DE2455762A1 - Neutralisationssystem fuer das farbdiffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

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ftjeutralisationssystem für das Farbdiff'usionsübertragsverfahreK

Die Erfindung betrifft ein Material zur Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragsverfahren, und insbesondere ein Neutralisationssystem für ein derartiges Material, bestehend aus einer sauren Polymerschicht und einer die pH-Absenkung verzögernden Bremsschicht*

Zur Durchführung des FarbdiffusionsübertragungsVerfahrens wird üblicherweise ein lichtempfindliches Element verwendet, das farbgebende Verbindungen enthält, und ein Bildempfangselement, in dem durch bildmäßig übertragene diffundierende Farbstoffe das gewünschte Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß die in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist, oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung

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beginnt. Letzteres ist beispielsweise cer Fall, falls zur Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens ein Material verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden. Es sind Ausführungsformen des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens bekannt, bei denen eine derartige integrale Einheit auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter bestehen bleibt; d. h., eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elements vom Bildempfangselement ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DT-OS 2 o19 43o. Es kann aber auch gemäß einer anderen Ausführungsform das Bildempfangselement, das nach dem Farbübertrag das fertige Bild trägt, von dem lichtempfindlichen Element, z. B. mittels einer zwischen beiden Elementen angeordneten Abziehschicht abgetrennt werden. Bezüglich einer solchen Ausführungsform sei beispielsweise auf die DT-OS 2 o49 688 verwiesen.

Das bildmäßig belichtete lichtempfindliche Element wird mit einer alkalischen Entwicklerzubereitung behandelt, um das Silberhalogenid zu entwickeln und eine bildmäßige Verteilung diffundierender Farbstoffe zu erzeugen, die auf das Bildempfangselement übertragen wird. Eine anschließende Waschbehandlung ist im allgemeinen nicht vorgesehen. Jedoch ist es erforderlich, den während der Entwicklung in der Bildempfangsschicht eingestellten hohen pH-Wert zu reduzieren, um die Bildfarbstoffe in der Bildempfangsschicht endgültig festzulegen und die Entwicklung wirksam abzuschließen. Letzteres ist vor allem dann von Bedeutung, wenn das Bildempfangselement mit dem lichtempfindlichen Element eine integrale Einheit oder ein sogenanntes Monoblatt bilden. Bekannte Maßnahmen zur pH-Erniedrigung bestehen darin, daß in enger räumlicher Beziehung zur Bildempfangsschicht ein sogenanntes Weutralxsationssystem angeordnet ist, das aus einer Neutralisationsschicht, die ein Polymer mit freien Säuregruppen enthält, und einer die NeutraIi-

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sation verzögernden Bremsschicht besteht, die ein Polymer enthält, das den diffundierenden Hydroxylionen einen gewissen Widerstand entgegensetzt. Ein solches Neutralisationssystem ist beispielsweise in der DT-PS 1 285 31 ο beschrieben.

Dem in der Bremsschicht verwendeten Polymer und seinem Durchlässigkeitsverhalten für diffundierende"Hydroxylionen kommt zur Erzielung optimaler Resultate besondere Bedeutung zu. Das fotografische Material soll auch unter verschiedenen Verarbeitungstemperaturen konstante Ergebnisse liefern. Die Durchlässigkeit, wasserquellbarer und wasserlöslicher Polymerschichten,ζ. B. einer Schicht aus Polyvinylalkohol, nimmt normalerweise mit steigender Temperatur zu, was bedeutet, daß bei höheren Verarbeitungstemperaturen die pH-Absenkung im Monoblatt zu rasch erfolgt, so daß in der Bildempfangsschicht zu geringe Farbdichten erhalten werden. Andererseits verzögert sich die pH-Absenkung bei zu tiefen Verarbeitungstemperaturen, wodurch die Entwicklung nicht rechtzeitig abgeschlossen wird, was sich in einer unerwünschten Schleierbildung und mangelhafter Farbbalance äußert, und die übertragenen Farbstoffe zu lange dem Alkali ausgesetzt bleiben, was

• zu einer Zerstörung der Farbstoffe und zu einem Verlaufen des Ubertragungsbildes führen kann. Diesem Fehler kann gemäß DT-PS 1 191 688 dadurch abgeholfen werden, daß als Bremsschichtpolymere solche verwendet werden, die ein temperaturinverses Durchlässigkeitsverhalten aufweisen, d. h. deren

Durchlässigkeit für Hydroxylionen mit steigender Temperatur abnimmt. Solche Polymere sind beispielsweise in DT-PS 1 191 688, US-PSen 3 421 893 und 3 455 686 beschrieben.

Weiterhin ist als Bremsschichtpolymer cyanäthylierter Polyvinylalkohol vorgeschlagen worden (US-PS 3 419 389), der ein im wesentlichen temperaturunabhängiges Durchlässigkeitsverhalten aufweist und daher besonders auch die Verarbeitung bei tiefen Temperaturen um 1o°C ermöglicht.

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Wenn das Neutralisationssystem innerhalb des Monoblatts nicht in unmittelbarer Nachbarschaft zu der Bildempfangsschicht liegt, sondern jenseits der lichtempfindlichen Schichten im lichtempfindlichen Element, so müssen an die Zeitsteuerungsfunktion der Bremsschicht noch höhere Anforderungen gestellt werden, z. B. derart, daß die Bremsschicht nach einer bestimmten, weitgehend temperaturunabhängigen Sperrzeit für die 0H~- Ionen durchlässig wird, und zwar so gut, daß - gegebenenfalls unter.der Mitwirkung einer bei der Neutralisation stark aufquellenden sauren Polymerschicht - der pH-Abfall innerhalb von wenigen Minuten von anfangs ca. .13 - 1A- auf ca. 7-9 erfolgt. Dies leisten die bisher bekannt gewordenen Bremsschichtpolymere nicht. Die Bremswirkung der bekannten Bremsschichten beruht offenbar darauf, daß die jeweils verwendeten Polymeren der Diffusion von Hydroxylionen einen gewissen Widerstand entgegensetzen, der vom jeweiligen Hydratisierungszustand abhängen kann. Jedoch scheint auch in völlig hydratisiertem Zusatand noch ein gewisser Bremseffekt vorzuliegen. Dies äußert sich darin, daß die pH-Absenkung zu langsam verläuft. Einerseits wird der für die Entwicklung und Farbstoffdiffusion erforderliche hohe pH-Wert nicht lange genug aufrechterhalten. Andererseits wird nach Beendigung der Entwicklung der pH-Wert nicht rasch genug soweit abgesenkt, daß das übertragene Farbbild ausreichend stabilisiert und die Entwicklung und Nachdiffusion weiterer Farbstoffe wirksam unterbunden wird. Die Temperaturabhängigkeit des Durchlässigkeitsverhaltens der bekannten Polymeren beruht auf der Temperaturabhängigkeit der Diffusionsgeschwindigkeit von Hydroxylionen in den betreffenden Polymeren. Zufriedenstellende Ergebnisse lassen sich daher mit den bekannten Bremsschichtpolymeren nur unter Einhaltung bestimmter Bedingungen und insbesondere einer festgelegten Verarbeitungstemperatur erzielen. Insbesondere eignen sich die bekannten Bremsschichtpolymere nicht für die universelle Verwendung von entsprechenden Neutralisationssystemen,

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sondern müssen in ihrer Zusammensetzung jeweils auf bestimmte farbgebende Systeme und die daran angepaßten Sehichtaufbauten zugeschnitten sein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Neutralisationssystem für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren anzugeben, das den pH-Wert in der Bildempfangsschicht während der erforderlichen, von der Verarbeitungstemperatur abhängigen Entwicklungszeit nahezu unverändert auf dem ursprünglich hohen Wert hält und danach sehr rasch soweit absenkt, daß eine Nachentwicklung und eine Nachdiffusion von Farbstoffen wirksam unterbunden, wird. Das Neutralisationssystem soll insbesondere innerhalb eines größeren Temperaturbereiches zwischen 0 C und 4o°C diese Funktionsweise beibehalten und Übertragsbilder mit konstanter Qualität ermöglichen.

Es wurde nun gefunden, daß hierfür Bremsschichtpolymere mit einem völlig neuartigen Funktionsverhalten besonders geeignet sind. Die erfindungsgemäß in der Bremsschicht verwendeten Polymere sind hydratisierbar. Im nicht hydratisierten Zustand sind sie undurchlässig für diffundierende Hydroxylionen und "im hydratisierten Zustand sind sie völlig durchlässig für diffundierende Hydroxylionen. Wegen dieses besonders ausgeprägten Verhaltens wird die Bremsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung im folgenden auch als temporäre Sperrschicht bezeichnet. Im Gegensatz dazu weisen die bekannten Bremsschichtpolymere, sofern sie überhaupt hydratisierbar sind, in nicht hydratisiertem Zustand keine völlige Sperrwirkung und im hydratisierten Zustand keine völlige Durchlässigkeit für diffundierende Hydroxylionen auf.

Gegenstand der Erfindung ist ein Neutralisationssystem für das Farbdiffusionsübertragsverfahren, bestehend aus einer Neutralisationsschicht mit einem Polymeren, das freie_ö Säuregruppen enthält, und einer die Neutralisation verzögernden Bremsschicht mit einem hydratisierbaren Polymeren, die überwiegend temperaturunabhängiges oder temperatürinverses Sperrverhalten für

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diffundierende Hydroxylionen aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymer oder RüymerganJsdi der Bremsschjcht edne Sperrwirkung für Hydroxylionen aufweist, die bei Einwirkung von Entwickleralkali während einer ersten Zeitspanne,vorzugsweise von mindestens 1 Minute,groß ist und danach innerhalb einer zweiten Zeitspanne, die weniger als halb so lang ist wie die erste, als Folge der Hydratisierung verschwindend klein wird.

Die oben genannte erste Zeitspanne entspricht der Zeit, die erforderlich ist, um das Bremsschichtpolymere über die gesamte Schichtdicke der Bremsschicht aus dem nicht hydratisierten (sperrenden) Zustand in den hydratisierten (durchlässigen) Zustand zu überführen. Dies geschieht im wesentlichen unter der Einwirkung der wässrigen Entwicklerzubereitung, die von der der Neutralisationsschicht abgekehrten Seite auf die Bremsschicht einwirkt. Die Sperrzeit ist daher um so langer, Je dicker die Schicht ist. Die Sperrschicht darf aber nicht beliebig dick werden, sondern soll eine Dicke von 2o /U nach Möglichkeit nicht überschreiten, da anderenfalls die Diffusionswege für die diffundierenden Farbstoffe zu lang werden, was zu einer gewissen Diffusionsunschärfe führen würde. Es wird daher zu einer Auswahl geeigneter Bremsschichtpolymerer eine Hydratisierungsgeschwindigkeit definiert, worunter die Geschwindigkeit verstanden wird, mit der die Grenzfläche zwischen dem hydratisierten und dem nicht hydratisierten Zustand des Polymeren unter dem Einfluß der wässrigen Entwicklerzubereitung bei Normalbedingungen durch die Bremsschicht wandert. Diese Hydratisierungsgeschwindigkeit liegt für besonders geeignete Polymere zwischen 2 und 1o vum/Minute.

Besonders geeignete Bremsschichtpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind Homo-, Co- und Pfropfpolymere des 1,2-Dimethoxyäthylens. Diese Polymere zeichnen sich aus durch wiederkehrende

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Struktureinheiten der Formel I:

OCH₃ (J)CH₃
-CH -CH- / (I)

Geeignete Bremsschichtpolymere umfassen beispielsweise reines Poly-dimethoxyäthylen (MG 1 - k . 1o ) und Copolymere des 1,2-Dimethoxyäthylens mit copolymerisierbaren Vinylverbindungen, insbesondere Alkylvinyläthern. Als Comonomere sind beispielsweise besonders geeignet:

Methyl-, Äthyl- oder Isobutyläther, z. B. in Mengen von o,5 bis 15 Mol-%;

Methoxy-äthoxyäthyien, z. B. in Mengen von 1-20 Mol% ; 3,4-Dimethoxy-3-butenylacetat, z. B. in Mengen von 1 - 15 Mo1%

Die Herstellung des reinen Poly-1,2-dimethoxyäthylens ist in der DT-OS 2 o62 4oo beschrieben. In der gleichen Weise und unter Verwendung der dort angegebenen Katalysatoren können auch die erfindungsgemäßen Copolymere hergestellt werden, wobei die Polymerisation in Gegenwart der entsprechenden Mengen des Comonomeren durchgeführt wird.

Mit Hilfe von Bremsschichtpolymeren, die das erfindungsgemäß geforderte neue Durchlässigkeitsverhalten aufweisen, können Neutralisationssysteme aufgebaut werden, die bei Verwendung in fotografischen Materialien für das Farbdiffusionsübertragsverfahren in besonders wirksamer Weise die Entwicklung der lichtempfindlichen Schichten und den Aufbau des Farbbildes in der Bildempfangsschicht während einer ersten Zeitspanne durch Aufrechterhaltung eines ersten (hohen) pH-Wertes garantieren, und danach während einer zweiten, sehr kurzen Zeitspanne, die vorzugsweise kürzer ist als halb so lang wie die erste, eine

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Absenkung des pH-Wertes auf einen zweiten (niedrigeren) pH-Wert) bewirken, bei dem die Entwicklung und die Diffusion der Farbstoffe nicht mehr stattfinden kann. Entscheidend ist, daß der Übergang von dem hohen pH-Wert auf den niedrigeren pH-Wert möglichst rasch erfolgt. Welche pH-Werte hierfür im einzelnen infrage kommen, hängt von den jeweilig verwendeten Silberhalogenidemulsionen, von dem verwendeten Umkehrverfahren und von den verwendeten farbgebenden Verbindungen ab. Im allgemeinen ist der erste pH-Wert größer als 11, in einzelnen Fällen größer als 12 und vorzugsweise zwischen 13 und 14. Ebenso ist der zweite pH-Wert im allgemeinen niedriger als 9. Je nach der Art der löslichmachenden Gruppen in den diffundierenden Farbstoffen ist" zur Endgültig-Festlegung der Farbstoffe eine Absenkung des pH-Wertes auf beispielsweise unter 8 oder in einzelnen Fällen auch bis unter 7 erforderlich.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polymeren weisen darüber hinaus die vorteilhafte Eigenschaft auf, daß ihr Durchlässigkeitsverhalten gegen diffundierende Hydroxylionen je nach ihrer Zusammensetzung weitgehend temperaturunabhängig oder sogar temperaturinvers ist. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die Sperrzeit weitgehend von der Verarbeitungstemperatur unabhängig ist oder mit steigender Temperatur leicht zunimmt.

Das erfindungsgemäße Neutralisationssystem kann verwendet werden in einem Bildempfangsblatt für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, wenn nach der Entwicklung eine Trennung von Bildempfangsblatt und lichtempfindlichem Material vorgesehen ist. Die bevorzugte und hauptsächliche Anwendung liegt jedoch in der Verwendung in Farbdiffusionsübertragungsmaterialien vom integralen Typ, d. h. in Monoblattmaterialien, bei denen eine Trennung von Bildempfangselement und lichtempfindlichen Element nicht vorgesehen ist.

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Ein für die Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geeignetes Monoblattmaterial weist beispielsweise folgende Schichtelemente auf: .·"■"■-■-.

1) Einen transparenten Schichtträger,

2) eine Bildempfangsschicht,

*3'-) eine lichtundurchlässige Schicht,

4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer dieser zugeordneten färb-, gebenden Verbindung,

5) eine Bremsschicht,

6) eine saure Polymerschicht,

7) einen transparenten Schichtträger. . .

Das Monoblattmaterial kann dabei in der Welse zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1. - 4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5 - 7), die dann schichtseitig aufeinander gelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstands streifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Arbeitsflüssigkeit gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisations-system bilden, können auch, allerdings in vertauschter Reihenfolge, zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein. .'."■- '■■".". ■'".-■ ■■..-■-'

Ss können Mittel vorgesehen sein, um eine Arbeitsflüssigkeit zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials einzuführen, z. B. in Form eines seitlich angeordneten, aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials,, im vorliegenden Fall zwischen den licht-

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empfindlichen Teil und das Abdeckblatt, ergießt.

Durch die alkalische Verarbeitungsphase wird in dem lichtempfindlichen Material ein relativ hoher pH-Wert eingestellt (etwa bis 14),wodurch die Entwicklung und die bildmäßige EartjstofftüffUsion ausgelöst wird. Es hat sich erwiesen,daß bei diesem hohen pH-Wert die Farbstoffe und Schichtverbände und damit die erhalte nen Bilder nicht sonderlich stabil sind. Es ist daher erforderlich, daß nach vollendeter Entwicklung das Material nahezu neutral oder schwachsauer gestellt wird. Das wird in bekannter V/eise dadurch erreicht, daß das Material zusätzlich eine saure Polymerschicht enthält, die erst allmählich im Laufe der Entwicklung für die alkalische Verarbeitungsmasse zugänglich wird. Unter einer sauren Polymerschicht wird eine Bindemittelschicht verstanden, die polymere Verbindungen mit Säuregruppen, vorzugsweise Sulfo- oder Carboxylgruppen enthält. Diese sauren Gruppen reagieren mit den Kationen der Verarbeitungsmasse unter Salzbildung und erniedrigen hierbei den pH-Wert der Masse. Selbstverständlich sind die polymeren Verbindungen und damit die sauren Gruppen in der genannten Schicht diffusionsfest eingelagert. Vielfach stellen die sauren Polymeren Derivate der Cellulose oder Derivate von PoIyvinylverbindungen dar, es können jedoch auch andere polymere Verbindungen Verwendung finden. Als brauchbare saure Polymere seien beispielsweise erwähnt: Cellulosederivate mit freier Carboxylgruppe, z. B. Cellulosedicarbonsäurehalbester mit freier Carboxylgruppe, wie Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetathydrogenglutarat, Äthylcelluloseacetathydrogensuccinat, Celluloseacetathydrogensuccinathydrogenphthalat, Äther und Ester von Cellulose, die mit weiteren Dicarbonsäureanhydriden oder mit Sulfonsäureanhydriden, beispielsweise mit o-Sulfobenzoesaureanhydrid modifiziert sind, Carboxymethylcellulose, ferner Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylhydrogenphthalat, Polyvinylacetathydrogenphthalat, Polyacrylsäure, Acetale von Polyvinylalkohol mit Aldehyden, die durch Carboxy- oder Sulfogruppen

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substituiert sind, wie o-, in- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder -carbonsäure, partiell veresterte Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, partiell veresterte Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und dgl.

Diese saure Polymerschicht muß genügend Säuregruppen enthalten, um den pH-V/ert der Verarbeitungsmasse von anfangs 11 bis 14 so weit zu erniedrigen, daß das Material zum Schluß nahezu neutral oder schwach sauer eingestellt ist (pH-Wert 5 bis 8).

Die zeitliche Verzögerung der pH-Werterniedrigung wird in bekannter Weise dadurch erreicht, daß "die saure Polymerschicht mit einer sogenannten Bremsschicht überzogen ist. Diese enthält im vorliegenden Fall ein Polymer mit dem erfindungsgemäß geforderten Durchlässigkeitsverhalten gegen diffundierende Hydroxylionen und bildet zusammen mit der sauren Polymerschicht das Neutralisationssystem der vorliegenden Erfindung. Es liegt auf der Hand, daß die Bremsschicht innerhalb des Schichtaufbaus zwischen der sauren Polymerschicht und der Bildempfangsschicht angeordnet sein muß. Die erfindungsgemäße Bremsschicht wird vorzugsweise hergestellt durch Vergießen der entsprechenden Polymeiai aus wässriger Lösung und anschließendes Trocknen. Die Dicke der Bremsschicht richtet sich nach der gewünschten Bremszeit (Entwicklungszeit) und liegt im allgemeinen zwischen 2 und 2o ,u.

Ein wesentlicher Teil des photographischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche Element, das im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet eine farbgebende Verbindung enthält. Dabei kann sich die Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzteren Fall die. Farbe des BiId-

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farbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht. Zur Herstellung mehrfarbiger Übertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten ßilberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Voraussetzung für eine möglichst hohe Empfindlichkeit ist dann jedoch, daß jeweils die farbgebende Verbindung in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.

Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion entstehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden, die die Diffusion der Entwickleroxidationsprodukte in andere, nicht zugeordnete Schichten v/irksam unterbinden. Diese Trennschichten können z. B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxidationsprodukten reagieren, beispielsweise nicht diffundierende Hydrochinonderivate oder, falls es sich bei der Entwicklerverbindung um eine Farbentwicklerverbindung handelt, nicht diffundierende Farbkuppler.

Das lichtempfindliche Element enthält in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder in hierzu benachbarten Schichten Substanzen, die bei der Entwicklung zur Bildung einer bildmäßigen Verteilung eines diffusionsfähigen Bildfarbstoffes befähigt

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sind. Derartige Substanzen werden im folgenden als f arbgebende Verbindungen bezeichnet. Prinzipiell sind hierfür Verbindungen jeder Art geeignet, die bei der Entwicklung des lichtempfindlichen Elementes diffundierende Farbstoffe liefern. Es kann sich dabei um farbige Verbindungen handeln, die selbst diffusionsfähig sind und die bei der Behandlung der Schichten mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit anfangen, zu diffundieren und lediglich an den belichteten Stellen durch die Entwicklung festgelegt werden. Die farbgebenden Verbindungen können aber auch diffusionsfest sein und im Verlauf der Entwicklung einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit setzen.

Farbgebende Verbindungen, die a priori diffusionsfähig sind, sind beispielsweise bekannt aus den deutschen Patentschriften 1 036 64o, 1 111 936 und 1 196 o75. Die dort beschriebenen sogenannten Farbstoffentwickler enthalten im gleichen Molekül einen Farbstoffrest und eine Gruppierung, die in der Lage ist, belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln. ■ ,

Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbiger -fotografischer Bilder nach dem Farbdiffus ionsübertragungsverfahren gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche, an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter, farbgebender Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe oder Farbstoffvorlauferprodukte bildmäßig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden.

Zu den hierfür geeigneten farbgebenden Verbindungen sind beispielsweise die in der DT-PS 1 o95 115 beschriebenen nichtdiffundierenden Farbkuppler zu zählen, die bei der Entwicklung als Folge einer Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwickler-

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verbindung, einen vorgebildeten oder bei der Farbkupplung erzeugten Farbstoff in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Auswahl der benötigten Entwicklerverbindung beschränkt sich hierbei naturgemäß auf Farbentwickler.

Weiterhin ist hierbei auf die in der DT-OS 1 93o 215 beschriebenen nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen hinzuweisen, die über eine spaltbare Hydrazongruppierung einen vorgebildeten latent diffusionsfähigen Farbstoffrest mit einem diffusionsfest machenden Rest verknüpft enthalten. Diese Verbindungen sind nicht als Farbkuppler zu bezeichnen, und es hat sich auch erwiesen, daß die Auswahl der Entwicklerverbindungen, die zur Freisetzung des diffundierenden Farbstoffrestes erforderlich sind, keineswegs auf die üblichen Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß auch Schwarz-Weiß-Entwickler, z. B. Brenzkatechine, sehr gut brauchbar sind.

In der DT-OS 1 772 929 sind ferner nichtdiffundierende farbige Verbindungen mit einer besonderen Gruppierung beschrieben, die bei der Entwicklung eine oxidative Ringschlußreaktion eingehen und hierbei einen vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die dort vorgestellten Verbindungen lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die Verbindungen der einen Gruppe benötigen zur Entwicklung eine übliche Farbentwicklerverbindung, mit deren Oxidationsprodukt sie kuppeln und in einer nachfolgenden Ringschlußreaktion den vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Verbindungen der anderen Gruppe stellen selbst Silberhalogenidentwicklungsmittel dar und vermögen daher auch in Abwesenheit weiterer Entwicklerverbindungen in der oxidierten Form die vorerwähnte Ringschlußreaktion unter Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe einzugehen.

Schließlich seien an dieser Stelle noch erwähnt die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen der

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DT-OS 2 242 762. Hierbei handelt es sich um Sulfonamidophenole und SuIfonamidoaniline, die nach der bei der Entwicklung erfolgten Oxidation unter dem Einfluß des Entwickleralkalis unter •Freisetzung diffundierender Farbstoffe gespalten werden.

Die oben erwähnten farbgebenden Verbindungen arbeiten ausnahmslos negativ, d. h. die bildmäßige Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes entsteht bei Verwendung üblicher (negativ arbeitender) Silberhalogenidemulsionen in Übereinstimmung mit dem bei der Entwicklung erzeugten negativen .Silberbild. Zur Erzeugung positiver Farbstoffbilder bedarf es daher der Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen oder anderenfalls der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens.

Ein solches Umkehrverfahren steht in dem Silbersalzdiffusionsverfahren zur Verfügung. Die fotografische Umkehrung mit Hilfe des Silbersalzdiffusionsverfahrens zur Erzeugung von positiven farbigen Bildern unter Verwendung konventioneller Farbkuppler ist beispielsweise in der US-PS 2 763 8oo beschrieben. Durch Austausch der Farbkuppler gegen die erwähnten farbgebenden Verbindungen kommt man zu einem lichtempfindlichen Element, das für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren geeignet ist. Ein solches lichtempfindliches Element weist beispielsweise mindestens eine Kombination auf aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten Bindemittelschicht, die Entwicklungskeime für die physikalische Entwicklung und eine farbgebende Verbindung enthält.

Bei der Entwicklung wird in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der belichtete Anteil des Silberhalogenids chemisch entwickelt; der nicht belichtete Anteil wird vermittels eines Silberhalogenidlösungsmittels in die zugeordnete Entwicklungskeime enthaltende Bindemittelschicht übertragen -und dort physikalisch entwickelt. Wenn für die physikalische A-G' 1277 -15-

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Entwicklung ein Entwickler verwendet wird, der in oxidierter Form als Folge einer Reaktion mit der in dieser Schicht vorhandenen farbgebenden Verbindung einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag, dann kommt es zu einer Bildung einer bildmäßigen Verteilung diffundierender Farbstoffe, die auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können und dort ein positives farbiges Bild bilden.

Bei der Umkehrung unter Verwendung von bildmäßig Entwicklungsinhibitoren abspaltenden Verbindungen besteht das lichtempfindliche Element aus mindestens einer _oSchichtkombination einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht

und einer zweiten unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht, die die farbgebende Verbindung enthält. Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wird beispielsweise mit Farbentwicklern in Gegenwart von bestimmten Verbindungen entwickelt, die bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler entwicklungshemmende Substanzen abspalten. Die in der lichtempfindlichen Schicht bildmäßig in Freiheit gesetzten entwicklungshemmenden Substanzen diffundieren in die benachbarte unbelichtet entwickelbare Emulsionsschicht und hemmen dort bildmäßig die Entwicklung. Dabei werden die ungehemmten (positiven) Anteile der unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht durch den restlichen Entwickler entwickelt, dessen Oxidationsprodukte dann mit den nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen gemäß der Erfindung unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe reagieren, die bildmäßig auf das Bildempfangselement übertragen werden. Geeignete Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxfdationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten, sind beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler (DIR = development inhibitor releasing), bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Inhibitorrest enthalten. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise in der US-PS 3 227 554 beschrieben.

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Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten, ist in der US-PS 3 632 345 beschrieben. Hierbei handelt es sich nicht um Farbkuppler. Entsprechend entstehen bei der Freisetzung der entwicklungshemmenden Substanzen auch keine Farbstoffe. Sehr ähnliche Verbindungen sind ferner auch in der DT-OS 2 359 295 beschrieben. Gemäß der DT-PS 1 229 389 können bei einem solchen Verfahren schließlich auch geeignete substituierte, nichtdiffundierende Hydrochinon-Verbindungen verwendet werden, die bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukten zu den entsprechenden Chinonen oxidiert werden und dabei entwicklungshemmende Mercaptane abspalten.

Als direkt positive Silberhalogenidemulsionen sind prinzipiell alle direkt positiven*Silberhalogenidemulsionen geeignet, die bei einer einfachen Entwicklung ein positives Silberbild und eine diesem entsprechende bildmäßige Verteilung von Entwickleroxidationsprodukten erzeugen. In Frage kommen beispielsweise solche Silberhalogenidemulsionen, in denen durch BeIi chten oder durch chemische Behandlung ein entwickelbarer Schleier erzeugt worden ist, der unter Einhaltung bestimmter Bedingungen bei der büimäßigen Belichtung bildmäßig zerstört wird. An den unbelichteten Stellen bleibt der Schleier erhalten, so daß bei der anschließenden Entwicklung ein direkt positives Silberbild erhalten wird, und in Übereinstimmung damit eine bildmäßige Verteilung an diffundierendem Farbstoff, wenn der direkt positiven Silberhalogenidemulsion eine farbgebende Verbindung zugeordnet ist.

Eine weitere Gruppe von direkt positiven Silberhalogenidemulsionen, die gemäß der vorliegenden Erfindung.bevorzugt verwendet werden, umfaßt die sogenannten unverschleierten direkt positiven Silberhalogenidemulsionen, die eine Licht-

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empfindlichkeit überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen. Bei der bildmäßigen Belichtung dieser Emulsionen bildet sich ein latentes Bild überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner. Die Entwicklung derartiger unverschleierter direkt positiver Silberhalogenidemulsionen wird allerdings unter schieiernden Bedingungen vorgenommen, wobei vorwiegend an den unbelichteten Stellen ein Schleier erzeugt und bei der Entwicklung ein positives Silberbild entwickelt wird. Die unverschleierten, direkt positiven Silberhalogenidemulsionen sind dadurch charakterisiert, daß belichtete Proben bei der Entwicklung unter Verwendung eines typischen Oberflächenentwicklers der folgenden Zusammensetzung:

p-Hydroxyphenylglycin 1o g

Natriumcarbonat (kristallisiert) . 1oo g auffüllen mit Wasser auf 1ooo ml

vorzugsweise kein Silberbild oder nur eines mit sehr geringer Dichte ergeben, während bei Verwendung eines Innenkeimentwicklers der folgenden Zusammensetzung:

Hydrochinon 15 g

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15g

Natriumsulfit (wasserfrei) 5o g

Kaliumbromid log

Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat (kristallisiert) 2o g auffüllen mit Wasser auf I000 ml

ein Silberbild mit ausreichender Dichte entsteht.

Die selektive Verschleierung der bildmäßig belichteten unverschleierten Direktpositiv-Emulsionen kann vor oder während der Entwicklung durch Behandlung mit einem Verschleie-

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rungsraittel vorgenommen werden. Geeignete Verschleierungsmittel sind Reduktionsmittel, wie Hydrazin oder substituierte •Hydrazine. Verwiesen sei beispielsweise auf US-PS 3 227 552.

Unverschleierte, direktpositive Emulsionen sind beispielsweise solche, die im Innern der Silberhalogenidkörner Fehlstellen aufweisen (US-PS 2 59225o) oder Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau (DT-OS 2 3o8 239).

Die unter dem lichtempfindlichen Element angeordnete lichtundurchlässige Schicht ist durchlässig für wässrige alkalische Behandlungslösungen und damit für die diffundierenden Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen zwei Funktionen. Erstens dient sie dazu, das nach der Entwicklung in dem ursprünglich lichtempfindlichen Element verbleibende Bildsilber sowie die als Farbnegativ zurückbleibenden farbgebenden Verbindungen abzudecken, so daß bei der Betrachtung durch den transparenten Schichtträger des lichtempfindlichen Teils nur das positive Farbübertragsbild sichtbar ist. Zweitens schließt sie das lichtempfindliche Element nach der Seite der Bildempfangsschicht (nach unten) lichtdicht ab. Letzteres ist besonders dann von Bedeutung, wenn das Monoblattmaterial nach der Belichtung noch in der Kamera mit der alkalischen Verarbeitungsmasse in Berührung gebracht, dann aus der Kamera herausgezogen und außerhalb der Kamera entwickelt werden soll.

Schichten mit genügender Lichtundurchlässigkeit, aber genügender Durchlässigkeit für diffundierende Farbstoffe können beispielsweise mit Suspensionen anorganischer oder organischer dunkler, vorzugsweise schwarzer Pigmente, beispielsweise mit Suspensionen von Ruß in geeigneten Bindemitteln, z. B. in Gelatinelösungen, hergestellt werden. Im allgemeinen genügen o,5 bis 2 yU stärke Schichten, die in Gelatine 1o bis 9o Gewichts-# (bezogen auf das gesamte Trockengewicht) an Ruß

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enthalten, um in genügendem Maße während der Entwicklung einen Ausschluß des Lichtes zu gewährleisten. Die Teilchengröße der verwendeten Pigmente ist relativ unkritisch, so lange sie o,5 /U nicht wesentlich überschreiten.

Die lichtundurchlässige Schicht umfaßt vorzugsweise außer der schwarzen Pigmentschicht noch eine darunter angeordnete v/eiße Pigmentschicht. Diese hat die Aufgabe, die schwarze Schicht zu verdecken und für das Bild einen weißen Untergrund zu schaffen. Geeignet hierfür sind alle weißen Pigmente, sofern ihre Deckkraft bei nicht allzu großen Schichtdicken genügend hoch ist. Erwähnt seien beispielsweise Bariumsulfat, Oxide von Zink, Titan, Silicium, Aluminium und Zirkon, ferner Bariumstearat oder Kaolin. Titandioxid wird als weißes Pigment bevorzugt. Auch hierfür gelten hinsichtlich des Bindemittels, der Konzentration sowie der Teilchengröße die gleichen Angaben wie für die schwarzen Pigmente. Die Dicke der weißen Pigmentschicht kann je nach der gewünschten Weiße des Untergrundes variiert werden. Bevorzugt werden Dicken zwischen 2 und 1o /U eingesetzt.

Anstelle der lichtundurchlässigen Schicht können in dem Monoblattmaterial, gemäß der vorliegenden Erfindungj auch Mittel zur Erzeugung einer solchen lichtundurchlässigen Schicht zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht angeordnet sein, z. B. in Form eines seitlich angeordneten Behälters mit einer ein Trübungsmittel (Pigment) enthaltenden Arbeitsflüssigkeit, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen die genannten Schichten ergießt, so daß sich dort eine derartige Pigmentschicht bildet.

Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der diffundierenden sauren Farbstoffe enthält.

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AJLs Beizmittel für saure Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder tertjäre Sulfoniumverbindungen, z. B. solche, wie sie beschrieben sind in den US-Patentschriften 3 271-147 und 3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Die Farbstoffbeizmittel ' sind in der Empfangsschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z. B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern .und dgl. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z. B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon, wie beispielsweise beschrieben in der DT-AS 1 13o 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z. B. Polymerisate von H-Methyl-2-vinylpyridin, ■ wie beispielsweise beschrieben in US-PS 2 484 43o. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-PS 2 882 156 oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrol-polymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der DT-OS 2 oo9 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z. B. Gelatine, zusetzen.

Als transparente Schichtträger für das erfindungsgemäße Monoblattmaterial können die üblichen in der fotografischen Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien, z. B. Filme aus Celluloseestern, Polyathylenterephthalat, Polycarbonat oder anderen filmbildenden Polymeren Verwendung findeu.

Zur Verarbeitung wird das lichtempfindliche Element nach der bildmäßigen Belichtung mit einer wässrig-alkalischen Entwicklerzubereitung behandelt und mit dem Bildempfangselement

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in Kontakt gebracht. Im Falle von Monoblattmaterialien wird die Entwicklerzubereitung zwischen zwei Schichten des Monoblatts eingepreßt. Die Entwicklerzubereitung kann außer dem wässrigen Alkali noch Entwicklerverbindungen enthalten, die jedoch auf die Art der farbgebenden Verbindungen abzustimmen sind. Weitere mögliche Bestandteile der Entwicklerzubereitung sind Verdickungsmittel zur Steigerung der Viskosität, z. B. Hydroxyäthylcellulose, Silberhalogenidlösungsmittel, z. B. Natriumthiosulfat oder eine der in DT-OS 2 126 661 beschriebenen Borsulfonylalkanverbindungen, Trübungsmittel zur Erzeugung von opaken Schichten, z. B. Pigmente von TiOpf ZnO, Bariumstearat oder Kaolin. Alternativ oder zusätzlich können einige dieser Bestandteile auch in eine oder mehrere Schichten von Monoblattmaterialien eingelagert sein. So werden beispielsweise nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform nicht diffundierende Entwicklerverbindungen in Schichten des lichte empfindlichen Elementes eingelagert, während die Entwicklerzubereitung selbst nur geringe Mengen einer diffundierenden Hilfsentwicklerverbindung enthält. Hierzu sei auf die deutschen Patentanmeldungen P 23 27 963.2 und P 23 35 179*9 verwiesen.

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Beispiel 1

Zur Eignungs-Vorprüfung der Bremsschichtpolymeren geht man wie folgt vor:

Man vergießt auf eine unbehandelte Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage eine wässrige Lösung des Polymeren zu einem dünnen Film, zieht denselben nach dem Trocknen als dünne Folie ab und legt diese Folie in engem Kontakt auf ein sogenanntes Indikatorblatt. Dieses besteht aus einem Papierträger, der mit einer Gelatineschicht überzogen ist, die einen beizfähigen Indikator und die zugehörige Beize enthält. Als Beize eignet sich beispielsweise Octadecyl-trimethyl-ammonium-methylsulfat, als beizfähiger Indikatorfarbstoff ein Azofarbstoff der folgenden Formel:

Bringt man nun auf die Bremsschichtfolie eine wässrige Alkalilösung auf, die mit Hydroxyäthylcellulose etwas angedickt ist, so erhält man in Abhängigkeit von der Folienstärke und ihrer Zusammensetzung nach einer bestimmten Zeit einen Indikatorumschlag in der darunter liegenden indikatorhaltigen Beizschicht. Das Zeitintervall zwischen Auflegen der Alkalipaste und Farbreaktion in der Indikatorschicht ist ein Maß für die Bremswirkung des Bremsschichtpolymeren gegenüber den OH-Ionen der Paste.

In der nachstehenden Tabelle sind die Bremszeiten einiger Polydimethoxyäthylene und Dimethoxy-äthylen-Copolymerisate aufgeführt, die nach der vorbeschriebenen Methode bestimmt wurden. In diesem und den folgenden Beispielen werden verschiedene Polymere durch Angabe der entsprechenden Monomeren bezeichnet, die

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6 0 9 8 2 3/0813.

in der folgenden V.'aiso abgekürzt wereen:

Zeichenerklärung:

T a be 1 1 e

DMOE = Dimethoxyäthylen

EVE = Äthylvinyläther

IBVE = Isobutylvinyläther

MOEOE = MethoxvSthoxyäthylen

Polymer

Foliendicke

Cj* J

Bremszeit

sec_7 ndikatorumschlag von ge nach pp

Dimethoxyäthylen (DMOE)₅ Molgewicht ca: 2,4 . 1o

1.5 o,9

1 οίο

3o
3o
3o

3o

7o
55

125 8o 7o

165

15o

155 - 165

DMOE/EVE * (3,5 Mol?0

DMOE/IBVE 3 ο

(1,1 Moltf)

DMOE/IBVE

(2,7 MoI-O) 3o 2oo - 21 ο

DMOE/IBVE 3o 3oo - 315

(5,o MoIiO

DMOE/IBVE 2o 2oo - 21 ο

(5,0 Μο1··0

DMOE/MOEOE (15 Mol%) 3o 26o - 28o

DMOE/MOEOE (15 Moltf) Zo 165 - 18o

Die Mol%-Angaben in der Klammer beziehen sich jeweils auf den Anteil des Comonomeren. In einer anderen Bezeichnungsweise werden (vorwiegend in Figur 1 bis 4) die Mol%-Anteile aller an den Copolymeren beteiligten Monomeren in eckiger Klammer und durchjschräge Striche (/) voneinander getrennt, angegeben.

Vie die Tabelle zeigt, erzielt man bei Schichtdicken von

in Abhängigkeit vom Comonomer Bremszeiten bis zu 4 1/2 Minuten bei gleichzeitig scharfem "nicht-ziehendem" Umschlagsintervall.

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- 24 -

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Beispiel 2

Ein besonderer Vorteil dieser Polymerenklasse ist die sehr geringe Temperaturabhängigkeit ihrer Bremswirkung. Dies zeigen die Bremszeitkurven in Fig. 1. Während im Temperaturbereich von 8⁰C bis 22°C die Bremszeit für OH-Ionen praktisch konstant bleibt, nimmt sie nach höheren Temperaturen hin (4o°C) etwas ab, jedoch in so beschränktem Maße, daß ihre Einsätzfähigkeit dadurch in keiner Weise beschnitten "wird. Fig. 1 zeigt für verschiedene Polymere die Abhängigkeit der Bremszeit ('v erste Zeitspanne) von der Temperatur.

Beispiel 3 _e

Abweichend von der Temperaturcharakteristik der Dimethoxyäthylen-Copolymeren aus Beispiel 2 (vgl. Fig. 1) nimmt bei den Copolymeren von DMOE mit Methoxyäthoxyäthylen (MOEOE) die Bremswirkung des Polymerfilms für OH-I nen mit steigender Temperatur zu, d. h. dieses Copolymere zeigt echtes temp.eraturinverses Verhalten bezüglich seiner Bremsschichtfunktion, wie Fig. 2 für DMOE/MOEOE (10 bzw. 15 MoI^)zedgt.(Die Bestimmung der Bremszeiten erfolgte wie in Beispiel 1!) · «- "

Es ist leicht einzusehen, daß durch entsprechende Kombination dieses Copolymertyps aus DMOE und MOEOE sich jede gewünschte Temperaturcharakteristik der Bremsschichtfunktion einstellen läßt (vgl. Beispiel 4).

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 besehrieben, werden folgende Folien in einer Dicke von jeweils 14 /um hergestellt:

a) Poly-(dimethoxyäthylen/methoxyäthoxyäthylen) DMOE/MOEOE ( 15 Mol-%) (Polymer A)

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b) Poly-(dimethoxyäthylen/isobutylvinyläther) DMOE/IBVE (5 MoI-⁰/) (Polymer B)

c) 1 : 1-Geraisch aus Polymer A und Polymer B

d) 1 : 2,5-Gemisch aus Polymer A und Polymer B

Die Abhängigkeit der Bremszeit (Ordinate) von der Verarbeitungstemperatur (Abscisse) ist ersichtlich aus Fig. 3. Man sieht, daß durch Abmischen verschiedener Polymerer praktisch jede beliebige Temperaturabhängigkeit der Bremsschichtfunktion einstellbar ist.

Beispiel 5

Ein ganz besonderer Vorteil dieser Polymerenklasse ist ihre Eigenschaft, in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und der Filmschichtdicke eine ganze bestimmte, relativ lange Zeit den OH-Ionendurchtritt zu sperren, nämlich so lange, bis die Schicht durchgequollen ist, um dann für den OH-Ionenstrom praktisch ohne weiteren Bremseffekt durchlässig zu sein. Dies äußert sich darin, daß die Neutralisation des Pastenalkalis nach Ablauf der "Sperrzeit" fast genau so schnell erfolgt, als stände die Paste in direktem Kontakt mit der sauren Polymerschicht. Dies ist beispielsweise bei Bremsschichten aus Terpolymerlatices ohne und mit Abmischung eines wasserlöslichen Polymers, wie sie in DT-OS 2 319 723 beschrieben sind, nicht der Fall. Hier erfolgt der pH-Abfall ohne eine direkt erkennbare Sperrzeit kontinuierlich und sehr langsam, wobei zunehmende Bremsschichtdicke denselben überproportional verringert. Die Bremszeit voä Schichten aus Polyvinylalkohol ist dagegen viel zu gering.Dies veranschaulichen die Kurven in Fig. 4 .

Die in Fig. 4 abgebildeten Kurven entsprechen folgenden Bremsschichtzusammensetzungen:

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1) DMOE/MOEOE (15 Mol %) Copolymer aus 85 Mol% Dimethoxyäthylen und 15 Mol% Methoxyäthoxyäthylen;Schichtdicke 17/um

2) PVA = Polyvinylalkohol; Schichtdicke 18/um

3) Butac / DAA / MAS / St + PAA (100 : 1)

Gemisch aus 100 Teilen eines Copolymers aus 6o Teilen Butylacrylat, 3o Teilen Diacetonacrylamid, 6 Teilen Methacrylsäure und 4 Teilen Styrol mit 1 Teil Polyacrylamid (gemäß DT-OS 2 319 723); Schichtdicke 15/um

Beispiel 6 ..

A) Bildelement bestehend aus einer Bildempfangsschicht mit einer Farbstoffbeize, einer lichtreflektierenden Schicht und einem lichtempfindlichen Aufbau.

Auf einem transparenten Träger aus Polyesterfolie wurden folgende Schichten nacheinander aufgetragen:

1. Eine Gelatineschicht mit 4 g/m Octadecyl-trimethylammonium-methylsulfat als Beizmittel, Schichtdicke 1o /um;

2. eine Gelatineschicht mit 5o g/m Titandioxid behandelt mit SiO2^A(l^uat - Al₃O₃ Aquat (vgl. DT-OS 2 324 59o) als lichtreflektierende Schicht, Schichtdicke 15 /um;

3. eine Gelatineschicht mit o,8 g/m der Blaugrünkomponente

L (siehe Formelanhang) und 0,6 g/m des nicht diffundierenden Farbentwicklers 2-Amino-5-(N-dodecyl-N-CO sulfopropylamirio)-toluol; Schichtdicke 2 /um ;

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4. eine Gelatineschicht mit einer rotsensibilisierten, unverschleierten, direkt positiv arbeitenden Silberchlorid-

bromidemulsion, Silberauftrag 1,8 g/m , Schichtdicke 1 /um;

5. eine Gelatineschicht mit o,5 g/m Octadecylhydrochinonsulfosäure, als Sperrschicht für oxidierten Hilfsentwickler, Schichtdicke 2 um;

6. eine Gelatineschicht mit o,8 g/m der Purpurkomponente

M (siehe Formelanhang) und o,6 g/m des nicht diffundierenden Farbentwicklers 2-Amino-5-(N-dodecyl-N-W-sulfopropylamino)-toluol, Schichtdicke 2 /um;

7. eine Gelatineschicht mit einer grünsensibilisierten,

unverschleierten, direkt positiv arbeitenden Silber-

2 chloridbromidemulsion, Silberauftrag 1,8 g/m , Schichtdicke 1 /um;

8. eine Sperrschicht für oxidierten Hilfsentwickler (identisch

mit Schicht 5);

9. eine Gelatineschicht mit o,8 g/m der Gelbkomponente N

(siehe Formelanhang) und o,6 g/m des nicht diffundierenden Farbentwicklers 2-Amino-5-(N-dodecyl-N- CL? -sulf opropylamino)-toluol, Schichtdicke 2 Aim;

10. eine Gelatineschicht mit einer blausensibilisierten unverschleierten, direkt positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion, Silberauftrag 1,8 g/m , Schichtdicke 1 /um;

11. eine Gelatineschutzschicht, Schichtdicke 1 /um;

B) Abdeckblatt; auf eine transparente Folie aus Polyäthylenterephthalat werden im Tauchverfahren folgende Schichten aufgetragen:

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609823/08-« ?1O

•eis.

Eine Haftschicht gemäß US-PS 3 794 513 in Form einer Lösung aus:

Io ml Polymethacrylsäuremethylester (Molgewicht ca.

1oo ooo) (1o?6ig in CHCl₃) 17,5 g Chloralhydrat
3o ml Chloroform .

5o ml Dichloräthan .

o,1 ml Silikonöl PN 2oo (io?6ig in CHCl₂); Silikon-. öl PN 2oo ist ein Poly-phenylmethylsiloxan

und wird von BAYER AG, Leverkusen vertrieben;

eine saure Polymerschicht, bestehend aus einem Copolymeren aus Acrylsäure und Acrylsäurebutylester im Mischungsverhältnis 45 : 55 in einer Schichtdicke von ca. 28 zu;

eine Bremsschicht für OH-Ionen aus einem Copolymeren von Dimethoxyäthylen und 5 MoI-^o Isobutylvinyläther

; in einer Schichtdicke von ca. 15 /U.

Ein Streifen des Bildelements (A) wurde durch einen Farbauszugskeil belichtet und anschließend, in Verbindung mit einem Pastenbeutel an einem Ende des Bildstreifens über zwei seitlich angeordnete Abstandsstreifen von 25σ /um Dicke und 0,5 cm Breite mit dem Abdeckblatt (B) schichtseitig zu einem Bildset verbunden.

Als Entwickler diente eine Paste folgender Zusammensetzung:

2 g Natriumsulfit
g Kaliumhydroxid
ο ml Benzylalkohol

1 g N,N,,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin

ig Acetylphenylhydrazin
g Hydroxyäthylcellulose
auffüllen mit Wasser auf 1 Liter.

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Der Bildset wurde durch ein Quetschwalzenpaar geführt, wobei sich die Entwicklerpaste mit der durch die Abstandsstreifen vorgegebenen Stärke von 25o /um zwischen lichtempfindlichem Aufbau und Abdeckblatt verteilte. Durch den transparenten Träger der Bildempfangsschicht mit der TiÖ«-Schicht als Bildhintergrund wird nach wenigen Minuten eine mehrfarbige positive Abbildung der Vorlage mit hoher Farbdichte und guter Farbtrennung sichtbar. Die Bremsschicht auf dem Abdeckblatt bewirkt, daß erst nach erfolgter Entwicklung des Negativs und bildmäßiger Freisetzung der Farbstoffe die Alkalineutralisation einsetzt, wobei dieselbe aufgrund des zuvor beschriebenen besonderen Funktionsverhaltens des hier verwendeten Bremsschichtpolymers (vgl. Beispiel 5) auch sehr rasch abgeschlossen ist. Dies ist von entscheidender Bedeutung für eine gute Bildqualität; eine zu langsame pH-Absenkung nach der für die Durchentwicklung des Negativs erforderlichen "Sperrzeit" der Bremsschicht, wie man sie beispielsweise mit den in US-PS 3 421 893 beschriebenen Terpolymeren erhält, würde zu stark verschleierten Bildweißen führen (sog. Entwicklungsschleier!).

Ein weiterer Vorteil dieses Bremsschichtpolymeren ist, daß man die gleiche gute Bildqualität erhält, wenn man die Entwicklung des Monoblattsets bei tiefen Temperaturen, z. B. 8⁰C anstelle von 22 C durchführt. Dies ist auf die weitgehende Temperaturunabhän-gigkeit seiner BremsSchichtfunktion zurückzuführen.

Beispiel 7

Lichtempfindliches Element mit Bildempfangs- und Reflexionsschicht (1) ; ^

Auf einen transparenten Filmträger aus Polyäthylenterephthalat

ρ werden in der folgenden Reihenfolge pro m die folgenden Schichten aufgetragen:

A-G 1277 * - 3o -

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.*,. - 2A55762

1. Eine Bildempfangsschicht aus 3,8 g Octadecyltrimethylammonium-mono-methylsulfat und 9,5 g Gelatine;

2. eine für alkalische Arbeitsflüssigkeit permeable opake lichtreflektierende Schicht aus 48,5 g Titandioxid und 4,85 g Gelatine;

3. eine Keimschicht mit 1,32 g der einen blaugrünen Übertragungsfarbstoff bildenden Verbindung L (siehe Formelanhang), 4,5 mg Silbersulfidkeime, o,1 g Ruß, o,88 g des Entwicklers 2-Amino-5-(N-dodecyl-N-CJ-sulfopropylamino)-toluol und 2,5 g Gelatine;

4. eine rotempfindliche Silberbromidemulsionsschicht aus

2 g Gelatine, 1,1 g Silber, o,37 g des Entwicklers 2-0ctadecylhydrochinon und 1,23 g des Entwicklers 2-0ctadecyl-5-sulfohydrochinon;

5. eine Trennschicht aus 3,9 g Gelatine und o,18 g des Entwicklers 2-0ctadecyl-5-sulfohydrochinon;

6. eine Keimschicht mit o,48 g der einen purpurnen Übertragungsfarbstoff bildenden Verbindung M (siehe Formelanhang), 3,8 mg Silbersulfidkeime, o,76 g des Entwicklers 2-Amino-5-(N-dodecyl-N-sulfopropylamino)-toluol und 2,1 g Gelatine;

7.· eine grünempfindliche Gelatine-Silberbromidemulsions-

schicht aus 2 g Gelatine, o,7 g Silber sowie 1,23 g . des Entwicklers 2-0ctadecyl-5-sulfohydrochinon und o,37 g des Entwicklers 2-Octadecylhydrochionon;

8. eine Trennschicht aus 2,5 g Gelatine und o,18 g des Entwicklers 2-0ctadeeyl-5-sulfo-hydrochinon;

9. eine Keimschicht mit o,85 g der einen gelben Übertragungsfarbstoff bildenden Verbindung N (siehe Formelanhang), 4,2 mg Silbersulfid, o,85 g des Entwicklers 2-Amino-5-(N-dodecyl-N-to-sulfopropylamino)-toluol und 2,4 g Gelatine;

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10. eine blauempfindliche Gelatine-Silberbromidemulsion aus 2 g Gelatine, o,9 g Silber sowie 1,23 g des Entwicklers 2-0ctadecyl-5-sulfohydrochinon und o,37 g des Entwicklers 2-Octadecylhydrochinon;

11. eine Schicht aus 1,2 g Gelatine und o,12 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon.

Abdeckblatt mit Neutralisationssystem (2)

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Filmträger wurde zunächst eine saure Polymerschicht aus dem Butylhalbester eines Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats (wie in US-PS 3 362 819 beschrieben) in einer Schichtdicke von ca. 2o /U aufgebracht. Darüber wurde dann eine Bremsschicht aus einem Copolymerisat von Dimethoxyäthylen und 5 Mol-% Isobutylvinyläther in einer Schichtdicke von ca. 18 /U gezogen.

Bringt man diese beiden Blätter nach bildmäßiger Belichtung des lichtempfindlichen Elements in schichtseitigen Kontakt und preßt in bekannter Weise eine alkalische Verarbeitungslösung der nachstehenden Zusammensetzung zwischen die beiden Blätter, so erhält man nach wenigen Minuten eine mehrfarbige Reproduktion der Vorlage auf weißem Hintergrund.

Die Verarbeitungslösung hatte folgende Zusammensetzung:

2 5g NaOH

3 ο g Na tr os öl HHR
4,o g Natriumsulfit
2,o g Natriumthiosulfat

1o g Benzylalkohol

mit H₂O auf 1 Liter auffüllen

Läßt man die beiden Blätter 1+2 nach der Entwicklung im Kontakt bzw. führt sie durch allseitiges Umkleben mit Tesafilm

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in eine sogenannte "integrale Filmeinheit" über, so erfolgt unmittelbar nach der Durchentwicklung des belichteten lichtempfindlichen Elements eine sehr rasche pH-Absenkung des in den Schichten des "Monoblattsets" verteilten Pastenalkalis. Diese bewirkt eine Stabilisierung des entstandenen Bildes, insbesondere der Bildweißen, d. h. dieselben bleiben weiß und werden nicht durch einen Farbschleier beeinträchtigt.

Wesentlich zur Erzielung maximaler Farbschichten ist, daß der hohe Anfangs-pH im zu entwickelnden Set für die zur Durchentwicklung des Negativs erforderliche Zeit erhalten bleibt. Dies garantiert die durch die Bremsschicht gegebene "Sperrzeit" für OH-Ionen, die, wie aus Fig. 4 zu ersehen ist, am markantesten bei Dimethoxyäthylen, (und seinen Derivaten) realisiert ist.

Ersetzt man dagegen die Bremsschicht auf Dimethoxyäthylenbasis durch eine polyacrylamidhaltige Latexbremsschicht, wie sie in DT-OS 2 319 723 beschrieben ist, und die die folgende Zusammensetzung besitzt: Terpolymerlatex aus Butylacrylat/ Diacetonacrylamid/Methacrylsäure/Styrol.6o/3o/6/4, abgemischt mit einem hochmolekularen Polyacrylamid im Mischungsverhältnis 100: 1, so erhält man bei gleichen Farbübertragsdichten nach 1 bis 2 Stunden Lagerzeit infolge des wesentlich langsameren pH-Abfalls im Set (vgl. Fig. 4) einen starken Blauschleier durch nicht bildmäß.ige, alkaliinduzierte Farbstoff-Freisetzung.

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Formelanhang zu den Beispielen 6 und

In den nachstehenden Formeln bedeutet Z den Rest

C=N-NH-

SO₃H

N = N-

SO₃H

OCH,

SO₂ -

HO₃S-(CH₂)₃-NH-

-SO₂-Z

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   \1 ,<^λ Neutralisationssystem für das Farbdiffusionsübertragsverfahren, bestehend aus einer Neutralisationsschicht mit einem Polymeren, das freie Säuregruppen enthält, und einer die Neutralisation verzögernden Bremsschicht mit einem hydratisierbaren Polymeren, die überwiegend temperaturunabhängiges oder temperaturinverses Sperrverhalten für diffundierende Hydroxylionen aufweist, dadurch gekenn*· zeichnet, daß das Ibitymer oder iblymergemisch der BxanaBdÄcht eine Sperrwirkung für Hydroxylionen aufweist, die bei Einwirkung von Entwickleralkali während einer ersten Zeitspanne groß ist und danach innerhalb einer zweiten Zeitspanne, die weniger als halb so lang ist wie die erste, als Folge der Hydratisierung verschwindend klein wird.
2. 2. Neutralisationssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bremsschicht im wesentlichen aus einem Homo-, Co- oder Pfropfpolymer!sat des 1,2-Dimethoxyäthylens oder einem Gemisch dieser Polymerisate besteht.
3. 3. Neutralisationssystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bremsschipht ein Polymerisationsprodukt

   - aus mindestens 8o Mol-% Dimethoxyäthylen und O bis 2o Mol-% einer oder mehrerer Verbindungen mit polymerisierbarer Doppelbindung enthält,
4. 4. Verfahren zur Herstellung farbiger Ubertragsbilder, wobei in einem bildmäßig belichteten lichtempfindlichen Schichtverband mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordneten nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung durch Behandlung mit einer alkalischen Entwicklerzubereitung in Gegenwart

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   einer Entwicklerverbindung ein erster (hoher) pH-Wert eingestellt wird zur Entwicklung des bildmäßig belichteten Silberhalogenids und Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung diffundierender Farbstoffe, die auf eine mit dem lichtempfindlichen Schichtverband in Kontakt befindliche Bildempfangsschicht übertragen werden, worauf nach einer Zeit, die zur Entwicklung des Silberhalogenids und zur Erzeugung einer gewünschten Farbübertragsdichte in der Bildempfangsschicht ausreichend und erforderlich ist, in der Bildempfangsschicht vermittels einer sauren Polymerschicht, die auf einer der beiden Seiten des durch den lichtempfindlichen Schichtverband und die Bildempfangsschicht gebildeten Laminates angeordnet ist, zur Reduzierung der Diffusionsfähigkeit der Farbstoffe ein zweiter (niedrigerer) pH-Wert eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der sauren Polymerschicht und dem durch Bildempfangsschicht und lichtempfindlichen Schichtverband gebildeten Laminat eine temporäre Sperrschicht mit einem ijräratlsLerfceren Polymeren angeordnet ist, die überwiegend temperaturunabhängiges oder temperaturinverses Sperrverhalten für diffundierende Hydroxylionen aufweist und deren Sperrwirkung für Hydroxylionen bei Einwirkung von Entwickleralkali während einer ersten Zeitspanne groß ist und danach innerhalb einer zweiten Zeitspanne, die weniger als halb so lang ist wie die erste, als Folge der Hydratisierung verschwindend klein wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen der sauren Polymerschicht und dem durch Bildempfangsschicht und lichtempfindlichen Schichtverband gebildeten Laminat angeordnete Polymerschicht im wesentlichen aus einem Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisat des 1,2-Dimethoxyäthylens oder einem Gemisch dieser Polymerisate besteht.

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