DE2711239C2

DE2711239C2 -

Info

Publication number: DE2711239C2
Application number: DE2711239A
Authority: DE
Inventors: August Jean Van Dr. Antwerpen Be Paesschen; Lucien Janbaptisch Van Kontich Be Gossum
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1977-03-15
Publication date: 1989-06-15
Also published as: FR2344871B1; JPS615907B2; BE851879A; GB1571583A; IT1085562B; US4123278A; DE2711239A1; FR2344871A1; JPS52112677A; LU76914A1; CA1094895A

Description

Um eine perfekte Haftung hydrophiler Schichten, wie etwa von lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschichten, auf maßhaltigen Polyesterschichtträgern, d. h. Polyesterfilmen, welche biaxial verstreckt und wärmefixiert wurden, sicherzustellen, ist das Aufbringen verschiedener Zwischenschichten zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Emulsionsschicht bekannt. In den meisten Fällen werden zwei Zwischenschichten benötigt. Eine erste Schicht, im nachfolgenden die Haftschicht genannt, weist eine gute Haftung auf dem Polyesterfilm auf und besitzt gleichzeitig gute Hafteigenschaften für die zweite Schicht, im nachfolgenden die Substratschicht genannt, welche üblicherweise zum großen Teil aus einem hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, gebildet wird.

Es ist bekannt, daß die Haftung der Haftschicht auf dem Polyesterschichtträger durch verschiedene Mittel, die als solche oder in Kombination angewandt werden können, gefördert werden kann, und zwar durch:

die Verwendung von chlorhaltigen Copolymeren als Bindemittel für die Haftschicht;
das Aufbringen der Haftschicht vor dem Verstrecken und Wärmefixieren (bei einer Temperatur von etwa 225°C) des Polyesterfilmträgers; und
den Zusatz von Verbindungen, im allgemeinen von organischen Lösungsmitteln, welche den Polyesterfilm oberflächlich angreifen, zur Beschichtungsmischung.

Obwohl eine solche Haftschicht an einem maßhaltigen Polyesterschichtträger sehr kräftig haftet, ist noch eine zusätzliche Unterschicht oder Substratschicht notwendig. Tatsächlich läßt die Haftung einer photografischen gelatinehaltigen Schicht direkt auf der hydrophoben Haftschicht viel zu wünschen übrig. Dies bestätigt die allgemeine Regel, daß eine gute Haftung einer Gelatineschicht auf einer hydrophoben Filmoberfläche nur dann erhalten werden kann, wenn die Oberfläche des hydrophoben Filmes zuvor mit einer Substratschicht bedeckt wird, welche eine genügende Menge Gelatine erhält.

In der GB-PS 14 21 758 wird eine einzelne Haftschicht, bestehend aus einem Gemisch von Gelatine und einem chlorhaltigen Copolymeren, beschrieben, die für die gute Haftung hydrophiler Schichten auf maßhaltigen Polyesterfilmen verantwortlich ist.

Die einzelne Haftschicht besteht aus 30 bis 80 Gew.-% eines chlorhaltigen Copolymeren, 5 bis 30 Gew.-% Gelatine, 5 bis 40 Gew.-% eines Weichmachers für Gelatine und das genannte chlorhaltige Copolymere sowie gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% eines metallkomplexierenden Antistatikums.

Das in der oben genannten GB-PS beschriebene Verfahren zur Verbesserung der Haftung einer hydrophilen Schicht auf einem maßhaltigen Polyesterfilmträger umfaßt das Verstrecken des Polyesterschichtträgers in einer Richtung, Aufbringen der einzelnen Haftschicht auf den Träger, Verstrecken des so bedeckten Polyesterschichtträgers in einer im rechten Winkel zur ersten Verstreckung stehenden Richtung, Wärmefixieren des so behandelten Films bei einer Temperatur von 180 bis 220°C sowie das Aufbringen einer hydrophilen Schicht auf diese wärmefixierte Haftschicht.

Unter gewissen Umständen ist die Gegenwart von Gelatine in der einzelnen Haftschicht Grund für einige Nachteile. So bemerkte man, daß Gelatine in Gegenwart von ionischen, elektrisch leitenden Verbindungen die Eigenschaft besitzt, die wirksame elektrische Leitfähigkeit dieser ionischen Leiter zu vermindern. Das macht es nötig, zusätzliche Mengen des elektrisch leitenden Stoffes der Beschichtungsmischung zuzusetzen um sicherzustellen, daß die schließlich erhaltene Schicht die gewünschten elektrischen Leitungseigenschaften besitzt.

Diese erhöhte Menge von elektrischen Leitern kann jedoch zusätzliche Nachteile verursachen, wie etwa eine Erhöhung der Klebrigkeit der Schicht, eine ausgeprägte Tendenz zur Trübung, sowie eine Verminderung der Stabilität der Be schichtungsmischungen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde eine Haftschicht zu entwickeln, die eine Verwendung zusätzlicher Substratschichten überflüssig macht und die Haftung von hydrophilen Schichten auf maßhaltigen Polyesterfilmen verbessert, wobei die Beschichtungsmischung für diese einzelne Haftschicht gelatinefrei ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Polyesterschichtträger mit einer Haftschicht und einer hydrophilen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht 25 bis 60 Gew.-% eines chlorhaltigen Copolymeren, 15 bis 40 Gew.-% eines Butadiencopolymeren und 2 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Melaminformaldehyd- oder Hydantoinformaldehydharzes, enthält.

Die Haftschicht der Erfindung haftet so fest am Filmträger, daß beim Andrücken eines selbsthaftenden Klebebandes auf die Haftschicht und bei dessen Wiederabziehen im spitzen Winkel die Haftschicht unverletzt bleibt, auch wenn die Haftschicht vor dem Auflegen des Klebebandes einige Male mit einem Messer angekratzt wird.

Nach einem Verfahren zur Herstellung eines maßhaltigen Polyesterfilmes, z. B. aus Polyäthylenterephthalat, wird der Polyester in der Schmelze extrudiert und unter Bildung eines amorphen Filmes sofort auf einem Kühlzylinder abgeschreckt. Dieser amorphe Film wird dann längs- und querverstreckt, d. h. zuerst längs und dann quer, oder zuerst quer und dann längs, oder in einem einzigen Arbeitsgang, d. h. biaxial, wobei das Verstrecken bei 80 bis 90°C unter Bildung eines kristallinen Film geschieht, dessen Abmessungen auf das 3- bis 5fache vergrößert sind. Dann wird der Film bei 180 bis 225°C wärmefixiert, wobei er in beiden Richtungen unter Spannung gehalten wird.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterschichtträgers mit einer Haftschicht und einer hydrophilen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Haftschicht auf einen unverstreckten oder nur monaxial (in einer Richtung) verstreckten Polyesterschichtträger aufbringt, den so bedeckten Polyesterschichtträger biaxial oder in einer zur ersten Verstreckung senkrechten Richtung verstreckt, den so behandelten Film bei einer Temperatur von 180 bis 225°C fixiert und auf die wärmefixierte Haftschicht eine hydrophile Schicht aufbringt.

Die chlorhaltigen Copolymeren der Haftschicht sind vorzugsweise Copolymere, die 70 bis 95 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, 0,5 bis 10 Gew.-% eines hydrophilen Monomeren und 0,5 bis 25 Gew.-% mindestens eines anderen copolymerisierbaren Monomeren enthalten.

Geeignete copolymerisierbare Monomere sind die Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Glycidyl- und Cyanoäthylacrylat oder -methacrylat, außerdem Vinylester, wie Vinylacetat und die Vinylester von Versatinsäure, die von Shell Chemical Co., unter der Warenbezeichnung VEOVA 10 vertrieben wird und aus einem verzweigtkettigen Vinylcarbonsäureester von Molekulargewicht 198 und entsprechend der Formel:

besteht, worin R¹, R² und R³ Alkylgruppen mit zusammen 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin nur eine der Gruppen R¹, R² und R³ eine Methylgruppe sein darf.

Andere geeignete copolymerisierbare Monomere sind Acrylnitril, N-t-Butylacrylamid, Acrolein und Vinylsulfofluorid.

Das hydrophile Monomere kann Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, eines der unsubstituierten Amide von Acryl- und Methacrylsäure, einer der Monoalkylester von Maleinsäure und/oder Vinylpyrrolidon sein.

Geeignete chlorhaltige Copolymere sind z. B. die Copolymere aus Vinylidenchlorid, N-t-Butylacrylamid, n-Butylacrylat und N-Vinylpyrrolidon (70 : 23 : 3 : 4); das Copolymer aus Vinylidenchlorid, N-t-Butylacrylamid, n-Butylacrylat und Itakonsäure (72 : 21 : 5 : 2), das Copolymere aus Vinylidenchlorid, N-t-Butylacrylamid und Itakonsäure (88 : 10 : 2), das Copolymere aus Vinylidenchlorid, n-Butylmaleinimid und Itakonsäure (90 : 8 : 2), das Copolymere aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Methacrylsäure (65 : 30 : 5), das Copolymere aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, n-Butylacrylat und Itakonsäure (63 : 30 : 5 : 2), das Copolymere aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itakonsäure (88 : 10 : 2), oder das Copolymere aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-t-Butylacrylamid und Itakonsäure (50 : 30 : 18 : 2).

Die in Klammern angegebenen Verhältniszahlen in den oben aufgeführten Copolymeren bezeichnen Gewichtsverhältnisse.

Die obigen Copolymeren sind nur Beispiele für die Kombinationen, in denen die verschiedenen Monomeren eingesetzt werden können. Die Erfindung ist nicht auf die angegebenen Copolymeren beschränkt.

Die chlorhaltigen Copolymeren werden der Beschichtungsmischung für die Haftschicht in Latexform zugesetzt. Diesen Latex erhält man durch Emulsionspolymerisation der verschiedenen Comonomeren nach bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren. Die direkt bei der Emulsionspolymerisation gebildete sogenannte Primärdispersion wird als solche oder nach Einstellung ihrer Konzentration verwendet. Es können, abhängig von der in der Beschichtungsmischung benötigten Endkonzentration und Viskosität, sehr unterschiedliche Konzentrationen eingesetzt werden.

Das Butadiencopolymere enthält vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% monomere Butadieneinheiten. Der Rest besteht aus Einheiten, die von anderen äthylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren, wie Acrylnitril, Styrol, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern und Acrolein abgeleitet sind. Außerdem können bis zu höchstens 5% der Comonomeren aus hydrophilen monomeren Verbindungen bestehen, z. B. den oben in bezug auf das chlorhaltige Copolymere genannten Verbindungen.

Geeignete Butadiencopolymere sind z. B. das Copolymere aus Butadien, Methylmethacrylat und Itakonsäure (49 : 49 : 2), das Copolymere aus Butadien und Styrol (50 : 50), das Copolymere aus Butadien und Acrylnitril (55 : 45).

Auch hier bezeichnen die in Klammern für die Copolymeren angegebenen Verhältniszahlen Gewichtsverhältnisse.

Die Butadiencopolymeren werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt und der erhaltene Primärlatex wird direkt als solcher oder nach Konzentrationseinstellung der Beschichtungsmischung für die Haftschicht zugesetzt.

Melamin-Formaldehyd-Harze werden durch Kondensationspolymerisationsverfahren aufgebaut. Melamin wird mit Formaldehyd unter Bildung von Additionsprodukten, wie Methylolverbindungen, zur Reaktion gebracht. Letztere können unter gleichzeitiger Eliminierung von Wasser und Bildung mittelgroßer Moleküle, die immer noch schmelzbar und löslich sind, zur weiteren Reaktion gebracht werden. Aus diesen Zwischenverbindungen können durch eine stu fenweise Kondensationsreaktion, die schließlich zu hochmolekularen, unlöslichen und nicht-schmelzbaren Endprodukten führt, höhermolekulare Produkte gemacht werden.

Die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Melamin-Formalde hyd-Harze sind von der Art dieser löslichen Zwischenstufe, und werden den Beschichtungsmischungen für die Haftschicht in Form der wäßrigen Lösungen zugesetzt.

Die wäßrigen Lösungen von Melamin-Formaldehyd-Harzen können durch wäßrige Lösungen ähnlich hergestellter Hydantoin-Formal dehyd-Harze ersetzt werden.

Geeignete Produkte sind beispielsweise die wäßrigen Lösungen von Dimethyl-Trimethylol-Melamin-Formaldehyd-Harz und von Di methyl-Hydantoin-Formaldehyd-Harz.

Die Beschichtungsmischung für die erfindungsgemäße Haftschicht kann andere verträgliche Zusätze enthalten, die bei Beschichtungsmischungen für bekannte polymere Haftschichten üblich sind. Diese Zusätze sind z. B. Antistatikmittel, streckverbessernde Stoffe, Mattierungsmittel, Gießzusätze, Spreitungsmittel, Verdickungsmittel usw.

Die Beschichtungsmischung für die Haftschicht enthält vorzugsweise 10-25 Gew.-% Antistatikmittel, bezogen auf das Gewicht der aufgetragenen, trocknen Schicht. Es können verschiedene Antistatikmittel eingesetzt werden, aber vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze der Sulfosalicyl- und 1,2-Dihydroxy- 3,5-disulfonsäure.

Guanylharnstoffsulfat und die Natriumsalze der Benzolsulfonsäure und der Salicylsäure können ebenso gut verwendet werden. Diese Verbindungen beseitigen die elektrostatischen Ladungen, die auf dem Polyesterfilm während der Behandlung des Films beim Verstrecken und Wärmefixieren leicht entstehen, sie verbessern gleichzeitig aber auch die Haftung der Haftschicht auf dem Polyesterfilm und an darauf aufgebrachten hydrophilen Schichten.

Die aufgetragene Beschichtungsmasse enthält überdies vorzugsweise 4-15 Gew.-% eines streckverbessernden Stoffes, bezogen auf das Trockengewicht der Schicht.

Der oben verwendete Ausdruck "die Streckung unterstützender Stoff" bezeichnet definitionsgemäß eine weichmachende, in Wasser lösliche oder dispergierbare Verbindung, die photographisch inert ist und die es ermöglicht, daß Schichten aus Gemischen von chlorhaltigen Copolymeren und aus den anderen Bestandteilen der Haftschicht verstreckt werden können, und daß die Schichten nach dem Verstrecken und Wärmefixieren bei relativ hohen Temperaturen transparent bleiben. Die Wirkung dieser die Streckung unterstützender Stoffe beruht vielleicht auf den bekannten Effekten, welche äußerliche Weichmacher zeigen, wie sie z. B. in "Plasticization and Plasticizier Processes", Nr. 48, der Reihe Advances in Chemistry, American Chemical Society, Washington D.C. (1965), beschrieben werden.

Geeignete die Streckung unterstützende Stoffe sind aliphatische Polyhydroxyverbindungen, wie Glyzerin, Tri-( β-hydroxyäthyl)- glyzerin, 1,1,1-Tri-(hydroxymethyl)-propan, 2-Nitro-2-äthyl- 1,3-propan-diol, 1,3-Dichlor-2-propanol, 1,2,4-Butantriol, 3-Hydroxy methyl-2,4-dihydroxypentan, 1,2,6-Hexantriol, 2-Hydroxymethyl- 4-hydroxyamylalkohol, Sorbit, Mannit und Polyvinylalkohol.

Bis zu 3 Gew.-% (bezogen auf das Trockengewicht der Schicht) eines Mattierungsmittels können die Beschichtungsmischung zugesetzt werden. Diese Mattierungsmittel werden zugesetzt, wenn die Möglichkeit besteht, daß die schließlich erhaltene Haftschicht nach dem Verstrecken und Wärmefixieren klebrig werden könnte, wodurch ihre weitere Behandlung auf den Walzen der Beschichtungsvorrichtung behindert würde. Geeignete Mattierungspigmente, die in der Beschichtungsmischung für die Haftschicht verwendet werden können, sind Siliciumdioxid, z. B. in Form von Kieselgur oder Quarzpulver, Aluminiumoxid, Titan(IV)- oxid, Siliciumcarbid, Magnesiumcarbid und Glaspulver (gemahlenes Glas).

Ebenso geeignete Mattierungspigmente erhält man nach dem Verfahren der DT-OS 23 54 715. Nach diesem Verfahren wird ein wasserunlösliches, filmbildendes Polymeres in einem flüssigen, wasserunlöslichen, ungesättigten Monomeren gelöst. Diese Lösung wird durch Rühren in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids und eines Dispersionsmittels dispergiert und man rührt weiter, bis aus der Lösung von Polymeren-in-Monomerem Tröpfchen von 1 bis 10 µm gebildet werden. Dann wird ein Radikal-Polymerisationsstarter zugesetzt und unter fortgesetztem Rühren wird die Dispersion auf die Zersetzungstemperatur des Starters erhitzt, so daß das wasserunlösliche Monomere in den Tröpfchen polymerisiert wird. Auf diese Weise wird eine wäßrige Dispersion von lösungsmittelfreie Polymerteilchen gebildet, wobei diese Dispersion eine sehr enge Teilchengrößenverteilung aufweist. Nach diesem Verfahren kann eine wäßrige Dispersion, z. B. von Poly- (methylmethacrylat)-Teilchen erhalten werden, in welcher 96,7 Gew.-% der Polymerteilchen einen Durchmesser im Bereich zwischen 1,75 und 6,25 µm aufweisen.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist die tatsächliche Teilchengröße des Mattierungsmittels nicht ausschlaggebend.

Tatsächlich ist es möglich, Pigmente mit einem geringen Durchmesser, z. B. kleiner als 0,1 µm, ebenso wie relativ große Pigmente mit einem Durchmesser von ungefähr 3 µm zu verwenden. Gute Ergebnisse werden in beiden Fällen erzielt. Es wird jedoch die Verwendung von Pigmentteilchen mit einem Durchmesser unter 0,1 µm bevorzugt. Die Stabilität von Beschichtungsmischungen, welche diese kleineren Pigmentteilchen enthalten, wird sehr verbessert und die damit erzeugten Schichten zeigen nur geringe Trübung. Dies ist u. a. der Fall bei kolloidalen Siliciumdioxiddispersionen, deren Teilchen kleiner als 0,1 µm sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtungsmischung der Haftschicht durch Mischen der wäßrigen Primärdispersion des chlorhaltigen Mischpolymerisats und des Butadiencopolymerisats in den oben angegebenen Mengenverhältnissen und Zusetzen der erhaltenen Mischung zu einer wäßrigen Lösung von Melamin- Formaldehyd- oder Hydantoin-Formaldehyd-Harz erhalten, worauf die Antistatikmittel, die die Streckung unterstützenden Stoffe und gegebenenfalls die Mattierungsmittel zugesetzt werden.

Die Beschichtungsmischung der Haftschicht kann außerdem die üblichen Beschichtungshilfen enthalten, wie Dispergiermittel, Netzmittel und Verdickungsmittel, wobei letztere im allgemeinen hochviskose wasserlösliche Polymere sind, die einzig zum Zweck der Viskositätseinstellung der Beschichtungsmischung verwendet werden. Ein Überblick über das Eindicken von Latices und die zu verwendenden Verdickungsmittel gibt Houben-Weyl in "Methoden der organischen Chemie", Makromolekulare Stoffe, Band 14/1, Seiten 519 und 536, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart (1961).

Die Beschichtungsmischung für die Haftschicht wird vorzugsweise so aufgetragen, daß nach dem zweiten Verstrecken eine Schicht mit einer Dicke zwischen 0,10 und 2 µm erhalten wird.

Die Beschichtungsmischung wird auf einen unverstreckten Polyesterfilm oder auf einem Polyesterfilm, der durch Verstrecken auf das 3- bis 5fache in nur einer Richtung orientiert wurde, aufgetragen, vorzugsweise auf einem Polyesterfilm, der längsverstreckt ist. Wird die Beschichtungsmischung auf einen unverstreckten Film aufgetragen, dann wird der Film zusammen mit der getrockneten Schicht längs und quer bei einer Temperatur von 80 bis 90°C auf vorzugsweise das 3- bis 5fache der ursprünglichen Abmessungen verstreckt. Dann wird er durch eine Wärmefixierzone geführt, wo er auf 180 bis 225°C erhitzt wird, während in beiden Richtungen Spannung ausgeübt wird.

In dem Fall, daß die Schicht jedoch auf einer bereits in einer Richtung, vorzugsweise longitudinal, verstreckten Film aufgebracht wird, wird der Film in einer senkrecht zur Richtung des ersten Verstreckens stehenden Richtung gestreckt, vorzugsweise transversal, und die Wärmefixierung geschieht auf die gleiche Weise. In beiden Fällen wird ein klarer und transparenter Polyesterfilm erzeugt, obgleich beim Zusatz von Mattierungsmitteln zur Beschichtungsmischung der Haftschicht eine leichte Trübung beobachtet werden kann.

Die Leitfähigkeit von Haftschichten gemäß der vorliegenden Erfindung ist höher als die von Haftschichten gemäß der vorgenannten GB-PS 14 21 758, wenn ähnliche Mengen Antistatikum verwendet werden.

Für die erfindungsgemäßen Haftschichten werden bei der Messung bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% ja Oberflächenwiderstände zwischen 10¹¹ und 10¹³ Ohm/Quadrat gefunden, während einzelne Haftschichten entsprechend dieser GB-PS Oberflächenwiderstände von 10¹² bis 10¹⁴ Ohm/Quadrat aufweisen. Der Oberflächenwiderstand wird mit Hilfe eines Elektrodenpaares gemessen, dessen beide Elektroden je 0,3 mm dick und 5 mm breit sind und parallel zueinander in einem Abstand von 10 mm angebracht sind. Während der Messung wird zwischen den Elektroden eine Spannung von 85 V angelegt.

Ein zusätzlicher Vorteil wird durch das Weglassen von Gelatine aus der Beschichtungsmischung für die Haftschicht erreicht, wie dies bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist. Wäßrige, gelatinehaltige Beschichtungslösungen können nur unter Erhitzen auf Temperaturen über 35°C aufgebracht werden. Dieses Erhitzen beeinträchtigt aber die Stabilität von Beschichtungsmischungen, welche Latices von chlorhaltigen Polymeren enthalten. Da gemäß der vorliegenden Erfindung keine Gelatine verwendet wird, können die Beschichtungsmischungen für die Haftschicht bei Zimmertemperatur aufgetragen und brauchen nicht auf über 35°C erhitzt zu werden.

Die auf die Haftschicht aufgetragene hydrophile Schicht kann eine einfache hydrophile Kolloidschicht, z. B. eine Gelatineschicht, eine hydrophile Kolloidschicht, welche lichtempfindliches Silberhalogenid enthält, eine hydrophile Polymer- oder Kolloidschicht, welche jede Art von besonderen Zusätzen, wie Lichthofschutzfarbstoffe, Antistatika, elektrisch leitende Pig mente, photoleitende, isolierende Pigmente, photoempfindliche halbleitende Pigmente und Mattierungsmittel, enthält, sein. Bei magnetischen Aufzeichnungsmaterialien bindet die erfindungsgemäße Haftschicht Schichten welche magnetisches Material enthalten, fest an den Polyesterfilmträger. Auch in elektrophotografischen Materialien ist die Haftschicht für den festen Halt weiterer Schichten auf dem Polyesterfilmträger verantwortlich, wobei diese weiteren Schichten keine Neigung zum Abblättern in feuchtem oder trockenem Zustand zeigen. Das gleiche gilt für Schichten, die in Zeichenmaterialien verwendet werden.

Die folgenden Beispiele richten sich besonders auf die Verwendung von Polyäthylenterephthalatfilm als Träger für die Haftschicht und eine oder mehrere hydrophile Schichten. Die Haftschicht kann jedoch auch auf andere Polyesterfilme aufgebracht werden, z. B. auf Polyester aus der Polykondensation von Glykol oder Gemischen von Glykolen mit Terephthalsäure oder Gemischen von Terephthalsäure mit geringeren Mengen von anderen Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Diphensäure und Sebacinsäure.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein im wesentlichen amorpher Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von ungefähr 2,2 mm wurde durch Extrudieren von geschmolzenem Polyäthylenterephthalat bei etwa 280°C auf eine Abschrecktrommel hergestellt, die auf etwa 75°C gekühlt war und dann über eine Differentialwalzen-Verstreckvorrichtung bei 84°C auf das 3,5fache der ursprünglichen Länge längsver streckt.

Der so verstreckte Film wurde in einem Verhältnis von 70 m²/l mit einer Schicht aus der folgenden Beschichtungsmischung bedeckt:

20% Latex von Co(Vinylchlorid/Vinylidenchlorid/n-Butylacrylat/Itakonsäure) (63 : 30 : 5 : 2 Gew.-%)\|300 ml
20% Latex von Co(Butadien/Styrol) (50 : 50 Gew.-%)	300 ml
10%ige wäßrige Lösung eines Dispergiermittels, das aus dem Dinatriumsalz der Heptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure besteht @	50%ige wäßrige Glyzerinlösung	15 ml
40%ige wäßrige Lösung von Dimethyltrimethylol-Melamin-Formaldehyd-Harz	25 ml
10%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Sulfosalicylsäure	300 ml
Wasser	30 ml

Nach dem Trocknen der Schicht wurde der Film in einem Spannrahmen bei etwa 87°C auf das 3,5fache querverstreckt. Die endgültige Dicke des Films betrug etwa 0,180 mm.

Der Oberflächenwiderstand der getrockneten Schicht bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% wurde zu 3,60×10¹¹ Ohm/Quadrat bestimmt.

Der Film wurde dann in eine Verlängerung des Spannrahmens überführt, wo er unter Spannung bei 200°C etwa 1 Minute wärmefixiert wurde. Nach dem Wärmefixieren wurde der beschichtete Film abgekühlt und in üblicher Weise aufgespult.

Der so wärmefixierte Film wurde mit einer Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht, wie sie in röntgenphotographischem Material verwendet wird, versehen. Die Schichten des so erhaltenen photographischen Materials zeigten eine sehr gute Haftung auf dem Polyesterschichtträger sowohl in feuchtem als auch trockenem Zustand.

Die Haftung im trockenen Zustand wurde vor und nach der photographischen Verarbeitung des Films geprüft. Die Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht wurde kreuzweise mit Hilfe eines scharfen Messers zerkratzt, worauf ein selbsthaftendes Klebband auf die Kratzer gedrückt und dann ruckartig abgezogen wird. Die Qualität wurde als gut akzeptiert, wenn nur sehr kleine Teilchen der photographischen Schicht abgezogen wurden.

Die Haftung im feuchten Zustand wurde durch oberflächliches Ankratzen des Materials und versuchtes Abreiben der Gelatineschicht mit dem Finger nach jedem Schritt der photographischen Verarbeitung (Entwickeln, Spülen, Fixieren, Spülen) überprüft. Die Gelatineschicht sollte durch dieses Reiben nicht beschädigt werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß der längsverstreckte Polyesterfilm in einem Verhältnis von 70 m²/l mit der folgenden Beschichtungsmischung bedeckt wurde:

20% Latex von Co(Vinylchlorid/Vinylidenchlorid/n-Butylacrylat/Itakonsäure) (63 : 30 : 5 : 2 Gew.-%)\|300 ml
40% Latex von Co(Butadien/Acrylnitril) (55 : 45 Gew.-%)	150 ml
20%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol	100 ml
10%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Sulfosalicylsäure	300 ml
40%ige wäßrige Lösung von Dimethyltrimethylol-Melamin-Formaldehyd-Harz	37,5 ml
50%ige wäßrige Glyzerinlösung	5 ml
10%ige wäßrige Lösung des Dispergiermittels aus Beispiel 1	7,5 ml
Wasser	100 ml

Der Oberflächenwiderstand der trockenen Schicht bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% betrug 2,40×10¹¹ Ohm/Quadrat.

Nach Querverstrecken und Wärmefixieren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine üblicherweise in röntgenphotographischen Materialien verwendete Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht auf die Haftschicht aufgetragen.

Die Schichten zeigten gute Haftung des Filmträgers sowohl im trockenen als auch im feuchten Zustand.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Haftschicht mit der folgenden Beschichtungsmischung beschichtet wurde:

20% Latex von Co(Vinylchlorid/Vinylidenchlorid/n-Butylacrylat/Itakonsäure) (63 : 30 : 5 : 2 Gew.-%)\|198 ml
20% Latex von Co(Butadien/Methylmethacrylat/Itakonsäure) (49 : 49 : 2 Gew.-%)	198 ml
40%ige wäßrige Lösung von Dimethylhydantoin-Formaldehyd-Harz	25 ml
20%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol	66 ml
Glyzerin	3 ml
10%ige wäßrige Lösung eines Dispergiermittels aus Beispiel 1	7,5 ml
10%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Sulfosalicylsäure	330 ml
kolloidale Siliciumdioxiddispersion in Wasser (Teilchengröße 16 bis 22 nm)	10 ml
Wasser	200 ml

Der Oberflächenwiderstand der trockenen Schicht betrug bei 60% relativer Feuchtigkeit 6,10×10¹¹ Ohm/Quadrat.

Man erhielt eine ausgezeichnete Haftung der Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht sowohl in trockenem als auch in feuchtem Zustand.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Haftschicht aus der folgenden Beschichtungsmischung gebildet wurde:

20% Latex von Co(Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itakonsäure) (88 : 10 : 2 Gew.-%)\|350 ml
20% Latex von Co(Butadien/Methylmethacrylat/Itakonsäure) (49 : 49 : 2 Gew.-%)	125 ml
40%ige wäßrige Lösung von Dimethyltrimethylol-Melamin-Formaldehyd-Harz	37,5 ml
70%ige wäßrige Lösung von Sorbit	14,3 ml
10%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Sulfosalicylsäure	330 ml
10%ige wäßrige Lösung eines Dispergiermittels nach Beispiel 1	10 ml
Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 150 m²/g und einer Teilchengröße von 57 bis 70 nm	10 ml
Wasser	123,2 ml

Der Oberflächenwiderstand der trockenen Schicht betrug bei 60% relativer Feuchtigkeit 4,30×10¹¹ Ohm/Quadrat.

Eine lithographische photographische Emulsion zeigte eine ausgezeichnete Haftung in trockenem und feuchtem Zustand.

Beispiel 5

20% Latex von Co(Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itakonsäure) (88 : 10 : 2 Gew.-%)\|350 ml
20% Latex von Co(Butadien/Styrol) (50 : 50 Gew.-%)	100 ml
40%ige wäßrige Lösung von Dimethyltrimethylol-Melamin-Formaldehyd-Harz	25 ml
50%ige wäßrige Glyzerinlösung	15 ml
10%ige wäßrige Lösung von Guanylharnstoffsulfat	200 ml
10%ige wäßrige Lösung des Dispergiermittels aus Beispiel 1	10 ml
20%ige wäßrige Dispersion von Poly(methylmethacrylat)	10 ml
Wasser	215 ml

Die wäßrige Dispersion von Poly(methylmethacrylat)-Teilchen wurde nach dem in der bereits erwähnten DT-OS 23 54 715 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Teilchengrößenverteilung dieses Mattierungsmittels war sehr eng, 96,7 Gew.-% der Teilchen besaßen einen Durchmesser zwischen 1,75 und 6,25 nm.

Die Schichten zeigten ausgezeichnete Haftung in trockenem und feuchtem Zustand.

Beispiel 6

20% Latex von Co(Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itakonsäure) (88 : 10 : 2 Gew.-%), eingestellt auf pH 8,15 mit Ammoniumhydroxid\|350 ml
20% Latex von Co(Butadien/Methylmethacrylat/Itakonsäure) (49 : 49 : 2 Gew.-%), eingestellt auf pH 8,15 mit Ammoniumhydroxid	125 ml
40%ige wäßrige Lösung von Dimethyltrimethylol-Melamin-Formaldehyd-Harz	20 ml
70%ige wäßrige Sorbitlösung	18 ml
10%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Sulfosalicylsäure	330 ml
10%ige wäßrige Lösung des Dispergiermittels aus Beispiel 1	25 ml
Siliciumdioxid gemäß Beispiel 4	15 ml
Wasser	125 ml

Der Oberflächenwiderstand der getrockneten Schicht betrug bei 60% relativer Feuchtigkeit 4,30×10¹¹ Ohm/Quadrat.

Eine lithographische photographische Emulsion zeigte eine ausgezeichnete Haftung in trockenem und feuchtem Zu stand.

Beispiel 7

40% Latex von Co(Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itakonsäure) (88 : 10 : 2 Gew.-%)\|245 ml
20% Latex von Co(Butadien/Methylmethacrylat/Itakonsäure) (49 : 49 : 2 Gew.-%)	175 ml
40%ige wäßrige Lösung von Dimethyltrimethylol-Melamin-Formaldehyd-Harz	15,4 ml
70%ige wäßrige Sorbitlösung	25,2 ml
10%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Sulfosalicylsäure	462 ml
10%ige wäßrige Lösung des Dispergiermittels aus Beispiel 1	25 ml
Wasser	52,4 ml

Claims

1. Polyesterschichtträger mit einer Haftschicht und einer hydrophilen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht 25 bis 60 Gew.-% eines chlorhaltigen Copolymeren, 15 bis 40 Gew.-% eines Butadiencopolymeren und 2 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd- oder Hydantoin- Formaldehyd-Harzes enthält.

2. Polyesterschichtträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterfilm ein Film aus Polyäthylenterephthalat ist.

3. Polyesterschichtträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorhaltige Copolymere 70 bis 95 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, 0,5 bis 10 Gew.-% eines hydrophilen Monomeren und 0,5 bis 25 Gew.-% zumindest eines anderen copolymerisierbaren Monomeren enthält.

4. Polyesterschichtträger nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorhaltige Copolymere ein Copolymeres aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, n-Butylacrylat und Itakonsäure im Verhältnis von 63 : 30 : 5 : 2 Gew.-% ist.

5. Polyesterschichtträger nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorhaltige Copolymere ein Copolymeres aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itakonsäure im Verhältnis von 88 : 10 : 2 Gew.-% ist.

6. Polyesterschichtträger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadiencopolymere ein Copolymeres aus Butadien und Styrol im Verhältnis von 50 : 50 Gew.-% ist.

7. Polyesterschichtträger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadiencopolymere ein Copolymeres aus Butadien und Acrylnitril im Verhältnis von 55 : 45 Gew.-% ist.

8. Polyesterschichtträger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadiencopolymere ein Copolymeres aus Butadien, Methylmethacrylat und Itakonsäure im Verhältnis von 49 : 49 : 2 Gew.-% ist.

9. Polyesterschichtträger nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Melamin-Formaldehyd-Harz wasserlösliches Dimethyltrimethylol-Melamin-Formaldehyd-Harz ist.

10. Polyesterschichtträger nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht außerdem 10 bis 25 Gew.-% Antistatikum enthält.

11. Polyesterschichtträger nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Antistatikum das Natriumsalz von Sulfosalicylsäure oder von 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfonsäure, oder Guanylharnstoffsulfat ist.

12. Polyesterschichtträger nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht außerdem 4 bis 15 Gew.-% eines die Streckung verbessernden Stoffes enthält.

13. Polyesterschichtträger nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der die Streckung verbessernde Stoff Glyzerin und/oder Polyvinylalkohol oder Sorbit ist.

14. Polyesterschichtträger nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht außerdem höchstens 3 Gew.-% Mattierungsmittel enthält.

15. Polyesterschichtträger nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Mattierungsmittel kolloidales Siliciumdioxid ist.

16. Polyesterschichtträger nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Haftschicht aufgebrachte hydrophile Schicht eine lichtempfindliche Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht ist.

17. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterschichtträgers mit einer Haftschicht und einer hydrophilen Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht auf einen nicht verstreckten oder nur monoaxial verstreckten Polyesterfilmträger aufgebracht, der so beschichtete Polyesterschichtträger biaxial oder in einer zur Richtung des ersten Verstreckens senkrechten Richtung verstreckt, der so behandelte Film bei 180 bis 225°C wärmefixiert und schließlich auf die wärmefixierte Haftschicht eine hydrophile Schicht aufgetragen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht aus einer wäßrigen Beschichtungsmischung aufgetragen wird, die durch Mischung von durch Emulsionspolymerisation hergestellten wäßrigen Dispersionen von chlorhaltigen Copolymeren und vom Butadiencopolymeren mit einer wäßrigen Lösung des Melamin-Formaldehyd oder des Hydantoin-Formaldehydharzes erhalten wurde.