DE2652464C2

DE2652464C2 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung farbiger Übertragsbilder

Info

Publication number: DE2652464C2
Application number: DE2652464A
Authority: DE
Inventors: Günter Dipl.-Chem. Dr. 5200 Siegburg Helling; Werner Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Krafft
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-11-18
Filing date: 1976-11-18
Publication date: 1986-07-03
Also published as: JPS5364034A; BE860771A; FR2371713A1; FR2371713B1; GB1581390A; US4138260A; JPS6142256B2; DE2652464A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübcrlragsvcrfahrcn und insbesondere ein aus saurer Polymerschicht und Bremsschicht bestehendes Neulralisalionsdemenl für ein derartiges Material, bei dem die saure Polymerschicht ein durch Copolymerisation vernetztestMeth-lacrylsiturc-MischpoIymerisat mit mindestens 30 MorMMelh-Jacrylsäure-Einheiten enthält.

Zur Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens wird üblicherweise ein lichtempfindliches Element verwendet, das farbgebende Verbindungen enthält, und ein Bildempfangselement, in dem durch bildmäßig übertragende diffundierende Farbstoffe das gewünschte Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß die in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilungen diffundierenden Farbstoffen auf das Bildempfangseiement übertragen werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwikklung in Gang gesetzt worden ist, oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevordie Entwicklung beginnt. Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls zur Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangseiement eine integrale Einheit bilden. Es sind Ausführungsformen des Farbdiffusionsübertragungsverfabrens bekannt, bei denen eine derartige integrale Einheit auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter bestehen bleibt; d. h., eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elements vom Bildempfangseiement ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DE-OS 20 19 430. Es kaan aber auch gemäß einer anderen Ausführungsform das Bildempfangseiement, das nach dem Farbübertrag das fertige Bild trägt, von dem lichtempfindlichen Element, z. B. mittels einer zwischen beiden Elementen angeordneten Abziehschicht abgetrennt werden. Bezüglich einer solchen Ausfuhrungsform sei beispielsweise auf die DE-OS 20 49 688 verwiesen.

Das bildmäßig belichtete lichtempfindliche Element wird mit einer alkalischen Entwicklerzubereitung behandelt, um das Silberhalogenid zu entwickeln und eine bildmäßige Verteilung diffundierender Farbstoffe zu erzeugen, die auf das Bildempfangseiement übertragen wird. Eine anschließende Waschbehandlung ist im allgemeinen nicht vorgesehen. Jedoch ist es erforderlich, den während der Entwicl iung in der Bildempfangsschicht. eingestellten hohen pi I-Wert zu reduzieren, um die Bildfarbstoffe in der Bildempfangsschicht endgültig festzulegen und die Entwicklung wirksam abzuschließen. Letzteres ist vor allem dann von Bedeutung, wenn das BiIdcmpfangsclcment mit dem lichtempfindlichen Element eine integrale Einheit ader ein sogenanntes Monoblatt bilden. Bekannte Maßnahmen zur pH-Erniedrigung bestehen darin, daß in enger räumlicher Beziehung zur Bildempfangsschicht ein logena.'-ntes Neutralisationssystem angeordnet ist, das aus einer Neutralisationsschicht, die ein Polymer mi' freien Säuregruppen enthält, und einer die Neutralisation verzögernden Bremsschichl besteht, die ein Polymer ei 'hält, das den diffundierenden Hydroxylionen einen gewissen Widerstand entgegensetzt. Ein solches Neutralisationssystem ist beispielsweise in der DE-PS 12 85 310 beschrieben.

Es ist bekannt, für die Herstellung derNeutraiisationsschichlen polymere organische Säuren, vorzugsweise in partiell vercslerter Form zu verwenden (US 33 62 819), wobei als Lösungsmittel für die polymeren organischen Säuren organische Lösungsmittel verwendet werden. Es liegt auf der Hand, daß diese Verfahrensweise aufwendig und aus ökologischen Gründen nachteilig ist. Aus US 37 56 815 ist weiter bekannt, Neutralisaiionsschichten aus wasserlöslichen polymeren Säuren und wasserlöslichen Bindemitteln herzustellen. Diese quellen jedoch beim Beguß sehr stark auf, was zu Störungen bei dem darauffolgenden Auftragen der Bremsschicht führt. Es wurde nämlich beobachtet, daß die für die Herstellung der Bremsschicht verwendeten Polymerlatices gemäß US 34 55 686, DE-OS 23 19 723 und DE-OS 23 64 137 beim Aufbringen auf diese Neutralisationsschichten und nachfolgenden Trocknen sehr rasch eine Haut relativ geringer Wasserdurchlässigkeit bilden, so daß das Trocknen des Schichtverbandes große Schwierigkeiten bereitet. Außerdem zeigt die Latexhaut beim Auftrocknen einen Schrumpfeffekt, wobei an den Rändern der mit der Neutralisationsschicht beschichteten Bahn relativ breite latexfreic Streifen entstehen. Hieraus wird ersichtlich, daß auch die Haftung zwischen Neutralisationsschicht und Bremsschicht zu wünschen übrig läßt.

I landesübliche säurehaltige Latices besitzen in der Regsl nur einen Gehalt von maximal 6 Mol% freier organischer Säure, z. B. Einheiten von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure. Latices mit 20 bis 30 Mol% Acrylsäure sind nur mit sehr hohen Netzmittelmengen einigermaßen stabil zu halten, liefern aber dann wegen des hohen Netzmittelanteils z. B. mehr als 10%, bezogen auf den Feststoffgehalt, Schichten von ungenügender Naliwischfestigkeit.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, filmbildende säuregruppenhaltige Polymere anzugeben, die aus wäßriger Dispersion zu optisch klaren, mit Wasser nicht oder nur schwach quellenden Schichten mit hoher Ncutralisationskapazilät für Hydroxylionen vergossen werden können.

Es wurde nun gefunden, daß sich hierfür ein Latex eines vernetzten Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure-Mischpolymcrisalcs mit mindestens 30 Mol% monomeren Säureeinheiten vorzüglich eignet. Hierunter wird verstanden der Latex eines Mischpolymerisates aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Vernetzer, d. h. einer monomeren Verbindung mit mindestens 2 mit Acrylsäure oder Methacrylsäure copolymerisierbaren Doppelbindungcn.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung farbiger Übcrtragungsbilder, enthaltend auf einem dimensionsstabilen, vorzugsweise transparenten Schichtträger eine Bildempfangsschicht, ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidcmulsionsschicru und einer dieser zugeordneten nichtdilfundierenden farbgebenden Verbindung und ein Ncutrulisiitionsclcmcnt, bestehend aus einer Schicht mit einem Polymeren, das freie Siiuregruppen enthält (Nculralisaiionsschicht) und einer die Neutralisation verzögernden Bremsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Nuutralisiitionsschicht aus einem Mischpolymerisat aus Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure und einer

polyfunktjonellen monomeren Verbindung mit mindestens zwei oder mehr mit Acrylsäure oder Methacrylsäure copolymerisierbaren Doppelbindungen besteht und der Anteil an Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurc-Einheiteu mindestens 30 Mol%, vorzugsweise 70 bis 99 Mol% beträgt. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Neutralisationsschicht liegt darin, daß sie in Form eines Mischpolymerisat-Latex, d. h. einer wäßrigen Dispersion des genannten Mischpolymerisates, und somit aus wäßriger Phase aufgetragen werden kann und daß das Mischpolymerisat mit Wasser nicht oder nur wenig quillt.

Zur Herstellung der Neutralisationsschichten werden erfindungsgemäß Latices von Mischpolymerisaten der folgenden allgemeinen Formel bevorzugt:

R¹

CH₂-C-

COOH

)■

R¹

CH₂-C-

COOR²

R¹

CH₂-C-

worin bedeuten

R¹ R²

R³

Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise Methyl,

Alkyl oder Cycloalkyl, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-

Propyl, η-Butyl, tert.Butyl,

den Rest einer organischen Vernetzerverbindung mit mindestens einer weiteren copc'ymerisierten oder copolymerisierbaren C-C-Doppelbindung, z. B. einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit

mindestens einer weiteren copolymerisierbaren bzw. copolymerisierten C-C-Doppelbindung
x, y, ζ die molaren Anteile der copolymerisierten Monomeren am Mischpolymerisat (in Mol%), und zwar

im einzelnen:

.ν 30 bis 99 MoI⁰/., vorzugsweise 70 bis 99 Mol%,

y + ζ 1 bis 70 MoI⁰Zo, vorzugsweise 1 bis 30 Mol%, wobei,ν 0 bis 69 Mol% bedeuten kann.

Dia in den mit den verschiedenen Indices x, y und ζ bezeichneten Monomeren der obigen Formel mehrfach vorkommenden Reste R¹ müssen nicht notwendigerweise dieselbe Bedeutung haben, sondern können auch verschieden sein.

Bei dem in obiger Formel dargestellten Rest R³ handelt es sich um den Rest einer monomeren Vernetzerverbindung. Hierunter werden erfindungsgemäß polyfunktioneüe monomere Verbindungen verstanden, die mindestens zwei, gelegentlich auch drei oder mehr mit Acrylsäure oder Methacrylsäure copolymerisierbare Doppelbindungen enthalten und die aufgrund der mehrfach vorhandenen copolymerisierbaren Doppelbindungen in verschiedene Mischpoiymerisaiketien eingebaut werden und hierdurch eine Vernetzung der Mischpolymerisate bewirken. Beispiele für geeignete Vernetzerverbindungen sind: Divinylcyclohexan, Trivinylcyclohexan, Divinylbenzol, 1,7-Octadien oder andere Vernetzer wie beschrieben in »Houben-Weyl, Methoden der Omanischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, S. 32, 33.

Beispiele für erfindungsgemäß zur Herstellung der Neutralisationsschicht geeigneten Mischpolymerisate sind im folgenden aufgeführt:

-(CH₂-C V-f CH₂-

-(CH₂-CH)J₅-(CHj-

COOCHj COOH /\ ι

CH-CH₂-/

ιο CH₃ CH₃

C)₅O (CH₂-C)₅₅ (CH₂-CH)₇-

COOC₂H₅ COOH (CH₂J₄

CH-CH₂-

20

CH)J (CH₂-CH^-(CH₂-CHV-

COOi-CH, COOH

CH-;,;η₂—

CH₃

-(CH₂-CH)^r-(CH₂-C)₁₃

COOH CO

O CH₃ CH₃

I I I

(CH₂J₂-N-(CH₂)S-N-(CH₂)J-O-CO

I* ,a ι

CH₃BrS CHjBre —C — CH₂-

CH₃

45

Die erfindungsgemüß verwendbaren Polymerdispersionen sind Latices mit einer durchschnittlichen Teilchengröße kleiner als 10 μίτΐ vorzugsweise kleinerals 1 iim. Es handelt sich hierbei um in Wasser dispergierbare Mischpol} merisate. die im Gegensatz zu linearen Acrylsäurepolymerisaten durcii den Anteil an einpolymerisiertcm Vernetzer in Wasser unlöslich sind und nicht oder nur schwach quellen, wobei die Quellbarkeit durch Variation des Vei.:;etzcranteils gesteuert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate lassen sich nach üblichen Emulsions-Polymerisationsverfahren herstellen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation eines Acrylsäureester mit Divinylbenzol zweckmaßigerweise in Gegenwart einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung, wie Natriumdodecyidiphenylüthcrdisulfonat. Natriumlaurylsulfonat oder eines sulfonierten Kondensates eines Alkylphenol-Äthylenoxidkondensates. Als Polymerisationsinitiatoren werden zweckmäßigerweise Radikalbildner verwendet, beispielsweise freie Radikale bildende Initiatoren vom Redoxtyp, wie Kaliumpersulfat-Natriummetabisulfit; Kaiiumpersulfat-Fe³ oder tert.-Butylperoxid-Ascorbinsäure. Beispielsweise können Verfahren angewandt werden wie sie in »Friedrich Hölscher. Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Teil 1, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1969, S. 43 pp« beschrieben sind.

Der bei diesem Verfahren anfallende vernetzte Polyacrylat-Latex kann dann alkalisch z. B. mit NaOH oder KOH partiell oder vollständig verseift werden und durch Ionenaustausch in die benötigte saure Form überführt werden. Der Ionenaustausch kann in üblicher Weise mit einem Ionenaustauscher in der Η-Form durchgeführt werden oder aber durch Ansäuern der Dispersion mit einer beliebigen Säure, die nicht zur Koagulation des latex führt, z. B. Essigsäure. Zitronensäure, Oxalsäure oder andere Säuren. Anschließend erfolgt Dialyse der Dispersion. Je nachdem, ob die Verseifung vollständig oder unvollständig ist, wird eine vernetzte Polyacrylsäure-Dispersion erhalten, deren Carboxylgruppen nicht mehr oder nur noch z. T. verestert sind. Naturgemäß ist die Ncutralisationskapazität des Mischpolymerisates um so größer, je vollständiger die Verseifung ist; jedoch kann es /ur Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften der Neutralisationsschicht, wie Festigkeit, Elastizität und

Haftung zu benachbarten Schichten, wünschenswert sein, einen bestimmten Anteil an Acrylsäure- b/w. i

Methacrylsäureester im Mischpolymerisat beizubehalten und folglich die Verseifung nur unvollständig durch- ^:'_;

zuführen. ;

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate besteht in einer Wasser-in-ÖI-Polymerisalion, ™

wobei eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus (Meth-)Acrylsäure und Vernetzer in Gegenwart einer anioni- <j

sehen oberflächenaktiven Verbindung beispielsweise Sorbitolmonostearat in einer mit Wasser nicht mischbaren J

F'ir-jsigkeit wie beispielsweise Dekalin oder Ligroin polymerisiert wird. Es lassen sich auch andere Reaktionsbe- '£

dingungen anwenden, wie sie z. B. beschrieben sind in »J. W. Vanderhoffet al. »Inverse Emulsion Polymerisa- γι

tion«, in Polymerisation and Polycondensation Processes, Advances in Chemistry Series, American Chemical '!

Society, USA 1962, No. 34, pp 32«.

L ie so erhaltenen Polymerdispersionen können unmittelbar eingesetzt oder aber in wäßrige Dispersionen

überführt werden, indem man das Mischpolymerisat mit Methanol oder Salzsäure ausflockt, mit Aceton wäscht ;

und durch kräftiges Rühren in Wasser redispergiert. ,_;

Als Vernetzer lassen sich bi-, tri- oder polyfunktionelle wasserlösliche Monomere verwenden wie sie bcispicls- ■

weise beschrieben sind in »A. Rembaum et al.. Polymer Letters, Vol. 7, pp. 395 (1969)«. vj

Die erfindungsgemäß verwendeten, in Wasser dispergierbaren Mischpolymerisate weisen in der Regel eine '1 Teilchengröße von etwa 0,04 am bis etwa 1 um auf, vorzugsweise von 0,6 am bis 0,06 ^m. Unter »in Wasser

uispcrgicrbarcn Mischpolymerisaten" sind Polymerisate zu verstehen, welche mit dem Auge betrachte! khsre .: oder milchig trübe Lösungen liefern, bei deren Betrachtung unter einem Elektronenmikroskop jedoch disper-

gierte Teilchen erkennbar sind. ;

Die erfindungsgemäßen vernetzten Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure-Mischpolymerisatc weisen den Vorteil _;;

auf, daß sie sich aus rein wäßriger Phase zu optisch klaren, nicht oder nur schwach quellenden Neutralisations- J

schichten vergießen lassen. Sie haben eine hohe Neutralisationskapazität, die mit der von nicht vernetzten .· Acrylsäure-Polymerisaten vergleichbar ist, was sich günstig auf die erforderliche Schichtdicke auswirkt. Beim
Beschichten der erfindungsgemäßen Neutralisationsschicht mit Dispersionen für die Bremsschicht (Bremsschicht-Latices) treten Schwierigkeiten wie Schrumpfung, Hautbildung und Trocknungsprobleme, wie sie beim
Beschichten von bekannten wasserlöslichen Nautralisationsschichten beobachtet werden, nicht oder nur in sehr
reduziertem Maße auf.

Das aus der erfindungsgemäßen Neutralisationsschicht und der Bremsschicht bestehende Neuiralisationsele- \

Hiont kann verwendet werden in einem Bildernpfangsblatt für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, wenn 'J

nach der Entwicklung eine Trennung von Bildernpfangsblatt und lichtempfindlichem Element vorgesehen ist. . j

Die bevorzugte und hauptsächliche Anwendung liegt jedoch in der Verwendung in Farbdiffusionsübcrtragungs- ;J

materialien vom integralen Typ, d. h. in Monoblattmaterialien, bei denen eine Trennung von Bildempfangselc- '■,,

ment und lichtempfindlichen Element nicht vorgesehen ist. 1

Ein für die Durchführung des FarbdifTusionsüoertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ge- '

eignetes Monnblattmaterial weist beispielsweise folgende Schichtelemente auf: J

1) Einen transparenten Schichtträger, \

2) eine Bildempfangsschicht,

3) eine !ichtundurchlässige Schicht,

4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer dieser zugeordneten farbgebenden Verbindung,

5) eins Bremsschicht,

6) eine saure Polymerschicht (Neutralisationsschicht), . < 7) einen transparenten Schichtträger. ■']

Das Monoblattmaterial kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei .' verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1-4) und das

Abdeckblatt (Schichtelemente 5-7), die dann schichtseitig aufeinandergelegt und miteinander verbunden wer- <

den, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für ' j

die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Arbeitsflüssigkeit gebildet wird. Die Schichlelemcntc 5 ,1

und 6, die zusammen das Neutralisationselement bilden, kennen auch, allerdings in vertauschter Reihenfolge, t-:

zwischen dem Schichtträger 1) und der Bildempfangsschicht 2) des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein. ?§

Es können Mittel vorgesehen sein, um eine Arbeitsflüssigkeit zwischen zwei benachbarte Schichten des ;;'

Monoblattmaterials einzuführen, z. B. in Form eines seitlich angeordneten, aufspaltbaren Behälters, der bei iü

Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Monob'Jatimatcrials, fl

im vorliegenden Fall zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt, ergießt. \3

Durch die alkalische Verarbeitungsphase wird in dem lichtempfindlichen Material ein relativ hoher pH-Wert £

eingestellt (etwa 11 bis 14), wodurch die Entwicklung und die bildmäßige Farbstoffdiffusion ausgelöst wird. Es './i

hat sich erwiesen, daß bei diesem hohen pH-Wert die Farbstoffe und Schichtverbände und damit die erhaltenen jäj

Bilder nicht sonderlich stabil sind. Es ist daher erforderlich, daß nach vollendeter Entwicklung das Material KI

nahezu neutral oder schwach sauer gestellt wird. Das wird in bekannter Weise dadurch erreicht, daß das Material |ί

zusätzlich eine saure Polymerschicht (Neutralisationsschicht) enthält, die erst allmählich im Laufe der Entwick- f \

lung für die alkalische Verarbeitungsmasse zugänglich wird. Als Neuiralisationsschicht wird erfindungsgemäß S

eine Schicht verstanden, die ein durch Copolymerisation mit einem Vernetzer vernetztes Acrylsäure- bzw. jBj

Methacrylsäure-Mischpolymerisat enthält. Die sauren Gruppen (Carboxylgruppen) reagieren mit den Kationen p\

der Verarbeitungsmasse unter Salzbildung und erniedrigen hierbei den pH-Wert der Masse. ^j

Die erfindungsgemäße saure Polymerschicht (Neutralisationsschicht) enthält genügend Säuregruppen, um U

den pll-WWt der Vcrarbeiiungsmassc von anfangs 11 bis 14 soweit zu erniedrigen, daß das Material zum Schluß miliLV.u neutral oder sehwach sauer eingestellt ist (pH-Wert 5 bis 8).

Die ciTmdungsgcmiißcn M isehpolymcrisatdispersionen lassen sich selbstverständlich mit anderen bekannten l.atiees abmischen. So läßt sich beispielsweise die Elastizität der sauren Polymerschicht (Neutralisationssehichl) erhöhen, wenn man dem erfindungsgemäßen Mischpolymerisat geringe Mengen eines Butylacrylat-Latex /umischt. Durch Zumischen geringer Mengen eines Polyglycidylmethacrylat-Latex erreicht man eine zusätzliche Vernetzung der erllndungsgemäßen Dispersionsteilchen, so daß eine festere Neutralisationsschicht resultiert. Weiterhin kann durch Zusatz anderer Dispersionen die Haftung zu benachbarten Schichten im Schichtverband verbessert werden.

Die zeitliche Verzögerung der pH-Werterniedrigung wird in bekannter Weise dadurch erreicht, daß die saure iu Polymerschicht mit einer sogenannten Bremsschicht überzogen ist. Diese enthält ein Polymer mit einer verzögerten Durchlässigkeit für diffundierendes Alkali, wodurch die pH-Absenkung nur verzögert eintritt, und bildet zusammen mit der sauren Polymerschicht das Neutralisationselcment der vorliegenden Erfindung. Es liegt uul'dcT I land, daß die Brenisschichl innerhalb des Schichtaufbaus zwischen der sauren Polymerschicht und der Bildempfangsschicht angeordnet sein muß. Die erfindungsgemäße Bremsschicht wird vorzugsweise hergestellt durch Vergießen der entsprechenden Polymeren aus wäßriger Lösung und anschließendes Trocknen. Die Dicke der Bremsschicht richtet sich nach der gewünschten Bremsz.eit (Entwicklungszeit) und liegt im allgemeinen zwischen 2 und 20 /.m.

i^:.in wesentlicher Teil des 'biografischen Aufzeich.p.up.gsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche Llement, das im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine lichtempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet eine farbgebende Verbindung enthält. Dabei kann sich die farbgebende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht oder in der Silbcrhalogenidcmulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht. Zur Herstellung mehrfarbiger Überiragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionssehicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit tier zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Voraussetzung für eine möglichst hohe Empfindlichkeit ist dann jedoch, daß jeweils die farbgebende Verbindung in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogcnidcmulsionsschicht angeordnet ist.

Die hei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion entstehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden, die die Diffusion der Entwickleroxidationsprodukte in andere, nicht zugeordnete Schichten wirksam unterbinden. Diese Trennschichten können z. B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxidationspfodukten reagieren, beispielsweise nicht diffundierende I Iydrochinonderivate oder, falls es sich bei der Entwicklerverbindung um eine Farbentwicklerverbindung handelt, nicht diffundierende Farbkuppler.

Das lichtempfindliche Element enthält in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder in hierzu benachbarten Schichten Substanzen, die bei der Entwicklung zur Bildung einer bildmäßigen Verteilung eines diffuFionsfähigen BildlarbstolTes befähigt sind. Derartige Substanzen werden im folgenden als farbgebende Verbindungen bezeichnet. Prinzipiell sind hierfür Verbindungen jeder Art geeignet, die bei der Entwicklung des lichtempfindlichen Elementes diffundierende Farbstoffe liefern. Es kann sich dabei um farbige Verbindungen handeln, die selbst diffusionsfähig sind und die bei der Behandlung der Schichten mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit anfangen, zu diffundieren und lediglich an den belichteten Stellen durch die Entwicklung festgelegt werden. Die farbgebenden Verbindungen können aber auch diffusionsfest sein und im Verlauf der Entw icklung einen diffundierenden Farbstolfin Freiheit setzen.

An dieser Stelle sei hingewiesen auf die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen der DE-OS 22 42 762. Hierbei handelt es sich um Sulfonamidophenole und Sulfonamidoaniline, die nach der bei der Ent- so wicklung erfolgten Oxidation unter dem Einfluß des Entwickleralkalis unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe gespalten werden. In ähnlicher Weise reagieren auch die nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen, die in DE-OS 25 05 248 und DE-OS 26 45 656 beschrieben sind, z. B. 3-Sulfonamidoindol-Derivate. Auch an die Research Disclosure-Publikation Nr. 13 024 (Februar 1975) sei in diesem Zusammenhang erinnert.

Die oben erwähnten farbgebenden Verbindungen arbeiten ausnahmslos negativ, d. h. die bildmäßige Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes entsteht bei Verwendung üblicher (negativ arbeitender) SiI-berhalogenidemulsionen in Übereinstimmung mit dem bei der Entwicklung erzeugten negativen Silberbild. Zur Erzeugung positiver Farbstoffbilder bedarf es daher der Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen oder anderenfalls der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens.

Positive Farbübertragsbilder können aber auch unter Verwendung üblicher Negativemulsionen erzeugt werden, ohne daß es eines Umkehrverfahrens der oben beschriebenen Art bedarf, nämlich beispielsweise dann, wenn als farbgebende Verbindungen solche mit einem nicht diffundierenden oxidierbaren Trägerrest verwendet werden, der nur in nicht oxidierter Form unter dem Einfluß des Entwickleralkalis abgespalten wird, während er in oxidierter Form eine die Abspaltung verhindernde oder erschwerende Umlagerung erleidet. Derartige farbgehcnde Verbindungen sind beispielsweise in DE-OS 24 02 900 und DE-OS 25 43 902 beschrieben.

Die unter dem lichtempfindlichen Elemeni angeordnete lichtundurchlässige Schicht ist durchlässig für wäßrige alkalische Behandlungslösungen und damit für die diffundierenden Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen /wei Funktionen. Erstens dient sie dazu, das nach der Entwicklung in dem ursprünglich lichtempfindlichen EIe-

ment verbleibende Bildsilber sowie die als Farbnegativ zurückbleibenden farbgebcnden Verbindungen abzudecken, so daß bei der Betrachtung durch den transparenten Schichtträger des lichtempfindlichen Teils nur das positive Farbübertragsbild sichtbar ist. Zweitens schließt sie das lichtempfindliche Element nach der Seite der Bildempfangsschicht (nach unten) lichtdicht ab. Letzteres ist besonders dann von Bedeutung, wenn ilas Monoblattmaterial nach der Belichtung noch in der Kamera mit der alkalischen Verarbeitungsmassc in Berührung gebracht, dann aus der Kamera herausgezogen und außernalb der Kamera entwickelt werden soll. Schichten mit genügender Lichtundurchlässigkeit, aber genügender Durchlässigkeit für diffundierende Farbstoffe können beispielsweise mit Suspensionen anorganischer oder organischer dunkler, vorzugsweise schwarzer Pigmente, beispielsweise mit Suspensionen von Ruß in geeigneten Bindemitteln, z. B. in Gelatinelösungen, hergestellt werden.

Anstelle der lichtundurchlässigen Schicht können in dem Monoblattmaterial auch Mittel zur Erzeugung einer solchen lichtundurchlässigen Schicht zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht angeordnet sein, z. B. in Form eines seitlich angeordneten Behälters mit einer ein Trübungsmittel (Pigment) enthaltenden Ärbeitsflüssigkeit, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen die genannten Schichten ergießt, so daß sich dort eine derartige Pigmentschicht bildet.

Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Farbstoffbeizniittel für die Festlegung der diffundierenden sauren Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für saure Farbstoffe dienen vorzugsweise !angkettige nnatp.rnäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder tertiäre Sulfoniumverbindungen, ζ. B. solche, wie sie beschrieben sind in den US-Patentschriften 32 71 147 und 32 71 148. Ferner können auch betiiimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Empfangsschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z. B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysieren Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z. B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon, wie beispielsweise beschrieben in der DE-AS 11 30 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z. B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in US-PS 24 84 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-PS 28 82 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrol-polymerisatcn, wie beispielsweise beschrieben in der DE-OS 20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z. B. Gelatine, zusetzen.

Als transparente Schichtträger für das erfindungsgemäße Monoblattmaterial können die üblichen in der fotografischen Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien, z. B. Filme aus Celluloseestern, Polyäthylcnterephthalat, Polycarbonat oder anderen filmbildenden Polymeren Verwendung finden.
Zur Verarbeitung wird das lichtempfindliche Element nach der bildmäßigen Belichtung mit einer wäßrigalkalischen Entwicklerzubereitung behandelt und mit dem Bildempfangselement in Kontakt gebracht. Im Falle von Monoblattmaterialien wird die Entwicklerzubereitung zwischen zwei Schichten des Monoblatts eingepreßt. Die Entwicklerzubereitung kann außer dem wäßrigen Alkali noch Entwicklerverbindungen enthalten, die jedoch auf die Art der farbgebenden Verbindungen abzustimmen sind. Weitere mögliche Bestandteile der Entwicklerzubereitung sind Verdickungsmittel zur Steigerung der Viskosität, z. B. Hydroxyäthylcellulose, Silberhalogenidlösungsmittel, z. B. Natriumthiosulfat oder eine der in DE-OS 21 26 661 beschriebenen Bissulfonylalkanverbindungen. Trübungsmittel zur Erzeugung von opaken Schichten, z. B. Pigmente von TiO₂, ZnO, Bariumstearat oder Kaolin. Alternativ oder zusätzlich können einige dieser Bestandteile auch in eine oder mehrere Schichten von Monoblattmaterialien eingelagert sein. So werden beispielsweise nach einer besonders bt; orzugten Ausführungsform nicht diffundierende Entwicklerverbindungen in Schichten des lichtempfindlichen F.lementes eingelagert, während die Entwicklerzubereitung selbst nur geringe Mengen einer diffundierenden 1 IiIIsentwicklerverbindung enthält. Hierzu sei auf die DE-OS 23 27 963 und 23 35 179 verwiesen.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

A) Unter Stickstoff wurden 23 g einer 45%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat zu 3400 g entionisiertem Wasser gegeben. Bei 75°C wurden dann unter kräftigem Rühren 200 g eines Monomerengenisches aus 1245 g Methylacrylat und 100 g frisch destilliertem Trivinylcyclohexan zugefügt. Nach 10 Minuten wurden dazu 88 g einer Lösung aus 8,25 g Kaliumperoxodisulfat in 260 g Wasser (Initiatorlösung) und anschließend bei 80-83°C gleichzeitig der Rest des Monomerengemisches und der Rest der Initiatorlösung hinzugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Mischung mit einer Lösung von 800 mg tert.-Buty I-hydroperoxid und 440 mg Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat in 4,5 g dest. Wasser sowie mit einer Lösung von 800 mg Ascorbinsäure in 87 g dest. Wasser versetzt und weitere 2 Stunden bei 80-83⁰C gerührt.

Geringe Mengen an ausgefallenem Polymerisat wurden abfiltriert.

B) Zu 2560 g des nach A) hergestellten Latex wurden 101 g Kaiiumhydroxid in 4000 g dest. Wasser und nach 7stündigem Rühren weitere 223 g Kaliumhydroxid in 875 ml Wasser zugegeben, worauf die Mischung weitere 20 Stunden bei Siedetemperatur gerührt wurde, bis der pH bei 10 lag. In dem so erhaltenen Latex lagen die Acrylat-Einheiten in Form des Kaliumsalzes vor. Der Latex wurde dann mit 2000 g Eisessig versetzt und 24 Stunden bei fließendem Wasser dialysiert. Der so erhaltene vernetzte Latex bestand aus vernetzten Polymerketten mit Acrylsäureeinheiten und enthielt Polymerteilchen mit einem Durchmesser kleiner als 0,4 μπι.

Beispiele 2 und 3 p_t

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere vernetzte Latices hergestellt, wobei anstelle Ef

des Trivinylcyclohcxans Divinylbenzol bzw. 1,7-Octadien eingesetzt wurden. Si

Beispiele 4 und 5 gj

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere vernetzte Latices hergestellt, wobsi die Ver- g

seifung in Beispiel 4 mit 200 g Kaliumhydroxid und in Beispiel 5 mit 180 g Kaliumhydroxid durchgeführt wurde. y

Beispiele 6 und 7 ^;;

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere vernetzte Latices hergestellt, wobei anstelle des Methylacrylats in Beispiel 6 Äthylacrylat und in Beispiel 7 Äthylmethacrylat eingesetzt wurden. ·;■

Beispiele 8 bis 14 f

Nach dem in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren wurden Latices hergestellt, wobei jedoch die 3

Salzform der Dispersionen in die saure Form überführt wurde, indem man sie durch einen in der Η-Form vorlie- ■

gender. Katicnenaustauseher in. die saure Form überführte. 20

Beispiel 15

A) Unter Stickstoff wurde eine Lösung aus 1100 g Wasser und 7 ml einer 45%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat auf 50⁰C erwärmt. Dazu gab man 5 g Kaliumperoxodisulfat und 25 9 g Natriumhydrogensulfit. Nach Auflösung der Salze wurden "I5% einer Lösung aus 190gtert.-Butylacrylat und 10 g Trivinylcyclohexan hinzugegeben. Der Rest der Monomerlösung wurde anschließend innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Nach zweistündigem Rühren bei 50⁰C wurde filtriert. Man erhält einen Latex '

mit 14% Fcststoffgehalt.

Ii) 500 g des unter A) hergestellten Latex werden mit 5 ml Eisessig angesäuert und anschließend 30 Stunden 30 lang einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei die Hydrolyseprodukte abdestilliert wurden. Nach Filtration erhielt man einen vernetzten Acrylsäureeinhciten enthaltenden Latex.

Beispiele 16 bis 18

35

Nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurden weitere Latices hergestellt mit dem Unterschied, dall in Beispiel 16 10 g des tert.-Butylacrylats durch Acrylsäure ersetzt wurden, daß in Beispiel 17 20gdestert.-Bulylacrylats durch Acrylsäure ersetzt wurden und daß in Beispiel 18 30 g des tert.-Butylacrylats durch Methacrylsäure ersetzt wurden.

•10

Anwendungsbeispiele
Beispiel 19

45

Das lichtempfindliche Element eines fotografischen Materials gemäß der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Träger aus Polyesterfolie 180 um dicke folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m². Die Strukturformeln der Verbindungen befinden sich in dem Anhang im Anschluß an Beispiel 19.

50

1) Eine Beizschicht aus 5,7 g eines Polyurethans aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und N-Äthyldiäthanolamin. quarterniert mit Epichlorhydrin und 5,8 g Gelatine,

2) eine Rcfleklionssehicht aus 27 g Titandioxid und 2,7 g Gelatine,

3) eine Rußschicht aus 1,85 g Ruß und 2 g Gelatine,

4) eine FarbstolTschicht aus 0,6 g der einen Blaugrünfarbstoff abgebenden Verbindung A, 35 mg Octadecylhy- 55 drochinonsulfosäure und 0,9 g Gelatine,

5) eine rot sensibilisierte [Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt positiv arbeitenden Silberchloridbmmidemulsion, Silberauftrag (Ag) 1,7 g, 66 mg Octadecylhydrochinonsulfosäure, Lösung der Verbindung D (Schleiermittel) und 1,3 g Gelatine,

(>) eine liingerschicht für oxidierten Entwickler aus 0,53 g Octadecylhydrochinonsulfosäure und 2,7 g GeIa- 60

line,
7) eine larbstolTschicht aus 1,0 g der einen Purpurfarbstoff abgebenden Verbindung B, 40 mg Octadecylhy-

drochinonsulfosäure und 1,0 g Gelatine,
X) eine grün sensibil'siertc Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt positiv arbeitenden Silberchloridbromidomulsion. Silberauftrag 1,7 g, 66 mg Octadecylhydrochinonsulfosäure, 40 mg der Verbin- 65 dung 1) (Schlciermittel) und 1.3 g Gelatine,

')) eine liingerschicht für oxidierten Entwickler identisch mit Schicht 6), 10) eine larbstoflNchicht aus 1,0 g der einen Gelbfarbstoff abgebenden Verbindung C und 1,0 g Gelatine,

11) eine blau sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt posiüvarbeiter.denSilberchloridbromidemulsion, Silberauftrag 1,7 g, 66 mg Octadecylhydrochinonsulfosäure, 40 mg der Verbindung 1) (Schleiermittel) und 1,3 g Gelatine,

12) eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine mit 0,8 g N-Methyl-N'-(3-dimethyl-amino)propyl-carbodiirnii!- hydrochlorid (Härtungsmittel).

Das Neutralisationssystem wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Träger aus Polyestcrfolic 100 um dick, nacheinander folgende Schichten aufgetragen wurden.

1) Neutralisationsschicht hergestellt durch Vergießen eines Latex gemäß Herstellungsbeispiel 1 zu einer Trockenschichtdicke von 15 um.

2) Bremsschicht, hergestellt durch Auftragen eines Gemisches folgender Zusammensetzung:

Celluloseacetat (mit 40% Acetyl)	4,0 g
Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid	0,2 g
(Molares Mischungsverhältnis 1:1)
Aceton	83,0 ml
Methanol	17,0 ml
Fluortensid 10% in Aceton	IJmI

zu einer Trockenschichtdicke von 4,7 um.

Jeweils ein Blatt des lichtempfindlichen Elements und des Neutralisationssystems wurden über zwei seitlich angebrachte Abstandsstreifen von 140 ,um Dicke miteinander schichtseitig in Verbindung gebracht, wobei an einem Ende ein Beutel mit Entwicklerpaste und am anderen Ende eine Falle für überschüssige Entwickler ange-25 bracht wurden. Der so gebildete Set wurde durch eine Belichtungsvorlage (Graukeil und Farbauszüge) beliebtet, anschließend durch ein Quetschwalzenpaar geführt, wobei sich die Entwicklerpaste zwischen lichtempfindlichem Element und Neutralisationssystem verteilte. Die Entwicklerpaste hatte folgende Zusammensetzung:

10 ml Benzylalkohol,
30 3 g 5-Methylbenzotriazol,

42 g Hydroxyäthylcellulose,
6 g 4-Methv·|-4-hydroxymethylphenidon,
6,1 g Hydrochinon,
110,0 g Ruß,

35 70,0 g Kaliumhydroxid,

1,0 g Natriumsulfat

auf 1 1 mit Wasser aufgeteilt.

Nach Ablauf der Entwicklungszeit war durch den transparenten Träger auf der TiO₂-Schicht als Bildhintergrund ein positives Abbild der Vorlage in sehr guter Farbqualität sichtbar.

Formelanhang

OH

CO-

rru.\ r\^-/s ν

C₅H_n(O

C₅H₁₁(O

NH

Z—SO

Verbindung Λ

OH

SO₂-CH₃

Z-SO r

Verbindung B

Verbindung C

O
Nil —NH — C —CH₂-O-^ >—C₅H₁₁(I)

C₅H₁₁(I)

Verbindung D

Beispiel 20

Gleich gute Ergebnisse mit aller? Technischen Vorteilen eines aus rein wäßriger Phase vergießbaren Neutralisationssyslems werden erhalten, wenn man als Bremsschicht eine solche aus einem Tetrapolymerlatex aus Bulylacrylat/Diacetonacrylamid/Sty-/)1/Methacrylsäure im Molverhältnis 60/30/4/6 in Abmischung mit Polyacrylamid in einem Mischungsverhältnis von 40 :1 gemäß DE-OS 23 19 723, S. 29 verwendet. Wenn hingegen diese Brcnrisschicht aufgetragen wird auf eine aus einer wasserlöslichen polymeren Säure und einem hydrophilen Bindemittel bestehende Neutralisationsschicht gemäß US-PS 37 56 815, beobachtet man infolge der starken und raschen Quellung der Neutralisationsschicht eine Schrumpfung der Bremsschicht verbunden mit einer I lautbildung, die das weitere Austrocknen des Schichtverbandes sehr erschwert und zu starken SLi;;chtstrukturen fuhrt, die einen praktischen Einsatz derartiger Neutralisationselemente unmöglich machen.

Il

Claims

Patentansprüche:

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung farbiger Übertragsbilder, enthaltend uufeincm dimensionsstabilen Schichtträger eine Bildempfangsschicht, ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdilfundierenden farbgebenden Verbindung und ein Neutralisationselement, bestehend aus einer Schicht mit einem Polymeren, das freie Säuregruppen enthält (Neutralisationsschicht) und einer die Neutralisation verzögernden Bremsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisationsschicht aus einem Mischpolymerisat aus Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure und einer polyfunktionellen monomeren Verbindung mit mindestens zwei mit Acrylsäure oder Methacrylsäure copolymerisierbaren Doppelbindungen besteht und der Anteil an Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure-Einheiten mindestens 30 Mol% beträgt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisationsschicht ein Mischpolymerisat der folgenden Formel enthält:

R¹

CH₂-C-

COOK

R¹

CH₂-C-

h \

COOR³

R¹

CH₂-C—

worin bedeuten

R¹ Wasserstoff oder Methyl,

R² Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cycloalkyl,

R' den Rest einer organischen Vernetzerverbindung mit mindestens einer weiteren copolymerisierlcn

oder copolymerisierbaren C-C-Doppelbindung,
x, y, ζ die molaren Anteile dercopolymerisierten Monomeren am Mischpolymerisat (in Mol%), und zwar

im einzelnen:
.v 30 bis 99 Mol%

ν + ζ 1 bis 70 Mol%, wobei y 0 bis 69 Mol% bedeuten kann.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisationsschicht aus wäßriger Phase in Form eines Latex (wäßrige Dispersion) eines durch Mischpolymerisation vernetzten Acrylsäure- k_zw Meihacrylsäüre-Mischpolymerisates mit mindestens 30 Mol% Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure-Einheiten aufgetragen wurde.

4. Blattförmiges Neutralisationselement, bestehend aus einer auf einem transparenten Schichtträger angeordneten Neutralisationsschicht und einer darüber angeordneten Bremsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisationsschicht aus einem Mischpolymerisat aus Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und einer polyfunktionellen monomeren Verbindung mit mindestens zwei mit Acrylsäure oder Methacrylsäure copolymerisierbaren Doppelbindungen besteht und der Anteil an Acrylsäure- bzw. Melhacrylsäurc-Einheiten mindestens 30 Mol% beträgt.

5. Neutralisationselement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisationsschicht ein Mischpolymerisat der folgenden Formel enthält:

R¹

CH₂-C-

COOH

worin bedeuten

R¹

CH₂-C-

COOR²

R¹

CH₂-C

R¹ Wasserstoff oder Methyl.

R^: Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cycloalkyl,

R-' den Rest einer organischen Vernetzerverbindung mit mindestens einer weiteren copolymerisierten

oder copolymerisierbaren C-C-Doppelbindung,
x, y, ζ die molaren Anteile der copolymerisierten Monomeren am Mischpolymerisat (in Mol%), und zwar

im einzelnen:
x 30 bis 99 Mol%

ν + ζ 1 bis 70 Mol"/., wobei γ 0 bis 69 Mol% bedeuten kann.

6. Neutralisationselcment nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ncutralisalionsschicht aus wäßriger Phase in Form eines Latex (wäßrige Dispersion) eines durch Mischpolymerisation vernct/len Acrylsäure- bzw. Mcthacrylsäure-Mischpolymerisates mit mindestens 30 Mol% Acrylsäure bzw. Meihaerx I-säure-Einhciten aufgetragen wurde.