DE1547747A1

DE1547747A1 - Photographisches Material

Info

Publication number: DE1547747A1
Application number: DE1966E0051271
Authority: DE
Inventors: Harvey Robert Calvin
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-11-08
Filing date: 1966-11-07
Publication date: 1969-12-04
Also published as: FR1498213A; BE689232A; CH474779A; GB1152375A; US3477852A; DE1547747B2; BE689233A; FR1498212A; GB1157070A; CH498418A; DE1547746A1; US3512985A; DE1547747C3

Description

PATENTANWÄLTE 25/77 „_Λ ™ ^ _n?r

ηρ iwr wniPP η baptpi«: ^β MÖNCHEN 22.20,Qlct., 19.66

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, thierschstrasseβ DR. BRANDES, DR.-ING. HELD thton. (Mi) »mw

. Nr. 120 558

Eastman Kodak Company, 3*»3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Material

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Material mit mindestens einer Solarisierenden (solarizing) Silberhalogenidemulsionsschicht. Ganz speziell bezieht sich die Erfindung auf ein photographisches Material, bestehend aus einem Trägerlund mindestens einer verschleierten, direkt positiven Silberhalogenidemulsionsschicht.

Die Verwendung photographischer Materialien mit verschleierten, direkt positiven Silberhalogenidemulsionsschichten zur Herstellung positiver Bilder ist bekannt.

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Es ist weiterhin bekannt, daß bei photographischen Materialien mit verschleierten, direkt positiven Silberhalogenidemulsionsschichten, wenn sie während der Verarbeitung oder Handhabung verbogen oder geknickt werden, in den physikalisch deformierten Bezirken der Schleier oder das latente Bild vom Silberhalogenid entfernt wird, wodurch bei der Entwicklung ein Dichteverlust, d. h. ein Ver-lust vorr D_x eintritt. Die Folge hiervon ist die Bildung weisser Flecken oder Punkte an den Knickoder Biegestellen. Besonders auf dem Gebiet der Reprotechnik treten durch diesen Effekt immer wieder Schwierigkeiten auf.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Material zu entwickeln, bei welchem die geschilderten Nachteile nicht mehr oder wenigestens nur noch in stark vermindertem Maße auftreten, d. h. es -Ä8i«*^eein photographisches Material mit mindestens einer verschleierten, direkt positiven Silberhalogenidemulsionsschicht entwickelt werden, bei dem bei physikalischer Deformierung nicht mehr die starken Dichteverluste auftreten, wie dies bei den bisher bekannten Materialien vom gleichen Typ der Fall war. Gleichzeitig sollte das photographische Material der Erfindung ausgezeichnete und verbesserte photographische Eigenschaften aufweisen.

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Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man bei der Herstellung der verschleierten, photographischen, solarisierenden Silberhalogenidemulsion bestimmte Bindemittel verwendet, die bestehen aus der Kombination mindestens eines hydrophilen Kolloides und eines in Wasser unlöslichen Polymerisates mindestens einer Vinylverbindung.

Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf ein photographisches Material, bestehend aus einem Träger und mindestens einer verschleierten, direkt positiven, phot.ographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindemittel der Silberhalogenidemulsionsschicht aus der Kombination mindestens eines hydrophilen Kolloides und einen in . Wasser unlöslichen Polymerisates mindestens einer Vinylverbindung besteht.

Zur Bereitung des photographischen Materials der Erfindung wird somit eine verschleierte Silberhalogenidemulsion verwendet, deren Bindemittel aus einem hydrophilen Kolloid und einer wässrigen Dispersion eines in Wasser unlöslichen Polymerisates mindestens einer Viny!verbindung besteht.

BAD OFUGINA.U

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Aus der USA-Patentschrift 3 1^2 568 ist es zwar bereits bekannt, daß sich eine Reihe verschiedener Eigenschaften einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, einschliesslich die Punktqualität, der Kontrast und die Dimensionsstabilität, verbessern lassen, wenn bei der Herstellung der Emulsion als Bindemittel eine Mischung aus Gelatine und einer polymerisierten Vinylverbindung verwendet wird und wenn ferner die Schicht ein amphoteres Dispersionsmittel und ein Polyäthylenglykol oder einen Äther hiervon enthält. Es war jedoch nicht zu erwarten, daß durch Verwendung eines Bindemittelgemisches, bestehend aus einem hydrophilen Kolloid und einem in Wasser unlöslichen Polymerisat mindestens einer Vinylverbindung, in verschleierten, direkt positiven Silberhalogenidemulsionsschichten eine Verbesserung oder Erhöhung des Widerstandes dieser Schichten gegenüber einem D_m_ -Verlust bei physikalischer Deformierung erreicht werden könnte.

So hat sich beispielsweise auch gezeigt, verwiesen wird auf das folgende Beispiel 6, daß die gewünschten Effekte bei verschleierten, direkt positiven, photographischen Silberhalogenidemulsionen dann nicht eintreten, wenn anstelle des in Wasser unlöslichen Polymerisates mindestens einer Vinylverbindung ein in Wasser lösliches Polymerisat einer Vinylverbindung, beipielsweise ein Polyacrylamid, verwendet wird.

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Zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung und speziell zur Herstellung der Silberhalogenidemulslonsschicht können die verschiedensten, in Wasser disperglerbaren, in Wasser Jedoch unlöslichen Polymerisate mindestens einer Vinylverbindung verwendet werden.

Vorzugsweise werden Homo- oder Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Acrylsäureestern verwendet. Diese Polymerisate sind in Wasser unlöslich und lassen sich leicht in Wasser dispergieren und mit geeigneten hydrophilen Kolloiden, wie beispielsweise Gelatine, vermischen.

Vorzugsweise besteht das Bindemittel der Silberhalogenidemulsionsschlcht zu 20 bis 80 Gew.-J, in den meisten Fällen zu mindestens 50 Gew.-X, aus einem in Wasser unlöslichen Polymerisat mit mindestens einer Vinylverbindung. Der Rest des Bindemittels besteht aus einem oder mehreren verschiedenen, hydrophilen Kolloiden, wie beispielsweise Gelatine.

Besondere gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Homo- oder Mischpolymerisaten aus Alkylaerylaten oder Mtthacrylaten erhalten*

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Zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung geeignete Mischpolymerisate aus Alkylacrylaten oder Methacrylaten lassen sich leicht durch Mischpolymerisation von Alkylacrylaten oder Methacrylaten mit anderen, äthylenisch ungesättigen, polymerisierbaren Verbindungen herstellen, die eine oder mehrere -CH=C^-Gruppen oder insbesondere eine oder mehrere CH₂=C^ -Gruppen enthalten und zur Bildung von Wasser unlöslichen Additionspolymeren geeignet sind.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei Verwendung von Polymerisaten erhalten, die zu mindestens 65, vorzugsweise zu etwa 75 bis etwa 95 Gew.-% aus Einheiten eines Alkylacrylates oder Methacrylates bestehen, beispielsweise aus Einheiten von Äthylacrylat, Methylacrylat, Eutylacrylat, Äthylmethacrylat, Octylmethacrylat und dergleichen. Besonders geeignete, äthylenisch ungesättigte Monomere, die mit den Acrylaten mischpolymerislert werden können, sind beispielsweise Vinylester, Amide, Nitrile, Ketone, Halogenide, Äther, α,β-ungesättlgte Säuren oder Ester hiervon, Olefine, Diolefine und dergl., wie im einzelnen beispielsweise Acrylonitril, Methacrylnitril, Styrol, α-Met hy 1st yrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon, Vinylacetat, Fumarsäure-, Mafeinsäure- und Itaconsäureester, 2-Chloroäthyl-

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vinyläther, Methylenmaleonitrll, Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylaminoäthylmethacrylat, N-Vinylsucclnimld, N-Vinyl~ phthalimid, N-Vinylpyrrolidon, Butadien, Isopren, Vinylidencyanid und dergleichen.

Vorzugsweise besitzen die Polymerisate mindestens einer Viny!verbindung ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 500 000. Die Partikelgröße in der Dispersion liep;t vorzugsweise unterhalb etwa 1 Mikron, oftmals bei weniger als etwa 100 my. Zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung geeignete Polymerisate mindestens einer Vinylverblndung werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 1^2 568 beschrieben.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von in Wasser unlöslichen Polymerisaten, die zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden können, sind Mischpolymerisate aus Acrylaten oder Methacrylaten, Acrylsäure und einem Sulfobetain der folgenden Strukturformel:

I I*^{2 θ}

CH»j " C C O R-.¹ ' N Ix ι, SO-2 R R₃

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Hierin bedeuten:

R, R₂ und R, jeweils Wasserstoffatome oder Alkylreste und

R₁ und R₁₁ jeweils zweiwertige, gesättigte Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlen· stoffatomen.

Zur Herstellung derartiger Mischpolymerisate geeignete Sulfobetainmonomere sind beispielsweise:

5,5,10-Trimethyl-9-oxo-8-oxa-5-azonia-10-undecen-l-sulfonat; ^-t-Buty 1-9-methyl-8-OXO-T-OXa-¹I-aza-9-decen-l-sul fonsäure; 4,H,9-Trimethyl-8-oxo-7-oxa~ⁱ4-azonia-9-decen-l-sulfonat und dergl.

Bei Verwendung derartiger Mischpolymerisate werden vorzugsweise solche verwendet, die mindestens zu 75 Gew.-?, vorzugsweise etwa 75 bis etwa 93 Gew.-?, aus Acrylat- oder Methacrylateinheiten, bis zu etwa 15 Gew.-?, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.-?, aus Acrylsäureeinheiten und bis zu etwa 10 Gew.-?, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.-?, aus Sulfobetaineinheiten bestehen.

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Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der monomeren Sulfobetaine besteht in der Umsetzung geeigneter Aminoalkylester ungesättigter Carbonsäuren mit geeigneten Sultonen. Die Umsetzung kann dabei in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Acetonitril, einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder einem Keton, wie beispielsweise Aceton, bei Temperaturen bis zu etwa 100°C, vorzugsweise 50 bis etwa 8O⁰C durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer kann bis zu 8 Std. betragen. In der Regel läuft die Reaktion innerhalb von 2 bis 6 Std. ab. Die Reaktion 1st nicht druckabhängig und kann daher bei Normaldruck, bei überatmosphärischen oder unteratmosphärischen Drucken durchgeführt werden. Das gebildete Sulfobetain kann anschließend aus der Reaktionsmischung nach bekannten Verfahren isoliert werden. Vorzugsweise werden die Reaktionskomponenten in atöchioraetrisehen Konzentrationen verwendet, obgleich selbstverständlich auch der eine der Reaktionspartner im Überschuß angewandt werden kann.

Ein anderes geeignetes Verfahren zur Herstellung der Sulfobetaine, Insbesondere solcher, worin R₂ und R, Wasserstoffatome sind, besteht darin, ein geeignetes Hydroxyalkylamin mit einem Sulton umzusetzen und anschließend mit Acrylsäure oder einem Derivat hiervon zu verestern.

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Eine andere Klasse besonders vorteilhafter, in Wasser licher Polymerisate von Vinylverbindungen sind Mischpolymerisate aus Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten mit Sulfoestern der folgenden Strukturformel:

CH₂=-C-C — 0—R₁—-SO₃M R

Hierin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest;

Rn einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Kette von Kohlenstoffatomen, die das Sauerstoffatom und das Schwefelatom des Moleküls miteinander verbinden, durch mindestens ein Atom der Gruppe VIA des Periodischen Systems der Elemente mit einem Atomgewicht von unter 33 unterbrochen ist und

M ein Kation.

Im Falle von R₁ sitzen die Valenzbindungen in jedem Falle an verschiedenen Kohlenstoffatomen. Stellt R₁ einen zwei-

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- li -

wertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest dar, dessen Kette von Kohlenstoffatomen durch mindestens ein Atom der Gruppe VIA des Periodischen Systems der Elemente unterbrochen ist, so besteht dieses Atom vorzugsweise aus einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, Gegebenenfalls kann die Kette auch durch Sauerstoff- und Schwefelatome unterbrochen sein.

Besitzt R die Bedeutung eines Alkylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, d. h. R steht beispielsweise für einen"Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Pentyl-, Octyl- oder Dodecylrest.

Besitzt R₁ die Bedeutung eines Kohlenwasserstoffrestes, so kann dieser aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein. Vorzugsweise enthält er bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise hat R₁ die Bedeutung von Alkylenresten, insbesondere solcher mit 2 bis ¹I Kohlenstoffatomen. R, kann ferner ein zweiwertiger, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest sein, in dem ein Sauerstoff-und/oder ein Schwefelatom vorhanden ist, wobei der Rest vorzugsweise ebenfalls bis zu 12 Kohlenstoffatomen aufweist. R, kann ferner die Bedeutung eines gesättigten oder ungesättigten

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Restes aufweisen, obgleich R₁ vorzugsweise für einen gesättigten Alkylenrest steht, wobei die Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom unterbrochen sein kann. R₁ kann somit beispielsweise stehen für einen Äthylen-; 1,3-Propylen-; l,2-Propylen-5
Tetramethylen-; 1,3-Isobutylen-; Pentamethylen-; Hexamethylen-; Octamethylen-; Phenylen-; Bisphenylylen-; Napththylen-; Cyclopentylen-; Cyclohexylervj 2-Butenylen-; Butynylen-;
2-Oxatrimethylen- oder einen 3-Thiapentamethylenrest.

M kann beispielsweise sein ein Wasserstoffatom oder ein
Alkalimetallatom, wie beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumatom, eine Anunoniumgruppe oder das Kation eines organischen Amines, wie beispielsweise Triäthylamin, Diäthanolamin und dergl.

Die Sulfoester können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein bekanntes Verfahren wird beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 923 73*1 beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß eine a-Methylencarbonsäure mit einer aliphatischen Hydroxysulfonsäure umgesetzt wird. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Sulfoester wird in der USA-Patentschrift 31024 221 beschrieben. Nach diesem Verfahren

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werden die .Sulfoester hergestellt durch Umsetzung eines Acylhalogenides mit dem Salz einer Hydroxysulfonsäure. Beispiele für geeignete Hydroxyfulfonsäuren und ihre Salze sind beispielsweise 2-Hydroxyäthansulfonsäure; 2-Hydroxy-l-propansulfonsäurej l-Hydroxy-2-butansulfonsäure; 2-Hydroxycyclohexansulfonsäurej p-Phenolsulfonsäure; 2-(2-Hydroxyäthoxyjäthan-l-aulfonsäurej 2-(2-Hydroxyäthylthio)äthan-lsulfonsäure; *}-Hydroxy-2-buten-l-sulfonsäure| 4-Hydroxy-2-butyn-1-sulfonsäure und dergleichen. Zur Herstellung der Sulfoester geeignete a-Methylencarbonsäuren und Acylhalogenide sind beiepielsweiee Acrylsäure, Methacrylsäure, o-Butylacrylafture, Aeyloylchlorid, Methacryloylbromid, α-Hexylacryloylchlorid und dergleichen.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung solcher SuIfoestergruppen enthaltender Polymerisate erwiesen» die zu mindestens 65 Gew.-JS, vorzugsweise etwa 85 bis etwa 95 Gew.-ii aus Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylateinheiten und bis zu etwa 15 Gew.-Ϊ, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.-Ϊ aus Sulfoestereinheiten bestehen.

Die Temperatur, bei welcher die in Wasser unlöslichen Polymerisate mindestens einer Vinylverbindung hergestellt

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werden können, kann sehr verschieden sein, je nach den im Einzelfalle verwendeten Monomeren, der Dauer der Erhitzungsperiode, dem angewandten Druck und dergl. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Polymerisation bei Temperaturen von nicht oberhalb 100⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis etwa 90⁰C, durchzuführen. Die Polymerisation kann dabei in geeigneten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise in Wasser oder in Mischungen von Wasser mit mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butylalkohol und dergl. Wird bei Druck gearbeitet _> so ist es zweckmäßig, wenn der Druck gerade ausreicht, tun die Reaktionsmischung in flüssiger Form zu halten, obgleich selbstverständlich auch bei überatmosphärischen oder unteratmosphärischen Drucken gearbeitet werden kann. Die Konzentration an polymerisierbaren Monomeren in der Po₁Iymerisationsmasse kann sehr verschieden sein« Als zweckmässig hat es sich erweisen, bei Konzentrationen bis zu etwa HQ Gew.-Jf, vorzugsweise zwischen etwa 20 und ^O Gew.-?, bezogen auf das angewandte Medium oder den Träger, zu polymerisieren.

Die Polymerisation kann in Gegenwart bekannter Polymerisationskatalysatoren durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart freier Radikale bildender Katalysatoren, wie beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Cwmolhydroperoxyd sowie

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in wasserlöslichen Initiatoren vom Azotyp. Bei Verwendung von Redoxpolymerisationssystemen können die üblichen Redoxkomponenten angewandt werden. Gegebenenfalls kann das Polymer aus dem Reaktionsmedium in bekannter VJeise durch Ausfrieren, Aussalzen, Coagulieren oder nach anderen Trennverfahren isoliert werden.

Das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschicht kann im Bindemittel in an sich bekannter V/eise dispergiert werden. So kann beispielsweise eine wässrige Dispersion des photographischen Silberhalogenides in einem hydrophilen Kolloid, vorzugsweise Gelatine, mit einer wässrigen Dispersion des in Wasser unlöslichen Polymerisates mindestens einer Vinylverbindung vermischt werden. Andererseits ist es auch möglichjdas Silberhalogenid in einer wässrigen Dispersion des in Wasser unlöslichen Polymerisates und des hydrophilen Kolloides auszufällen. In diesem Falle wird ein wasserlösliches Silbersalz, beispielsweise Silbernitrat, in Gegenwart der Bindemittelmischung mit einem Silberhalogenid, wie beispielsweise Kaliumbromid, vermischt. Gemäß einer anderen Verfahrensweise kann das photographische Silberhalogenid in einem hydrophilen Kolloid, ζ. Β, einer wässrigen Gelatinelösung, ausgefüllt und in üblicher Weise digestlert werden.

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Nach der Digestierung, jedoch vor dem Auftragen der Emulsion auf einen Träger, wird dann die wässrige Dispersion des in Wasser unlöslichen Polymerisates der Emulsion zugesetzt. Die Masse der erhaltenen Dispersion kann des weiteren durch Zusatz von weiteren Mengen des in Wasser unlöslichen Polymerisates und/oder einem natürlichen oder synthetischen Kolloid oder anderen Bindemitteln, wie sie zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen bekannt sind, erhöht werden.

Vorzugsweise enthält die Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen Materials der Erfindung als hydrophiles Kolloid Gelatine, Die Schicht Sann dabei als hydrophiles Kolloid lediglich Gelatine enthalten oder aber auch Gelatine in Mischung mit anderen hydrophilen Kolloiden, Derartige Kolloide können auch ganz an die Stelle der Gelatine treten. Infolgedessen kann die Silberhalogenidemulsionsschicht als hydrophiles Kolloid, abgesehen von Gelatine, noch die verschiedensten, natürlich vorkommenden oder synthetischen, wasserlöslichen Polymeren enthalten, und »war als alleiniges hydrophiles Kolloid oder gemeinsam mit Gelatine. Geeignete hydrophile Kolloide sind,abgesehen von Gelatine, wasserlösliche Viny!polymerisate, wie beispielsweise Mono- und Polysaccharide, Cellulosederivate, Proteine,

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wasserlösliche Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone und dergleichen.

Vorzugswelse besteht das hydrophile Kolloid der Silberhalo-Renidemulsionssehicht zu 20 bis etwa 80 Oew.-35 aus einer polymeren Vinylverbindung und zum Rest aus Gelatine, Typische andere hydrophile Kolloide, die anstelle von Gelatine oder gemeinsam mit Gelatine verwendet werden können,sind beispielsweise kolloidales Albumin, die verschiedensten synthetischen Harze, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Acrylamidpolymere, Cellulosederivate und dergl.

Das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschicht kann aus einem der üblicherweise zur Herstellung verschleierter, direkt positiver, photographischer Materialien verwendeten Silberhalogenidebestehen, d. h, beispielsweise aus Silberbromid, Silberchlorobromojodid, Silberchlorobromid, Silberchlorid und dergl. Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann dabei eine sogenannte lithographische Silberhalogenidemulsionsschicht sein, wobei das Silberhalogenid aus einer Mischung von Silberchlorid und Silberbromid besteht. Vorzugsweise enthalten derartige, sogenannte hochkontrastreiche Emulsionsschichten weniger als 5 MoI-Jf Jodid.

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Die Silberhalogenidemulsionsschichten können Silberhaloprenidkörner enthalten, welche latente Bilder überwiegend an der Oberfläche der Körner erzeugen oder die latente Bilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkristalle erzeugen, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 592 250; 2 996 302 und 3 178 282 beschrieben werden.

Besonders vorteilhafte, photographische Emulsionsschichten sind solche, die eine hohe interne Empfindlichkeit und eine geringe Oberflächenempfindlichkeit besitzen.

Die Verschleierung der photographischen Emulsionsschichten kann in bekannter Weise erfolgen. So kann beispielsweise eine Verschleierung dadurch erreicht werden, daß die Emulsionsschicht, wie in der USA-Patentschrift 2 944 897 beschrieben, belichtet wird. Andererseits können die Emulsionsschichten auch auf chemischem Wege verschleiert worden sein. So kann eine Verschleierung beispielsweise durch chemische Sensibilisierung bis zur Schleierbildung herbeigeführt werden, wobei chemische Senslbillelerungsmlttel, wie beispielsweise Gold- oder Edelmetallsensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren oder Verbindungen mit einem labilen Schwefelatom, verwendet werden können. Die Emulsionen können ferner durch

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Behandlung mit Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Formaldehyd, Stannochlorid, Thioharnstoffdioxyd und dergl., wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 062 651 beschrieben, verschleiert werden. Die Verschleierung ist vorzugsweise derart, daß eine Dichte von mindestens 2,0 erzielt wird, wenn die Emulsionsschicht in einem photographischen Entwickler entwickelt wird.

Der Träger des photographischen Materials der Erfindung kann aus irgendeinem der üblichen Träger bestehen, die bisher zur Herstellung eines photographischen Materials des beschriebenen Typs verwendet wurden. Dies bedeutet, daß der Träger aus flexiblen Stoffen, wie beispielsweise Metallfilien oder Papier, aus Celluloseacetatfollen, Pölyvinylacetalfolien, Polystyrolfolien, Polyolefinfolien, PoIycarbonatfolien, Polyäthylenterephthalatfolien oder anderen Folien aus Polyestern, und dergl. bestehen kann* Besteht der Träger aus PapJEr, so kann diese« .teilweise, acetyliert sein oder mit einem Polymerisat eines^-O^efins Überschichtet sein, insbesondere mit einem Polymerisat aus einem 4-Ölefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, 'beispielsweise einem Polyäthylen* oder Polypropylen oder einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Buten.

ORIGINAL INSPECTED

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Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls vorhandene, weitere Schichten des photographischen Materials der Erfindung können mittels der üblichen Härtungsmittel gehärtet sein, beispielsweise mit Hilfe von Aldehydhörtungsmitteln, Aziridinhärtern, Härtungsmitteln, die aus Derivaten des Dioxans bestehen, mit Oxypolysacchariden, wie beispielsweise oxydierten Starken, oxydierten Pflanzengummis und dergleichen.

Die Emulsionsschichten können des weiteren die üblichen Additive enthalten, einschließlich Stabilisatoren, wie beispielsweise wasserlösliche anorganische Salze des Cadmiums, Cobalts, Mangans und Zinks, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 829 ¹JQiJ beschrieben werden, den substituierten Triazaindolizinen, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 4 44 605 und 2 444 607 beschrieben werden, spektralen Sensibilisatoren, wie beispielsweise Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen, komplexen, trinuklearen Cyaninfarbstoffen, komplexen, trinuklearen Merocyaninfarbstoffen, Styrylfarbstoffen, Hemicyaninfarbstoffen, den die Empfindlichkeit steigernden Verbindungen, den Plastifizierungsmitteln, den absorbierenden Farbstoffen und dergl.

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Gegebenenfalls können ferner bei der Herstellung des photo-. graphischen Materials zur Erleichterung des Auftragens der Emulsionen letzteren Beschichtungshilfsmittel zugesetzt werden, wie sie bekanntlich beim Auftragen photographischer Emulsionen auf Träger verwendet werden. Die Beschichtungshilfsmittel können dabei anionischer, nichtionogener oder amphoterer Natur sein, d. h. aus anionenaktiven, nichtionogenen oder amphoteren oberflächenaktiven Verbindungen bestehen.

Gegebenenfalls kann es ferner vorteilhaft sein, den Emulsionen Oniumsalze, wie beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze oder Phosphoniumsalze zuzusetzen, um die Entwicklungsgeschwindigkeit der Emulsionsschichten zu erhöhen. Geeignete quaternäre Ammoniumsalze sind beispielsweise Nonylpyridiniumperchlorat, Hexoxymethylpyridiniuraperchlorat, Äthylen-bis-dioxymethylpyridiniumperchlorat und dergl., wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 271 623 beschrieben werden; Hexadecamethylen-l,l6-bis (pyridiniumperchlorat); 9,l6-DiazaT7,l8-dioxa-8,17-dioxotetracosan-l,24-bls(pyridinlumperchlorat) und dergl., wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 9*4 898 beschrieben werden. Weiterhin besonders vorteilhaft sind die

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Oniumsalze von Polyoxyalkylene]!, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 9M 902 beschrieben werden, die PoIyoniumsalze, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 288 226 beschrieben werden, wie beispielsweise Bisdaurylmethylsulfonium-p-toluolsulfonat)-l,2-äthan; NjN'-Trimethylendioxymethylpyridiniumperchlorat und dergl., ferner die SuI-foniumsalze, wie sie in der USA-Patentschrift 2 275 727 beschrieben werden, wie beispielsweise n-Decyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat; n-Honyldimethylsulfonium-ptoluolsulfonat und dergl., sowie die Phosphoniumsalze, die in der USA-Patentschrift 2 271 622 beschrieben werden, wie beispielsweise Tetramethylen-bis-triäthylphosphoniumbromid und Lauryltriäthylphosphoniumbromid.

Der Verlust max. Dichte (^D _max)> der in der verschleierten, direkt positiven Silberhalogenidemulsionsschicht des photographisehen Materials der Erfindung durch physikalische Deformation herbeigeführt wird, kann veranschaulicht werden, indem eine Probe des zu testenden, photographischen Materials mit einer verschleierten, direkt positiven Silberhalogenidemulsionsschicht zwischen zwei Platten verpreßt wird» wovon die eine ein erhabenes Dreieck und die andere ein eingöschnlttentes Dreiecfc von etwa der dreifachen Größe dee erhabenen Dreiecks der einen Platte aufweist. Das er-

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habene Dreieck der einen Platte ist ein gleichschenkliges Dreieck, dessen längere Seiten etwa 1^,28 mm lang und dessen kürzere Seite etwa 11,11 mm lang ist. Die Erhöhung des erhabenen Dreiecks beträgt etwa 1,58 mm. Die.Verhältnisse des eingeschnittenen Dreiecks entsprechen den Verhältnissen des erha-benen Dreiecks. Bei einem Testversuch wird ein 3 kg schweres Oewicht auf die oben befindliche Platte mit dem erhabenen Dreieck gelegt.

Der Verlust an D „„. nach Entwicklung, Fixieren und Waschen

max

des photographischen Materials läßt sich visuell beurteilen, und zwar beispielsweise durch Zahlenwerte von 0 bis k„ wobei 0 anzeigt, daß kein Verlust max. Dichte eingetreten ist, wobei ferner 1 für einen sehr geringen Dichteverlust, 2 für einen geringen Dichteverlust, 3 für einen mäßigen Dichteverlust und H für einen beträchtlichen Dichteverlust steht. Die Ergebnisse lassen sich leicht durch Vergleich der Dichte eines nicht angegriffenen Bezirks des Materials mit einem deformierten Bezirk des Materials ermitteln oder durch regelrechte Dichtemessungen mit einer hierfür geeigneten Vorrichtung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung des weiteren näher veranschaulichen}

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Beispiel 1

Wie bereits dargelegt wurde, wird der Verlust max. Dichte durch Deformierung dadurch vermindert, wenn die verschleierte, direkt postive Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials als Bindemittel ein hydrophiles Kolloid und ein in Wasser unlösliches Polymerisat mindestens einer Vinylverbindung enthält.

Wie ferner bereits dargelegt wurde, haben sich als in Wasser unlösliche Polymerisate mindestens einer Vinylverbindung besonders Mischpolymerisate aus Alkylacrylaten und Sulfobetainmonomeren bewährt.

Zunächst wurde ein Latex aus einem Mischpolymerisat aus n-Butylacrylat, Acrylsäure und ^,«J-Trimethyl-e-oxo-?- oxa-¹i-a2onla»9~decen-l-sulfonat in folgender Weise hergestellt?

Er..,^ +3TiWi^ v.a Ιί'.,ί: r {0,10 Mols) 1,3-Propan8ulton und "Ar₅? υ *.$::-'■ - ·; -^:~/;":.-.::--;:--:;7l5i!ninoäthylraethacrylat sowie

Sta* Irni.^ auf

t hä

BAD ORIGINAL

Die Polymerisation des Sulfobetainmonomeren mit Alkylacrylat und Acrylsäure erfolgte nach folgendem Verfahren:

375 ml dest. Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht, auf 80°C erhitzt und durch Durchleiten von Stickstoff entgast. Anschließend wurden 3,9 ml einer 40 #igen Lösung eines Natriumalkylarylpolyäthersulfates in Isopropanol, (Triton 770), 1,5 g Kaliumpersulfat und 0,5 g Natriumbisulfit in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Unter kräftigem Rühren sowie einer Stickstoffatmosphäre wurden anschließend innerhalb von 12 Min. die folgenden beiden Lösungen zugegeben:

1. Eine Lösung von 138,6 g n-Butylacrylat und 15,.4 g Acrylsäure und

2. 3,9 ml einer 40 JJigen Lösung eines Natriumalkylarylpolyäthersulfates in Isopropanol (Triton 770) und 12,5 g 4,4,9-Trimethyl-8-oxo-7-aza-4-azonia-9-decen~lsulfonat in 125 ml Wasser.

Die flüssige Mischung wurde 30 Min. lang bei 80°C gerührt, worauf sie bis zu einem Feststoffgehalt von 10 % mit Wasser verdünnt wurde.

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Das hergestellte Polymerisat wurde zur Herstellung eines photographischen Materials nach der Erfindung verwendet.

Eine feinkörnige Silberchlorobromidemulsion mit Körnern mit einer Oberfläche aus S2berbromid, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 756 1*8 beschrieben wird, wurde unter Verwendung von Thioharnstoffdioxyd nach dem in der USA-Patentschrift 3 062 651 beschriebenen Verfahren verschleiert. Die Emulsion wurde dann auf einen üblichen Celluloseacetatfilmträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m (1 sq. ft.) 308 mg Silber und 306 mg Gelatine entfielen. Dieses Material wurde als Material A bezeichnet. Des weiteren wurde ein photographisches Material hergestellt, das sich von dem Material A nur dadurch unterschied, daß es 39,* g des beschriebenen Mischpolymerisats pro Mol Silberhalogenid in der Emulsionsschicht enthielt. Dieses Material wurde als Material B bezeichnet. Des weiteren wurde ein Material hergestellt,das sich von dem Material A nur dadurch unterschied, daß es in der Sllberhalogenidemulsionsschicht 65,6 g Mischpolymerisat pro Mol Silberhalogenid enthielt. Dieses Material wurde als Material C bezeichnet.

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Prüflinge der erhaltenen Filme wurden dann dem beschriebenen Deformationstest unterworfen, anschließend in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB belichtet, 2 IM Min. lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser, etwa 3O°C 500 ml

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Paraformaldehyö 7»5 g

Natriumbisulfit 2,2 g

Borsäure, kristallin ?,5 g

Hydrochinon 22,5 g

Kaliumbromid 1,6 g

Mit Wasser aufgefüllt auf I₉O Liter

fixiert j gewaschen und ,-^■'cpc-iime·";» &3V In der beschriebenen Weise bestimmte 'Verlust an D₁,..__ ο^ΐίοΐ --.^h ^s der folgen—

·- ii'lA

den Tabelle 1:

Tabelle 1

Mischpol:;-1·*?! s at
Material ' -/Mol' Af£

BAD ORIGINAL

0 i:

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des beschriebenen Mischpolymerisats solche Mischpolymerisate verwendet wurden, in denen das Sulfobetainmonomer durch andere Sulfobetainmonomere ersetzt wurde. So wurden gleich günstige Ergebnisse bei Verwendung von Mischpolymerisaten erhalten, die als Sulfobetainmonomere folgende Verbindungen enthielten:5,5,10-Trimethyl-9-oxo8-oxa-5-azonia-10-undecen-l-sulfonat; ^-ti-Butyl-9-methyl-8-oxo-7-oxa-ⁱlaza-9-decen-l-sulfonsäure und ⁱl,4,9-Trftmethyl-8-oxo-7-oxaii-azonia-9-decen-l-sulfonat. In allen Fällen lag der Verlust bei 2 oder unterhalb 2.

Beispiel 2

Zunächst wurde ein Latex eines Mischpolymerisates aua Methylacrylat und Natrium-ⁱ}-acryloylöxybutan-2-sulfonat im Gewichtsverhältnis von 95:5 in folgender Weise hergestellt!

375 ml dest. Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, auf 95°C erhitzt und durch Durchperlenlassen von StickstoJ

"¹T": Sa,: "Stc ff be^-rüit* Dem Wasser wurden dann U ml einer

BAD

i\0 iigen Lösung eines Natriumalkylarylpolyäthersulfates in Jsopropanol (Triton 770), 1,0 g Kallumpersulfat und 0,1 g Natriumbisulfit zugegeben. Anschließend wurden gleichzeitig unter einer Stickstoffatmosphäre sowie unter kräftigem Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 15 Min, die folgenden Komponenten zugegeben:

1. 118,7 g Methylacrylat und

2. eine Lösung von 6,3 g Natrium-i}-acryloyloxybutan-2-sulfonat, 0,23 g Natriumbisulfit und 4 ml einer ¹IO £lgen ' Lösung eines Natriumalkylarylpolyäthersulfats in Isopropanol (Triton 770). in 125 ml dest. Wasser.

Nach 30 minütlgem Rühren der Polymerisationsmiechung bei 95°C wurde der erhaltene Latex abgekühlt, worauf der pH-Wert durch Zugabe einer wässrigen Natrltimhydroxycllösung auf 5»0 erhöht wurde.

Das erhalten« Mischpolymerisat wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben» einer verschleierten^ direkt po3tti¥en Silberhalogenid^ulslon einYsrleibt» Die M:ü,z±on wimue aa,mn auf einen Träger aufgetragen ,und,, wie in Beispiel 1 fcescfe getestet:* lint Flucht wur-iäsß m;e± Mate?3.s.IltSK_s iiffeA

BAD ORIÖIMA?

8 0 3 S L 9 / ;; ■; « Ί

Material A, das zu Vergleichszeöken hergestellt wurde und kein Mischpolymerisat enthielt, und Material B, welches 5915 g Mischpolymerisat pro Mol Silberhalogenid enthielt. Nach Deformation, Exponierung und Entwicklung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 2

Mischpolymerisat _n _ Material g/Mol AgX "max

A (Vergleichs-) — ¹I

B 59,5 2

Beispiel 3

Wie bereits dargelegt wurde, kann die Konzentration des in Wasser unlöslichen Polymerisates aus mindestens einer Vinyl verbindung sehr verschieden sein«,

Nachdem 3η Pal spiel 2 beschriebenen Verfahren wurde zunächst ein Mischpo.ljinerisitt &ms Methylacrylat und Natrium-4-acryloyl· oxyprüf;an»-2-sulfonat"; in einem GewiehtsverhüXfcnis von

. . . _ BAD ORJOfNA!

Anschließend wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein photographisches Material hergestellt, dessen verschleierte, direkt positive Silberhalogenidemulsionsschicht 59,5 g des Mischpolymerisates enthielt. Die Gelatinekonzentration wurde diesmal jedoch auf 170 mg Gelatine pro 0,0929 m² (1 sq. ft.) TrägerflSche vermindert. Nur das Material B und nicht das Material A, das zu Vergleichszecken hergestellt wurde, enthielt 59,5 g des Mischpolymerisates pro Mol Silberhalogenid. Proben der beiden Materialien -wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, deformiert, belichtet und entwickelt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Material

A (Vergleichs-)

Tabelle 3

Mischpolymerisat
g/Mol AgX

59,5

BAD ORIGINAL Beispiel H

Nach dem in der USA-Patentschrift 2 75²I 280 beschriebenen Verfahren wurde zunächst ein Latex aus einem Mischpolymerisat aus n-Butylacrylat und Acrylsäure hergestellt.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein photographisches Material mit einer verschleierten, direkt positiven Silberhalogenldemulsionsschicht hergestellt, die 52,5 g des Mischpolymerisates pro Mol Silberhalogenid enthielt. Dieses Material wurde als Material B bezeichnet. Zu Vergleichszecken wurde ein Material A hergestellt, da» kein Mischpolymerisat enthielt.

Nach Deformierung, Exponierung und Entwicklung der Materialien, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 4

Mischpolymerisat _ „ _ , g/Mol AgI ^Dmax-^VerlU3 ^t

_BAD

Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle des verwendeten Mischpolymerisates aus n-Butylacrylat und Acrylsäure Mischpolymerisate aus Äthylmethacrylat und Acrylsäure oder Äthylaerylat und Itaeonsäure oder Mischpolymerisate aus Xthylacrylat und Acrylsäure, wie in der USA-Patentschrift 2 75*ί 280 beschrieben, verwendet wurden.

Beispiel 5

Wie bereits dargelegt wurde, kann die Emulsionsschicht des photographischen Materials der Erfindung als hydrophiles Kolloid nicht nur Gelatine enthalten, sondern auch beispielsweise Polyacrylamide.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden drei verschiedene photographische Materialien hergestellt, wobei diesmal als Bindemittel ein wasserlösliches Polyacrylamid, dessen Herstellung in der USA-Patentschrift 2 H86 191 beschrieben wird, verwendet wurde. Zusätzlich zu dem Polyacrylamid wurde als hydrophiles Kolloid Gelatine verwendet. Das in Wasser unlösliche Polymerisat mindestens einer Vinylverbindung bestand aus einem Mischpolymerisat aus Methylacrylat und Natrium-il-aeryloyloxypropan^-sulfcnat, wie es in Beispiel 3 beschrieben wurde (Material B) oder a»as einem Mischpolymerisat aus n-Eutylaer*Xat ünci P&vylz'iM'ze_v

BADORiGlNAL 909849/ ' 167

r 3* - ■

wie es in Beispiel 4 beschrieben wurde (Material C). Das zu Vergleichszecken hergestellte Material A enthielt kein Misch polymerisat, sondern lediglich Gelatine und Polyacrylamid.

Die erhaltenen Emulsionen wurden auf übliche Polyesterfilmträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² (1 sq. ft.) 412 mg Silber entfielen.

Nach Deformierung, Belichtung und Entwicklung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Gelatine (g/Mol AgX)	Tabelle 5	aerisat Polyacrylamid r (g/Mol AgX)	D -Verlust max
Material	70 70 70		25 25	2 1
A (Vergl.-) B C	70 70

Wie gefunden wurde, wird durch die bei der Herstellung des photographischen Materials der Erfindung verwendete Kombination mindestens eines hydrophilen Kolloides und eines in Wasser unlöslichen Polymerisates mindestens einer Vinylver bindung nicht nur eine Verminderung des ^arXvs -,en von D__o bevirkt·

3 π r, ς ·- -₄ * 7 sad ORSOINAt

Vielmehr wurde gefunden, daß bei Verwendung derbeschriebenen Kombination an Bindemitteln auch eine Erhöhung von D „„ in den nicht geknickten oder nicht verbogenen Bezirken

ITIcL X

erfolgt.

Beispiel 6

Wie bereits dargelegt wurde, führen wasserlösliche Polymerisate von Vinylverbindungen, wie beispielsweise Polyacrylamid, nicht su einer Verminderung des Verlustes von D_maxJ wenn sie als einzelne Komponente als Bindemittel bei der Herstellung photograph!sch*sr- Materialien des beschriebenen Typs verwendet werden,»

Um dies zu veranschaulichen, wurden zwei ve graphische Materialien mit jeweils einer verschleierten, direkt positiven SIlfcerhaiogenidemulsionssoMcht hergestellt, wobei das in Ssispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet wurde. Es wurde ein Material hergestellt, dessen Silberhalogenidemulsionsscraichu 65₃6 g eines wasserlöslichen jrlaiciue-;. eiTsäierä. äs.B siaeä dem in der üSil-Patent·»

BAD

Ein weiteres Material wurde hergestellt, wobei in die Emulsionsschicht 96,0 g des gleichen wasserlöslichen Polyacrylamldes eingearbeitet wurden.

Nach Deformation, Belichtung und Entwicklung, vie in Beispiel 1 beschireben, zeigten beide photographischen Materialien einen D_ -Verlust von ¹J, was bedeutet, daß ein beträchtlicher Verlust der maximalen Dichte eingetreten war.

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BAD OBlGIMAt

Claims

Τ AT' ENTANSPRÜCHE

^ 1J Photographisches Material, bestehend aus einem Träger und mindestens einer verschleierten, direkt positiven, photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der Silberhalogenidemulsionsschicht aus der Kombination mindestens eines hydrophilen Kolloides und eines in Wasser unlöslichen Polymerisates mindestens einer Vinylverbindung besteht.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der Silberhalogenidemulsionsschicht zu 20 bis 80 Gew.-% aus einem in Wasser unlöslichen Polymerisat mindestens einer Vinylverbindung besteht.
3. Photogr&phisches Material nach Ansprüchen 1 und 2„ dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht als hydrophiles Kolloid Gelatine enthält.
4. Photοgraphisehes Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aus einem in Wasser unlöslichen Polymerisat mindestens einer Vinylverbindung bestehende Bindemittel der Silberhalogenidemulsionsschicht aus einem Polyalkylacrylat besteht.

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5. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aus einem in Wasser unlöslichen Polymerisat mindestens einer Viny!verbindung bestehende Bindemittel der Silberhalogenidemulslonsschicht aus einem Mischpolymerisat aus einem Alkylacrylat und einem Monomeren der folgenden Formel

CH ==C C 0 R₁ SO3M

²I ¹

besteht, worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest;

R, einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Kette von Kohlenstoffatomen, die das Sauerstoffatom und das Schwefelatom des Moleküls miteinander verbinden, durch mindestens ein Atom der Gruppe VIA des Periodischen Systems der Elemente mit einem Atomgewicht von unter 33 unterbrocherilst und

M ein Kation.

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6. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß das aus einem in Wasser unlöslichen Polymerisat mindestens einer Vinylverbindung bestehende Bindemittel der Silberhalogenidemulsionsschicht aus einem Mischpolymerisat aus einem Alkylacrylat und Acrylsäure sowie gegebenenfalls einem Monomeren der Formel

0 R„

R R,

besteht, worin bedeuten:

R, R₂ und R, jevieils Wasserst off atome oder Alkylreste und

R, und Rij jeweils zweiwertige gesattigte Kohlenwasser stoff rest.
7. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle der SIlberhalogenidemulsionsschicht eine Oberfläche aus Silberbromid aufweisen.

ORIGINAL INSPECTED

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-IiO-
8. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsioneschicht zwei hydrophile Kolloide,und zwar Gelatine und ein in Wasser lösliches Viny!polymerisat enthält.
9. Photographisches Material nach AnsprÜbhen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenldemulsionsschicht zwei hydrophile Kolloide,und zwar Gelatine und ein in V/asser lösliches Polyacrylamid enthält.
10. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemuisionsschicht eine hohe innere Empfindlichkeit und eine geringe Oberflächenempfindlichkeit besitzt.
11. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulslonsschicht durch Thioharnstoffdioxyd verschleiert ist.

3 G ? 8 /ϊ -9 / 1 1 6 7