DE2613917A1 - Photographisches element - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER

DtPU-ING

H. KINKELDEY W. STOCKMAIR

DR ING-AeE(CALTECH

K. SCHUMANN

- DR BER MAT. ■ DlPU-PHYS.

P. H. JAKOB

D)PL-INa

G. BEZOLD

CA FER NAI ■ OPU-CHEM

MÜNCHEN

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSe 43

31. März 1976 P 10 173

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagavia, Japan

Photographisches Element

Die Erfindung betrifft ein photographisches Element und insbesondere ein photographisches Element, das einen Träger mit einer hydrophoben Oberfläche enthält, auf den eine oder mehrere photographische hydrophile Kolloidschichten aufgebracht wurden.

Polyäthylenterephthalat- (das im folgenden als PET bezeichnet wird) Filme, Cellulosetriacetatfilme, Polystyrolfilme, Polycarbonatfilme, Polyolefinfilme, laminiertes Papier und ähnliche Materialien werden wegen ihrer guten Transparenz, Flexibilität und ähnlicher guter Eigenschaften viel-

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TELEFON (O8S) 22 28 O2 TELEX OS-29 38Ο TELEGRAMME MONAPAT

ORIGINAL INSPECTED

fach als photographische Träger verwendet. Die Verwendung dieser Filme oder von Papier als photographische Träger ist jedoch schwierig, da photographische Schichten, deren Hauptbestandteil hydrophile Gelatine ist, schwierig an dem Träger zu befestigen bzw. festzukleben sind, da die Träger Hydrophobizität zeigen, d.h. hydrophobe Eigenschaften besitzen.

Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten sind zwei Arten von Oberflächenbehandlungen bekannt. Bei dem ersten Verfahren wird der hydrophobe Träger einer Oberflächenaktivierungsbehandlung unterworfen, wie einer chemischen,mechanischen, Koronaentladungs-, Flammen-, Ultraviolett-, Hochfrequenzwellen-, Glühentladung-, aktivierten Plasma-, Laser-, Säuremischungs- oder Ozonoxidationsbehandlung, und dann direkt mit den photographischen Emulsionsschichten beschichtet. Bei dem zweiten Verfahren wird der hydrophobe Träger, wie oben, einer Oberflächenbehandlung unterworfen und dann mit einer oder mehreren Unterschichten versehen und dann mit den photographischen Emulsionsschichten beschichtet (vgl. beispielsweise die US-Patentschriften 2 698 241,

2 764 520, 2 864 755, 2 864 756, 2 972 534, 3 057 792,

3 071 466, 3 072 483, 3 143 421, 3 145 105, 3 145 242,

3 360 448, 3 376 208, 3 462 335 und 3 475 193 und die britischen Patentschriften 788 365 und 891 469).

Von diesen beiden Verfahren ist das letztere Verfahren wirksamer und wird sehr viel verwendet. Die Erhöhung in der Haftfestigkeit durch die Oberflächenbehandlung kann der Bildung polarer Gruppen in größerem oder geringerem Umfang auf der Oberfläche des Trägers, der inhärent hydro-

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phob ist, der Entfernung einer sehr dünnen Oberflächenschicht, die die Haftfestigkeit negativ beeinflußt, oder der Erhöhung in der Vernetzungsdichte zuzuschreiben sein, wodurch jeweils eine Erhöhung in der Affinität zwischen dem Träger und den polaren Gruppen, die in der Flüssigkeit für die Unter- bzw. Nebenschicht vorhanden sind, erhalten wird.

Man hat verschiedene Verfahren zur Herstellung der Unterbzw. Nebenschichten verwendet, entweder hat man auf dem Träger eine erste Schicht, die fest an ihm haftet, aufgebracht und darauf eine zweite Schicht als hydrophile Schicht aufgebracht (Vielschichtenverfahren) oder man hat auf dem Träger eine Schicht aufgebracht, die ein Harz enthält, das sowohl hydrophile als auch hydrophobe Gruppen enthält (Einschichtverfahren) .

Jedes dieser Verfahren wurde vielfach untersucht. Beispielsweise hat man eine Reihe von Harzen geprüft, wie die Copolymeren, die aus Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid und ähnlichen Monomeren, wie auch aus Polyäthylenimin, Epoxyharz, gepfropfter Gelatine, Nitrocellulose und ähnlichen Materialien hergestellt werden. Die bekannten Verfahren besitzen jedoch alle die im folgenden näher erläuterten Nachteile.

(A) Die Haftfestigkeit bzw. Adhäsionsfestigkeit ist ungenügend.

Bei hydrophoben Trägern, wie bei PET und Polystyrol, kann man nur durch die oben beschriebene Oberflächenbehandlung

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keine Haftfestigkeit erhalten, die für ein photographisches Element ausreicht. Wird der Träger außerdem nicht auf geeignete Weise nachbehandelt, wie gewaschen, verschlechtern sich die photographischen Eigenschaften, insbesondere tritt im Verlauf der Zeit eine erhöhte Schleierbildung auf, was durch die oxidative Zersetzung der Trägeroberfläche bedingt ist. Wird eine Unterschicht aufgetragen, so besitzt ein Harz, das eine ausreichende Affinität für den hydrophoben Träger hat und somit daran haftet, im allgemeinen eine schlechte Affinität für die hydrophilen photographischen aufgetragenen Schichten, so daß keine ausreichende Haftfestigkeit erreicht wird. Wird andererseits ein hydrophiles Harz mit einer starken Affinität für eine hydrophile photographische Schicht als Unterschicht aufgetragen, haftet die Unterschicht an der photographischen Schicht sehr gut, jedoch nur ungenügend an dem hydrophoben Träger.

(B) Eine Oberflächenbehandlung ist erforderlich.

Die Oberflächenbehandlungen eines hydrophilen Trägers, die durchgeführt werden, damit die Oberfläche hydrophil wird, besitzen die im folgenden näher erläuterten Nachteile.

Chemische Behandlungen sind nachteilig, da sich die Zusammensetzung der Oxidationsmittel enthaltenden Lösung im Verlauf der Zeit ändert und da Oberflächenbehandlungen, wie Waschen und Trocknen, erforderlich sind. Verwendet man bei der Oberflächenbehandlung ein Lösungsmittel, durch das der Träger quillt oder in dem er sich löst, so kann die Glattheit des Trägers durch die im folgenden beschriebene Behandlung verschlechtert werden. Erfolgt das Trocknen bei

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solchen Bedingungen, daß die Glattheit erhalten bleibt, kann das Quellmittel im Träger verbleiben und in den photographischen Emulsionen kann eine Schleierbildung induziert werden.

Die UV-Behandlung erhöht die Haftfestigkeit des Filmträgers kaum, wenn sie bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt wird. Zur Erreichung einer guten Adhäsion nach diesem Verfahren muß die Bestrahlung mit UV bei einer Temperatur durchgeführt werden, die höher ist als der Glasübergangspunkt des Trägers. In diesem Fall wird die Glattheit des Trägers durch eine Verminderung der Elastizität, die Schrumpfung, die durch das Erwärmen auftritt, und die Ungleichmäßigkeit beim Erwärmen, bedingt durch die Unterschiede in der Dicke, verschlechtert. Weiterhin können zusätzliche Probleme, wie eine Faltenbildung bzw. Runzelbildung auftreten. Dieses Verfahren ist außerdem nachteilig im Hinblick auf die verwendeten Vorrichtungen, da die UV-Lampen nur eine kurze Gebrauchsdauer besitzen und sehr teuer sind.

Bei der Koronaentladung akkumulieren sich statische Ladungen, die von der Koronaentladung in der Atmosphäre gebildet werden, auf der Oberfläche des PET-Filmträgers und werden in den Film injiziert und induzieren einen Rest- bzw. Kriechstrom, so daß sich ein dünner Film aus Polymerem mit niedrigem Molekulargewicht, das durch Oxidation zersetzt wurde, auf der Filmoberfläche bildet. Die polaren Gruppen im PET besitzen sehr große Dipolmomente und wirken als Fangstellenzentrum für die Übertragung der Akkumulierladung. Es ist daher nicht möglich, nach diesem Verfahren eine ausreichende Adhäsionsfestigkeit für eine photographische Schicht zu erreichen, für die eine hohe Abstreifbeständigkeit bzw.

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Schälfestigkeit erforderlich ist, obgleich man recht gute Ergebnisse bei den Druckeigenschaften erhält. Es ist daher erforderlich, den FET-Filmträger auf eine Temperatur über seinem Glasübergangspunkt zu erwärmen. Dabei können jedoch unerwünschte Wirkungen auftreten, .ähnlich wie bei der UV-Behandlung.

Wie oben ausgeführt wurde, treten bei den anderen Oberflächenbehandlungsverfahren andere Schwierigkeiten auf.

Eine Oberflächenbehandlung ist nichts anderes als eine oxidative Zersetzung. Durch diese Behandlung wird nicht nur das Aussehen des PET-Films verschlechtert, sondern es bilden sich ebenfalls Schleier, bedingt durch die Bildung von Spurenelementen von Oligomeren, Acetaldehyd und ähnlichen Verbindungen. Diese Nachteile können in der photographischen Industrie sehr verhängnisvoll sein.

Aus der Erniedrigung der Grenzviskosität von PET, das einer Oberflächenbehandlung unterworfen wurde, geht hervor, daß das Molekulargewicht des PET durch die Behandlung verkleinert wird, und dies verursacht bei der Wiederverwendung des PET Schwierigkeiten. Wenn man eine verbesserte Adhäsion ohne Oberflächenbehandlung erhalten würde, könnte man das PET, das ein relativ teures synthetisches Polymeres ist, wiederverwenden und die Schwierigkeiten, die bei seiner Beseitigung auftreten, würden vermieden werden.

(C) Es treten Schwierigkeiten auf, wie der schädliche Einfluß auf den menschlichen Körper, eine Umweltverschmutzung usw., bedingt durch die giftigen Gase, die die verwendeten organischen Verbindungen bilden.

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Zur Verbesserung der Adhäsionsfestigkeit der zuvor beschriebenen Unterschichten ist es ebenfalls bekannt, in die Lösung für die Unterschicht eine große Menge an Lösungsmittel mit hoher Polarität und hohem Siedepunkt einzuarbeiten, das den Träger quillt oder löst, d.h. ein Ätz- bzw. Beizmittel, das im allgemeinen teuer ist. Als Ätzmittel für PET sind beispielsweise bekannt aromatische Verbindungen (wie solche mit einem Benzolring, einem Naphthalinring, einem Pyridinring, einem Pyrrolring oder einem kondensierten Ring einschließlich solcher Verbindungen, die durch eine oder mehrere Gruppen substituiert sind, wie durch Alkyl, Alkoxyl, Acyl, Nitro, Cyano, Halogen, Hydroxyl, Formyl, Carboxyl, Alkoxyl, Carbonyl, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Halogenalkyl usw.), Alkohole, Ketone, Carbonsäuren, Ester, Aldehyde und ähnliche Verbindungen (vgl. beispielsweise die britischen Patentschriften. 772 600, 776 157, 785 786 und 797 425, die US-Patentschrift 2 830 030 und die deutschen Patentschriften 1 020 457 und 1 092 652). Spezifische Beispiele von Ätzmitteln umfassen Benzoesäure, Salicylsäure, Salicylate, Monochloressigsaure, Dichloressigsäure, TriChloressigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Nitropropanol, Benzylalkohol, Benzaldehyd, Acetylaceton, Acetylphenol, Benzamid, Benzonitril, Anisol, Nitrobenzylalkohol, Chlorbenzylalkohol, Pyrrol, Chloralhydrat, Benzylamin, Xyloldiamin, Nikotinsäureamid und Nikotinsäureester, wie auch solche, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten, wie Phenol, o-Chlorphenol, p-Chlorphenol, Dichlorphenol, Phenylphenol, Chlorresorcin, Orzinol, Pyrogallol, Gallussäure, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Resorcin, Methoxyphenol und ähnliche Verbindungen. Es ist jedoch gut bekannt, daß diese Ätzmittel schwierig zu handhaben sind und für Menschen schädlich sind. Insbe-

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sondere reizen Rienolverbindungen die Haut sehr stark und dringen in die Haut ein und ihre Verwendung bringt viele Schwierigkeiten mit sich. Zusätzlich ist die vollständige Wiedergewinnung der Ätzmittel erforderlich, da sie eine Umgebungsverscimutzung verursachen, wenn sie in Abfalluft oder Abfallwasser enthalten sind. Zu ihrer Wiedergewinnung sind daher oft zusätzliche Anlagen bzw. Einrichtungen erforderlich.

(D) Die Flachheit des Filmes wird verschlechtert.

Nach den bekannten Verfahren erfolgt, wie oben erwähnt, das Trocknen der Unterschicht bei recht hoher Temperatur. Zum Trocknen einer Unterschicht, die Phenolverbindungen enthält, die im allgemeinen über 180⁰C sieden, sind insbesondere lange Erwärmungszeiten erforderlich. Daher findet eine Expansion und Elastizitätserniedrigung des Trägers zum frühen Zeitpunkt des Trocknens statt, da die Kristallinität aufgrund des Eindringens des Lösungsmittels erhöht wird, und zum späteren Zeitpunkt des Trocknens zieht sich der Träger zusammen und dadurch wird seine Flachheit sehr verschlechtert.

(E) Die Temperaturkontrolle ist während des Trocknens der Unterschicht schwierig.

Im allgemeinen hängt die Ätzkraft eines Lösungsmittels hauptsächlich von der Temperatur ab. Wenn andererseits die Adhäsion der Unterschicht durch eine "Verankerungswirkung" des Harzes bewirkt wird, hängt die Adhäsion kaum von der Temperatur ab beim Beschichten, Trocknen usw. Im Hinblick

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auf eine stabile Herstellung, d.h. auf eine konstante Produktionsrate, kann dies große Schwierigkeiten ergeben, da die Temperatur schwierig zu kontrollieren ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Element mit guter Adhäsion zwischen seinem Träger und einer photographischen Schicht zu schaffen.

Erfindungsgemäß soll ein photographisches Element mit guter Adhäsion zwischen seinem Träger und einer photographischen Schicht geschaffen werden, selbst wenn keine Oberflächenbehandlung durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß soll eine Zusammensetzung bzw. ein Mittel geschaffen werden, mit dem die photographische Schicht an einem Träger festgeklebt bzw. befestigt werden kann, selbst wenn man nur eine einzige Unterschicht verwendet.

Erfindungsgemäß soll ein photographisches Element geschaffen werden, bei dessen Herstellung keine schädlichen organischen Lösungsmittel erforderlich sind und bei dessen Herstellung somit keine Luft- oder Wasserverunreinigung auftritt.

Erfindungsgemäß soll eine Lösung für eine Unterschicht geschaffen werden, die nur eine verminderte Hautreizung zeigt.

Erfindungsgemäß soll ein photographisches Element mit guter Flachheit geschaffen werden.

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Erfindungsgeinäß soll ein photographisches Element geschaffen werden, das eine Unterschicht besitzt, deren Eigenschaften sich bei Temperaturänderungen während des Beschichtens und Trocknens nicht ändern.

Die Erfindung betrifft somit ein photographisches Element mit einer Unter- bzw. Nebenschicht, die (1) ein Copolymer eines Diolefinmonomeren und mindestens eines Vinylmonomeren und (2) ein Dichlor-s-triazinderivat enthält oder daraus besteht.

Die in der vorliegenden Anmeldung als "Unterschicht" bezeichnete Schicht kann ebenfalls als "Nebenschicht" bezeichnet werden und daher werden in der vorliegenden Anmeldung die Ausdrücke "Unterschicht" und "Nebenschicht" synonym verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Element, das einen Träger enthält, auf dem mindestens eine Unterschicht vorhanden ist, die enthält:

(1) mindestens ein Copolymer aus ungefähr 10 bis ungefähr 90 Gew.-?£ von mindestens einem Diolefinmonomeren und ungefähr 90 bis ungefähr 10 Gew.-% von mindestens einem Vinylmonomeren und

(2) mindestens ein Dichlor-s-triazinderivat.

Wie aus der folgenden Beschreibung erkennbar ist, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung einer speziellen Art von Träger beschränkt. Auf dem photographi-

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sehen Gebiet ist jedoch das Polyäthylenterephthalat ein besonders bevorzugtes Trägermaterial, da es viele Vorteile, wie gute Transparenz, Flexibilität, chemische Stabilität und ähnliche gute Eigenschaften, besitzt. Es wird in vielen photographischen Elementen verwendet und in der folgenden 3e3chr9ibung wird daher oft spezifisch auf Polyäthylenterephthalat Bezug genommen. Es soll jedoch besonders betont werden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf dieses Material beschränkt ist.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Unterschichtlösung ist es nicht erforderlich, ein Ätzmittel, wie zuvor beschrieben, zu verwenden, aber gegebenenfalls kann natürlich ein Ätzmittel verwendet werden. Wird ein Ätzmittel (bzw. Beizmittel, diese Ausdrücke werden synonym verwendet) verwendet, so ist es bevorzugt in einer Menge von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,2 g/m , bezogen auf den Träger, vorhanden. Typische bevorzugte Ätzmittel sind Resorcin und Chloralhydrat.

Aus der folgenden Erläuterung ist erkennbar, daß bei der vorliegenden Erfindung Copolymere aus drei Komponenten, d.h. Dreikomponenten-Copolymere (Terpolymere), bevorzugt sind. Es können jedoch auch Zweikomponenten-Copolymere verwendet werden und die erste folgende Erläuterung betrifft solche Copolymeren aus zwei Komponenten.

Das Diolefinmonomere ergibt Kautschukelastizität, d.h. die erste Verbindung in dem Copolymeren ist eine Verbindung, die zwei Äthylenbindungen in ihrem Molekül enthält. Sie kann entweder eine ungesättigte aliphatische Verbindung der Formel CH_- sein (worin η eine positive ganze Zahl von

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4 bis ungefähr 20 bedeutet) oder eine ungesättigte aliphatische Verbindung der Formel CH. sein (worin η eine positive Zahl nicht unter 4 bedeutet). Spezifische Beispiele für geeignete Diolefinmonomere sind konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, Chloropren, und unkonjugierte Diene, wie 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 3-Vinyl-1,5-hexadien, 1-Allyl-1-cyclopenten, 1,5-Hexadien, 3-Methyl-1,5-hexadien, 3,4-Dimethyl-1,5-dihexadien, 3,4-Diäthyl-1,5-hexadien, 1,2-Divinylcyclopropan, 4-Vinyl-1-cyclohexan, 1,6-Heptadien, 3,5-Diäthyl-1,6-heptadien, 4-Cyclohexyl-1,6-heptadien, 3-(4-Pentenyl)-1-cyclopenten, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,9-Octadecadien, 1-Cis-9-cis-12-octadecatrien, 1,10-Undecadien, 1,11-Dodecadien, 1,12-Tridecadien, 1,13-Tetradecadien, 1,14-Pentadecadien, 1,15-Hexadecadien, 1,17-Octadecadien, 1,21-Docosadien und ähnliche Verbindungen.

Von den obigen Dienen sind Butadien, Isopren und Chloropren am meisten bevorzugt.

Von diesen Monomeren ist Butadien relativ leicht verfügbar und billig, da es aus den Spaltgasen bei der thermischen Spaltung von Erdölfraktionen, als Zwischenprodukt bei der Erdölaufbereitung oder als Abfall anfällt, und im folgenden wird die vorliegende Erfindung der Einfachheit halber anhand von Butadien erläutert, obgleich die Erfindung selbstverständlich nicht darauf beschränkt ist. Der Anteil an Butadien kann variiert werden, abhängig von den Anteilen und den Gehalten der anderen vorhandenen Monomeren wie auch von den geforderten Eigenschaften des beschichteten Films. Wenn eine Schicht, die ein hydrophiles Bindemittel enthält, wie Gelatine, unmittelbar aufgebracht wird, kann man einen er-

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höhten Gehalt an Butadien verwenden, durch das die Haftfestigkeit in nassem Zustand erhöht wird, ohne daß Blockierungsschwierigkeiten auftreten. In Fällen, in denen der mit einer Unterschicht versehene Film einmal getrocknet und aufgewickelt wird, und dann eine Schicht aus Gelatine angewendet wird, wird, wenn der Gehalt an Butadien zu groß ist und insbesondere wenn die zweite Komponente des Copolymeren ein Methacrylat ist, die Unterschicht, die auf den Filmträger aufgetragen wird, recht weich, so daß eine Blokkierung stattfinden kann, wenn er aufgewickelt wird. Es ist daher bevorzugt, in diesem Fall den Butadiengehalt auf unter ungefähr 60% und mehr bevorzugt auf unter ungefähr 30% zu erniedrigen. Es ist jedoch nicht zwingend, einen so niedrigen Butadiengehalt zu verwenden, und der zuvor angegebene breitere Bereich wird im allgemeinen verwendet.

Zur Herstellung von beschichteten Filmgrundmaterialien mit sehr guten Antiblockierungseigenschaften ist es wünschenswert, ein Copolymer mit einem Butadiengehalt von ungefähr 15 bis ungefähr 40 Gew.-% zu verwenden. Man kann jedoch auch ein Copolymer mit einem Butadiengehalt von ungefähr 30 bis ungefähr 60 Gew.-%, bevorzugt 32 bis 40 Gew.-%, in Fällen verwenden, wo eine oder mehrere übereinanderliegende Unterschichten direkt auf die unterste aufgebracht werden, ohne daß eine Aufwi ekel stufe während der Behandlungen erfolgt, oder bei den Fällen, wo man zu der Zusammensetzung Teilchen zugegeben hat, die nicht schmelzen oder keinen Film bilden bei einer Temperatur von 50 bis 300⁰C, d.h. ein hartes wärmestabiles Mattierungsmittel, wie Polymethylmethacrylat, Siliziumdioxid usw., mit einer Teilchengröße unter ungefähr 1 η und einer einheitlichen Teilchengrößen-

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verteilung. Ein solches Mattierungsmittel wird bevorzugt in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 mg/m. , bezogen auf den Träger, verwendet oder in solchen Fällen, wo man ein Antiblockierungsmittel, wie beispielsweise Copolymere aus Glyzidylmethacrylat und Butylmethacrylat, zugegeben hat. Wird eine "einschichtige" Unterschicht verwendet, so ist sie bevorzugt in der Größenordnung von 0,1 bis ungefähr 0,5 Ji dick. Wenn andererseits eine oder mehrere zusätzliche Unterschichten auf eine erste Unterschicht ohne eine zwischenliegende Aufwicklungsstufe aufgebracht werden, liegt die Gesamtdicke aller Unterschichten (vielschichtige Ausführungsform) bevorzugt in der Größenordnung von 0,2 bis ungefähr 1 li .

Für die Herstellung guter Unterschichten sind solche Butadiengehalte bevorzugt. ¥enn andererseits der Gehalt an der Diolefinverbindung, wie des Butadiens, zu gering ist, wird der aufgetragene Film mit dem Copolymeren spröde und der Träger für das photographische Element ist optisch nachteilig.

Eine erste Art von Vinylmonomeren für die zweite Komponente in den Zusammensetzungen ist ein Monomeres, das ein "hartes" Segment bildet und das natürlich den harten Teil des Copolymeren ergibt. In dem Copolymeren ist die Komponente, die die höhere Glasübergangstemperatur besitzt, das "harte Segment" .

Bevorzugte Beispiele solche Monomerer umfassen aromatische Vinylverbindungen, α,β-ungesättigte Nitrile, Methacrylate, halogenierte Vinylverbindungen und Vinylester, wie Styrol,

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Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylacetat und ähnliche Verbindungen. Spezifische Beispiele geeigneter Styrole sind Styrol, Methyl styrol, Dimethylstyrol, Trioie^· thylstyrol, Äthylstyrol, Diäthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol, Chlormathylstyrol, Trifluorinethylstyrol, Athoxymethylstyrol, Acetoxymethylstyrol, Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol, Diinethoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol, 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol, Vinylbenzoesäure, Methylvinylbenzoat und ähnliche Verbindungen. Vie bei den anderen Monomeren, können auch irgendwelche Derivate dieser Verbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie in dem Copolymeren ein hartes Segment ergeben.

Von den obigen "harten" Segmenten sind Styrol und Acrylnitril am meisten bevorzugt.

Kurz gesagt, diese Komponente wird zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Unterschichtcopolymeren verwendet. Sie kann in einem Verhältnis von ungefähr 10 bis 90 Gew.~%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, verwendet werden. Die Härte des aufgetragenen bzw. beschichteten Films aus Copolymerem hängt von den Anteilen dieser Komponente ab. Wird beispielsweise Styrol verwendet, so werden der Ubergangspunkt zweiter Ordnung, die Filmfestigkeit, die Kratzbeständigkeit während der Beförderung in Form einer Rolle und die Gleiteigenschaften beim Aufwickeln verbessert und die optischen Eigenschaften des Trägers für ein

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lichtempfindliches Element werden mit seinen erhöhten Gehalten verbessert.

Wenn der Gehalt an dieser zweiten Komponente zu groß ist, wird das Unterschichtcopolymer zu spröde und seine Filmbildungssiganschaftsn versciileclitern sich. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an der zweiten Komponente von 40 bis 70 Gew.-$O, bezogen auf das Copolymer.

Eine zweite Art von Vinylmonomeren als zweite Komponente in dem Unterschichtcopolymeren ist ein Vinylmonomeres, das die Adhäsion zwischen dem Unterschichtcopolymeren und einem hydrophilen Polymeren verbessert und das durch die folgende Formel dargestellt werden kann:

CH₂ = CR
X

worin R ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, am meisten bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -CH₂COOH, -CH₂CH=CHCHO, -CH₂-COOR₁ (worin R₁ eine Gruppe mit 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise -CH₂COOCH₂CH₂Ch₂, -CH₂COOCH₂, -CH₂CH₂, oder eine Gruppe mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zusammen mit Stickstoff oder Schwefel, beispielsweise

-CH₉CH₉N^ , -CH₉CH₉SCH^ darstellt) bedeutet. In der obi-CH₃

gen Formel bedeutet X eine funktioneile monomere Gruppe, d.h. eine monomere Gruppe, die Hydrophilizität ergibt bzw. hydrophil ist, ausgewählt unter einer Carboxylgruppe, einer Amidgruppe, einer Aminogruppe, einer Allylgruppe, einer

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Oxirangruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Vinylgruppe, einer Vinylidengruppe und einer Estergruppe, wie -COOH, -CONH₂,

(worin R^ und R₂ ein Wasser stoff atom, eine

Alkylgruppa, am meisten "bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Methylolgruppe bedeuten),

-COOCH₂CH CH₂, -CH₂OCH₂CH- CH₂ ,

V V

-COOCH₂CH₂OH, -COOCH₂CH(OH)Ch₂, -CHO₅ -CH₂CH=CHCHO, -R₃NHCH₂ORi₁ (worin R, und R^ eine Alkylgruppe, am meisten bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis β Kohlenstoffatomen, bedeuten)

-COOCH₂CH=CH₂, / -VcH₂-,

CH₂-CH₂

-COOCsiHitOCaHiieC^CH=^, -COOC₂H₄OCH₂CH=Ch₂, -CH CH,

CH₂-HC — 0

-CH₂OH, -COOCH₂CH=CH₂, -COOCH₂CH₂OOC=Ch₂-

CH₃

Spezifische Beispiele sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Aminoäthylvinyläther, Dimethylaminoäthylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Glyzidylacrylat, Glyzidylmethacrylat, Acrylglyzidyläther, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Acrolein, Krotonaldehyd, Allylacrylat, Viny!toluol, Allyloxyäthylacrylat, Allyloxyäthylmethacrylat, ^-Vinylcyclohexanonmonoepoxid, Allylalkohol, Allylmethacrylat, Diallylitaconat, Äthylenglykoldimethacrylat und Diallylverbindungen, sowie die Derivate dieser Verbindungen, wie Acrylsäurederivate (z.B.

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Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, tert.-Octylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 2-Butoxyäthylacrylat, 2-Phenoxyäthylacrylat, Chloräthylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Cyanoäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, 2,2-Dimethylhydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Diäthylenglykolinonoacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritmonoacrylat, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat, Benzylacrylat, Methoxylienzylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat und ähnliche Verbindungen), Methacrylsäurederivate, (z.B. Methylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexymethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Cyanoacetoxyäthylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat, N-Äthyl-N-phenylaminoäthylmethacrylat, Äthylenglykolmonomethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, 2,2-Dimethyl-3~hydroxypropylmethacrylat, Diäthylenglykolmonomethacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Pentaerythritmonomethacrylat, 2-Methoxyäthylmethacrylat, 2- ( 3-Phenylpropyloxy ) äthylmethacrylat, Dirnethylaminophenoxyäthylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Kresylmethacrylat, Naphthylmethacrylat und ähnliche Verbindung), N-substituierte Acrylamide (z.B. Methylacrylamid, Äthylacrylamid, Propylacrylamid, Isopropylacrylamid, Butylacrylamid, tert.-Butylacrylamid, Heptylacrylamid, tert.-Octylacrylamid, Cyclohexylacrylamid, Benzylacrylamid, Hydroxymethylacrylamid, Methoxyäthylacrylaraid, Dimethylaminoäthylacrylamid, Hydroxyäthylacrylamid, Phenyl-

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acrylamid, Hydroxyphenylacrylamid, ToIy!acrylamid, Naphthylacrylamid, Dimethylacrylamid, Diäthylacrylamid, Dibutylacrylamid, Diisobutylacrylamid, Diacetonacrylamid, Methylbenzylacrylamid, Benzyloxyäthylacrylamid, ß-Cyanoäthylacrylainid, Acryloylmorpholin, N-Methyl-N-acryloylpiperadin, N-Acryloylpiperidin, Acryloylglyzin, M-(1,1-Dimethyl-3-hydroxybutyl)-acrylamid, N-ß-Morpholinoäthylacrylamid, N-Acryloylhexamethylenimin, N-Hydroxyäthyl-N-methylacrylamid, N-2-Acetoamidoäthyl-N-acetylacrylamid imd ähnliche Verbindungen), N-substituierte Methacrylamide (z.B. Methy!methacrylamid, tert.-Butylmethacrylamid, tert.-Octylmethacrylamid, Benzy!methacrylamid, Cyclohexylmethacrylamid, Phenylmethacrylamid, Dimethylmethacrylamid, Diäthy!methacrylamid, Dipropylmethacrylamid, Hydroxyäthyl-N-methy!methacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid, N-Äthyl-N-pheny!methacrylamid, und ähnliche Verbindungen), Allylverbindungen, wie Allylester (z.B. Allylacetat, Allylcaproat, Allylcaprylat, Allyllaurat, Allylpalmitat, Allylstearat, Allylbenzoat, Allylacetoacetat, Allyllaktat und ähnliche Verbindungen), Allyloxyäthanol, Allylbutyläther, Allylphenyläther und ähnliche Verbindungen, Vinyläther (z.B. Methylvinyläther, Butylvinyläther, Hexylvinyläther, Octylvinyläther, Decylvinyläther, Äthylhexylvinylather, Methoxyäthylvinyläther, Äthoxyäthylvinyläther, Chloräthylvinyläther, 1 -Methyl-2,2-dimethylpropyl vinyläther, 2-Äthylbutyläther, Hydroxyäthylvinyläther, Diäthylenglykolvinyläther, Dime thy lamino äthy 1 vinyläther, Diäthylenaminoäthylvinyläther, Butylaminoäthylvinyläther, Benzylvinyläther, Te trahydrof urf urylvinyläther, Vinylphenyläther, Vinyltolyläther, Vinylchlorphenyläther, Vinyl-2,4-dichlorphenyläther, Vinylnaphthyläther und ähnliche Verbindungen),

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Vinylester (z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyldimethylpropionat, Vinyläthylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllaktat, Vinyl-ß-phenylbutyrat, Vinylcyclohexylcarboxylat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylchlorbenzoat, Vinyltetrachlorbenzoat, Vinylnaphthoat lind ähnliche Verbindungen), heterocyclische Vinylverbindungen (z.B. N-Vinyloxazolidon, Vinylpyridin, Vinylpicolin, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Vinylthiophen, N-Vinyläthylacetamid und ähnliche Verbindungen), Krotonsäuren, wie Krotonsäure, Krotonamid und Krotonate (z.B. Methylkrotonat, Äthylkrotonat, Butylkrotonat, Hexylkrotonat, Glyzerinmonokrotonat, und ähnliche Verbindungen), Vinylketone (z.B. Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Methoxyäthylviny!keton, und ähnliche Verbindungen), Itaconsäuren (z.B. Itaconsäureanhydrid, Methylitaconat, Äthylitaconat und ähnliche Verbindungen), Sorbinsäure, Zimtsäure, Methylsorbat, Citraconsäure, Chloracrylsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, ungesättigte Nitrile (z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, usw.) und ähnliche Verbindungen. Von diesen Monomeren können eines oder mehrere je nach den gewünschten Wirkungen verwendet werden.

Der Anteil dieser Vinylmonomerenkomponente der zweiten Art beträgt bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren. Es wurde gefunden, daß die Adhäsion zwischen einer aufgetragenen Schicht aus dem Copolymeren und einer hydrophilen Kolloidschicht, die darauf aufgetragen wird, wie einer photographischen Gelatineschicht, stark verbessert werden kann, wenn man diese Art

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B 0 9 8 A ? / Π 9 3 9

von Monomeren verwendet. Für den oben beschriebenen Bereich ist das Verhältnis von 0,5 bis 8 Gew.-%_t bezogen auf das Copolymere, besonders bevorzugt. Werden weniger als 0,5 Gew.-% verwendet, so kann ein anderes funktionelles Vinylmonomeres zugegeben werden, d.h. ein funktionelles Vinylmonomeres, das anders ist, als das, das in solchen niedrigen Verhältnissen verwendet wurde. Wenn der Bereich über 20 Gew.-96 liegt, kann die Synthese des Copolymeren schwierig sein, und die Verbesserung der Adhäsion wird nicht so gut sein, wie bei einem Copolymeren, das einen Gehalt von diesem Monomeren unter 20 Gew.-% besitzt. Wird ein Copolymeres, das unter Verwendung von mehr als 20 Gew.-?6 dieses Monomeren hergestellt wurde, als Unterschichtcopolymer bei der vorliegenden Erfindung verwendet und wird das entstehende Unterschichtcopolymer auf einen Träger aufgetragen, so bildet es eine durchsichtige Schicht, die die optischen Eigenschaften verschlechtert, d.h. es tritt eine offensichtliche Erhöhung in der Schleierbildung auf. Die dritte Komponente kann auch in Form einer Mischung verwendet werden.

Die Menge der beiden Arten von Vinylmonomerkomponenten muß jedoch innerhalb eines solchen Bereiches bzw. auf einen solchen Wert begrenzt sein, daß die freie Rotation der Hauptkettenmoleküle nicht gehindert wird und ihre Kautschukelastizität nicht verringert wird.

Die große Klebekraft, die die erfindungsgemäßen Unterschichtcopolymeren, die Kautschukelastizität aufweisen, zeigen, kann auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß die geeignete Polymerelastizität und die geeignete Vernetzungsdichte in dem Copolymeren durch Copolymerisation mit dem Diole-

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fin erhalten wird, -und daß ein großer Bereich an Filmflexibilität zwischen dem Diolefin und dem harten Segment erreicht wird. Weiterhin kann eine zweite Art von Vinylmonomerkomponente vorhanden sein, die die Haftfestigkeit gegenüber dem hydrophilen Bindemittel verbessert.

Bevorzugte Kombinationen von Monomeren umfassen Styrol/Butadien/Acrylsäure, Styrol/Butadien/ltaconsäure, Styrol/Butadien/Acrylamid, Styrol/Butadien/2-Aminoäthylvinyläther, Styrol/Butadien/N-Methylolacrylamid, Styrol/Butadien-ZGlyzidylacrylat, Styrol/Butadien/Allylglyzidyläther, Styrol/Butadien/2-Hydroxyäthylacrylat, Styrol/Butadien/Acrolein, Styrol/ Butadien/Krotonaldehyd, Styrol/Butadien/Allylalkohol, Styrol/ Butadien/Allylacrylat, Styrol/Butadien/Allyloxyläthylacrylat, Styrol/Butadien/Allylalkohol-N-methylolacrylamid, Styrol/ Butadien/Diallylitaconat, Styrol/Butadien/Äthylenglykoldimethacrylat und ähnliche (vgl. für diese Komponenten und die Polymerisationsverfahren die US-Patentschriften 2 604 und 2. 798 861, die britische Patentschrift 681 031, die japanische Patentpublikation 332/59, die deutsche Patentschrift 1 017 787, die US-Patentschrift 2 970 116, die kanadische Patentschrift 567 165, die US-Patentschriften 2 681 897 und 2 900 359, die britische Patentschrift 831 056, die US-Patentschriften 2 567 304 und 2 723 971, die britische Patentschrift 845 046, die US-Patentschriften 2 849 und 2 918 391, die japanische Patentpublikation 8 730/59, die US-Patentschriften 2 987 508, 2 722 625 und 2 692 876, G.S. Tickeltal in "J. Polym. Sei.», 44 523 (1960), die US-Patentschrift 2 931 749, die japanische Patentpublikation 914/66 und die belgische Patentschrift 630 641).

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Wird ein Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR) oder ein carboxylmodifizierter SBR auf einem biaxial gestreckten kristallisierten Film, beispielsweise aus Polyäthylenterephthalat, aufgetragen, so erhält man nur eine unzureichende Haftfestigkeit zwischen dem Film und einer Silberhalogenidemulsionsschicht im feuchten Zustand während dar photographischen Behandlung.

Obgleich dies keine Beschränkung sein soll, ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Copolymeren ein Molekulargewicht von ungefähr 10000 bis ungefähr 1000000, mehr bevorzugt von ungefähr 250000 bis ungefähr 600000, besitzen, was einer Viskosität von ungefähr 10 bis ungefähr 5000 cps (unter Verwendung eines B-Typ-Viskometers), bevorzugter von ungefähr 30 bis ungefähr 150 cps (B-Typ-Viskometer), entspricht.

Erfindungsgemäß wird die Haftfestigkeit bzw. die Klebefestigkeit durch die kombinierte Verwendung von einem oder mehreren Dichlor-s-triazinderivaten verbessert.

Beispiele von Dichlor-s-triazinderivaten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche der folgenden allgemeinen Formeln:

C£
und/oder

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no

worin A eine Alkylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein Metallatom oder ein Wasserstoff atom bedeutet, R. und R^ $e ein ¥ass er stoff atom, eine Alkylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine -HHR,-Gruppe bedeuten (worin R^, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet), oder wenn R. und Rp miteinander unter Bildung eines Rings, der keine metallischen Atome enthält, gebunden sein können oder wobei sie einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der 0, S oder eine -NR^-Gruppe enthält (worin R^ eine Alkylgruppe bedeutet), beispielsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, wie

-N- N-CH₃
oder

N-C₂H₅

bilden können.

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In den obigen Formeln sind für A^, R^ , R₂ und R^ die am meisten bevorzugten Alkylgruppen Methyl- und Äthylgruppen, die am meisten bevorzugte Arylgruppe ist eine Phenylgruppe und die am meisten bevorzugte Aralkylgruppe ist eine Benzylgruppe. Die am meisten bevorzugte Acylgruppe ist eine Acetylgruppe und die am meisten bevorzugten Mstallatoms sind Natrium und Kalium.

Die erforderliche Klebefestigkeit für die Unterschicht kann erhalten werden, indem man in das erfindungsgemäße olymer nterschichtcopolymer von ungefähr 0,001 Ge\r.-% bis ungefähr 200 Gew.-% der Dichlor-s-triazinverbindung, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, einarbeitet. Allgemein gesprochen gilt, wenn weniger als ungefähr 1 mg/m , bezogen auf den Träger, Triazinderivat verwendet wird, die Adhäsion in nassem Zustand ungenügend ist.

Spezifische Beispiele von Dichlor-s-triazinderivaten sind die folgenden:

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CA—f^ N-OCH₃

CA

CSL-s£ ^WN- 0-CH. ¹I

Ci,

CJl

CA—<^^NvS—OC₈H

₁

CA

-27-

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C5,

⁰TV °·Ο

^Nv^N \

I CH₃

CA

-28-

CA—^"V,—NHCH₃

■ ν

NnJ

CA

N -Il

Cl

-NHCi₁H₉Cn")

CA

CA-^¹¹V-NHCi₂H₂₅Cn")

CA

-29-

609847/09^9

^CH₂ -CH₂

^N CH₂-CH₂

CA

CH₂-CH₂

^ CH₂-CH₂

CA

CH₂-CH₂ ^N\- N N-CH₃

^.N CH₂-CH₂

ca

H CH₂ -CH₂

^W\_N-CH CH₂

•I \ /

J^-N CH₂-CH₂

-30-

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CA—j^^N>N—NH

CiI

CU-^^NvV- NH

v^N \

I CH₃

CA

-NH

Cl

H I

Cl

-31-

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21.

CA

22,_

-NHNHCH₃

CA

23._

-ONa

CA

Diese Triazinderivate können in zwei Gruppen, entsprechend ihrer Verwendung, eingeteilt werden: (1) solche, die wirksam sind, wenn sie in Form einer Dispersion zugegeben werden, wie 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-phenoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-diäthylaraino-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6~phenylamino-1,3,5-triazin usw., typischerweise in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Aceton, Dimethylformamid und in ähnlichen Lösungsmitteln, wo-

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bei die allgemeine Regel gilt, daß, je kleiner die Größe der Tröpfchen in der Dispersion ist, umso bessere Ergebnisse werden erhalten, und (2) solche, die wirksam sind, wenn sie als Latex der Emulsion-in-Wasser-Art verwendet werden* vie 2_;4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazinnatriimsuliat usw. Das letztere besitzt eine gute Stabilität im Verlauf der Zeit. Man kann auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwenden.

Diese Dichlor-s-triazinderivate können durch Umsetzung von Cyanursäure chlorid bzw. Cyanurchlorid mit der entsprechenden aktiven Wasserstoff enthaltenden Amin- oder Hydroxylverbindung oder ähnlichen Verbindungen hergestellt v/erden (vgl. beispielsweise Yuki Gosei Kyokai Shi, Band 18, Seiten 102 und 186). Die oben beschriebenen Dichlor-s-triazinderivate sind in Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, Estern, Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen usw., beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Methylethylketon, Äthylacetat, Butylacetat, Benzol, Toluol, Dichlormethan, Dichloräthan usw., löslich urri. können in Form einer Lösung in einem dieser Lösungsmittel verwendet werden und sie können in die meisten Dispersionen der Copolymeren in einem organischen Lösungsmittel, das Wasser enthält, eingearbeitet werden. Insbesondere ist die Verbindung 23 in Wasser stabil.

Lösungen, die die Dichlor-s-triazinderivate enthalten, sind bei üblichen Temperaturen stabil, solange die Lösung nicht stark sauer reagiert. Die Dichlor-s-triazinderivate können ebenfalls in die hydrophile Kolloidschicht, die auf die erfindungsgemäße Unterschicht aufgetragen wird, eingearbei-

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tet werden, wobei in diesem Fall die Derivate in die hydrophile Kolloidschicht so eingearbeitet werden, daß die Derivate in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 50 mg/in , bezogen auf den Träger, vorhanden sind.

Die Träger, dia "bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen solche, die polymere Materialien enthalten oder daraus bestehen. Beispiele von Trägern, die für die Photographie besonders geeignet sind, umfassen Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat und Cellulosenitrat, Styrolpolymere, wie Polystyrol, Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/ Butadien/Acrylnitril-Copolymere und Poly-α-methylstyrol, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyhexamethylenterephthalat, Polyäthylen-2,6-naphthalat und Polycarbonate, Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, Papier, das mit Polymeren beschichtet ist, und ähnliche Träger. Diese Träger können transparent sein oder sie können einen Farbstoff oder ein Pigment, wie Titandioxid, enthalten. Man kann ebenfalls mit Kunststoff laminiertes Papier oder einen Kunststoffilm bzw. plastischen Film verwenden, die einer Oberflächenbehandlung, wie in der US-Patentschrift 3 515 beschrieben, unterworfen wurden.

Im folgenden werden die photographischen Schichten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, näher erläutert.

Als Bindemittel (hydrophile organische Schutzkolloide) kann man für die photographischen Schichten synthetische oder natürliche hydrophile Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie Gelatine, acylierte Gelatine, wie phthalatierte

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Gelatine, bzw. Gelatine, die mit Phthalsäurederivaten umgesetzt worden ist, maleatierte Gelatine, usw., Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose
usw., aufgepfropfte Gelatine, d.h. solche, die aufgepfropft wurde mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihren Amiden,
Polyvinylalkohol, Polyhydroxyalkylacrylata, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, Kasein, Agarose, Albumin, Natriumalginat, Polysaccharide, Agar-Agar,
Stärke, gepfropfte Stärke, Polyacrylamid, acyliertes PoIyäthylenimid oder Homo- oder Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, N-substituierten Acrylamiden und
K-substituierten Methacrylamiden oder ihre teilweise hydrolysierten Produkte, verwenden. Diese Verbindungen können
entweder alleine oder im Gemisch verwendet werden.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es nicht kritisch, was
die photographische Schicht sonst noch enthält, solange die oben beschriebenen hydrophilen Polymeren als Bindemittel
verwendet werden, und es können im allgemeinen Silberhalogenide, physikalische Entwicklungskeime für ein Diffusionsübertragungsverfahren und lichtempfindliche Diazoverbindungen wie auch verschiedene Zusatzstoffe, Kuppler, Latexpolymere und ähnliche Verbindungen vorhanden sein.

Bis jetzt ist es sehr schwierig gewesen, photographische
Schichten an hydrophoben Trägern sehr fest zu befestigen,
da die darin verwendeten Bindemittel, wie oben beschrieben, hydrophil sind.

Man kann ebenfalls eine verträgliche Mischung aus zwei oder mehreren der obigen Bindemittel verwenden. Von den zuvor

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beschriebenen Bindemitteln wird Gelatine am meisten verwendet, die Gelatine kann jedoch teilweise oder vollständig durch andere Materialien mit hohem Molekulargewicht oder durch Gelatinederivate ersetzt werden.

Es ist bevorzugt, da3 die anderen Harze, die gegebenenfalls in der Unterschicht verwendet werden, wegen der Haftfestigkeit identisch sind mit denen, die in der photographischen Schicht, die darauf aufgetragen wird, verwendet werden. Man kann auch Gemische aus unterschiedlichen Arten von Bindemitteln oder relativ hydrophilere Bindemittel, als sie oben beschrieben wurden, verwenden. Im allgemeinen liegt die Hauptschwierigkeit bei den Verfahren zur Aufbringung der Unterschicht darin, daß eine gute Adhäsion zwischen dem hydrophoben Träger und der hydrophilen Kolloidschicht erhalten wird, wohingegen eine Adhäsion zwischen den hydrophilen Schichten ohne große Schwierigkeit erreicht wird, da zwischen diesen eine große Haftungsfestigkeit vorhanden ist.

Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Materialien sind Beispiele von Harzen, die eine starke Affinität für photographische Schichten besitzen, Harze, die aus Monomeren erhalten werden, die mindestens eine polare Gruppe enthalten, wie eine Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxyl-, SuIfoxyl-, Amino-, Epoxy- oder Säureanhydridgruppe, beispielsweise Homopolymere, erhalten aus Acrylsäure, Natriumacrylat, Methacrylsäure, Itaconsäure, !Crotonsäure, Sorbinsäure, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Zimtsäure, Methylvinylketon, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxychlorpropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Vinylsulfonsäure, Kaliumvinylbenzolsulfonat, Acrylamid, N-Methylacrylamid, Acryloyl-

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morpholin, Dimethylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid, Vinylpyrrolidon, Glyzidylacrylat, GIyzidylmethacrylat us>/., oder Copolymere dieser Monomeren mit anderen copolynerisierbaren Monomeren, Homopolyinere, die man aus äthylenisch ungesättigten Estern der Säuren erhält, beispielsweise Acrylate, wie Athylacrylat, Butylacrylat usw., Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat usw., oder Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihre Säurederivate, oder Copolymere dieser Monomeren mit anderen Vinylmonomeren, Copolymere, erhalten aus polybasischen Säuren, wie Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäure usw., und Vinylmonomeren, wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien usw., oder ternäre Copolymere, erhalten aus diesen Monomeren und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Diese können entweder in Form einer Lösung in Wasser oder, wenn sie in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie einem niedrigen aliphatischen Alkohol oder einem niedrigen Keton, dispergierbar sind, in Form eines Latex^ dispergiert in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, verwendet werden, damit die Adhäsion gegenüber den photographischen Schichten verbessert wird.

Typische Beispiele für die Herstellung der Copolymeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die folgenden, worin alle Mengen als Gewichtsteile angegeben sind.

Herstellungsverfahren 1

In einen Autoklaven, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man die folgenden Materialien:

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2/0939

Styrol (Monomeres) 54

Butadien (Monomeres) 38 Acrylsäure (Monomeres) 5

Itaconsäure (Monomeres) 3

Natriumdodacy!benzoljulfonat (oberflächenaktives Mittel) 3 tert.-Dodecylmercaptam (Molekulargewichtsmodifiziermittel) 0,2 Trikaliumphosphat (Dispersionsmittel) 0,3 Ammoniumpersulfat (Polymerisationskatalysator ) 0,3 Wasser 100

Nachdem die Atmosphäre in dem Autoklaven durch Stickstoffgas ersetzt wurde, wird die Emulsionspolymerisation während 20 h bei einer Temperatur von 50⁰C und einem Druck von 5 at (erzeugt durch das Butadien) durchgeführt und dann werden die restlichen Monomeren (ca. 5%, bezogen auf die eingefüllten Monomeren) abgeblasen und man erhält einen Latex mit einem Feststoffgehalt von 49 Gew.-%. Das entstehende Copolymer besitzt ein Molekulargewicht von ungefähr 250000.

Herstellungsverfahren 2

Ein Latex wird, wie beim Herstellungsverfahren 1, hergestellt, ausgenommen, daß die folgenden Materialien verwendet werden:

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Butadien (Monomeres) 67 Acrylnitril (Monomeres) 31 Methacrylsäure (Monomeres) 2 Natriumdodecylbenzolsulfonat (oberflächenaktives Mittel) 3 tart.-Dodecylmereaptan (Molekulargewichtsinodifiziermittel) 0,2 Trikaliumphosphat (Dispersionsmittel) 0,3 Ammoniuinpersulfat (Polymerisationskatalysator) 0,3 Wasser 100

Die so hergestellten Copolymeren für die Unterschicht können dann unter Verwendung verschiedener Beschichtungsverfahren einschließlich der Eintauchbeschichtung, der Rakelbeschichtung, der Vorhangbeschichtung oder der Extrudierbeschichtung unter Verwendung von Speisetrichtern, wie in der US-Patentschrift 2 681 294 beschrieben, aufgetragen werden. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig nach den in den US-Patentschriften 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898 und 3 526 528 und von Harasaki et al. in "Coating Technology", Asakura Shoten, Tokio, (1973), beschriebenen Verfahren aufgetragen werden.

Die Bedeckung als Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Unterschichtlösungen aus einem Film, beispielsvreise einem Polyesterfilm, ist nicht besonders begrenzt und kann innerhalb eines großen Bereiches variiert werden und hängt von der besonderen Verwendung ab. Eine ausreichende Adhäsion wird üblicherweise erhalten bei einer Bedeckung von ungefähr 0,1 bis ungefähr 100 g, bevorzugt von 0,4 bis 50 g, pro m .

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In" der Japanischen Patentpublikation 3564/73 wird "beschrieben, daß eine gute Adhäsion zwischen einem Polyesterfilmträger und einer photographischen Emulsionsschicht erhalten werden kann, wenn man als Unterschichtmaterial ein in Emulsion polymerisiertes Copolymer verwendet, ohne daß eina Oberflächenbehandlung durchgeführt werden muli. Es wurde gefunden, daß dieses Verfahren den großen Nachteil besitzt, daß die Haftfestigkeit der Unterschicht ungenügend ist, insbesondere in nassem Zustand, wenn der Polyesterfilmträger hohen äußeren Spannungen in einer automatischen Behandlungsvorrichtung ausgesetzt ist zusammen mit chemischen Reaktionen bzw. chemischen Mitteln während der Entwicklung, der Fixierung, dem Waschen usw. Dies ist darauf zurückzuführen, daß als reaktive funktioneile Gruppen in dem Copolymeren entsprechend dieser Patentpublikation nur saure Gruppen vorhanden sind, so daß eine ausreichende Eigenvernetzung nicht durch einfaches Beschichten und Trocknen auf einem Polyäthylenterephthalatfilm erreicht wird. Das Copolymer wird leicht in üblichen Entwicklungslösungen, die alkalisch sind und Natriumsulfit, Hydrochinon usw. enthalten, solubilisiert, so daß seine Adhäsionskraft fast verloren geht. Wird auf einen Film eine Unterschicht aus einem Copolymer en aufgetragen, das nur saure funktioneile Gruppen enthält^ und wird dann getrocknet und aufgewickelt, so wird ein Blockierungsphänomen zwischen den Oberflächen mit Unterschicht verursacht, da die darin enthaltenen freien Säuregruppen Feuchtigkeit aus der Atmosphäre absorbieren, so daß die Behandlungsfähigkeit und die Stabilität der Schicht im Verlauf der Zeit schlechter werden. Ein solches Blok-.kierungsphänomen wird in der japanischen Patentpublikation 3564/73 beschrieben. Gemäß dieser Patentpublikation wird

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2/0939

eine Verbesserung in der Antiblockierungsfähigkeit durch Erniedrigung des Gehalts an ungesättigten Doppelbindungen, die in dem Polymeren verbleiben, erreicht, indem man den Styro!gehalt erhöht, d.h. den Butadiengehalt erniedrigt, oder indem nan auf die Copolynerschicht eine zusätzliche wäßrige Gelatinelösung, die 3 Gew.-%, bezogen auf die Gelatinemenge, an Formaldehyd enthält, anwendet.

Die erfindungsgemäßen Unterschichtsmaterialien ergeben eine Unterschicht mit ausreichenden Antiblockierungseigenschaften, selbst wenn nur eine einzige Unterschicht verwendet wird. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Unterschicht eine bessere Kratzbeständigkeit, Antiblockierungswirkung und Gleitwirkungen besitzt, verglichen mit Unterschichten, die Copolymere enthalten, die nur saure Gruppen enthalten, wobei auch die Oberfläche der letzteren Schichten weich ist.

In der folgenden Tabelle wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufbringung einer Unterschicht mit den bekannten Verfahren verglichen.

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Stand der Technik erfindungsgemäß

Dichlortriazine nicht vorhanden vorhanden

verwendete Co- Styrol/Butadien/un- Styrol/Butadien/funk-• polymere gesättigte Säure tionelles Monomeres

verwendetes nicht gestreckter nicht gestreckter oder Grundmaterial oder mono- oder bi- mono- oder biaxial geaxial gestreckter streckter Film Film

Oberflächenbe- der biaxial gestreck- es ist keine chemische handlung oder te Film wird zuerst Behandlung erforderlich. Aufbringung einer einer chemischen Be- Es muß nur eine einzi-Unterschicht handlung unterworfen ge Unterschicht aufge-

oder mit zwei Unter- bracht werden

schichten beschichtet

Antiblockierungs-

eigenschaft sehr schlecht "D"* ausgezeichnet "A"*

Adhäsionseigen- schlecht in nassem sehr gut selbst in schaft Zustand nassem Zustand

Stabilität der wird durch Zugabe wird durch Zugabe von

Lösung für die von 2 Gew.-% Metall- 10 Gew.-% Metallsalze,

Unterschicht salze, bezogen auf bezogen auf die Harz-

die Menge des Harzes, menge, nicht ausgefällt

ausgefällt

Gelfraktion 80% 90%

* Die Bedeutungen werden später erläutert.

Dichlortriazine sind hydrolyseempfindlich, was bekannt ist. ¥ird beispielsweise eine wäßrige Lösung aus dem Natriumsalz von Dichlorhydroxytriazin 5 Tage bei 20⁰C stehen gelassen, so sind mehr als hO% der Verbindung hydrolysiert.

Überraschenderweise verbleiben Dichlortriazine, wenn sie in einen Copolymerlatex, der Dienverbindungen enthält, wie bei der vorliegenden Erfindung, eingearbeitet sind, bei 2O⁰C länger als drei Monate stabil. Die Einzelheiten

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dieser Erscheinung sind unbekannt. Man nimmt jedoch an, daß die Dichlortriazine von einem hydrophoben Teil des Latex umgeben sind und mit den Doppelbindungen in dem Dien eine Additionsreaktion eingehen. Dieses Additionsprodukt wirkt als Elektrolyt und dient somit zur Stabilisierung das Latex gegenüber dsr Metallsalzzugabe. ¥ie in der US-Patentschrift 3 035 017 beschrieben, findet die Additionsreaktion zwischen einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und einem Dichlorhydroxytriazinnatriumsalz vermutlich zwischen einer Kohlenstoff-Chlor-Bindung und einer Doppelbindung statt.

Es ist eine wesentliche Eigenschaft der vorliegenden Erfindung, daß eine ausgezeichnete Adhäsion im Naßzustand erreicht werden kann, da eine Unterschicht verwendet wird, die Dichlortriazin enthält.

Photographische Materialien müssen im Naßzustand eine große Adhäsionsfestigkeit besitzen, da sie beim Entwickeln, Waschen, Fixieren, Trocknen usw. großen Reibungskräften unterworfen sind.

Die hygroskopischen Eigenschaften der Copolymere aus Styrol, Butadien und einer ungesättigten Säure hängen von dem Gehalt an Säure ab und somit hängen die Klebeeigenschaften einer Unterschicht, bei der solche Copolymere verwendet v/erden, von ihrem Gehalt ab. Wenn der Säuregehalt zu hoch ist, wird die Unterschicht zu hygroskopisch. Wenn andererseits der Gehalt zu gering ist, wird die Klebefestigkeit der Schicht schlecht.

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Wie aus der Zusammenfassung der vorherigen Tabelle erkennbar ist, ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäße wäßrige Unterschichtlösung selbst einem biaxial gestreckten Polyesterfilm eine gute Haftfestigkeit verleiht aufgrund der Einarbeitung bzw. Verwendung von Dichlortriazin.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung und Unterschichtsysteme, die Dichlortriazin enthalten oder nicht. Sofern nichts anderes angegeben, sind in den folgenden Beispielen alle Teile durch das Gewicht ausgedrückt.

Es werden die folgenden Testverfahren verwendet.

(1) Verfahren zur Bestimmung der Adhäsionsfestigkext im Trockenzustand:

Netzartige senkrechte sich schneidende Risse bzw. Linien, jeweils voneinander 4 mm entfernt, werden auf den Emulsionsoberflächen eines nicht-belichteten Films, eines behandelten Films und eines getrockneten Films mit einer Rasierklinge angebracht und dann wird ein Klebeband mit guter Adhäsionsfestigkeit (z.B. Scotch Permacel Tape) festgeklebt. Das Band wird dann schnell abgezogen. Bei diesem Versuch bedeutet Wert ¹¹A", daß 0 bis 5% der Emulsion abgeschält werden, der Wert "B" >5, aber = 30% und der Wert "C" > 30 = 100%.

(2) Verfahren zur Prüfung der Klebefestigkeit im'Naßzustand:

Bei Behandlungsstufen, wie bei der Entwicklung, Fixierung

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dem ¥aschen, "werden zwei sich überkreuzende Risse auf die Emulsionsoberfläche mit einem Stahlstift aufgebracht und dann wird die Emulsionsoberfläche anschließend mit der Fingerspitze im rechten Winkel zu dem Riß gerieben. Bei diesem Versuch bedeutet der Wert "A", daß die Emulsion über den Riß weg nicht abgeschält wird, der Wart ⁿ3", daß sie 5 mm weit abgeschält wird, und der Wert "C", daß sie mehr als 5 mm vom Riß entfernt abgeschält wird.

(3) Antiblockierungsversuch:

Zehn Blätter aus Filmgrundmaterial mit Unterschicht (35 x 35 mm) werden übereinandergelegt, indem man die Vorderseite mit der Rückseite der benachbarten Elemente zusammenbringt, und man stellt 5 Probenpaare her. Die 5 Probenpaare aus übereinandergelegt en Proben werden zwischen zwei Glasplatten in übereinandergelegter Beziehung gegeben und ein 2-kg-Gewicht wird darauf gestellt. Man läßt sie 24 h in einem Thermostat (UHN-60-Typ, hergestellt von Shinto Kagaku Co. , Ltd.), der bei 3O⁰C und 80% relativer Feuchtigkeit gehalten wird, stehen. Die Proben werden dann allmählich auseinandergeschält bzw. -gezogen und die haftende bzw. festgeklebte Fläche wird bestimmt. Der Wert "A" bedeutet, daß die festgeklebte Fläche 0% beträgt, der Wert "A^tl! bedeutet, daß die festgeklebte Fläche 0 bis 1% beträgt, der Wert "B" 2 bis 33%, der Wert "C" 34 Ms 50% und der Wert "D" mehr als 50%.

(4) Verhältnis der Rißbeständigkeit bzw. Kratzbeständigkeit im Trockenzustand:

Die Kratzbeständigkeitswerte werden fünfmal bei einer Ab-

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609 8 4 2/0939

tastgescbwindigkeit von 10 mm/sec unter Verwendung eines Kratzbeständigkeitstestgerätes mit variabler Belastung mit einer Nadel mit einer Spitze von 0,4 R (Typ ileden-18, hergestellt von Shinto Kagaku Co., Ltd.) bestimmt. Das Verhältnis der Kratzbeständigkeitswerte wird aus den mittleren "Werten von drei Messungen, ausgenommen dam höchsten und dem untersten, bestimmt. (Vor der Messung werden die Proben 3 h bei 23 - 3°C und 65 - 5% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Die Größe der Proben ist 252 χ 303 mm).

(5) Chemische Stabilität (Stabilität bei Zugabe von Metallsalz):

Ein wäßriger Latex, der 30$ Harz enthält, wird hergestellt und dann werden 1 bis 10% Manganchlorid, bezogen auf die Menge der Lösung, unter Rühren zugegeben. Die chemische Sta bilität wird durch die Menge an Magnesiumchlorid, durch die der Latex ausgefällt wird, angegeben.

(6) Gelfraktion (GV):

W₁ - W-GV = —~f—- χ 100

Gewicht der gesammelten Probe Gewicht der Probe, die zur Trockene aus raffiniertem Xylol eingedampft wurde und anschließend 48 h bei 40°C zur Verminderung ihres Feststoffgehalts auf weniger als 5% stehen gelassen wurde, filtriert und dann getrocknet wurde.

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Beispiel 1

Zusammensetzungen für Unterschichten werden, wie bei dem Herstellungsverfahren 1 beschrieben, unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt.

Unterschichtzusammen- Unterschichtzusammen-

Monomeres

Setzung 1	38	setzung 2	38
Butadien	54	Butadien	54
Styrol	5	Styrol	5
Acrylsäure	3	Acrylsäure	3
Itaconsäure		Itaconsäure
2,4-Dichlor-6-hy- droxy-1,3,5-tria- zinnatriumsalz

Zusatzstoff

(bezogen auf die Menge der Lösung)

4 g der so hergestellten Unterschichtzusammensetzung 1 mit einem Harzgehalt von 50% werden in 100 ml destilliertem Wasser gelöst und die entstehende Zusammensetzung wird auf einen biaxial gestreckten, orientierten kristallisierten Polyäthylenterephthalat- (PET-) Film, 200 u dick und 30 cm breit in einer Niederlegung bzw. Bedeckung von 20 ml/m PET aufgebracht. Dieser Film wird 10 min bei 120⁰C getrocknet und dann mit einer üblichen Gelatinosilberhalogenidemulsion (Trockendicke 5 η , dies gilt im folgenden immer, sofern nichts anderes angegeben) beschichtet.

Die Haftfestigkeiten im Trocken- und Naßzustand, die Antiblockierungseigenschaften und das Verhältnis der Kratzbeständigkeit des so hergestellten erfindungsgemäßen Films und eines photographischen Films, der auf ähnliche ¥eise,

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. zung 1	zung 2
A	A
A	D
A	D
1,5	1,0
90	80

■wie oben, unter Verwendung der Unterschichtzusaramensetzung 2 hergestellt wurde, sind die folgenden:

Unterschicht- Unterschichtzusammensetzusammenset-

Haftfestigkeit im trockenen Zustand

Haftfestigkeit im Naßzustand Antiblockierungseigenschaft

Verhältnis der Kratzbeständigkeit im trockenen Zustand

Gelfraktion {%)

Aus den obigen Ergebnissen ist erkennbar, daß die Unterschicht, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt wird, sehr gute Adhäsionseigenschaften, Antiblokkierungseigenschaften und eine gute Kratzbeständigkeit aufweist.

Die Gelfraktion ist natürlich ein Maß für die Vernetzung der Unterschicht. Im allgemeinen gilt: je höher der Wert ist, desto besser ist die Naßfestigkeit der Unterschicht.

Der erfindungsgemäße photographische Film besitzt weiterhin sehr gute photographische Eigenschaften.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden alle Unterschichtzusammensetzungen usw. in gleicher Dicke, bei gleichen Bedingungen aufgetragen, d.h. der einzige Unterschied zwischen einem Beispiel und einem Vergleichsbeispiel ist die Identität der Unterschichtzusammensetzung.

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Beispiel 2

Unterschichtzusammensetzungen werden, wie bei Herstellungsverfahren 1 "beschrieben, unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt.

Unterschichtzusaminen- Unterschichtzusammensetzung 3 setzung 4

Monomeres Butadien 67 Butadien

Acrylnitril 31 Acrylnitril Methacrylsäure 2 Methacrylsäure

Zusatzstoff 2,4-Dichlor-6-hydroxy-

1,3,5-triazinnatriumsalz 0,1596

(bezogen auf die Menge der Lösung)

5 g der so hergestellten Unterschichtzusammensetzung 3 mit einem Harzgehalt von 50$ werden in 100 ml destilliertem Wasser gelöst und auf einen PET-FiIm, wie im Beispiel 1 beschrieben, in einer Bedeckung von 20 ml/m , bezogen auf das Grundmaterial, aufgetragen und dann wird 10 min bei 120°C getrocknet. Auf diesen Film mit Unterschicht wird eine Silberhalogenidemulsion in einer Trockendicke von 5 W aufgetragen. Die Adhäsionsfestigkeit im trockenen und nassen Zustand, die Antiblockierungseigenschaften, das Verhältnis der Kratzbeständigkeit des so hergestellten photographischen Films und die gleichen Eigenschaften des photographischen Films, hergestellt unter Verwendung der Unterschichtzusammensetzung 4, die als dritte Komponente nur eine Säure enthält, sind die folgenden.

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	Unterschicht- zusaminenset-	Unterschicht zusammenset
	zung 3	zung 4
Adhäsionsfestigkeit in Trο ckenzustand	A	A
Adhä.sionsfas'cigkai-c im MaB- zustand	A	D
Antiblockierungseigenschaft	A	D
Verhältnis der Kratzbestän digkeit im trockenen Zustand	1,4	1,0
Gelfraktion	82	88

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Unterschichtzusammensetzung 3» die 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazinnatriumsalz enthält, besser ist als die Unterschichtzusammensetzung 4, die als dritte Komponente nur saure funktioneile Gruppen alleine enthält.

Die photographischen Eigenschaften der mit Emulsion beschichteten photographischen Filme sind gut.

Beispiel 3

Unterschichtzusammensetzungen werden entsprechend dem im Herstellungsverfahren 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt.

Unterschichtzusammensetzung 5

Unterschichtzusammensetzung 6

Monomeres

Butadien	48	Butadien	48
Styrol	47	Styrol	47
Itaconsäure	5	Itaconsäure	VJI

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Zusatzstoff 2,4-Dichlor-6-hydroxy-

1,3,5-triazinnatriumsalz 0,1596 (bezogen auf die Menge der Lösung)

5 S der Unterschichtzusammensatzung 5 mit einem Harzgehalt von 50% werden in 100 ml destilliertem Wasser aufgelöst und dann auf einen PET-FiIm, wie im Beispiel 1, in einer Bedeckung von 20 ml/m , bezogen auf das Grundmaterial, aufgetragen und dann wird 10 min bei 120⁰C getrocknet. Auf diesen Film mit Unterschicht wird dann eine Silberhalogenidemulsion aufgetragen.

Die Adhäsionsfestigkeiten in nassem und trockenem Zustand, die Antiblockierungseigenschaften und das Verhältnis der Kratzbeständigkeit des so hergestellten photographischen Films und die entsprechenden Werte eines photographischen Films, hergestellt auf die gleiche Weise, wie oben, aber unter Verwendung einer Unterschichtzusammensetzung 6, die keinen Zusatzstoff enthält, sind die folgenden.

Unterschicht- Unterschichtzusammenset- zusammensetzung 5 zung 6

Adhäsionsfestigkeit im

trockenen Zustand A A

Adhäsionsfestigkeit im

Naßzustand A D

Antiblockierungseigenschaft A D

Verhältnis der Kratzbeständigkeit im Trockenzustand 1,4 1,0

Aus den obigen Werten ist erkennbar, daß die erfindungsgemäße Unterschichtzusammensetzung, die als dritte Komponente

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ein Styrol/Butadien-Copolymer und ein 2,4-Dichlor-1,3,5-triazinnatriumsalz zusammen mit einer sauren funktionellen Gruppe enthält, besser ist als die, die nur eine saure funktionelle Gruppe alleine enthält.

Beispiel 4

Unterschichtzusammensetzungen werden, -wie im Herstellungsverfahren 1 beschrieben, unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt.

Unterschichtzusammen- Unterschichtzusammensetzung 7 setzung 8

Monomeres

Butadien	38	Butadien	38
Styrol	58	Styrol	58
Itaconsäure	4	Itaconsäure	4

Zusatzstoff 2,4-Dichlor-6-hydroxy-

1,3,5-triazinnatriumsalz 0,17$

(bezogen auf die Menge der Lösung)

5 g der Unterschichtzusammensetzung 7 mit einem Harzgehalt von k9% werden in 100 ml destilliertem Wasser gelöst und die entstehende Zusammensetzung wird auf einen Polyäthylenterephthalatfilm, wie im Beispiel 1 beschrieben, in einer Bedeckung von 20 ml/m , bezogen auf das Grundmaterial, aufgetragen. Der Film wird ungefähr 10 min bei 135°C getrocknet ( das Trocknen erfolgt bei erhöhter Temperatur, damit man im Naßzustand bei der Behandlung eine praktische Adhäsion erhält, da der Styrolgehalt größer ist). Auf diesen Film mit Unterschicht wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen.

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Die Adhäsionsfestigkeiten im trockenen und nassen Zustand, die Antiblockierungs eigenschaften und das Verhältnis der Kratzbeständigkeit des so hergestellten photographischen Films und eines Films, der auf gleiche ¥eise unter Verwendung der Unterschichtzusammensetzung 8 hergestellt wurde, sind die folgenden.

-o-

Unterschicht- Unterschichtzusammenset- zusammensetzung 7 zung 8

Adhäsionsfestigkeit im

trockenen Zustand A A

Adhäsionsfestigkeit im

Naßzustand A D

Antiblockierungseigenschaft A D

Verhältnis der Kratzbeständigkeit im trockenen Zustand 1,5 1,0

Aus den Ergebnissen ist erkennbar, daß die Unterschichtzusammensetzung, die zusätzlich 2,4-Dichlor-1,3?5-triazin enthält, besser ist als die, die das Styrol/Butadien/ltaconsäure-Copolymere alleine enthält.

Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß die Adhäsionsfestigkeit im nassen Zustand bei der Behandlung wesentlich durch die Mitverwendung des Dichlor-s-triazinderivats, insbesondere des 2,4-Dichlor-1,3^5-triazinnatriumsalzes, in der Unterschichtslösung eines Styrol/Butadien-Latex, der mit einer sauren funktioneilen Gruppe modifiziert ist, verbessert wird.

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   Photographisches Element, das einen Träger enthält, auf dem mindestens eine Unterschicht vorhanden ist, die enthält:

   (1) mindestens ein Copolymer aus ungefähr 10 bis ungefähr 90 GevT.-γο von mindestens einem Diolefinmonomeren und ungefähr 90 bis ungefähr 10 Gew.~% von mindestens einem Vinylmonomeren und

   (2) mindestens ein Dichlor-s-triazinderivat.
2. 2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Diolefinmonomeres eine ungesättigte aliphatische Verbindung der Formel C H _ worin η eine positive ganze Zahl von 4 bis ungefähr 20 bedeutet, oder eine ungesättigte aliphatische Verbindung der Formel C H_ , ist, worin η eine positive ganze Zahl nicht unter 4 bedeutet.
3. 3· Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder

   2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diolefinmonomere aus der Gruppe Butadien, Isopren und Chloropren ausgewählt wird.
4. 4. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

   3, dadurch gekennzeichnet, · daß das Vinylmonomere eine Glasübergangstemperatur besitzt, die höher ist als die des Diolefinmonomeren.

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5. 5. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

   4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere aus der Gruppe aromatische Vinylverbindungen, α,β-ungesättigte Nitrile, Methacrylate, halogenierte Vinylverbindungen und Vinylester ausgewählt wird.
6. 6. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

   5, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens zwei Vinylmonomere enthält, wobei eines der Vinylmonomeren durch die allgemeine Formel:

   CH₀ = CR

   ^ I

   dargestellt wird, worin R ein wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, -CH₂COOH, -CH₂CH=CHCHO und -CH₂-COOR₁ bedeutet, worin R^ eine Gruppe bedeutet, die 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoff atome enthält, und X eine Carboxylgruppe, eine Amidgruppe, eine Aminogruppe, eine Allylgruppe, eine Oxirangruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Vinylidengruppe oder eine Esterbindung bedeutet.
7. 7. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

   6, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Vinylmonomere in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, vorhanden ist.
8. 8. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

   7, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht in Form einer Monoschicht mit einer Gesamtdicke von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,5 η angewendet wird.

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9. 9". Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht eine Vielzahl von Unterschichten enthält, wobei die Gesamtsummendicke ungefähr 0,2 bis ungefähr 1 Ii beträgt.
10. 10. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichlor-s-triazinderivat durch eine der folgenden allgemeinen Formeln:

    CA

    dargestellt wird, worin A eine Alkylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein Metallatom oder ein Wasser stoff atom bedeutet und R^ und FL, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine -NHR₇-Gruppe bedeuten, wobei FU eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe bedeutet, oder worin R., und R« aneinander

    -56-'60984270839

    gebunden sein können oder einen 5- oder 6-gliedrigen Ring "bilden, der 0, S oder eine -NR^-Gruppe enthält, worin R^ eine Alkylgruppe bedeutet.
11. 11. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

    10, dadurch gekennzeichnet, daß von ungefähr 0,001 bis ungefähr 200 Gevr.-% an Dichlor-striazinderivat, bezogen auf das Gewicht des Copolyineren, in der Unterschicht vorhanden sind.
12. 12. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis ·

    11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Träger Polyäthylenterephthalat enthält.

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