 Anteile Trichlortrifluorethan gegeben und das Gemisch wurde bei 40ºC 48 Stunden gerührt, um das Fluor-enthaltende Polymer zu extrahieren.
- Das Gewicht jedes Extrakts wurde gemessen, um das Konstitutionsverhältnis des Block-Copolymers/Fluor-freien Acyrlpolymers/Fluor-haltigen Block-Copolymers im Pulver zu bestimmen.
- Ferner wurde das Gewichtsverhältnis der Fluorenthaltenden Polymereinheit [Struktureinheit (A)] zu der Fluor-freien Polymereinheit [Struktureinheit (B)] im Block- Copolymer unter Hinweis auf die %-Einführung der ungesättigten Reste, erhalten durch NMR-Analyse, berechnet.
- Das Block-Copolymer nach Extraktion der Nebenprodukte wurde in Deuteroaceton gelöst oder dispergiert und eine NMR- Analyse durchgeführt, um das Verhältnis der Polymereinheit, bestehend aus der Einheit der Strukturformel (III) (d.h. Verbindung 31 der Formel
- in der Struktur einheit (B) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu bestimmen. Ferner wurde die Viskosität der 30%igen Lösung des Block-Copolymerpulvers in DMF bei 25ºC bestimmt.
- Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt. Tabelle 5 Beispiel Peroxy-Bindung enthaltende Polymerlösung (Anteil) Zusammensetzung der gemischten Lösung (Anteil) DMF Verhältnis der Monomere im ersten Polymerisationsschritt und zweiten Polymerisationsschritt Fluor-enthaltendes Monomer MMA
- Die Fluor-enthaltenden Monomere in Tabelle 5 sind wie folgt:
- (1) Verbindung 35 der Formel CH&sub2;=CHCOOC&sub2;H&sub4;N(CH&sub3;)SO&sub2;C&sub8;F&sub1;&sub7; und (2) Verbindung 36 der Formel CH&sub2;=CH(CH&sub3;)COOCH&sub2;CF&sub3; Tabelle 6 Beispiel Zusammensetzung der Polymer-Lösung (Anteil) Molverhältnis der OH-Gruppen des Block-Copolymers/Chlorverb./Pyridin Analysedaten der Polymerzusammensetzung Anmerk (1) Analysedaten des Block-Copolymer 20%ige Polymer Lösung Pyridin MEK Chlorverb. Prozent Verbindung 31 in Struktureinheit (B) (%) Verhaltnis Struktureinh. Viskosität der 30%igen Polymerlösung
- Die Chlorverbindungen in Tabelle 6 sind wie folgt:
- (1) Verbindung 37 der Formel
- und (2) Verbindung 38 der Formel
- Anmerkung (1): Die Werte geben die Polymerzusammensetzung bezogen auf das Konstitutionsverhältnis des Block-Copolymers/Fluor-freien Polymers/Fluor-haltigen Polymers an.
- In den Beispielen 16 und 17 wurden 150 Anteile MEK in den gleichen, in Beispiel 1 verwendeten Reaktor gegeben und auf 70ºC unter Durchleiten von Stickstoff erhitzt. Ferner wurde über 2 Stunden ein Gemisch aus 204 Anteilen MEK, 100 Anteilen MMA, 90 Anteilen n-Butylmethacrylat (n-BMA), 10 Anteilen HEMA und 17 Anteilen der Verbindung 28 der Formel -[CO(CH&sub2;)&sub4;COO(C&sub2;H&sub4;O)&sub3;CO(CH&sub2;)&sub4;COOO]&sub1;&sub0;- in den Reaktor gegeben und eine Polymerisationsreaktion wurde 4,5 Stunden durchgeführt, wobei ein Peroxybindung-haltiges Polymer erhalten wurde. Als Ergebnis der GC-Analyse des restlichen Monomeranteils wurde gefunden, daß Polymerumwandlung 98% oder mehr war. Nachfolgend wurde ein Gemisch von 160 Anteilen MEK und 86 Anteilen der Verbindung 39 der Formel C&sub6;F&sub1;&sub3;CON(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2; 30 Minuten tropfenweise zum Polymer gegeben und eine Polymerisationsreaktion wurde weiter bei 70ºC 3 Stunden und dann 77ºC 3 Stunden durchgeführt. Als ein Ergebnis der GC-Analyse des entstandenen Polymers war die Polymerumwandlung des Monomers 98% oder mehr.
- Die im vorstehenden Verfahren (1) hergestellte Polymerlösung wurde mit MEK verdünnt, so daß die Konzentration der wirksamen Komponente 30% sein kann. Nachfolgend wurde eine Polymerlösung durch weitere Zugabe von Pyridin zu 400 Anteilen der 30%igen Lösung, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 2, hergestellt. Zur entstandenen Lösung wurde bei 40ºC 60 Minuten tropfenweise eine in Tabelle 7 gezeigte Chlorverbindung gegeben und das Gemisch bei der gleichen Temperatur 5 Stunden reagiert, um Einführung der ungesättigten Reste zu erreichen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Pyridin-Hydrochlorid durch Filtration entfernt. Die entstandene Polymerlösung wurde 2-fach mit MEK verdünnt und die verdünnnte Lösung unter Rühren in einen großen Überschuß an H&sub2;O oder Methanol gegossen, um Umfällung und Reinigung zu erreichen.
- Als das gut getrocknete Polymerpulver einer GC-Analyse auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen wurde, wurde gefunden, daß keine niedermolekulare Verbindung in diesen Polymeren enthalten war. Ferner wurde durch IR- Analyse gefunden, daß die ungesättigten Reste in das Polymer eingeführt wurden. NMR-Analyse zeigte ebenfalls, daß alle OH-Gruppen im Polymer verschwanden und die ungesättigten Reste neu eingeführt wurden.
- Zu einem gemischten Lösungsmittel aus 400 Anteilen Methanol und 1600 Anteilen Toluol wurden jeweils 100 Anteile Polymerpulver in Beispiel 16 und 17 gegeben und jedes Gemisch wurde bei 50ºC 8 Stunden gerührt, um das kein Fluorenthaltende Acrylpolymer (das die ungesättigten Reste enthält), das eines der zwei Nebenprodukte ist, zu extrahieren. Nachfolgend wurde das verbleibende Polymer in 2000 Anteile Trichlortrifluorethan gegeben und das Gemisch bei 40ºC 24 Stunden gerührt, um das Fluor-haltige Polymer zu extrahieren.
- Das Gewicht jedes Extrakts wurde gemessen, um das Konstitutionsverhältnis des Block-Copolymers/Fluor-freien Acrylpolymers/Fluor-haltigen Block-Copolymers im Pulver zu bestimmen. Ferner wurde das Gewichtsverhältnis der Fluorhaltigen Polymereinheit [Struktureinheit (A)] zur Fluorfreien Polymereinheit [Struktureinheit (B)] im Block- Copolymer unter Hinweis auf die %-Einführung der ungesättigten Reste, erhalten durch die NMR-Analyse, bestimmt.
- Das Block-Copolymer nach Extraktion der Nebenprodukte wurde in Deuteroaceton statt Aceton gelöst oder dispergiert und eine NMR-Analyse durchgeführt, um das Verhältnis der Polymereinheit, bestehend aus der Einheit der Strukturformel (III) (d.h. Verbindung 31 der Formel
- in der Struktureinheit (B) auf die gleiche Weise wie in Biespiel 1 zu bestimmen. Ferner wurde die Viskosität der 30% Gew.-%igen Lösung des Block-Copolymerpulvers in MEK bei 25ºC bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
- Block-Copolymere wurden jeweils in Beispielen 18 und 19 genau auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, außer daß ein Gemisch aus 80 Anteilen MMA, 70 Anteilen n-BMA und 50 Anteilen HEMA im ersten Polymerisationschritt verwendet wurden und ein Gemisch aus 371 Anteilen MEK und 200 Anteilen Verbindung 1 der Formel
- CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OCO-CH=CH&sub2; im zweiten Polymerisationschritt verwendet wurde.
- Ferner wurden die Einführung der ungesättigten Reste und die Reinigung des Block-Copolymers und Analyse davon unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 und 17 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Beispiel Zusammensetzung der Polymer-Lösung (Anteil) Zusammensetzung der der zutropfenden Lösung (Anteil) Molverhältnis der OH-Gruppen des Block-Copolymers/Chlorverb./Pyridin Analysedaten der zusammensetzung Analysedaten des Block-Copolymer 30%ige Polymer Lösung Pyridin MEK Chlorverb. Prozent Verbindung 31 in Struktureinheit (B) (%) Verhaltnis Struktureinh. Viskosität der 30%igen Polymerlösung Polymer-Anmerk. (1)
- Anmerkung (1): Die Werte geben die Polymerzusammensetzung bezogen auf das Konstitutionsverhältnis des Block-Copolymers/Fluor-freien Polymers/Fluor-haltigen Polymers an. Die Chlorverbindungen (1) bis (3) sind wie folgt:
- (1) Verbindung 40 der Formel CH&sub2;=CH-COCl, (2) Verbindung 41 der Formel CH&sub2;=CHCOOC&sub2;H&sub4;OCOCl und (3) Verbindung 27 der Formel
- Einführung der ungesättigten Reste in das Block- Copolymer wurde durch Umsetzung von drei Verbindungen: d.h. dem gleich Block-Copolymer wie in Verfahren (2) von Beispiel 1, einer Isocyanat-Verbindung und HEMA durchgeführt, mit der Absicht einen Vergleich mit Beispiel 5 zu ziehen.
- Ein Gemisch von 40 g auf die gleiche Weise wie in Verfahren (2) von Beispiel 1 erhaltenen Block-Copolymers und 120 g DMF wurden im gleichen Reaktor wie in Beispiel 5 hergestellt. Zu der Lösung wurden 52 g Biuret-Verbindung unter Verwendung von Hexamethylendiisocyanat (DURANATE 24A, hergestellt von Asahi Chemical Industry CO., Ltd.) und 200 ppm Dibutylzinndilaurat gegeben, und das Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt, um die Umsetzung zu bewirken. Nach 3 Stunden wurde die Polymerlösung gelartig, so daß die beabsichtigte Reaktion mit HEMA nicht durchgeführt werden konnte.
- Einführung der ungesättigten Reste in das Block- Copolymer wurde zum Zweck des Vergleichs mit Beispiel 18 durch Umsetzen dreier Verbindungen durchgeführt, d.h. das Block-Copolymer von Beispiel 18, in welches kein ungesättigter Rest bis dahin eingeführt wurde, eine Isocyanatverbindung und 2-Hydroxyethylacrylat (HEA).
- In den gleichen Reaktor wie er in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 120 g einer 30%igen Polymerlösung, hergestellt durch Verdünnen mit MEK, 52 g der gleichen Biuret-Verbindung, unter Verwendung von Hexamethylendiisocyanat, und 200 ppm Dibutylzinnlaurat, wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet, gegeben, und das Gemisch wurde auf 70ºC erhitzt, um die Reaktion 4 Stunden durchzuführen. Nachfolgend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, 48 g HEA und 50 ppm Hydrochinondimethylether zugegeben, und das Gemisch wurde auf 65ºC erhitzt, um die Umsetzung 4 Stunden durchzuführen. Nach Beendigung der Umsetzung, wurde das Gemisch 2-fach mit MEK verdünnt und die verdünnte Lösung wurde unter Rühren in einen großen Überschuß an Methanol gegoßen, um Umfällung und Reinigung des Polymers zu erreichen.
- Als MEK zum gut getrockneten Polymerpulver gegeben wurde, um eine 30 Gew.-%ige Lösung herzustellen, war es schwierig das Pulver in MEK zu verdünnen oder dispergieren, weil dies viel mehr Zeit als im Falle von Beispiel 18 benötigte. Die Viskosität der polymeren Lösung bei 25ºC war 7,2 Poise.
- Zum Zweck des Vergleichs mit Beispiel 13 wurde ein zufälliges Polymer durch Polymerisationsreaktion von Methacrylsäure-Ethylenglycolmonoester (BLENMER PE200), Isobutylmethacrylat (IBMA) und Fluor-enthaltendem Monomer hergestellt. Nachfolgend wurde die Einführung des ungesättigten Rests auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, um ein zufälliges Fluor-Copolymer mit einem ungesättigten Rest zu erhalten.
- Genauer, um das vorstehende zufällige Copolymer zu erhalten wurden 181 Anteile DMF in den gleichen Reaktor wie in Beispiel 7 gegeben und unter Durchleiten von Stickstoff auf 80ºC erhitzt. Zum Reaktor wurde tropfenweise ein Gemisch aus 83 Anteilen BLENMER PE200, 17 Anteilen IBMA, 100 Anteilen Verbindung 5 der Formel CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2; CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;, 10 Anteilen Verbindung 42 der Formel CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;CH(C&sub2;H&sub5;)COOOC(CH&sub3;)&sub3; und 180 Anteilen DMF 2 Stunden gegeben und das Gemisch weiter 10 Stunden bei der gleichen Temperatur umgesetzt. GC-Analyse zeigte, daß die Polymerumwandlung des Monomers 97% oder mehr war. Die entstandene Polymerlösung wurde mit DMF verdünnt, um eine 20 Gew.-%ige Lösung herzustellen.
- Einführung der ungesättigten Reste wurde unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Weise wie in Verfahren (3) von Beispiel 13 durchgeführt. GPC-Analyse zeigte, daß das Polymer keine niedermolekulare Verbindung enthielt, und IR-Analyse zeigte, daß die ungesättigten Reste in das Poylmer eingeführt wurden. NMR-Analyse zeigte weiter, daß etwa 70% der OH-Gruppen im Polymer verschwanden und die ungesättigten Reste stattdessen eingeführt wurden. Verglichen mit Beispiel 7, war die %-Einführung der ungesättigten Reste mit etwa 30% gering. Wenn eine etwa 30 Gew.-%ige DMF-Lösung des Polymers hergestellt wurde, war die Lösung instabil und das Polymer begann bald nachdem die Lösung stehen gelassen wurde, auszufallen, so daß die Viskosität des Polymers nicht bestimmt werden konnte. Eine stabile Polymerlösung wurde nur dann erhalten, wenn das Polymer auf etwa 10 Gew.-% mit DMF verdünnt wurde.
- Die ungesättigte Reste enthaltenden Fluorpolymere aus Beispielen 1 bis 19 und Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurden auf Empfindlichkeit gegen ultraviolette (UV) Strahlen untersucht, und verschiedene Tests wurden ebenfalls durchgeführt.
- Zu der 30%igen Lösung, die für die Viskositäts- Bestimmung in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, wurde ein Photopolymerisations-Initiator (DAROCURE-1173), hergestellt von Merck & Co., dargestellt durch "a" in Tabelle 8) oder ein Sensibilisierungsmittel (5- Nitroacenaphthen, dargestellt durch "b" in Tabelle 8) in einer Menge von 4 Anteilen pro 100 Anteilen der Polymers gegeben, um die Testlösung herzustellen. Nachfolgend wurden Aluminiumplatten (A1100, hergestellt von Nippon Test Panel) und weiche Vinylchlorid-Filme (DOP-Gehalt: 50 Gew.-%) mit der Polymerlösung durch eine Stabbeschichtungsmaschine (barcoater) beschichtet, so daß die trockene Dicke 10 u sein kann, gerolgt von 5 Minuten Trocknen bei 120ºC im Falle des Aluminiumsubstrats und 1 Stunde bei 70ºC im Falle des weichen Vinylchlorid-Films, um jeweils Probeplatten herzustellen. Die Probeplatten wurden mit Licht unter Verwendung einer 2 KW Hochdruck-Quecksilberlampe im Abstand von 20 cm einen vorher bestimmten Zeitraum bestrahlt.
- Die so bestrahlten Probeplatten wurden auf die folgenden Punkte untersucht.
- Der Grad der UV-Härtung wurde in diesem Test untersucht. Unter Verwendung des gleichen Lösungsmittels, das in der Filmbildung bei der Herstellung der Probeplatten verwendet wurde, wurden Immersionstests bei normaler Temperatur 24 Stunden im Fall der Aluminiumsubstrate durchgeführt; während im Fall der Vinylchlorid-Filmsubstrate die Probeplatten 20 Mal mit einem Baumwollband, das mit dem Lösungsmittel impregniert war, hin und her gerieben wurden. Untersuchung wurde gamäß der folgenden Kriterien durchgeführt:
- : keine Aussehensveränderung trat auf.
- : der Film guoll leicht, aber es trat keine Zersetzung auf.
- Δ :Der Film quoll und zersetze sich teilweise.
- x :Der Film wurde aufgelöst.
- Kontaktwinkel zu Wasser und Dodecan wurden gemessen, um Wasser un Ölabweisung der Oberfläche zu untersuchen.
- Abblätterungsgrag, der bei beschichteten, auf Substraten gebildeten Filmen nach 30-malig wiederholter 90º-Biegung auftritt, wurde untersucht.
- :Weder Brechen noch Abblätterung trat auf.
- : Brechen trat teilweise auf, aber ohne Abblätterung.
- Δ :Abblätterung entlang der Biegelinie wurde beobachtet.
- x :Abblätterung ging von der Biegelinie aus.
- Bestrahlungszeit und Untersuchungsergebnisse werden in Tabelle 8 und 9 gezeigt. Tabelle 8 Beispiel Art des Polymers Photopolymerisations-Initiator Typ des Substrat Bestrahlungs zeit Lösungsmittel beständigkeit Kontaktwinkel Adhäsion Wasser Dodecan Beispiel
- Die Polymerisationsinitiatoren und dergleichen, die durch "a" und "b" in Tabelle 8 dargestellt sind, sind wie folgt:
- a: Photopolymerisationsinitiator, DAROCURE 1173
- b: Sensibilisator, 5, Nitroacenaphthen Tabelle 9 Beispiel Art des Polymers Photopolymerisations-Initiator Typ des Substrat Bestrahlungs zeit (Sek.) Lösungsmittel Kontaktwinkel Adhäsion Wasser Dodecan Beispiel
- Der Photopolymerisationsinnitiator und dergleichen, die durch "a" und "b" in Tabelle 9 dargestellt sind, sind diegleichen wie in Tabelle 8.
- Aus den Testdaten wurde ersichtlich, daß das vorliegende Fluor-enthaltende Block-Copolymer mit ungesättigten Resten, UV-Empfindlichkeit hat und sich Härten unterzieht, und daß sie außerordentlich hohe Adhäsion an das Substrat haben und Wasser- un Ölabweisung der Oberfläche haben. Es sollte jedoch erwähnt werden, daß die Wasser- und Ölabweisung in Beispielen 11 und 14 leicht niedrigere Werte zeigten, was beweist, daß solche Eigenschaften von der Zusammensetzung und vorliegendem Anteil der Struktureinheit (A) abhängen. Im Falle von unbestrahlten Probeplatten zeigen die Polymere gute Löslichkeit in Lösungsmitteln im Gegensatz zu den UV- bestrahlten Fällen, wo die beschichteten Filme unlöslich gemacht sind. Es kann aus diesen Ergebnissen ersehen werden, daß das vorliegende Block-Copolymer vollständig als Schutzmaterial verwendet werden kann.
- Auf der anderen Seite wurde im Falle des Polymers von Vergleichsbeispiel 2 gute Adhäsion aber ungenügende Wasserund Öl-Abeisung auf der Oberfläche verglichen mit dem Polymer von Beispiel 18 gezeigt. Dieses Kontrollpolymer zeigte ebenfalls schlechtere UV-Sensibilität als das Polymer von Beispiel 18. Es wurde gefunden, daß es keinen so großen Unterschied in der Löslichkeit der Filme im Lösungsmittel vor und nach der UV-Bestrahlung gibt. Im Falle des zufälligen Copolymers von Vergleichsbeispiel 3, gab es den Anschein schwache Adhäsion an das Substrat zu zeigen und hatte geringe Sensibilität verglichen mit dem Polymer von Beispiel 7.
- Polymere von Beispielen 1, 3, 17 und 18, Beispiel 1-(2) und Vergleichsbeispiel 2 wurden für die Ausführung als Oberflächenmodifikator untersucht.
- Pulver dieser Polymere wurden jeweils mit Neopentylglycoldiarylat verdünnt, so daß die Konzentration 20% war.
- Eine Lösung von 30 Anteilen Epoxyacrylat (SP-1506, Handlesname, hergestellt von Showa Kobunshi K.K.), 30 Anteilen Urethanacrylat (M-1100, Handlesname, hergestellt von Toa Goseikagaku-kogyo K.K.), 35 Anteilen Ethylenglycoldiacrylat und 5 Anteilen Benzoinisobutylether wurde hergestellt und zu 100 Anteilen der so hergestellten Lösungen wurden jeweils 10 Anteile der vorstehend hergestellten 20%igen Lösungen gegeben. Jede der so hergestellten Gemische wurde auf die gleiche Aluminiumplatte, wie sie in Beispiel 20 verwendet wurde, durch einen Applikator aufgebracht, so daß die Filmdicke 35 Mikrometer war.
- Die so hergestellten Probeplatten wurden mit Licht, unter Verwendung der gleichen Hochdruck-Quecksilberlampe wie in Beispiel 20, in einem Abstand von 10 cm 10 Sekunden bestrahlt, um Härten der Beschichtungsfilme zu erreichen. Die so gehärteten Filme wurden 48 Stunden in Aceton oder 10 %ige wäßrige Schwefelsäure getaucht, um Wasser- und Ölabweisung vor und nach dem Eintauchen zu untersuchen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 Beispiel Art der Kontaktwinkel (Grad) Polymers vor Eintauchen nach Eintauchen in Aceton nach Eintauchen in 10% Schwefelsr. Wasser Dodecan Vergl. Beispiel Beispiel
- Es kann aus den vorstehenden Daten ersehen werden, daß wenn das vorliegende Block-Copolymer zu einem strahlenhärtbaren Harz gegeben wird, es der Oberfläche des Harzes Wasser- und Ölabweisung, die charakteristisch für Fluor ist, verleihen kann, und daß es chemisch an das Matrixpolymer gebunden ist ohne wesentliche Verringerung in der Wasser- uns Ölabweisung, sogar nach Eintauchen in Aceton, was besonders die erweiterte Erhaltung der modifizierenden Wirkung zeigt.
- Die Block-Copolymere, die keine solche ungesättigten Reste haben, tendieren dazu nach Eintauchen in Aceton eine geringere Wasser- und Ölabweisung zu haben, während sie keine Verringerung in ihrer Darstellung nach Eintauchen in wäßrige Schwefelsäure erleiden. Das Polymer von Vergleichsbeispiel 2 tendiert dazu, ungenügende modifizierende Wirkung zu haben.
- Polymere 35, 36 und 37 wurden für die Verwendung als Oberflächenmodifikator untersucht.
- Ein Urethanacrylat (SP-1506, Handelsname, hergestellt von Toa Goseikagaku-kogyo K.K.) wurde in MEK gelöst, um eine 30%ige Lösung herzustellen, und 4 Anteile eines Photopolymerisationsinitiators (DAROCURE-1173) wurde pro 100 Anteile Polymer zugegeben, um eine Testlösung herzustellen. Zu der Testlösung wurden die in Beispiel 35 bis 37 hergestellten Lösungen jeweils in einer Menge von 3 Anteilen gegeben, und Probeplatten wurden jeweils durch Anwendung der entstandenen Gemische auf Aluminiumplatten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 hergestellt, um Filme zu bilden, gefolgt von Trocknen.
- Die gleichen Platten wurden mit einem UV-Strahl unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 39 bestrahlt, gefolgt von dem gleichen Eintauch-Test in eine 10%ige Schwefelsäure wie in Beispiel 39. Ferner wurde ein Klebeband mit einer Breite von 5 cm, hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd. mit Druck auf die gehärteten Filme durch zweimaliges hin und her bewegen eines 2 kg Rollers angeklebt. Nachdem die gehärteten Filme bei 50ºC 3 Tage stehen gelassen wurden, wurde das Band davon abgezogen, und die Bandoberfläche einer ESCA-Analyse (Analyse unter Verwendung eines Röntgen-Photoelektronen-Analysators) unterworfen, um zu beobachten ob eine Fluorkomponente auf das Band übertragen wurde. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11 Beispiel Art des Polymers Kontaktwinkel (Grad) Übergang der Fluor Komponente (ESCA-Analyse) vor Eintauchen nach Eintauchen in 10%ige wäßrige Schwefelsäure Wasser Dodecan Beispiel kein
- Aus den vorstehenden Daten wurde keine Zerstörung der Oberflächendarstellung beobachtet, sogar nach Eintauchen in die wäßrige Schwefelsäure, und es wurde gefunden, daß es keinen Übertragen von Fluorverbindungen auf den Kleber (Band) gibt.
- Die in Beispielen 21, 23 und 25 verwendeten Polymerlösungen wurden verwendet, um ihre Darstellung als Schutzmaterial zu untersuchen. Die Polymerlösungen von Beispielen 48 bis 50 wurden jeweils auf Aluminiumplatten angewendet, so daß die trockene Dicke 1 Mikrometer betrug und bei 100ºC 10 Minuten getrocknet. Ein planographisches Negativ wurde sofort auf jeden Film aufgelegt und ein UV- Strahl mit eines 2 KW Hochdruck-Quecksilber-Lampe aus einem Abstand von 20 cm 10 Sekunden darauf gestrahlt. Nachdem das Negativ entfernt wurde, wurde die Probenplatte in Aceton getaucht, um die Entwicklung zu bewirken und eine Probetrockene planographische Druckplatte bereitzustellen. Drucken wurde unter Verwendung der Probeplatte durchgeführt, um die Darstellung zu untersuchen. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12 Beispiel Art des Polymers Bildauflösung Druckeigenschaft Beispiel gut
- Die Untersuchungsergebnisse zeigten, daß die vorliegenden Polymere hervorragende Druckeigenschaften haben und als Schutzmaterialien ebenfalls nützlich sind.
Claims (4)
1. Ungesättigtes, Fluor enthaltendes Block-Copolymer,
umfassend:
eine Struktureinheit (A), bestehend aus nicht weniger
als 40 Gew.-% eines Polymeranteils, der sich von einer
Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt
wird, ableitet:
CH&sub2;=CR&sub1;COOR&sub2;Rf (I)
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeutet; R&sub2; CpH&sub2;p-, C(CpH2p-1)H-, CH&sub2;C(CpH2p-1)H- oder
-CH&sub2;CH&sub2;O- bedeutet; Rf CnF2n+1, (CF&sub2;)nH,
(CF&sub2;)pOCmH2mCiF2i+1, (CF&sub2;)pOCmH2mCiF2iH,
NCOCnF2n+1 oder 1 worin p, n, i
oder
worin p, n, i
und m eine ganze Zahl jeweils von 1 bis 10, 1 bis 16, 1
bis 10 und 0 bis 16 ist, bedeutet;
und nicht mehr als 60 Gew.-% eines Polymeranteils, der
sich von einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
ableitet:
CH&sub2;=CR&sub3;R&sub4; (II)
worin R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder
-CH&sub2;COOH bedeutet; R&sub4; -COOR&sub5; (worin R&sub5; ein Wasserstoffatom,
-CH&sub2;C&sub6;H&sub5;,
-CH&sub2;CH&sub2;N(C&sub5;H2s+1)&sub2;,
-CH&sub2;CH=CH&sub2;, CnH2n+1 (geradkettig oder verzweigt),
CpH2p+1OH (geradkettig oder verzweigt), -CH&sub2;CH(OH)CH&sub3;,
(CH&sub2;H&sub4;O)rCsH2s+1 oder [CH&sub2;CH(CH&sub3;)O]rCsH2s+1, in welchen p,
n, r und s eine ganze Zahl von jeweils 1 bis 10, 1 bis 16, 2
bis 20 und 0 bis 8 ist), -CONR&sub6;R&sub7; (worin R&sub6; ein
Wasserstoffatom oder CpH2p+1 bedeutet; und R&sub7; ein
Wasserstoffatom, -CH&sub2;OH oder CpH2p+1 (geradkettig oder
verzweigt), in welchen p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
-CON O, -CONHC(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;COCH&sub3;, -CONHC(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;SO&sub3;H, -C&sub5;H&sub6;,
-CN oder OCOCnH2n+1 (geradkettig oder verzweigt), (worin n
eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist) bedeutet);
und eine Struktureinheit (B), bestehend aus 1 bis 98
Gew.-% eines Polymeranteils, der durch mindestens eine der
nachstehenden Strukturformeln (III) oder (IV) dargestellt
wird:
-(CHCR&sub8;) - (III)
OCO(R&sub9;)tCOR&sub1;&sub0;
worin R&sub8; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeutet; R&sub9; C&sub2;H&sub4;O- oder CH&sub2;CH(CH&sub3;)O- bedeutet; R&sub1;&sub0;
(ungesättigter Rest) CH&sub2;=CH-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-, CH&sub2;=CHCOOC&sub2;H&sub4;O-,
bedeutet und t eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist;
worin R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeutet und R&sub1;&sub2;
bedeutet
und ein anderer Polymeranteil aus einer Verbindung,
dargestellt durch die allgemeine Formel (II),
wobei das Gewichtsverhältnis (A)/(B) 80/20 bis 90/10
ist.
2. Ungesättigtes, Fluor enthaltendes Block-Copolymer
gemäß Anspruch 1, worin die Viskosität einer 30 Gew.-%igen
Lösung davon, die durch Lösen oder Dispergieren des
Copolymers in einem organischen Lösungsmittel ohne
Fluoratom, das ein gutes Lösungsmittel für den Polymeranteil
der Struktureinheit (B) ist, hergestellt wird, 0,05 bis 7
Poise bei 25ºC ist.
3. Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von
Polymermaterial, umfassend:
Zugabe des Block-Copolymers in Anspruch 1 zu einem
aktivierungsenergiestrahlungsvernetzbarem polymerem
Materials; und
Vernetzen des entstandenen Materials durch Bestrahlung
mit einem Aktivierungsenergie-Strahl.
4. Verwendung des ungesättigte Gruppen und Fluor
enthaltenden Copolymers nach Anspruch 1 als ein
Schutzmaterial, das gute Reaktivität zusammen mit Wasser und
Öl-abweisenden Eigenschaften und Nichtadhäsionsvermögen
zeigt.
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