DE2551786C3

DE2551786C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2551786C3
Application number: DE2551786A
Authority: DE
Inventors: Hyman Hilton N.Y. Cohen
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-11-19
Filing date: 1975-11-18
Publication date: 1981-12-10
Also published as: CH607107A5; CA1049676A; NL178196C; BE835729A; NL178196B; JPS5173440A; DE2551786A1; DE2551786B2; FR2292260B1; GB1506249A; JPS5931059B2; US3958995A; DE2551790A1; FR2292260A1; NL7513496A

Description

R^: CH₂-9—R²

R³

enthält, in der R' und R² jeweils einen Methylrest und R³ einen Benzylrest darstellen.

7. PhotographJsches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel der angegebenen Formel enthält, in der Μ^θ ein Sulfatrest oder ein Chloridrest ist

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel der angegebenen Formel enthält, in der A für einen aus Divinylbenzo! gebildeten Rest steht

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel der angegebenen Formel enthält, in der B für einen aus Styrol gebildeten Rest steht

worin bedeuten:

A den Rest einer vernetzten Einheit, die

gebildet ist durch Additionspolymerisation ²' eines Monomeren mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Bindungen oder Vinylgruppen;

B den Rest einer Einheit, die gebildec ist durch

Polymerisation eines «^-äthylenisch ungesättigten Monomeren;

Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom;

und R³ jeweils einen carbocyclischen Rest oder

Alkylrest; "

Μ^θ ein Anion und

und ζ die die Molprozente der einzelnen Reste kennzeichnende Zahlenwerte, wobei χ für 0,25 bis 5 Mol.-o/o, .y für 0 bis 90 MoI.-% und ζ "^η für 10 bis 99 MoI.-% stehen.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel der angegebenen Formel enthält, in der stehen:

χ fürl,0bis5,0Mol.-%; y für 0 bis 45 Mol.-% und ζ für40bis99Mol.-%.

50

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel der angegebenen Formel enthält, in der R', R² und R³ jeweils für einen Alkyl- oder Aralkylrest stehen.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel der angegebenen Formel enthält, in der R¹, R² und R³ jeweils für einen Alkylrest mit t bis 10 C-Atomen oder einen t>o carbocyclischen Rest mit 5 bis 12 C-Atomen stehen.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel R¹, R² und R³ jeweils einen Hexylrest darstellen.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel der angegebenen Formel Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen näher gekennzeichneten Gegenstand

Auf dem Gebiet der Photographic werden bekanntlich Farbstoffe mittels Beizmittelschichten gebeizt oder fixiert So werden z. B. beim Farbdiffusionsübertragungsverfahren Bildfarbstoffe mittels Beizmitteln in Bildempfangsschichten fixiert, wie dies z. B. in den US-PS 25 84 080 und 37 70 439 beschrieben wird.

Aus der BE-PS 8 20 394 sind in Wasser unlösliche polymere Beizmittel bekannt, weiche Farbstoffe sehr fest binden und nur eine geringe Wanderungstendenz aufweisen, die jedoch den Nachteil haben, daß sie zur Herstellung von Beizmittelschichten in Form von mindestens 40 gew.-°/oigen alkoholischen Lösungen verwendet werden müssen, was nicht nur hinsichtlich der Kosten und wegen der Entfernung des Alkohols Probleme mit sich bringt, sondern auch im Hinblick darauf, daß die Verwendung alkoholischer Beizmittellösungen eine besondere Beschichtungsstufe erfordert und daß die aus den bekannten Beizmitteln hergestellten Beschichtungsmassen in der Regel sehr viskos sind und sich nur schwierig zu homogenen gleichförmigen Schichten verarbeiten lassen.

Auch aus der angegebenen US-PS 37 70 439 sind wasserunlösliche Beizmittel bekannt, bei denen es sich um lineare Mischpolymere in Form von Ammoniumsalzen handelt, die aus organischen Lösungsmitteln aufgetragen werden müssen und keine voll befriedigende Beizmittelwirkung entfalten, von den aus der Anwendung und Entfernung der organischen Lösungsmittel resultierenden Schwierigketten ganz zu schweigen.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, zur Herstellung der Beizmittelschichten in Wasser lösliche polymere Beizmittel zu verwenden, die jedoch in nachteiliger Weise dazu neigen, in benachbarte Gelatineschichten zu wandern und sich darin zu lösen. Aus der US-PS 35 26 694 ist es bekannt, wasserlösliche Polymere zu vernetzen, um ihre Wanderung in andere wäßrige Schichten zu vermeiden. Eine derartige Vernetzung wasserlöslicher Polymere hat sich jedoch als außerordentlich kompliziert erwiesen, da die Gefahr besteht, daß das Polymer vor Durchführung des Beschichtungsprozesses härtet und seine Beizmitteleigenschaften verliert.

Aus der GB-PS 12 61 925 ist es des weiteren bekannt, zum Beizen von Farbstoffen wasserlösliche Vinylben-

zylammonhimchlorid-StyroI-Copolymere zu verwenden, die im allgemeinen eine nur geringe Wanderungstendenz aufweisen und mit deren Hilfe sich die Härte der erzeugten Schicht leichter steuern läßt, die jedoch den Nachteil haben, daß ihre beizenden oder fixierenden Eigenschaften unbefriedigend sind. So hat sich z.B. gezeigt, daß sie saure Farbstoffe nicht so gut zu fixieren vermögen, wie die bekannten wasserunlöslichen Polymeren. Nachteilig ist ferner, daß diese Polymere beim Vermischen mit Gelatine eine Viskosität zeigen, die ι ο Beschichtungsprobleme aufwirft, da leicht ungleichförmige Schichten erzeugt werden. Die Beizmittelwirkung des Polymeren kann zwar durch Änderung des Verhältnisses der Styroleinheiten verbessert werden, doch hat sich gezeigt, daß zur Erzielung einer vorteilhaften Beizwirkung, z. B. für das Diffusionsübertragungsverfahren, der Anteil an Styroleinheiten zu hoch sein muß, so daß die Viskosität der Beschichtungsmassen die Erzeugung homogener gleichförmiger Schichten unmöglich macht

Aufgabe der Erfindung ist es daher neue Beizmittel anzugeben, welche praktisch nicht aus den Schichten, in denen sie enthalten sind, in andere Schichten wandern, die Farbstoffe fest fixieren und die sich leicht aus wäßrigen oder im wesentlichen wäßrigen Lösungen verwenden lassen, so daß sie die Vorteile von wasserlöslichen und von wasserunlöslichen Beizmitteln in sich vereinigen. Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen angegebenen Maßnahmen gelöst.

Es zeigte sich, daß sich die erfindungsgemäßen jo Beizmittel in vorteilhafter Weise zur Fixierung von sauren Farbstoffen eignen.

In den erfindungsgemäß /erwendbaren Polymeren der angegebenen Formel ist die Einheit A durch Additionspolymerisation von Monomeren gebildet, J5 welche die folgende Formel aufweisen:

R'

worin bedeuten:

η eine Zahl von größer als 1, vorzugsweise 2 oder 3, R⁴ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, und R⁵einen Amid-, Sulfonamid- oder Esterrest, z. B. Sulfonsäureesterrest, oder einen Arylen- oder Alkylenrest, z. B. einen Methylen-, Äthylen- oder Trimethylenrest; oder

Phenylen, Phenylen-di(oxycarbonyl-), 4,4'-lsopropyliden-bis(phenylenoxycarbonyl-), Methylen(oxycarbonyl-), Äthylen-di(oxycarbonyl-), 1.2,3-Propantri-yltris(oxycarbonyl-), Cy3lohexylen-bis(methylenoxycarbonyl), Methylenoxymethylencarbonyloxy-, Äthylen-bis(oxyäthylenoxycarbonyl-)oder Äthylidyntrioxycarbonylrest.

Vorzugsweise werden Monomere ausgewählt, die in Gegenwart von starkem Alkali stabil sind, so daß keine Hydrolyse während der Copolymerisation erfolgt.

Beispiele für Monomere, aus denen die Einheiten (A) gebildet sein können, sind:

Divinylbenzol; Allylacrylat; Allylmethacrylat; N-Allylmethacrylarnid;

4,4'-Isopropylidendiphenyldiaerylat;

lß-Butylendiacrylat;

1,3-Butylendimethacrylat;

1,4-Cyclohexylendimethyiendimethaerylat;

Diäthylenglykoldimethacrylat; Diisopropylenglykoldimethacrylat; Divinyloxymethan; Äthylendiacrylat; Äthylendimethacrylat; Äthylidendiacrylat; Äthylidendimethacrylat;

1,6-Diacrylamidohexan;

1,6-HexamethyIendiacryIat;

1,6-Hexamethylendimethacrylat;

Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid;

Neopentylglykoldimethacrylat; Phenyläthylendimethacrylat; Tetraäthylenglykoldimethacrylat; Tetramethylendiacrylat; Tetramethylendimethacrylat;

2,2,2-Trichioräthylidendirhethacrylat;

Triäthylenglykoldiacrylat; Triäthylenglykoldimethacrylat; Äthylidentrimeihacrylat; Propylidentriacrjdat; Vinylallyloxyacetat; Vinylmethacrylat und

1 -Vmyloxy-2-allyloxyäthan.

Ein besonders vorteilhaftes Monomer für die Erzeugung von Einheiten (A) ist Divinylbenzol.

Zur Erzeugung eier Einheiten (B) können die verschiedensten mit den übrigen Monomeren copolymerisierbaren «,/5-äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Auch können Monomere mit zwei, drei oder mehreren äthylenisch ungesättigten Bindungen verwendet werden. Typische geeignete Monomere sind:

Äthylen; Propylen; 1-Buten; Isobuten; 2-MethyIpenten; 2-Methylbuten; 1,1,4,4-Tetramethylbutadien; Styrol; «-Methylstyrol; monoäthylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren, z. B. Vinylacetat, Isopropenylacetat und Allylacetat; Ester von äthylenisch ungesättig- ten Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. Methylrnethacrylat, Äthylacrylat, Diäthylmethylenmaloat; ferner monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Acrylnitril, AKylcyanid sowie ferner Diene, z. B. Butadien und Isopren.

Als besonders vorteilhafte Klasse von äthylenisch

ungesättigten Monomeren haben sich kurzkettige 1-Alkene mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Styrol,

Tetramethylbutadien und Methylmethacrylat erwiesen. Haben R¹, R² und R³ die Bedeutung von carbocycli-

sehen Resten, so weisen diese vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Die carbocyclischen Reste können aus Aryl-, Aralkyl- und Cycloalkylresten bestehen, beispielsweise aus Benzyl-, Phenyl-, p-Methylbenzyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl und dergleichen

Resten. Stehen R¹, R² und R³ für Alkylreste, so weisen

diese vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoff atome auf und

stehen beispielsweise für Methyl-, Äthyl-, Propyl-,

Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Decylreste. In besonders vorteilhafter Weise stehen R¹ und R² für

Methylreste und R³ für einen Benzylrest. R¹, R² und R³ können somit die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben. Μ^Θ ist ein übliches Anion, beispielsweise ein

Halogenidanion, ζ, B, ein Bromid- oder Chloridon oder ein Sulfat-, Alkylsulfat-, Alkan- oder Arensulfonat-, beispielsweise ein p-Toluolsulfonat-, Acetat-, Phosphatoder DiaJkyJphosphation oder ein äquivalenter anionischer Rest

Vorzugsweise liegen die Einheiten (A) zu 1,0 bis 5,0 Mol-% vor, die Einheiten (B) zu 0 bis 45 Mol-% und die Einheiten mit dem heterocyclischen Rest zu 40 bis 99 Mol-%ten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren lassen sich nach üblichen Emulsions-Polymerisi»tionsverfahren herstellen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation eines Vinylbenzylhalogenides mit einem mehrfachen ungesättigten Monomer (A) und einem «^3-äthylenisch ungesättigten Monomer (B), zweckmäßig in Gegenwart einer anionen-aktiven oberflächenaktiven Verbindung, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, einer Verbindung der Formel:

QH₁₇-|^/qV-OCH₂CH₂OCH₂CH,OCH₂CH₂OO-SO₃

Na⁺

oder in Gegenwart des Natriumsalzes eines sulfonierten Kondensates eines Alkylphenol-Äthylenoxidkondensates sowie zweckmäßig in Gegenwart eines Radikalbildners oder Radikalinitiators, beispielsweise in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators vom Redoxtyp, z. B. in Gegenwart von Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit; Kaliumpersulfat-Fe+² oder H₂O₂-Fe+². Beispielsweise können Verfahren angewans"t werden, wie sie in der US-PS 30 72 588 beschrieben werden.

Der bei diesem Verfahren anfallende Polymer-Vinylbenzylhalogenidlatex kann mit einem tertiären Amin oder tertiären Phosphin der folgenden Formel:

R² R³ —Q—R¹

worin R¹, R², R³ und Q die angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden, zweckmäßig bei Temperaturen von —20⁰C bis 150⁰C. Dabei wird ein polymerer Microgel-Latex von teilchenförmigen! Charakter erhalten.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Polymeren besteht in einer Emulsionspolymerisation eines N-Vinylbenzyl-N,N-diaikyIaminmonomeren mit Monomeren (A) und (B) in Gegenwart einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung und eines Radikalinitiators des beschriebenen Typs. Der dabei anfallende Polymerlatex kann dann mit einem Alkylierungsmittel der Struktur R³—M umgesetzt werden, worin R³ die Bedeutung hat und M ein Rest ist, der das Anion Μ^θ bildet, wobei M^e vorzugsweise ein Halogenidion ist, beispielsweise ein Chloridion oder ein Alkyl- oder Arylsulfonatrest. Die Umsetzung kann dabei in zweckmäßiger Weise bei Temperaturen von -20⁰C bis 150° C erfolgen.

Bei der Herstellung der Polymeren in der beschriebenen Weist können durch Hydrolyse der reaktionsfähigen Vinylbenzylhalogenidreste unter Freisetzen von HCI einige wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel gebildet werden:

-fCH₂—CHi-

Teilchengröße von 0,04 μπι bis 0,15 μπι auf, vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,06μ bis 0,08 μπι.

Unter »in Wasser dispergierbarea Polymeren« sind Polymere zu verstehen, welche mit dem Auge betrachtet klare oder höchstens schwach trübe Lösun gen liefern, bei deren Betrachtung unter einem Elektronenmikroskop jedoch dispergierte Teilchen erkennbar sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren lassen sich vergleichsweise leicht herstellen, da die Herstellung der Polymeren in einem Gefäß erfolgen kann. Die Notwendigkeit der Verwendung größerer Mengen an Lösungsmitteln entfällt Die in der beschriebenen Weise herstellbaren Polymeren sind in typischer Weise nicht vollständig quaternärisisert Ganz allgemein liegt der Mol-Prozentsatz der Quaternärisierung bei 80 bis 100%. Erfindungsgemäß verwendbare Polymere können somit beispielsweise aufgebaut sein aus:

1. Divinylbenzol, Styrol und Trihexylvinylbenzylammoniumchlorid, d. h. Einheiten der folgenden ^J' Formeln:

-fCH₂-CH)r

-(CH-CH₂*-

4Ί

-(CH₂-C¹H)T

M)

CH₂OH

Im allgemeinen bestehen die erfindungsgemäß verwendeteten Polymeren jedoch höchsten zu bis zu 5 Mol-% aus derartigen wiederkehrenden Einheiten.

Die erfindungsgemäO verwendeten, in Wasser dispergierbaren Polymeren weisen in der Regel eine CH₁ C₆H₁₅-N⁺QH₁₅

Cl

2. p-Divinylbenzol, Styrol und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid, d. h. Einheiten der folgenden Formeln:

KH₂-CHf-

KII (II,ι

ICH; (lit,

f( H- ( Ht

4. Divinylbenzol und Ν,Ν,Ν-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid, d. h. Einheiten der Formeln:

(CH₂

\Χ -(CH-CH₂V

ICH, CH >.

(Ί

CH₁N(CH₁I,

5. Divinylbenzol und N-Vinylbenzylpyridiniumchlorid.d. h. Einheitender Formeln:

t( II. (Ht,

(H.

(II, \ (Il < H-

( I

Divinylbenzol. Metfulmethacrylat und N.N-Dime-

th_sl-N-benz>I-V\invlben/\!amrnoniumchl< >rid. ei h. F.inheiten der F^irmein:

f( H; ( Ht,

t( H ( H_;t ( ii

C^

C)

CH,

tCH, CHt₁

C (H,

(HA CH, (Il (H-t( Ii- ( III. (I

( H-N

Der Beizmittelschicht können die verschiedensten üblichen bekannten Zusätze eimerleibt werden, beispielsweise UV-Absorber, z. B. substituierte 2-Hvdroxyphenylben/otria/ole und H\dro\ybenzophenone sowie Antioxidationsmittel. /. B. tertiäres Butylh\dro\\anisol. butvliertes lt\ciro\\toiuoi oder suDstituierte Lnromarai-Ie. '

Die erfindungsgemaß \erwendeten Beizmittel könne^ zur Herstellung der verschiedensten photographischen Materialien verwendet werden, die eine Beizmittelschicht aufweisen, mit deren Hilfe saure Farbstoffe gebei/t werden sollen. Die erfindungsgemäßen photographischen Mater alien können dabei aus lichtempfindlichen Aufzeichnungsmateriaüen sowie aus nicht lieh! empfindlichen Aufzeichnungsmateriaüen. beispielsweise einfachen Bildempfangselementen bestehen.

Der Schichtträger eines erfindungsgemäßen photographischen Materials kann aus einem der üblichen bekannten Schichtträger bestehen, beispielsweise aus Papier, barytiertem Papier, mit einem Kunststoff beschichteten Papier, ferner einem üblichen FiIm- schichtträger aus einem Polymeren, gegebenenfalls mit einem Pigment beschichtet, z. B. aus Polyethylenterephthalat). Celluloseacetat oder einem Polycarbonat oder auch aus Glas oder gekörntem oder aufgerauhtem Aluminium oder einem anderen üblichen Schichtträger, wie sie beispielsweise in der Literaturstelle »Produkt Licensing Index«. Band 92. Dezember 1971. Publikation 9232. Seilen !07 bis 110 beschrieben werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das Aufzeichnungsmaterial außer einer Beizmittelschicht mindestens eine Schicht mit einem

sauren Farbstoff oder einer Vorläuferverbindung für einen sauren Farbstoff auf.

In vorteilhafter Weise weist ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial des weiteren mindestens eine lichtempfindliche Schicht auf, die in vorteilhafter Weise aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen kann. In vorteilhafter Weise kann das Aufzeichnungsmaterial auch mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichlen aufweisen, d. h. aus einem sog. mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial bestehen. Dies bedeutet, daß das Aufzeichnungsmaterial in üblicher bekannter Weise auch Zwischenschichten. Deckschichten und andere Schichten der verschiedensten Funktionen, wie sie bei mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien üblich sind, aufweisen kann, /. B. auch sog. Verzögerungssehichten und/oder saure Schichten.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaieriais kann beispielsweise iti der Weise erfolgen, daß ein Schichtträger zunächst mit einer im wesentlichen wäßrigen Dispersion eines Bei/.mittelpolymeren beschichtet wird, worauf die weiteren Schichten aufgetragen werden. So kann beispielsweise auf die zunächst erzeugte Beizmittelschicht eine Schicht oder Schichten mit sauren Farbstoffen oder saure Farbstoffe liefernden Vorläuferverbindungen aufgetragen werden.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform eines photographischen Materials nach der Erfindung besteht aus einer Einheit für das Bildübertragungsverfahren, d. h. aus einer Aufzeichnungs- oder Filmeinheit aus:

1. einem lichtempfindlichen Teil aus Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Farbbildner für einen Bildfarbstoff enthält oder mit einer Schient mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht;

2. einer Bildempfangsschicht mit einem der erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel und

3. einer Einrichtung mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, beispielsweise einem oder mehreren aufspaltbaren Behältern, die in der Lage sind die aikaiische Eniwickiungsiiussigkeii in der Auizeichnungseinheit zu verteilen.

Dies bedeutet, daß sich die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung solcher Aufzeichnungseinheiten verwenden lassen, wie sie im Rahmen des bekannten Farbdiffusionsübertragungsverfahrens verwendet werden.

Wie bereits dargelegt, lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren in vorteilhafter Weise aus »praktisch wäßrigen« Medien verarbeiten, d. h. solche Medien, in denen der Trägerteil der Dispersionen zu mindestens 90Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 95Gew.-% aus Wasser besteht Der übrige Teil des Dispergiermediums kann aus einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder einem entsprechenden Lösungsmittelgemisch bestehen, z. B. aus einem oder mehreren Alkoholen, wie beispielsweise Äthanol, Methanol. Isopropanol oder 2-Methoxyäthanol.

Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel eignen sich zum Beizen, bzw. Fixieren der verschiedensten üblichen bekannten Farbstoffe und saure Farbstoffe Hefern Vorläuferverbindungea Dies bedeutet, die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel eignen sich zum Beizen bzw. Fixieren der verschiedensten üblichen bekannten sauren Farbstoffe und saure Farbstoffe liefernden Vorläuferverbindungen. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel Farbstoffe und entsprechende Vorläuferverbindungen zu beizen vermögen, die saure Reste, beispielsweise Carbonsäure-

ί reste, Sulfonsäurereste und/oder ionisierbare Sulfonamidoreste und Hydroxy-substituierte aromatische oder heterocyclische Reste aufweisen können. Beispiele für saure Farbstoffe liefernde Vorläuferverbindungen sind beispielsweise aus der US-PS 38 80 658 bekannt.

ίο Typische saure Farbstoffe, die durch die erf'.ndungsgemäß verwendeten Polymeren Beizmittel gebeizt oder fixiert werden können sind beispielsweise vorgebildete Farbstoffe, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den BEPS 7 88 268: 7 % 040: 7 % 041 und 7 96 042 sowie

ι . der US-PS 34 42 939. Typische bei/bare Farbstoffe sind beispielsweise:

Anthracene Yellow Gr

(400% pure Schultz No. 177);
Fast Fed S. Cone.(Colour Index 176):
^:" Pontacyl Green SN Ex. (Colour Index 737);

Acid blue black (Colour Index 246):
Acid Magenta O (Colour Index 692);
Naphthol Green B Cone. (Colour Index 5);
Brilliant Paper Yellow Ex. Cone. 125%

(Colour Index 364);
Tartrazine (Colour Index 640):
Metanil Yellow Cone. (Colour Index 138)·
Pontacy! Carmine 6B Ex. Cone.

(Coulor Index 57);
"' Pontacyl Scarlet R Cone.

(Colour Index 487) und
Pontacyl Rubine R Ex. Cone.

(Colour Index 179).

r> Beiz- oder fixierbar sind ferner sog. »verschobene« oder »versetzte« Farbstoffe, wie sie beispielsweise aus der US-PS 38 54 945 bekannt sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel können in Form von praktisch wäßrigen Medien des

,n beschriebenen Typs verwendet werden oder abe^r in wasser-permeable hydrophile organische Kolloidbindemitipl pincTparhpitpt wprHpn worauf die anfallenden Mischungen zur Herstellung von Beizmittelschichten verwendet werden können, z. B. beispielsweise zur

4ϊ Herstellung von Kopiermaterialien oder Kopierblättern für das Farbstoffaufsaugverfahren oder zur Herstellung von Bildempfangsschichten für das Farbübertragungsverfahren, wie es beispielsweise aus den US-PS 33 62 819,29 83 606.32 27 552 und 32 27 550 bekannt ist.

v> Schließlich können die Polymeren beispielsweise auch zur Herstellung von Lichthofschutzschichten oder Filterschichten verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 32 82 699 bekannt sind.

Beispiele für geeignete Kolloide, mit denen die

ϊ5 erfindungsgemäß verwendeten Polymeren vermischt werden können, sind die üblichen bekannten hydrophilen Kolloide, die ganz allgemein zur Herstellung photographischer Schichten verwendet werden, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polysacchari- de, Cellulosederivate, synthetische Harze, z. B. Polyvinylverbindungen, beispielsweise Polyvinylalkohol und Polyvinylaikoholderivate und Acrylamidpolymere.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren werden dabei in üblichen Konzentrationen verwendet,

fii wobei die im Einzelfalle optimale Menge an Beizmittel von der Menge des zu beizenden Farbstoffes, dem Beizmittel selbst sowie dem Typ des Farbstoffes und der Art und Weise in welcher die Bilderzeugung erfolgt,

abhängt. Die im Einzelfalle notwendige oder günstigste Konzentration an Beizmittel läßt sich leicht ermitteln.

Besteht das photographische Material nach der Erfindung aus einem Farbbild-Empfangsmaterial, so kann es in einfachster Weise aus einem Schichtträger mit einer hierr.uf aufgetragenen Beizmittelschicht bestehen. Ein solches Material kann des weiteren zusätzlich andere übliche Schichten aufweisen, beispielsweise eine Polymer-Säureschicht und/oder eine sog. Verzögerungsschicht, wie sie beispielsweise aus den US-PS 25 85 030 und 33 62 8IQ bekannt sind und/oder eine lichtreflektierendc Zwischenschicht aus einem lichtreflektierenden weißen Pigment. /. B. T1O2 und einem polymeren Bindemittel, wie es beispielsweise aus der US-PS 34 45 228 bekannt ist.

Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Beizmittelschichten in

A ..Γ-. A^nUr... n», nlnUnitnn f."..- ^_n, f '„ »l«*! i f f, _tv, ',_n _ "L, ,.»r.

nUIM.Il.llllUllß^t.lMMI.111.11 IUI UU.T IUI inilMIUttriMUUkl Il il

gungsvcrfahren. Dies bedeutei, daß sich die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel zur Herstellung der verschiedensten Einheiten eignen, die im Rahmen von Bildübertragungsverfahren verwendet werden, bei denen zunächst mobile oder bewegliche Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Farbstoffentwicklerverbindungen oder bei denen zunächst immobile Verbindungen verwendet werden, d. h. beispielsweise Verbindungen, welche diffundierende Farbstoffe als Funktion der Oxidation der Verbindung freisetzen. Somit lassen sich erfindungsgemäß verwendbare Polymere in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Bildübertragungseinheiten der Typen verwenden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 25 43 181, 29 83 606. 32 27 550, 32 27 552, 34 15 645, 34 15 644. 34 15 646 und 36 35 707, ferner der CA-PS 6 74 082 und den BE-PS 7 57 959 und 7 57 960 bekannt sind.

In vorteilhafter Weise besteht ein photographisches Material nach der Erfindung somit aus einer Aufzeichnungseinheit für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, die mit einer einzigen Entwicklungsflüssigkeit entwickelt wird und bei dem das erhaltene positive Bild iiiirrh einpn transparenten Schichtträger hindurch gegen einen opaken Hintergrund betrachtet werden kann.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das photographische Material nach der Erfindung aus einer Aufzeichnungseinheit für das Fabbildübertragungsverfahren und ist aufgebaut aus.

1. einem lichtempfindlichen Teil aus einem Schichtträger mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung oder mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer hiermit in Kontakt stehenden Schicht mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung, vorzugsweise mit drei verschiedenen Silberhalogenidemuisionsschichten, und zwar einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemuisionsschicht mit Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen oder entsprechenden Schichten mit derartigen Schichten;

2. einer Bildempfangsschicht mit oder aus einer« der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren, wobei die Bildempfangsschicht auf einen besonderen Träger angeordnet sein kann und auf den Träger mit der oder den S'ilberhalogenidemulsionssehiehten aufgelegt werden kann oder wobei in vorteilhafter Weise die Bildempfangsschicht auf den gleichen Träger wie die Silberhalogenidemul- > sionsschicht oder Silbcrhalogenidemulsionsschichten angeordnet sein kann, und zwar benachbart m der Silberhalogenidemiilsionsschicht oder den Silberhalogenidemulsionsschichten und
3. einer Einrichtung mit einer alkalischen Entwickln lungsflüssigkeit, die innerhalb der Aufzeichnungseinheit verteilt werden kann, beispielsweise einem oder mehreren aufspaltbaren Behältern.

Ist die Bildempfangsschicht auf dem gleichen Träger angeordnet wie die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, so besteht der Schichtträger vorzugsweise aus einem transparenten Schichtträger. Vorzugsweise sind zwischen der Bildempfangsschicht nrid dsr oder den lichtempfindlichen Sübcrh^'o*⁷'"¹'¹''!-

:o emulsionsschichten eine reflektierende Schicht und eine opake Schicht angeordnet. Des weiteren enthali die alkalische F.ntwicklungsflüssigkeit. die in vorteilhafter Weise in einem oder mehreren aufspaltbaren Behältern angeordnet ist, ein Trübungsmittel, beispielsweise Ruß

.'■> oder eine Kombination aus einem pH-Indikatorfarbstoff und einem Pigment, z. B. ΤΊΟ2, die in der Aufzeichnungseinheit zwischen einem dimensionsstabilen Schichtträger oder Deckblatt und dem lichtemplindlichen Teil verteilt werden kann.

in Das Deckblatt kann auf dem lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials aufgelegt werden oder so ausgestaltet sein, daß es auf den lichtempfindlichen Teil aufgebracht werden kann. Die Beizmittelschicht kann auf dem Deckblatt angeordnet sein. In vorteilhafter

η Weise kann, wenn die Bildempfangsschicht im lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil angeorndet ist, eine neutralisierende Schicht auf dem Deckblatt angeordnet sein.

Zur Verteilung der alkalischen Entwicklungsflüssig-

4n keit in der Aufzeichnungseinheit können die üblichen bekannten Einrichtungen verwendet wcden, d.h. beispielsweise aufspaltbare Behälter, die aufgespalten werden, wenn die Aufzeichnungseinheit durch den von zwei Walzen gebildeten Spalt geführ· wird. Des

4> weiteren können beispielsweise auch sog. hypodermische Spritzen zur Einführung der Entwicklungsflüssigkeit in die Aufzeichnungseinheit verwendet werden.

Unter »Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen«, die Bestandteil der erfindungsgemäßen photographisehen Materialien sein können, sind hier Verbindung zu verstehen, die entweder:

1. keiner chemischen Reaktion bedürfen um einen Bildfarbstoff zu liefern und

2. chemischen Reaktionen in photographischen bilderzeugenden Systemen unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes unterliegen, wie es beispielsweise im Falle von Farbkupplern, sog. oxichromogenen Verbindungen der Fall ist

Bei der ersten KJasse der erwähnten Verbindungen handelt es sich ganz allgemein um sog. vorgebildete Bildfarbstoffe, zu denen unter anderem auch die sog. verschobenen oder versetzten Farbstoffe gehören. ff, wohingegen es sich bei der zweiten Klasse von Verbindungen im allgemeinen um sog. Farbstoffvorläuferverbindungen handelt

Unter »zunächst diffundierenden« bzw. »zunächst

immobilen« Verbindungen sind Verbindungen zu verstehen, die im photographischen Material bei Kontakt mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit diffundieren bzw. immobil sind.

Die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen können im Falle einer Ausgestaltung eines photographischen Materials bei der negativen Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden, zunächst mobile Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen sein, wie sie in photographischen Materialien für den Bildübertragungsprozeß verwendet werden. Typische, zunächst mobile Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen sind beispielsweise Farbstofferitwicklerverbindungen. wie sie beispielweise aus den US-PS 29 83 606 und 32 55 001 bekannt sind sowie oxichromogene Entwicklerverbindungen. welche einer chrornogenen Oxidation unier Bildung von Bildfarbstoffen unterliegen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 38 80 658 bekannt sind und sog. verschobene oder versetzte Indophenol-l-arbstoffentwicHerverbindungen. wie sie beispielsweise aus der US-PS j8 54 945 bekannt sind und sog. metallisierte Farbstoffentwicklerverbindungen, wie sie beispielswci se aus den US-PS 34 82 972. 35 44 545. 35 51 406 und 35 63 739 bekannt sind.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung die bilderzeugende Verbindung, insbesondere bei Verwendung von negativen Silberhalogenidemulsionsschichten eine zunächst immobile Bildfarbstoff erzeugende Verbindung sein. In besonders vorteilhafter Weise ist die immobile, einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine positiv arbeitende immobile photographische Verbindung, beispielsweise des aus der BE-PS 8 10 195 bekannten Typs.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung weisen die photographischen Materialien neben Silberhalogenidemulsionsschichten immobile Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen auf, welche im Anschluß an eine Oxidation einer Hydrolyse unterliegen, unter Erzeugung einer bildweisen Verteilung eines mobilen Bildfarbstoffes. Verbindungen dieses Typs können mit negativen Emulsionen zur Erzeugung positiver Bildauf-

werden, sind beispielsweise aus der BE-PS 7 88 268 bekannt.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung besteht das photographische Material aus einer Bildübertragungseinheit mit einer oder mehreren negativen Silberhalogenidemiilsionischichten und benachbarten Schichten mit physikalischen Entwicklungskernen sowie Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen. Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind beispielsweise aus der US-PS 32 27 551 (Spalten 6 und 7) und der GB-PS 9 04 364 (Seite 19) bekannt.

Wird zur Herstellung von Beizmittelschichicn gemeinsam mit dem Beizmittel ein wasserpermeables kolloidales Bindemittel verwendet, so kann die Menge an Beizmittel verschieden sein, je nach dem im Einzelfalle verwendeten speziellen Beizmittel und seinen chemischen Charakteristika. wie auch in Abhängigkeit von dem oder den Farbstoffen, die in der Beizmittelschicht fixiert werden soiien. Ais zwcckmaüig hat es sich erwiesen, wenn die Menge an Beizmittel mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydrophilen Kolloides ausmacht. In vorteilhafter Weise werden somit Beizmittelmengen von über 10 Gew.-¹Vo. beispielsweise bis zu 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des hydrophilen Kolloides verwendet.

Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Beizmittel in vorteilhafter Weise auch zum Fixieren oder Beizen der Farbstoffe, insbesondere der sauren Farbstoffe, die im Rahmen der Herstellung photographischer Filierschichten. Lichthof schutzschichten und Gelatine-Silberhalogcnidemulsionsschichten verwendet werden. Die Schichten können dabei auf übliche bekannte Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise flexible Schichtträger, z. B. aus Celluloseacetat. Polyestern oder Polyvinylpolymeren, wie auch auf Schichtträger aus Papier oder Glas.

Erfindungsgemäß lassen sich ein oder mehrere der

erfindungsgemäß verwerteten Beizmittel gemeinsam > verwenden, und zwar in einer Schicht oder in zwei oder mehreren Schichten eines photographischen Materials.

Aufzeichnungsmaterial verwendet werden oder aber mit direkt positiver Emulsionen oder Umkehremulsionen zur Erzeugung positiver Übertragungsbilder, beispielsweise in Bildübertragungsaufzeichnungseinheiten. Typische Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise aus der CA-PS 6 02 607 und der BE-PS 7 88 268 sowie den US-PS 36 98 897. 37 25 062. 32 27 552. 34 43 939,34 43 940 und 34 43 941 bekannt.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einer Aufzeichnungseinheit für das Bildübertragungsverfahren, die als immobile Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen solche enthält, die als Funktion einer Oxidation Sulfonamidfarbstoffe freisetzen. Typische Verbindungen, welche als Funktion einer Oxidation und einer hydrolytischen Spaltung Sulfonamidfarbstoffe freisetzen sowie photographische Aufzeichnungseinheiten, bei denen derartige Verbindungen verwendet mittel gemeinsam mit anderen bekannten Beizr ^;tteln in der gleichen Schicht oder in verschiedenen Schichten ι ■> des gleichen Materials verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher veranschaulichen.

Beispiel A

Herstellung eines Beizmittels aus Styrol. Vinylbenzylchlorid und Divinylbenzole bei einem Mol-Verhältnis von 4,9:45:0.2 und einem Gewichtsverhältnis von 37,7:58,4:2,03.

ϊϊ In einem Reaktor wurden 300 g destilliertes Wasser eingebracht. Das Wasser wurde durch Einführen von Stickstoffgas entgast und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 60^cC erhitzt. Dann wurden 8 ml einer 40%igen wäßrigen Lösung von einer Verbindung der

^h" folgenden Formel:

C„H

OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch₂OO-SO, Na ⁺

40,8 g Styrol, 59,8 g Vinylbenzylchlorid und 3.8 g Divinylbenzol zugegeben. Dann wurden gleichzeitig eine entgaste Lösung von 0.80 g Kaliumpersulfat in 17 ml destilliertem Wasser und eine entgaste Lösung von 0,26 g Natriumbisulfit in 3 ml destilliertem Wasser zugegeben, worauf das Ganze unter Rühren 3 Stunden

-(CH₂ CHV

10

lang erhitzt wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann auf 25° C abgekühlt und filtriert, wodurch der Latex erhalten wurde.

Ceispiel 1

Herstellung eines Polymeren aus Styrol, Vinylbenzylchlorid, N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid und Divinylbenzol in einem Mol-Verhältnis von 4,90 :0,49 :4,41 :0,2 und einem Gew.-Verhältnis von 27,2 :4,0 :67,4 :1,4.

Zu einer Mischung von 213,8 g eines Latex, hergestellt wie in Beispiel A beschrieben, mit einem Fesfstoffgehalt von 24,6%, 248 g destilliertem Wasser und 142 g Isopropanol wurden 20,7 g Dimethylbenzylamin (entsprechend 90 Mol-% der zur Verfügung stehenden quaternärisierbaren Zentren) innerhalb eines Zeitraumes von einer '/2 Stunde zugegeben. Das Ganze wurde 6 Stunden lang unter Rühren auf 60⁰C erhitzt, worauf die Mischung auf 25° C abgekühlt und filtriert wurde. Auf diese Weise würde ein Latex mit einer -^: Lösungsviskosität nach Brookfield bei einem Feststoffgehalt von 10% von 11 mPa ■ s erhalten.

Beispiele 2bis7

Nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren wurden weitere Polymere hergestellt, wobei die Reste an ouaternärem Stickstoffatom verändert wurden, dahingehend, daß Reste mit Methyl- bis Hexylresten hergestellt wurden. Die Polymeren bestanden aus Einheitenderfolgenden Formeln: *

HCH,—CHfe-

Im Falle des Beispiels 2 bestanden die Reste R aus Methylresten, d. h. das hergestellte Polymer bestand aus einem Mischpolymerisat aus Styrol, Ν,Ν,Ν-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid und Divinylbenzol.

Im Falle des Beispiels 3 bestanden die Reste R aus Äthylresten, d. h. das Polymer bestand aus Einheiten von Styrol, Ν,Ν,Ν-Triäthyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid und Divinylbenzol.

Im Falle des Beispiels 4 bestanden die Reste R aus Propylresten, d.h. das Polymer war aufgebaut aus Resten aus Styrol, Ν,Ν,Ν-Tri-n-propyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid und Divinylbenzol.

Im Falle des Beispiels 5 bestanden die Reste R aus Butylresten, d. h. das Polymer war aufgebaut aus Resten aus Styrol, Ν,Ν,Ν-Tributyl-N-vinyIbenzlylammoniumchiorid und DivinylbenzoL

Im Falle des Beispiels 6 bestanden die Reste R aus Pentylresten, d. h. das Polymer war aufgebaut aus Resten aus Styrol, Ν,Ν,Ν-Tripentyl-N-vinylbenzlylammoniurr.chlorid und Divinylbenzol.

Im Falle des Beispiels 7 schließlich bestanden die Reste R aus Hexylresten, d. h. das Polymer war aufgebaut aus Resten von Styrol, Ν.Ν,Ν-Trihexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid und Divinylbenzol.

B e i s ρ i e 1 e 8 bis 22

Es wurden weitere Polymere wie in Beispiel 1 aus Einheiten der folgenden Formeln hergestellt:

HCH₂-CHrr

HCH₂- CHrr

(ο)

(CH₂-CH₂I- «
-1CH₂-CHh-

I O

R¹

CH₂-N-R² Cl

R^J

wobei sich die genaue Struktur der hergestellten Polymeren aus der folgenden Tabelle 1 ergibt:

Tabelle	I	V,	49.5	r')	R¹	R'	R-'	Anal.	gefunden	N	Cl
Bei		I	59.4	49,5	CH₁	CH,	CH₂C₆II,	C	Il	i,3^b)	9,0
spiel	I	69.3	39.6	CH,	CH,	CHiC₁₁H,	77,2	8.0	2.6^h)	7.2
8	I	79.3	29,7	CH,	CH₁	CH₂C₆II,	77,7	7.8	2.3^h)	6,2
9	1	47.5	19.7	CH,	CH,	CH₂C₆H,	80,7	7.7	2.5")	3.9
10	5		47.5	CH,	CH,	CH₂C₆M,	83.1	7.9	3,0^h)	8.8
Il							77,4	7.6		130 250/197
12

	■V)	/)	17	-^)	R¹	25 51	786	Anal,	18	N	Cl
	0,5	49,75		49,75	CH₃			C		3,6")	8,5
	0,25	49,9		49,9	CH₃			77,0	gefunden	3,1")	8,5
	1,0	39,6	59,4	CH₃			76,9	H	3,0^b)	10,0
Fortsetzung	1,0	19,8	72,2	CH₃	R²	R³	75,4	8,1	3,4^b)	10,4
Bei	1,0	49,5	49,5	CH₃	CH₃	CH₂C₆H;	74,4	7,8	3,7^	9,9
spiel	0,5	49,75	49,75	CH₃	CH₃	CH₂C₆H₅	65,5	7,5	4,1')	10,5
13	2,0	19,6	78,4	CH₃	CH₃	CH₂C₆H₃	69,8	7,9	5,n	13,7
14	2,0	39,2	58,8	CH₃	CH₃	CH₂C₆H₅	62,4	8,2		11,7
15	2,0	58,8	39,2	CH₃	CH₃	CH₃	69,2	8,6	3,4^C)	8,8
16	2,0	65,4	32,6	CH₃	CH₃	CH₃	72,1	8,6	3,6^C)	7,8
17				CH₃	CH₃	76,6	8,8
18			CH₃	CH₃		8,6
19			CH₃	CH₃	8,4
20			CH₃	CH₃
21
22

a) = Mo!-⁰/» von verwendetem Ausgangsmonomer.

b) = Vorpolymer, umgesetzt mit 0,9 äquivalentem Amin.

c) = Vorpolymer, umgesetzt mit 1,0 äquivalentem Amin.

Beispiel 23 bis 29

Es wurden weitere Polymere wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch diesmal Styrol durch die in der folgenden Tabelle II aufgerührten Monomeren ersetzt wurden:

Tabelle II

Beispiel Nr.	Anstelle von Styrol verwendetes Monomer
23	t.-Butylstyrol
24	Vinyltoluol
25	Vinylbenzylakohol
26	Vinylbenzylacetat
27	Vinylphenylacetonitril
28	Vinylidenchlorid
,19	p-Chlorstyrol

Hergestelltes Polymer aus

t.-Butylstyrol; N-Benzyl-r^N-dimethyl-N-vinylbenzyl ammoniumchlorid; Divinylbenzol;

Vinyltoluol; N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-vinylbenzyl-

ammoniumchlorid; Divinylbenzol;

Vinyibenzylalkohol; N-Benzyl, Ν,Ν-dimethyl-N-vinylbenzyl-

ammoniumchlorid; Divinylbenzol;

Vinylbenzylacetat; N-Benzyl-f^N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid; Divinylbenzol;

Vinylphenylacetonitril; N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid; Divinylbenzol

Vinylidenchlorid; N-Benzyl-N^N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid; Divinylbenzol;

p-Chlorstyrol; N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid; Divinylbenzol

Beispiel 30

Herstellung eines Polymeren aus Styrol, N,N,N-Tributylbenzyl-phosphoniumchlorid und Divinylbenzol.

Zu 100 ml eines Latex, hergestellt wie in Beispiel A beschrieben, mit einem Feststoffgehalt von 23,6% wurden 136 ml Wasser und 92 ml lsopropanol zugegeben. Zu dem verdünnten Latex wurden dann 16,6 g Tributylphosphin zugegeben, worauf die Mischung unter Stickstoffgas 3 Stunden lang auf 60" C erhitzt wurde. Auf diese Weise wurde ein klarer transparenter Mikrogel-Latex erhalten.

Beispiele 31 bis51

Verschiedene Beizmittelmassen wurden auf Schicht-60 träger aufgetragen, worauf die Beizeigenschaften der erzeugten Beizmittelschichten nach folgendem Verfahren ermittelt wurden:

Zunächst wurden 0,18 mm starke Polyäthylenterephthalatschichtträger mit wäßrigen Beschichtungsmas-65 sen aus den zu testenden Polymeren und Gelatine beschichtet, derart, daß Schichten mit prn m² Schichtträgerfläche 2,2 g Beizmittelpolymer auf 2,2 g Gelatine erhalten wurden. Auf die erzeugten Schichten wurde

eine Deckschicht aus 54 g/m² Gelatine und 0,54 g/m² Divinylsulfonyläthyläther als Härtungsmittel aufgebracht. Auf diese Schicht wurde dann eine Deckschicht aus 22 g TiO₂, 43 g Gelatine und 2,2 g Härtungsmittel, jeweils pro m² Schichtträgerfläche aufgetragen. Von den hergestellten photographischen Materialien wurde der »Farbstoffmassentransport« bestimmt Außerdem wurden die Aufzeichnungsmaterialien einem BiId-Schmiertest unterworfen.

Der Farbstoffmassentransport wurde bestimmt durch ι ο Aufzeichnung der Reflexionsdichte eines freigesetzten Farbstoffes, der durch die Schicht diffundierte. Zu diesem Zweck wurde das zu testende Material mit einem Material zusammenlaminiert, das bestand aus einem Träger und einer hierauf aufgetragenen, ver- is schieierten Redoxschicht aus pro m² Schichtträgerfläche: 03 g AgBr, 0,18 g 3-5-Hydroxy-6-|(2'-methyIsuIfonyl-4'-nitrophenylazo)-l-naphthylannnosuIfonyIbenzoI-

sulfonamidc-1 -hydroxy-2-[,d-(2,4-di-tert-ainyIphenoxy)-n-butylVnaphthamid und 33 g Gelatine. Zwischen die beiden Schichten wurde eine Entwicklungsschicht einer Stärke von 0,056 mm ausgebreitet, und zwar aus einer üblichen Entwicklungsflüssigkeit aus einer 0,85 molaren KOH Lösung mit pro Liter Lösung 7,2 g

4-Hydroxymethyl-4-methyl-t-phenyl-3-pyΓazoIidon. Die rote Farbstoff-Reflektionsdichte wurde kontinuierlich in einem aufzeichnenden Densitometer aufgezeichnet. Die nach 10 Minuten aufgezeichnete Dichte wurde als Enddichte betrachtet

Der Bild-Schmiertest diente zur Messung der Festigkeit des Farbstoff-Beizmittelkomplexes im Vergleich zu einem Komplex mit eir^m anderen Beizmittel, bei dem es sich um einen besonders festen Farbstoff-Beizmittelkomplex aus einem ir. Wasser unlöslichen Beizmittel handelte. Das zu Vergieichsziwecken herangezogene Beizmittel war aufgebaut aus Einheiten der folgenden Formeln:

CI⁶'

Der Test bestand darin, daß eine 0,056 mm dicke Schicht aus einer 035 molaren KOH Lösung, bezüglich KBr O^ molar war, zwischen folgende Materialien gebracht wurde:

1. ein Material aus einem Polyäthylenterephthalatschichtträger, beschichtet mit einer Schicht aus Vergleichsbaizmittel und TiO₂ und

2. einem Materiil aus einem Polyäthylenterephthalatschichträger mit einer Schicht aus dem zu testenden Beizmittel und TiO₂.

Ermittelt wurden die Reflektionsdichten auf beiden Seiten nach mehreren Tagen, worauf das Verhältnis von:

(D zu testendes Beizmittel

40 D Vergleichsbeizmittel)

bestimmt wurde, um sinen Vergleichswert zu erhalten.

Der Vergleichswert des Vergleichsbeizmittels lag bei 1,0. Ein Vergleichswert von größer als 0,1 entsprach dabei den Mindestanforderungen. Das zu Vergleichszwecken verwendete Beizmittel mußte notwendiger Weise aus alkoholischer Lösung aus dem Schichtträger aufgetragen werden.

In der folgenden Tabelle III sind die ermittelten Massentransportdichten und die Bild-Schmier-Vergleichswerte der Beizmittel der folgenden Formel:

HCH₂-CH)₇- -fCH₂-CH)r

(CH₂-CH₂)

angegeben.
Tabelle III

Beispiel

Vergleich A I ION

Vergleich BI ION

R². R¹

Reflekticinsdichlc 20 Sek. 10 Min.	1,64	Bild-Schmier Vcrgleichs- werl
0,45	1,38	1,00
0,20	0.02

y

21

-

JC

O

25

R¹

51 786

R^a,R^J

22

1,34

Bild-Schmier-
Vergleichs-
werl

-ortsetzimg

49,5

49,5

1,0

N

CH₃

CH₃

1,40

0,28

Beispiel

65,4

32,6

2,0

N

CH₃-

CH₃-

1,26

0,17

31

58,8

39,2

2,0

N

CH₃-

1,36

0,21

32

49,8

0,5

N

CH₃-

CH₃--

Rcfleklionsdichlc
20 ScIc. 10 Min.

1,08

0,28

33

49,0

2,0

N

CH₃-

CH₃-

0,40

1,47

0,28

34

39,2

58,8

2,0

N

CH₃-

0,42

1,38

0,37

35

19,6

78,4

2,0

N

CH₃-

0,40

IJ':.

0,65

36

49,5

1,0

N

<°>

CH₃-

0,46

1,47

0,51

37

79,3

19,7

1,0

N

<\öV

CH₃-

0,25

1,24

0.23

38

69,3

29,7

1,0

N

<\Ö\

-CH,-

CH₃-

0,56

1,34

0,31

39

59,4

39,6

1,0

N

<^/öV

-CH₂-

CH₃-

0,44

1,44

0,36

40

49,9

0,25

N

<2>

-CH₂-

CH₃-

0,56

1,40

0.44

41

49,7

0,50

N

<°>

-CH₂-

CH₃-

0,53

1,33

0.46

42

49,0

2,0

N

<°>

-CH,-

CH₃-

0,45

1.29

0.5!

43

47,5

5,0

N

<°>

-CH,-

CH₃-

0,40

1.36

0.53

44

39,6

59,4

1,0

N

<°>

-CH₂-

CH₃-

0,58

1,21

0.7S

45

19,7

79,3

1,0

N

-CH₂ -

CH,-

0,52

0.72

46

5,0

N

<°>

"CH₂-

CH₃-

0,46

1.45

47

0

9

1,0

N

<°>

CH₂-

CH₃-

0,48

1.16

0.82

48

49,5')

49,5

1,0

N

<°>

CH₂-

CH₃-

0,46

1.30

0.96

49

49,5

1,0

P

C₄Hp

CH₂

C₄H₉

0,52

1.10

50

¹I linlhiill Vinylhcn^ylehlorid anstelle von Slyrol

CH₂

51

0.50

filmschichtträger die folgenden gehärteten Schichten in
Zunächst wurdo ein Aufzeichnungsmaterial mit einer «,. der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen
integrierten Bildempfangsschicht des in Farbdiffusions- wurden, wobei die angegebenen Konzentrationsanga-
übertragungsverfahren üblichen Typs dadurch herge- ben (jeweils Grammengen pro m² Schichtträgerfläche
stellt, daß auf einen üblichen Polyethylenterephthalat- darstellen..

0.29

0.49

Schicht I

Eine Bildempfangsschicht aus Gelatine (200) und einem Mischpolymerisat aus Styrol: Divinylbenzylchlorid. N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-vinylbenzylaminoniumchlorid und Divinylbenzol. wie in Beispiel ! beschrieben (2.2).

Schicht 2

Eine weiße, reflektierende Schicht mit Titandioxid (22) und Gelatine (2.2).

24

Schicht 3

Eine schwarz pigmentierte opake Schicht mit Ruß (2,6) und Gelatine (1,7).

Schicht 4

Eine Schicht aus der folgenden einen blaugrünen Farbstoff freisetzenden Redoxvcrbindung (0.4¹S);

OH

CO\HK H-I₄O

NHSO.

SO. NUN N

S(MII,

OH

und Gelatine (0.75).

Schicht 5

Eine roiempfindüche Silberhaloger.idemulsionsschicht aus einer mnenbikiempiindlichen Gelatine-SilbercliloridbroTTiidjodidemuKion (0.97 -\g. 0.86 Gelatine) mit 1-Acet·.!-2 ρ [5-amino-2-(2.4-di-tert.-pent\lphcnoxv)ben/aniido]phen >! h\dr.i/in al«. Keimbildner (S g Mt)I .\g) se« ic 2-(2-Oc';v.:ec;\ !)-T-v,ilfoh\drochinon. Moi -\g).

Schicht 6

Entwieklerabfang-Avischenschicht aus Di-sec.-dode cylh>drochinon (0.75). dispergiert in Gelatine (0.68).

Schicht 7

Eine Schicht ,ms Gelatine (1.1) im' einer hierii dispergierten. einen purpurroten Farbstoff freisetzen den Redowerbindung (O.97)dcr folgenden Formel:

OH

C'i\HK M;lO CM₁₁-!

CM,.-t

NHsO-

NHSO.

OCH,

N — N — C

CH₁CONH OH

Schicht»

Ein griinemnfindliche Süberhaiogenidemulsionsschicht ausgehend von einer innenbüd-Gelatine-Silberchloridbromidemulsion (0.97 Ag. 0.86 Gelatine) mit

Aceto-2-lp-[5-amino-2-{2.4-di-tert--pentyi-phenoxy)-benzamidojphenylihydrazin (4 g/Mol Ag) als Keimbildner und 2-(2-Octadecyl)-5-sulfohydrochinon. Kaiiumsa (16 g/Mol Ag).

Schicht 9

Eine Entwicklerabfang-Zwischenschicht. chend Schicht 6.

entspn

Schicht 10

Eine Schicht aus Gelatine (1,1) mit einer hierin dispergierten, einen gelben Farbstoff abspaltenden Redoxverbindung (1,1) der folgenden Formel:

NHSO,

N N

N
(ONH(H,

Schicht 11

Eine blauempfindliche Gelatine-Silbeili.ilogenul emulsion aus einer Innenbild-Gelatine-Silberchloridbiomidjodidemulsion (0.97 Ag. 0.86 Gelatine) und 2-(2-Octadecyl)-5-sulfohydrochinon, Kaliumsalz (8 g/Mol Ag) als Keimbildungsmittel und Aceto-2-|p-[5-amino-2-(2.4-

'■tert.-pentylphenoxy)benzamido]-phenyl|hydra/in (8 g/Mol Ag).

Schicht 12

Eine Deckschicht aus Gelatine (5.4).

Das Aufzeichnungsmaterial wurde in üblicher Weise durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierter Dichtestufen belichtet. Die Entwickiungsflüssigkeit wurde aus einem Behälter heraus zwischen der Oberfläche des beschriebenen Aufzeichnungsmaterials und einem Deckblatt verteilt, und zwar durch Hindurchführen des zunächst hergestellten Übertragungssandwich durch den von zwei übereinander angeordneten Druckwalzen gebildeten Spalt.

Das verwendete Deckblatt bestand aus einem Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger, auf den aufgetragen worden waren:

1. eine saure Schicht aus Polyacrylsäure (150) und

2. eine Verzögerungsschicht aus Celluloseacetat (41).

Die Entwicklung erfolgte bei einer Temperatur von 24^C unter Verwendung einer Entwicklungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid 56.0 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-t-phenyl-

3-pyrazolidinon 8,0 g

Natriumsulfit 2.0 g

Ruß 40,0 g

5-Methylbenzotriazol 2.4 g

t.-Butylhydrcchinon 0.2

Hydroxyäthylcellulose 25.0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1.0 Liter

Auf diese Weise wurde eine gut definierte mehrfarbige Reproduktion des Testobjektes in der Bildempfangsschicht (Schicht 1) erhalten, wobei die Reproduktion durch den transparenten Schichtträger hindurch sich· bar war.

Die zur Herstellung Hpr Rf>i7mittpUrhir-htpn wmfn. deten Polymeren weisen übliche Molekulargewicht auf. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegen die Molekulargewichte bei 20 Millionen bis 10 Milliarden, insbesondere 50 Millionen bis 10 Milliarden, bestimmt aus Elektronen-Micrograph-Durchmessern unter der Annahme von einem Molekül pro Partikel oder Teilchen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 30 72 588, insbesondere Spalte 2, Zeilen 34—41 der Patentschrift.

Claims

Patentansprüche;

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit mindestens einer Beizmittelschicht, die als Beizmitte! für saure Farbstoffe ein Mischpolymer mit Oniumgruppen enthält oder aus diesen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es als Beizmittel ein vernetztes wasserdispergierbare Mischpolymer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel enthält: