DE2915870A1 - Fotografisches element fuer das farbdiffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents
Fotografisches element fuer das farbdiffusionsuebertragungsverfahrenInfo
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Description
Fuji Photo EiIm Co., Ltd.
Kanagawa (Japan)
Kanagawa (Japan)
Fotografisches Element für das Farbdiffusionsübertragungs-
verfahren
Die Erfindung bezieht sich auf ein fotografisches Element für
ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren, und insbesondere auf
ein fotografisches Element mit einer Zeitbemessungsschicht für die Neutralisation, welche aus einem Polymerlatex gebildet wird
für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren (DTR-Color).
Bisher hat man beim Farbdiffusionsübertragungsverfahren den pH-Wert
in einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Säure herabgesetzt, welche in einer neutralisierenden Schicht enthalten is
um die Bildung eines Farbabbildes nach zeitweiliger Aufrechterhaltung eines hohen pH-Wertes mittels einer wäßrig-alkalische:
Entwicklungslösung zu unterbrechen, und eine farbabbildbildende Substanz zu einer Beizschicht zu übertragen. Ferner ist bei ein*
fotografischen Element für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren
eine Zeitbemessungsschicht bzw. Zeitgebungsschicht in
909844/0848
TELEX OB-2»38O
COPY
Verbindung mit einer neutralisierenden Schicht geschaffen, wobei die Zeitgebungsschicht die Zeitdauer bei hohem pH-V.7ert in Abhängigkeit
von der Temperatur regelt, bei welcher das fotografische Element behandelt wird, wie dies von Yl.T. Hanson Jr. ,
Photographic Sei. & Eng., Bd. 20, Seite 155 (1976) beschrieben ist.
Beim Farbdiffusionsübertragungsverfahren, welches ein farbstoffabbildschaffendes
Materialverwendet, das anfangs nicht diffundierbar ist, jedoch einen diffundierbaren Farbstoff als Ergebnis
einer Oxydations-Reduktions-Reaktion oder einer Kuppelreaktion mit einem Oxydationsprodukt des Entwicklungsmittels
freisetzt wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (OPI)*)33826/73 und in den USA-Patentschriften 3 929 760,
3 931 144 und 3 932 381 beschrieben, ist es vorteilhaft, eine Zeitbemessungsschicht vorzusehen, welche eine"temperaturkompensierende
"Funktion besitzt. Bei langsamer Entwicklung des Silberhalogenids und Verzögerung der oben beschriebenen
Oxydations-Reduktions-Reaktion ergibt sidiVerschlechterung der Dichten
der übertragenen Farbabbilder . durch die Verzögerung der Diffusion der Farbstoffe bei niedriger Temperatur. Dies
kann korrigiert v/erden durch Verlängerung der Zeitdauer bei hohem pH-Wert (nämlich Verlängern der Zeitdauer, wo
das Entwickeln des Silberhalogenids und das Freisetzen und Übertragen
der Farbstoffe stattfinden kann)t indem man ^Seite 9a
ι mit Temperaturkompensationsfunktion1'./
Zu Beispielen von --1—- J^—^^^-f^^-= ^*__,—kj
schichten, welche aus Polyvinylalkohol zusammengesetzt sind wie in der USA-Patentschrift 3 362 819 beschrieben, Schichten, wel-
U ^üS-Patent, 5 .785 815),
ehe in der japanischen Patentanmeldung (OiJi) z2y35/74VSeschrieT5en
sind, und Schichten, welche in Research Disclosure, Seite 86, (November 1976) beschrieben sind, a· B« Zeitbemessungsschichten,
welche gebildet sind aus einem Latex von Methylacrylat-Vinylidenchlorid-Itaconsäure-Copolymeren
oder Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Acrylsäure-Copolymeren.
Jedoch bei den Zeitgebungsschichten, welche in der USA-Patentschrift
3 785 815 beschrieben sind, kann die Ver-
*) veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung
90984 4 7 084a
."(•'^ COPY
/ eine Zeitbemessungsschicht mit "temperaturkompensierender
Funktion" verwendet, wobei die Wasserdurchlässigkeit der Schicht bei niedrigen Temperaturen abnimmt und eine feststehende
Abbilddichte erhalten wird, ungeachtet der Veränderung der Behandlungstemperatur. N
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zögerung beim Entwickeln nicht angemessen kompensiert werden, weil der Grad der Durchlässigkeitsverminderung im Bereich niedriger
Temperaturen gering ist. Ferner besteht bei den Zeitbe- -messungsschichten, welche in Research Disclosure (siehe oben)
beschrieben sind, der Mangel, daß die Herstellungskosten hoch sind, weil es erforderlich ist, Vinylidenchlorid zu verwenden,
welches eine spezielle Ausrüstung zum Herstellen des Polymerlatex
benötigt, weil es für den Menschen gefährlich ist und einen niedrigen Siedepunkt besitzt.
Wenn ferner ein Deckblatt mit einem neutralisierenden System und einem lichtempfindlichen Blatt, welches ein abbildaufnehmendes
Element und ein lichtempfindliches Element aufweist, das wiederum auf einen Träger aufgezogen ist, kombiniert.werden zur Bildung
einer integralen Schichtfilmeinheit unter Anwendung einer Hitzeversiegelungsbehandlung,
welche für Massenproduktion mit hoher Geschwindigkeit geeignet ist, UE.& die Filmeinheit etwas rauh
gehandhabt wird, insbesondere bei niedriger Temperatur, so
tritt der Mangel auf, daß der hitzeversiegelte Teil der Filmeinheit gebrochen wird und die Behandlungslösung sich zwischen
dem lichtempfindlichen Blatt und dem Deckblatt ausbreitet und aus der Filmeinheit ausläuft. In den meisten Fällen wird das
Abschälen der Filmeinheit, welches sich aus dem oben beschriebenen Mangel ergibt, durch die mangelhafte Haftung zwischen
der Zeitbemessungsschicht und den benachbarten Schichten verursacht. Somit wäre eine Zeitbemessungsschient erwünscht, welche
gute Haftung an benachbarten Schichten zeigt, so daß ein Abschälen
während der Herstellung nicht erfolgt.
j~Erfindungsgemäß soll erstens eine Zeitbemessungsschicht geschaffen
werden, welche an benachbarten Schichten eine gute Haftung besitzt und zwar selbst bei niedriger Temperatur. Zweitens
soll erfindungsgemäß ein fotografisches Element für ein Färbdiffusionsübertragungsverfahren
geschaffen werden, bei welchem das Abschälen der Filmeinheit nicht stattfindet,
wenn eine Hitzeversiegelungsbehandlung durchgeführt wird. Drittens soll erfindungsgemäß ein Terpolymerlatex
für eine Zeitbemessungsschicht geschaffen werden, welcher bei
09844/084
Sicherheit und niedrigen Kosten im Vergleich mit bekannten PoIymerlatices
für eine Zeitbemessungsschicht hergestellt werden kann.
Die oben beschriebenen Ziele können wirksam erreicht werden gemäß der Erfindung. Diese schafft
ein fotografisches Element für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren
mit einem neutralisierenden System zur Herabsetzung des pH-Wertes einer wäßrig-alkalischen Entwicklungslösung,
wobei das Element eine neutralisierende Schicht und eine Zeitbemessungsschicht aufweist, wo die Zeitbemessungsschicht auf oder
unter der neutralisierenden Schicht in direkter oder indirekter Berührung so damit steht, daß die wäßrige alkalische Entwicklungslösung
die neutralisierende Schicht durch die Zeitbemessungsschicht hindurch erreicht Die Verbesserung besteht darin,
daß die Zeitbemessungsschicht aus einem Polymerlatex besteht bzw. einen solchen enthält, welcher hergestellt ist durch Emulsionspolymerisation
von je mindestens einem Monomeren der nachstehenden Gruppe (A), mindestens einem Monomeren der nachstehenden
Gruppe (B) und mindestens einem Monomeren der nachstehenden Gruppe (C), wobei die Monomergruppen die folgenden sind:
Monomere der Gruppe (A) mit der folgenden Formel (I):
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet;
T ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe bedeutet; Q eine Gruppe - CH2OCOR0, eine Gruppe
-CH2N
eine Gruppe -
90 9 844/084 8 ORIGINAL INSPECTED
_ c - - C-C-- C R
CH3 R4 O R7
I -
oder eine Gruppe -CH17-XT-CO bedeutet; Rn eine aliphatische
Gruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; R, und Ri^r welche gleich
oder verschieden sein können, je eine aliphatische Gruppe bedeuten oder R, und R,, miteinander unter Bildung eines Ringes
kombiniert sind; R9 ein Wasserstoff atom oder eine aliphatische
Gruppe bedeutet; R3, R4^R5, Rg und R7, welche gleich oder
unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine
Gruppe -CH9OR9 bedeuten mit dem Vorbehalt, daß alle Symbole R-,
bis IL7 *) Wasserstoffatome bedeuten; und W eine Atomgruppe bedeutet,
welche erforderlich ist, um zusammen mit der -N-CO-Bindung einen Ring zu bilden;
Gruppe (B): polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Monomere,
welche mindestens eine freie Carbonsäuregruppe oder eine freie Phosphorsäuregruppe oder deren Salz aufweisen;
Gruppe (C): Monomere, welche nicht Monomere der obigen Gruppen (A) und (B) sind, welche mit den oben unter Gruppe (A) und (B)
beschriebenen Monomeren ^polymerisierbar sind.
Die Erfindung beinhaltet ein fotografisches Element für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem neutralisierenden
System zum Herabsetzen des pH-Wertes einer wäßrig-alkalischen Entwicklungslösung mit einer neutralisierenden Schicht und einer
Zeitgebungsschicht, wobei die Zeitgebungsschicht auf oder unter der neutralisierenden Schicht in" direkter oder indirekter Berührung
mit dieser so gelagert ist, daß die wäßrig-alkalische Entwicklungslösung die neutralisierende Schicht durch die Zeitgebungsschicht
hindurch erreicht. Die Verbesserung besteht darin, daß die Zeitgebungsschicht einen Polymerlatex auf v/eist, welcher
hergestellt wurde durch Emulsionspolymerisation je mindestens
*)'nich.t gleichzeitig
909844/0 848
eines Monomeren der nachstehenden Gruppe (A), mindestens einem Monomeren der nachstehenden Gruppe (B) und mindestens einem
Monomeren der nachstehenden Gruppe (C), wobei die einzelnen •Monomergruppen die folgenden sind:
Gruppe (A): Monomere der allgemeinen Formel (I):
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet;
T ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe bedeutet;
Q eine Gruppe -CH0OCOR-, eine Gruppe ,,^* * a '
2 ° ~CH2h*^Kib j
CH3 Ii3 Ii 5
eine Gruppe -CH2OR2, eine Gruppe Il I
-C-C-C-C-E6
I I \ \
oder eine Gruppe » % I bedeutet; wobei
R eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; Rla
und Rlb/ v/elche gleich oder unterschiedlich sein können, je
eine aliphatische Gruppe bedeuten oder R^a und R1^ miteinander
unter Bildung eines Ringes kombiniertsind; R2 ein Wasserstoffatom
oder eine aliphatische Gruppe bedeutet; R37 R4, R5, Rg und
R-, welche gleich oder ungleich sein können, je ein Wasserstoffatom
oder eine Gruppe -CH2OR2 bedeuten, vorausgesetzt, daß alle
Symbole R3 bis R7 wasserstoff bedeuten; und W eine Atomgruppe
bedeutet, welche erforderlich ist, um zusammen mit der Bindung -N-CO- einen Ring zu bilden;
Gruppe (B): polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, welche mindestens eine freie Carbonsäuregruppe oder eine freie
Phosphorsäuregruppe oder eines von deren Salzen aufweist;
*) nicht gleichzeitig
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ORIGINAL INSPECTED
Gruppe (C): Monomere, welche nicht die oben in Gruppe (A)" und
Gruppe (B) beschriebenen Monomere sind, und welche mit den oben
in Gruppe (A) und Gruppe (B) beschriebenen Monomeren copolymerisierbar
sind.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Polymerlatex liegt eine geeignete
Menge der Monomerkomponenten der Gruppe (A) im Bereich
von etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-%, eine geeignete Menge der Monomerkomponenten
der Gruppe (B) in einem Bereich von etwa 1 bis
etwa 12 Gew.-%, und eine geeignete Menge der Monomerkomponenten
der Gruppe (C) in einem Bereich von etwa 48 bis etwa 99 Gew.-%. '
-*.)vorzugsweise 2 bis 21 Gew.^
**)vorzugswelse2 bis 8 Gew.
***)vorzugsweise 77 bis 96
Die Monomeren der Gruppen (A), (B) und (C) seien nachstehend
eingehender veranschaulicht. In dieser ^Seite 14a^>
; .
Der Ring, welcher durch R-, und R-,. gebildet wird, kann ein
5-gliedriger oder 6-gliedriger gesättigter oder ungesättigter
heterocycle scher Ring mit Stickstoffatom im Tell -CHpITR-, „R-,,
sein, und kann eines oder mehrere Heteroatome wie Stickstoff-,
Schwefel- oder Sauerstoffatome enthalten. Zu der aliphatischen Gruppe für T oder Rp zählt eine geradkettige, verzweigtkettige,
oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche substituiert
oder unsubstituiert sein kann. Zu Beispielen der Substituenten zählen eine monocyclisch^ Arylgruppe mit 6 bis
10 C-Atomen wie etwa eine Phenylgruppe, ein Halogenatom wie etwa Chlor usw. Zu den aliphatischen Gruppen, für T und Rp
zählen auch eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise
2 bis 6 C-Atomen, wie etwa eine Allylgruppe, Butenylgruppen usw. Zu den Beispielen der Alkylgruppe für T und R
zählen eine Methylgruppe, Ithylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe,
Tentylgruppe, Hexylgruppe, Isopropylgruppe, Isobutylgruppe,
eine sec.-Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe usw.
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Zu Beispielen der Atomgruppe für V zählen eine -
Gruppe oder eine -(CH2)[--Gruppe usw. welche einen 5- "bis
7-gliedrigen Ring bilden. Wenn Q eine Gruppe
/ gesamten Beschreibung stehen die Monomerzusammensetzungen
(#) für den latex vor der Emulsionspolymerisation.
Die Arylgruppe Rq kann substituiert oder unsubstituiert
sein und ist vorzugsweise monocyclisch. Zu geeigneten Substituenten zählen ein Halogenatom, eine Alkylgruppe
vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen usw. Ein typisches Beispiel der Arylgruppe ist eine Phenylgruppe.
Die aliphatische Gruppe für RQ in Formel (I) kann 1 bis 8
Kohlenstoffatome enthalten und umfaßt eine gerad- oder verzweigtkettige substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, tert.-Butyl,
Chlormethyl uswj und eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
(z.B. Äthenyl, propenyl usw.). zu der aliphatische Gruppe R^ und R^, zählt eine geradkettige oder verzweigtkettige
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und sie kann substituiert ode
unsubstituiert sein (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl usw.). ZU
Beispielen der Substituenten für die Alkylgruppe zählen eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige
Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen usw.
909844/0848 COPY
C?3 | R3 | -C - | R5 | θ |
I | i | II. | I | |
—c —— | C ~ | O | —♦ C ■*■" | |
f | j | i | ||
Cl! | R4 | R7 | ||
ist, so bedeutet Q ein Methylolprodukt eines Diacetonacrylamids
oder eines Diacetonmethacrylamids oder einer
Vorstufe davon. Zu dem Methylolprodukt zählt ein Mono-,
Di-, Tri-, Tetra- oder Pentamethylolprodukt. Das Trimethylο1-produkt ist beispielsweise ein Gemisch mit substituierten
Produkten, in denen der Substitutionsgrad gleich 5 ist und die substituierten Stellungen verschieden sind, als Hauptkomponenten, und ferner Methylolprodukte enthält, in denen der Substitutionsgrad 1, 2, 4- oder 5 ist, und welche einen mittleren Methylolierungsgrad von etwa 3 besitzen.
Vorstufe davon. Zu dem Methylolprodukt zählt ein Mono-,
Di-, Tri-, Tetra- oder Pentamethylolprodukt. Das Trimethylο1-produkt ist beispielsweise ein Gemisch mit substituierten
Produkten, in denen der Substitutionsgrad gleich 5 ist und die substituierten Stellungen verschieden sind, als Hauptkomponenten, und ferner Methylolprodukte enthält, in denen der Substitutionsgrad 1, 2, 4- oder 5 ist, und welche einen mittleren Methylolierungsgrad von etwa 3 besitzen.
J <Seite 15c >
Zu spezifischen Beispielen der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bzw. (Ia) zählen N-Hydroxymethyl-acrylamid, N-Methyoxymethylacrylamid,
N-Ä'thoxymethyl-acrylamid, N-tert.-Butoxymethylacrylamid,
N-Hydroxymethyl-methacrylamid, N-Methoxymethyl-methacrylamid,
N-Äthoxymethyl-methacrylamid, N-Butoxymethyl-methacrylamid, hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid
mit einem Hydroxymethylierungsgrad von etwa 0,5
bis 4-,55 und Acrylamid- oder Methacrylamidderivate,
bis 4-,55 und Acrylamid- oder Methacrylamidderivate,
Seite 15"D^i v/ie sie beschrieben sind in Makromoleculare
Chemie, Bd. 57, Seiten 2? bis 51 (1962) usw.
Von den Monomeren der Gruppe (B) ist eine ungesättigte Säure der
allgemeinen Formel (II)
L-CH=C
*) N-n-Butoxymethylacrylamid
9G9844/0848 "WO COPY
oder eines ihrer Salze bevorzugt, wobei in der Formel R„ ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; L und M, welche
gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom,
eine Carboxygruppe, eine Carboxyalkylengruppe (wobei ein
9844/0848
4j~
9 3 1 ξ ß 7 Π
wie !!-(!!»,Il'-Bimeth.ylaminometlxyljmethacrylamid, ^g ' ü ° ' u
N- (U', Κ"' -Di"butylaminome thyl) me thac rylamid,
ür~(Morpliolinometliyl) me tliacrylamid,
Έ-/Έ' -Me thyl-Br' - ( 2-h.ydr oxyätiiyl) aminoTmetliyl-me thac r ylamid,
F-/ff', Έ' -Bis ( 2-hydr oxyäthyl) amino/me thyl-me thacrylamid,
ίί-Acet oxymethylacr ylamid,
JT-Propyloxyme thylacr ylamid,
H-Acrylamidomethylpyrrolidon,
N-Methacrylamidomethyl-£ -caprolactam,
U-Benzyloxymethylacrylamid f
H-Lauroxymethylacrylamid
909844/084»
Bevorzugte Monomere der Gruppe (A) sind diejenigen der
Formel (la):
(la)
in welcher Q1 eine Gruppe -CH20R2a oder eine Gruppe
ist, wobei R2a eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist und
Et "bis R7 die gleiche Bedeutung besitzt wie in Formel (I) und
R1 ein Wasserstoffatom ist; oder Q1 eine Gruppe -CHoOR9 oder
eine Gruppe n Ό
bedeutest, wobei R2 bis R7 die gleiche Bedeutung besitzt
wie in Formel (I) und R1 eine Methylgruppe bedeutetS
909844/08*8
Alky!enteil - mit l.bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt ist),eine
Alkoxycarbonylgruppe (wobei der Alkylteil vorzugsweise · 1 bis 8 Kohlenstoff atome besitzt uild geradkettig
•verzweigtkettig oder eine alicyclische Alkylgruppe sein kann), oder eine -COO-R1-OPOoH2-GrUpPe (wobei R1 eine geradkettige oder
verzweigtkettige Alkylengruppe ist und diejenigen mit .1. bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt sind) s bedeuten. L und M Können auch
je ei_n.e "Gruppe bedeuten, in welcher die" Carboxylgruppe, Carboxyalkylengruppe
oder die Gruppe -COO-R'-OPO1H9 und ein Alkali-
ion (vorzugsweise Na oder K ) oder Ammoniumion ein Salz bilden.
Ferner sollte mindestens eines von L und M eine Carboxygruppe, eine Carboxyalkylengruppe, eine Gruppe -COO-R1-OPO3Ii2
oder eines von deren Salzen (wie oben beschrieben) sein.
Zu speziellen Beispielen der Monomeren der allgemeinen Formel (II) zählen die folgenden Monomeren: Acrylsäure, Methacrylsäure,
Itaconsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Monoalkyl-itaconate (z.B. Monomethyl-itaconat, Monoäthyl-itaconat oder Monobutylitaconat,
usw.), Monoalkyl-maleate(z.B. Monomethy1-maleat,
Monoäthyl-maleat, Monobutyl-maleat oder Monooctyl-maleat, usw.) , Citraconsäure, Natriumacrylat, Ammoniumacrylat, Ammonium methacrylat,
Acryloyloxyalkylphosphate(z.B. Acryloyloxyäthyl-phosphat
und S-Acryloyloxypropyl^-phosphat, usw.) und Methacryloyloxy
alkylphosphatg(z.B. Methacryloyloxy-äthylphosphat (saures
Phosphoxyäthyl-methacrylat) und 3-Methacryloyloxypropyl-2-phosphat,
3-Chlor-2-saures Phosphoxypropyl-methacrylat, usw.),
usw.
Obgleich die Monomeren der Gruppe (C) unter den bekannten äthylenischen Monomeren in weitem Umfange ausgewählt werden,
ist ein Monomeres der folgenden allgemeinen Formel (III):
0 β c du)
909844/0848 ORIGINAL INSPECTED
besonders wirksam. In der Formel bedeutet X ein Wasserstoffat
eine Methylgruppe oder eine -COORq-Gruppe;
Y bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine
Gruppe -(CH2)n-C00R10;
Z bedeutet eine monocyclische Arylgruppe mit 6 bis 18 C-"Atomen
(z.B. Phenyl, Chlormethylphenyl, Chlorphenyl, Tolyl,
Methoxyphenyl, Acetoxyphenyl usw.), eine Gruppe -COOR,-,,, eine
Cyanogruppe, ein Halogenatom oder eine Gruppe -QC-R,.,. ;
Q 10 11
R , R und R , welche gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten je eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe; und η bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 3, vorausgesetzt, daß nicht mehr als zwei von X, Y und Z gleichzeitig Esterteile sind.
R , R und R , welche gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten je eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe; und η bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 3, vorausgesetzt, daß nicht mehr als zwei von X, Y und Z gleichzeitig Esterteile sind.
Zu der aliphatischen Gruppe Eq bis R,,,, zählen eine geradketti
verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe, welche substitui oder unsubstituiert sein kann. Die Alkylgruppe besitzt vorzugsweise
1 bis 12 Kohlenstoffatome. Hierzu zählt auch eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen wie Äthenyl, Propenyl usw.
/ Seite 17a
Ferner zählt zu der Arylgruppe für Rn bis R^ eine substituie
te oder unsubstituierte Phenyl- oder Faphthylgruppe. Zu Beispielen
der Substituenten zählen eine Alkylgruppe zusätzlich zu den Substituenten, welche oben für die substituierte.
Alkylgruppe beschrieben sind.
909844/0840 COPY
Beispielen der Subs ti tue nt en für die substituierte Alkylgruppe zählen eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen wie
Methoxy, Ätnoxy, Isopropoxy, Butoxy usw., eine Arylgruppe
mit 6 bis 10 C-Atomen wie Phenyl, Ohlorphenyl, Dimethylphenyl
usw.,eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 C-Atomen wie Phenoxy, Chlorphenoxy usw., eine Arylalkylenoxygruppe mit 7 bis 12
C-Atomen wie Benzyloxy,. Phenetyloxy usw. ein Halogenatom,
eine Cyanogruppe, eine Acylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen wie Acetyl, Propionyl usw., eine . Alkylcarbonyloxygruppe mit
2 bis 8 C-Atomen wie Acetoxy, Propionyloxy, Caproyloxy usw., eine Arylcarbonyloxygruppe mit 7 bis 12 C-Atomen wie Benzoyloxy
Chlorbenzoyloxy usw., eine Aminogruppe (einschließlich einer substituierten Aminogruppe, in v/elcher die Substituenten eine
Alkylgruppe, eine Arylgruppe usw. sein können und die Zahl
der Substituenten 1 oder 2 ist), eine Hydroxygruppe, eine
Alkoxyalkylenoxygruppe wie Methoxyäthoxy, Äthoxyäthoxy,
Butoxyäthoxy usw., ein heterocyclischer Rest (worin ' das Heteroatom z.B. ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein
Schwefelatom usw. ist, wobei ein 5- oder 6-gliedriger Ring
bevorzugt ist und der Ring ungesättigt oder gesättigt sein kann und mit einem aromatischen Ring kondensiert sein kann),
usw.
909844/0848 COPY
Zu Beispielen der Monomeren der Gruppe (C) zählen Monomere wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Crotonsäureester, Vinylester,
Maleinsäurediester, Fumarsäurediester, Itaconsäurediester,
Styrole, Acrylnitrile, Vinylchlorid usw., wo der vom Alkohol abgeleitete
Teil Λ bis 24- C-Atome enthält.
Zu v/eiteren speziellen Beispielen dieser Monomeren der Gruppe (C) zählen Acrylsäureester wie Methylacrylat, Äthylacrylat,
n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat,
sec.-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, tert.-Octylacrylat,
2-Phenoxyäthylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 2-Bromäthylacrylat,
4-Chlorbutylacrylat, Cyanoäthylacrylat, 2-Acetoxyäthylacrylat,
Dimethylaminoäthylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat,
2-Chlorcyclohexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Furfurylacrylat,
Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat,
2j2-Dimethyl-3-hydroxypropylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat,
3-Methoxybutylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat, 2-Isopropoxyäthylacrylat,
2-Butoxyäthylacrylat, 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthylacrylat,
2- (2-Butoxyäthyoxy)äthylacrylat), l-Erom-2-methoxyäthylacrylat,
ljl-Dichlor-2-äthoxyäthylacrylat; usw.; Methacrylsäureester wie
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat,
Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat,
see.-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexalmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat,
Octylmethacrylat, N-Äthyl-N-phenylaminoäthylinethacrylat,
2-(3-Phenylpropyloxy)äthylmethacrylat, Furfurylmethacrylat,
Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Kresylmethacrylat,
Naphthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Triäthylenglycolmonomethacrylat,
2-Methoxyäthylmethacrylat, 3-Methoxybuty lmethacrylat, 2-Acetoxyäthylmethacrylat, Acetoacetoxyäthylraetl
crylat, 2-Äthoxyäthylmethacrylat, 2-1sopropoxyäthylmethacrylat,
2-Butoxyäthylmethacrylat, 2-(2-Methoxyäthoxy)äthylmethacrylat,
2-(2-Äthoxy-äthoxy)-äthylmethacrylat, 2-(2-Butoxyäthoxy)äthylmethacrylat,
usw.; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat,
9 0 9 8 4 A / 0 8 4 8 COPY
Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyldimethyl-propionat, Vinyläthylbutyrat,
Vinylvalerat, Vinylcaproat, Viny!chloracetat,
.Vinyldichloracetat, Vinylmethoxy-acetat, Vinylbutoxyacetat,
Vinylphenylacetat, Vinylaceto-acetat, Vinyllactat, Vinyl-ßphenylbutyrat,
Vinyl-cyclo-hexyl-carboxylat, Vinylbenzoat,
Vinylsalicylat, Vinylchlorbenzoat, Vinyltetrachlorbenzoat, Vinyl-naphthoat, usw.; Styrole wie Styrol, Methylstyrol
Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Äthylstyrol, Diäthy!styrol,
Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Gyclohexylstyrol,
Decylstyrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol,
Äthoxymethylstyrol, Acetoxymethylstyrol, Methoxystyrol,
4-Methoxy-3-methylstyrol, Dimethoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol,
Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol,
Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol,
2-Brom-4-trifluormethy1styrol, 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol,
Vinylbenzoesäure-methylester, usw.; Crotonsäureester wie Butylcrotonat,
Hexylcrotonat, Glycerin-monocrotonat, usw.; Itaconsäurediester wie Dimethylitaco%t,Diäthylitaconat, Dibutylitaconat,
usw.; Maleinsäurediester wie Diäthylmaleat, Diraethylmaleat,
Dibutylmaleat, usw.; Fumarsäurediester wie Diäthylfumarat,
Dihexylfumarat und DibutyIfumarat, usw.
Die bevorzugte Monomerzusammensetzung im Copolymeren des bei der
vorliegenden Erfindung verwendeten Latex kann_ bestimmt werden unter Betrachtung der folgenden Standpunkte:*· daß ein Latex
mit geringen Kosten und mit Leichtigkeit hergestellt werden kann; daß der Latex eine gute Stabilität besitzt, selbst wenn
er für lange Zeitdauer gelagert wird; daß eine Zeitbemessungsschicht, welche aus den Latex gebildet wird, eine angemessene
Durchlässigkeit für eine alkalische wäßrige Lösung besitzt und
.die. Durchlässigkeit die·. gewünschte· Temperaturabhängigkeit
• besitzt;-und (iv) daß die Zeitbemessungsschicht eine gute
Haftfestigkeit an
,benachbarten Schichten in einem weiten Temperaturbereich besitzt.
Die benachbarte Schicht kann eine relativ hydrophobe Schicht· sein, welche gebildet wird durch Aufziehen
9G984W0848 YS01- COPY
einer organischen Lösungmittellösung eines Polymeren),
.Es wurde gefunden, daß einebevorzugte 'Zusammensetzung des ■■
Copolymeren die folgende· -ist : als Monomer " '
(A) ein Bereich von etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-% an N-Hydroxymethylacrylamid
oder N-Hydroxymethy!methacrylamid, stärker bevorzugt ein N-AlkoxymethyJ acrylamid oder ein N-Alkoxymethy!methacrylamid;
als Monomer (B) ein Bereich von etwa 1 bis etwa 12 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 8 Gew.-%f
an Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure; und als Monomer * (C) ein Bereich von etwa 48 bis etwa 99 Gew.-% , stärker
bevorzugt ,etwa 77 bis etwa 98 Gew.-% mindestens eines äthyleniscii
ungesättigten Monomeren der obigen allgemeinen Formel (III).
Als Monomeres - (C) können, wenn gewünscht, zwei oder mehrere
copolymerisierbare Komponenten verwendet v/erden. Um beispielsweise einen Latex zu erhalten, welcher eine angemessene minimale
Filmbildungstemperatur (nachstehend eingehend beschrieben) aufweist, kann man eine harte Komponente und eine weiche Komponente
in einem angemessenen Verhältnis anwenden. In diesem Falle ist als harte Komponente ein äthylenisches Monomeres der allgemeinen
Formel (III). bevorzugt, welches ein Homopolymeres mit einer Glasübergangstemperatur von 323°K (5O°C) oder mehr
bildet, beispielsweise Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat.
Andererseits ist als weicne Komponente ein äthylenisches Monomeres der allgemeinen Formel (III) bevorzugt, welches
ein Homopolymeres mit einer Glasübergangstemperatur von 313°K (400C) oder weniger bildet, beispielsweise ein substituiertes
oder unsubstituiertes Alkylacrylat (zu Beispielen der Substituenten zählen eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom usw.).
Typische Beispiele bevorzugter Copolymerer wäßriger Latices, welche zur Bildung der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht
verwendet werden können, sind nachstehend veranschaulicht.
909844/0848
(1) Styrol-n-Butylacrylat-Acrylsäüre-N-Hydroxymethylacrylamid-Copolymeres
(50:40:3:7)
(2) Styrol-n-Butylacrylat-Acrylöäure-N-Hydroxymethylacrylamid-Copolymeres
(61:27:4:8)
(3) Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Acrylsäure-N-Hydroxyihethylacrylaifiid-Copolymeres
(32:58:4:6)
(4) Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Acrylsaure-N-Hydroxymethylacrylamid-Cöpolymeres
(63:28:3:6)
(5) Methylmethacrylat-ÄcryIsäure-N-Hydroxymethylacrylamid-Copolymeres
(92:4:4)
(6) Butylmethacrylat-Aery1säure-N-Hydroxymethylacrylamid-Copolymeres
(90:4:6)
(7) see»-Butylmethacrylat-Acrylsäure-N-Butoxymethylacrylamid-Copolymeres
(77:3:20)
(8) Äthylrnethacrylat-Itaconsätire-iiydroxymethyliertes Diacetonacrylamid
-Copolymeres (95:2,5:2,5)
(Hydroxymethylierungsgrad: 2,5)
(9) 2-Acetoxyäthylmethacrylat*-Äcrylsäux-e-N-Äthoxyinethyl-
acrylamid-Copolyraeres (87:3:10)
(10) Äthylacrylat-Methacrylsäure'-N-BtitQxymethylacrylamid-
Copolymeres (88:6:6)
(11) Propylmethacrylat-Maleinsäüire-N-Methoxyinethylacrylaniid-Copolymeres
(SO:2:8)
(12) Styrol-n-Butylacrylät-2-Methacryloyloxyäthyl-phosphat-N-Butoxymethylacrylariiid-Copolynieres
(50:40:2:8)
(13) Styrol-Äthoxyäthylacrylat-Äcry1saure-N^Hydroxymethylacrylamid-Copolymeres
(43:43:4:10)
(14) Styrol-n-Propyläcrylat-Itacoiisätare-N-Methoxymethyläthacrylamid-Copolymeres
(40:38:8:14)
(15) Styrol-n-Buty lacry lat-Acry löäure-hydroxyinethyliertes
Diacetonacrylaitiid Gopolymeres (51,7:41,8:2:4,5)
Hydroxymethylierungsgrad: 2,5)
909844/Ö846
(16) Methylmethacrylat-Butylacrylat-Acrylsäure-N-Hydroxymethylacrylamid-Copolymeres
(36,1:53,9:2:8)
(17) n-Butylmethacrylat-Acrylnitril-Acrylsäure-N-Ä'thoxymethylacrylamid-Copolymeres
(78:6:4:12)
(18) n-Butylmethacrylat-Acrylnitril-Itaconsäure-N-Hydroxymethyl·
methacrylamid-Copolymeres (79:5:2:14)
(19) Styrol-n-Butylacrylat-Acrylsäure-IJ-Acetoxymethylacrylamid-Copolymeres
(50:40:3:7)
(20) Styrol-n-Butylacrylat-Acrylsäure-N-(Morpholinomethyl)-methacrylamid-Copolymeres
(48:40:4:8)
Alle Verhältnisse in den obigen Beispielen beziehen sich auf das Gewicht und griiidea. siph.auf die Me111Je jedes Monomeren, welches
bei einer Synthese des Polymerlatex hinzugesetzt wurde.
Der erfindungsgemäß ..verwendete Polymerlatex kann vorteilhaft
\in nerKommlicner weise/
synthetisiert werdenVunter Bezugnahme auf die Beschreibungen,
welche beispielsweise erscheinen in der japanischen Patentveröffentlichung
29195/72, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 37 488/73, 76 593/73, " ' ' und IZ 62Ü/68.
• " in den britische:
Patentschriften 1 211 039 und 961 395, in den USA-Patentschrifti
3 847 615, 3840571, 3963495,
2 795 564, 2 914 499, 3 033 833, 3 547 899, 3 227, 672, 3 290 4
3 262.919, 3 245 932, 2 681 897 und 3 230 275, in der kanadischen Patentschrift 704 778, in John C. Petropoulos und Mitarbeitern,
Official Digest J33 719-736 (1961) , Sadao Hayashi
Emulsion Nyumon (Introduction of Emulsion) (1970), Souichi Muro
Chemistry of Polymer Latex (1970), Takuhiko Motoyama Vinyl Emulsion (1965) und Mike Shider Juang und Mitarbeiter Journal
of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition 14, 2O89-21O7
(1976). Es erübrigt sich zu sagen, daß der Polymerisationsinitiator, die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, die Polymer!
sationstemperatur, Reaktionszeit und dergleichen, gemäß der gewünschten Wirkung weit variiert werden können.
Beispielsweise wird die Polymerisation im allgemeinen ausgeführ
9 0 9844/0846 - COPY
bei 293 bis 453°C (20 bis 18O°C\,vorzugsweise 313 bis 393°C
(40 bis 1200C) unter Verwendung von 0,05 bis 5 Gew.-% eines
Freiradikal-Polymerisationsinitiators und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Emulgators, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden
Monomeren.
Zu geeigneten Polymerisationsinitiatoren zählen Azoverbindungen, Peroxyde, Hydroperoxyde, Redoxkatalysatoren usw.,
beispielsweise Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, tert.-Butylperoctoat,
Benzoylperoxyd, Isopropylpercarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd,
Methyläthylketonperoxyd, Cumenhydroperoxyd,
Dicumylperoxyd, Azobisisobutyronitril, 2-2-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid
und dergleichen.
Zu geeigneten Emulgatoren zählen anionische, kationische, amphotere oder nichtionische oberflächenaktive Mittel und wasserlösliche
Polymere, beispielsweise Natriumlaurat, Natriumdodecylsulfat,
Natrium-1-octoxycarbonylmethyl-l-octoxycarbonylmethansulfonat,
Natriumlaurylnaphthalinsulfonat, Natriumlaurylbenzolsulfonat,
Natriumlaurylphosphat, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, N-2-Äthylhexylpyridiniumchlorid,
Polyoxyäthylennonylphenylather, Polyoxyathylensorbitanlaurylester, Polyvinylalkohol, wasserlösliche
Polymere, Emulgatoren, welche in der japanischen Patentveröffentlichung
6 190/78 beschrieben sind und dergleichen.
Die mittlere Partikelgröße der Latices für die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht ist vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa
0,4/U, insbesondere 0,05 bis 0,2.U.
(Die mittlere Partikelgröße ist die Durchschnittszahl des Durchmessers der Partikel, in herkömmlicher Weise mikroskopisch
gemessen.)
Der Polymerlatex für die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht
kann geeigietmodifiziert v/erden. Beispielsweise kann die Stabili-
90 984 4/08 4'8 • / COPY
tat eines Polymerlatex während der Lagerung noch weiter verbessert
werden gemäß den folgenden Methoden:
.(1) Methode des Einführens einer hydrophilen Gruppe in einen
Polymerlatex
Eine hydrophile Gruppe wird in einen Polymerlatex eingeführt,
welcher erhalten wird unter Verwendung eines Monomeren der obigen allgemeinen Formel (I), in welcher Q eine Gruppe -CH2OH ist.
Dies wird ausgeführt, indem man beispielsweise Natriumhydrogensulfit zu einem Polymerlatex hinzusetzt. Bei dem Verfahren
wird die Methylolgruppe gemäß dem folgenden Reaktionsschema geändert:
Ein anderes spezielles Beispiel, welches angewandt werden kann,
ist die Methode von C.E. Schildknecht, Polymer Process, Seite 340, Interscience (1965) , wo Natriuinaminoacetat und Hatriumhydroxj
äthansulfonat die Methylolgruppe modifizieren.
(2) Copolymer!sieren eines Monomeren, welches eine
Sulfonsäure^ruppe enthält, mit den Monomeren der Gruppe
(A), der Gruppe (B), und der Gruppe (C)
Zu Beispielen der Monomeren, welche eine Sulfonsäuregruppe enthalten,
zählen Styrolsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acryloyloxyalkylsulfonsäuren (beispielsweise
Acryloyloxymethylsulfonsäure, Acryloyloxyäthylsulfonsäure,
Acryloyloxypropylsulfonsäure und Acryloyloxybutylsulfonsäure
usw.), Methacryloyloxyalkylsulfonsäuren (z.B. Methacryloyloxymethylsulfonsäure,
Methacryloyloxyäthylsulfonsäure,
909844/0848
COPY
Methacryloyloxypropylsulfonsäure und Methacryloyloxybutylsulfonsäure
usw.), Acrylamidoalkylsulfonsäuren (z.B. 2-Acrylamido-2-methyläthansulfonsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylbutansulfonsäure usw.),
Methacylamidoalkylsulf onsäureii{ ζ.B. 2-Methacrylamido-2-methyläthansulfonsäure,
2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Methacrylamido-2-methylbutansulfonsäure usw.) und dergleichen.
Im allgemeinen liegt die Menge der . . _ hydrophilen Gruppe wie etwa einer Sulfonsäuregruppe i-m . Polymerlatex
innerhalb von etwa o,l bis 80 Mol-%, bezogen
auf die Gesamtmenge der Vernetzungsgruppen wie etwa N-Methylolgruppen,
variiert v/erden.
Die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht kann hergestellt werden,
indem man mindestens einen der Polymerlatices, welche nach
dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, so wie er ist, oder nach dem Verdünnen mit Wasser, auf die neutralisierende
Schicht direkt oder indirekt aufbringt. Der Ausdruck "indirekt" , wie er hier gebraucht wird, bedeutet, daß die erfindungsgemäße
Zeitbemessungsschicht auf die neutralisierende Schicht durch eine andere Zeitbemessungsschicht (beispielsweise eine Zelluloseacetatschicht)
oder eine haftunersverbessernde Schicht (z.B. eine Unterschicht b'zw. Substralschicht) usw. aufgebracht wird.
Zu Beispielen von adhäsionsverbessernden Schichten zählen Schichten,
welche ein hydrophiles Kolloid enthalten wie etwa Gelatine oder Polyvinylalkohol usw.
Auch ^arn eine Schicht, welche gebildet wurde durch Aufziehen
des oben beschriebenen reaktionsfähigen erfindungsgemäßen Latex in einer Dicke von etwa 0,1 bis etwa IM- als eine haftungs-
^fJ f^T*(i P*TT\
verbessernde Schicht verwendetyund ferner kann auf die Schicht
eine bekannte Latexzeitbemessungsschicht aufgebracht werden.
9098U/0848 .' COPY
Zu bevorzugten Beispielen der anderen oben beschriebenen Zeitbeniessungsschichten zählen eine Zeitbemessungsschicht,
welche hergestellt wird durch Aufziehen eines Gemisches von Zelluloseacetat und einem Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
"wie etwa einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, einem
Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, einem
Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wie in den USA-Patentschriften
4 029 849 und 4 056 394 beschrieben; eine Zeitbemessungsschicht, zusammengesetzt aus einem Monomeren von
Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat oder einem Copolymeren eines solchen Monomeren und anderen copolymer! sierbare:
Vinylmonomeren, wie in der japanischen Patentveröffentlichung
46496/17 beschrieben usw.
\ mit einverleibtem neutralisieren-,
\den System
Das erfindungsgemäße fotografische Element kann ein Deckblatt
zum Bedecken des "lichtempfindlichen Elementes" sein,
oder es kann eine
sogenannte integrale Schichtfilmeinheit sein, bestehend aus
einem Träger, einem lichtempfindlichen Blatt aus einem "abbildaufnehmenden Element" und einem "lichtempfindlichen Element",
einem "Deckblatt" mit einem erfindungsgemäßen Neutralisationssystem und einem "Behandlungselement", welches so geschaffen ist,
daß es zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Deckblatt ausgebreitet werden kann, welche wiederum auf den Träger aufgebracht
sind, um die Filmeinheit zu bilden,
- . Eine integrale EiImeinheit ist bevorzugt.
Ferner kann das erfindungsgemäße fotografische Element eine sogenannte
abstreifbare Filmeinheit sein, welche als Negativ benutzt werden kann, wobei eine Entwicklungslösung zwischen einem
abbildaufnehmenden Element, welches auf einen Träger aufgebracht ist, und einem Element aus einer neutralisierenden Schicht, einer
Zeitbemessungsschicht (welche aus zwei oder mehreren Schichten bestehen kann und eine erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht
aufweist) und einem lichtempfindlichen Element, welche in dieser
309844/0849
copy
copy
Reihenfolge auf einem Träger aufgebracht sind, ausgebreitet wire
Ferner kann das erfindungsgemäße neutralisierende System in dem
abbildaufnehmenden Element anv/esend sein, obgleich eine solche Ausführungsform weniger bevorzugt ist als die anderen Ausführungsformen.
. " ' - Die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht kann nach bekannten Methoden geschaffen werden, beispielsweise unter
Verwendung einer Spiralstab-Uberziehungsvorrichtung, einer
Extrusionsüberziehungseinrichtung, einer Tauchüberziehungseinrichtung
oder einer Luftmesserüberziehungseinrichtung usw.
Verschiedene Arten von Zusätzen, welche auf dem Gebiet des Latex bekannt sind, können dem Latex gemäß dem zu verfolgenden
Zweck zugesetzt werden. Spezielle Beispiele sind beschrieben in Product Licensing Index, Bd. 92, Nr. 9232 (Dezember 1971).
Als solche Zusätze werden, wie auf den Seiten 107 bis 108 der oben erwähnten Literatür .beschrieben, bevorzugt verwendet:
oberflächenaktive'Mlttej. als Überziehungshiirsmittel,"
Lösungsmittel, welche die Filmbildung erleichtern (beispielsweise Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Cyclohexanon,
Toluol usw.), Abdeckmittel zum Verhindern der Haftung bei der Bereitung oder beim Gebrauch wie etwa Siliziumdioxydpulver
oder Polymerkügelchen usw., Aufbauschmittel zum Verbessern der Festigkeit des Filmes (beispielsweise kolloidales Siliziumdioxyd,
Titandioxyd, Ruß oder Diatomeenerde usw.) und Weichmacher zum Verbessern der Geschmeidigkeit des Filmes (beispielsweise
Phthalsäureester wie etwa Dibutylphthalat oder Dihexylphthalat usw. und Phosphorsäureester wie Trialkylphosphate oder Tricresylphosphat
usw.), usw. - " Eine bevorzugte Menge der oben beschriebenen oberflächenaktiven Mittel zum Verbessern
des Benetzens liegt im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-%. Obgleich die Mengen dieser anderen Zusätze gemäß dem Zweck geeignet
bestimmt werden können, liegt eine bevorzugte Menge jedes
909844/0848
BAD ORIGIMAL COpy
dieser Zusätze im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, insbesondere
1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Latexpolymeren.
Wenn eine Lösung des Polymerlatex mit einer N-Hydroxymethylgrupp'
welche eine reaktionsfähige Gruppe ist, oder einer Alkoxymethylgruppe, welche eine Vorstufe der Hydroxymethylgruppe ist, gemäß
der vorliegenden Erfindung aufgezogen wird, so kann ein Katalysator für die Kondensation der reaktionsfähigen Gruppe angewandt
Je niedriger der/-
werden. \ /pH-iyert d\er A.ufZiehungslösung bzw. Überziehungsist, umso hoher ist im.-allgemeinen
lösung .... ; · die Aktivität der oben
beschriebenen reaktionsfähigen Gruppe . doch die Stabilität
während des Lagerns der Überziehungslösung nimmt ab. Durch ümwan· dein der funktionellen Gruppe in eine Vorstufe, beispielsweise du
Alkylverätherung, wird eine Verbesserung der Stabilität erreicht Ein bevorzugter pH-Wert der Überziehungslösung liegt im Bereich
von etwa 1 bis etwa 6,5 und insbesondere etwa 2 bis etwa 5. Wenn eine organische oder anorganische .starke Säure, wie D-Toluolsulfonsäure
oder Salzsäure usw. als Kondensätionskatalysator -der reaktionsfähigen Gruppe verwendet wird, so werden überlegene
Ergebnisse erzielt. Ferner ist die Verwendung eines Ammon4umsalzes
ν · solch ■ ·. starke^. Säure^als
Kondensationskatalysator .-. -. bevorzugt zum
Kondensationskatalysator .-. -. bevorzugt zum
υ . Schaffen einer ,. Lät'ex-Zeitbemessungsschicht, welche
eine gute Haftungseigenschaft an den benachbarten Schichten besitzt ohne Herabsetzung des pH-Wertes der Überziehungslösung.
Zu speziellen Beispielen der Ammoniumsalze anorganischer bzw. organischer starker Säuren zählen Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid,
Ammoniumjodid, Ammoniumnitrat, Ammonium-p-Toluolsulfonat
usw. Eine bevorzugte Zusatzmenge liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100 Millimol und insbesondere etwa 1 bis etwa 10 Millimol
je 100 g des Feststoffgehaltes.
Obgleich die Dicke der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht vorteilhaft im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20,u insbesondere
2 bis 8yU liegt, besteht hinsichtlich der Dicke keine Begrenzung.
Diese kann gemäß dem Gebrauchszweck der Zeitbemessunqsschicht geeignet bestimmt werden. Ausgedrückt als Überzugsmengen
wird die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht aufgezogen in ei
Menge von etwa 0,55 "bis etwa 22 g (Feststoffgehalt)/m , und insbesondere
2 bis 9 g (Feststoffgehalt)/m .
9 Q 98 4..*/084 8
ies Lavex bzw. der Zeitbemessungsschicht
als Emulgierhilfsmittel oder Überzienungshilfsmittel
verwendet werden.^-
29Ί5870
Eine Latexzeitbemessungsschicht kann aus einem Gemisch zweier oder mehrerer Arten von Latices mit je einer unterschiedlichen
Monomerzusammensetzung hergestellt werden. Eine Methode besteht darin, zwei oder mehrere Latices mit je einer unterschiedlichen
minimalen Filmbildungstemperatur zu vermischen. Durch Aufziehen eines Gemisches eines Polymerlatex mit einer minimalen Filmbildungstemperatur
von 3O8°C (35°C) oder weniger (Gruppe I) und eines Polymerlatex mit einer minimalen Filmbildungstemperatur
von mehr als 308 C (Gruppe II), wird eine Latexzeitbemessungsschicht geschaffen, welche fast frei von Blockierungsmängeln ist.
Der Ausdruck "minimale Filmbildungstemperatur (MFT)", wie er hier gebraucht wird, ist ein dem Fachmann bekannter, charakteristischer
Wert, welcher leicht gemessen werden kann in bezug auf einen Latex mit einer MFT von 298°K (25°C) oder weniger
nach einer Standardtestmethode des American Standard Bureau, d.h. ASTM-D2354-68. Auch in bezug auf einen Latex mit einer
MFT von mehr als 298°K, kann dessen MFT gemessen werden durch Schaffen des Temperaturgefälles bei einer gewünschten Temperatur
gemäß der Methode, welche beschrieben ist in Journal of Applied Polymer Science, Bd. IV, Nr. 10, Seiten 81 bis 85 (1960).
Zu Beispielen von Latices mit einer MFT von mehr als 3O8°K
(35°C) zählen Polymerlatices mit einem Gehalt von 65 Gew.-% oder mehr Styrol oder 69 Gew.-% oder mehr Methylmethacrylat als polymerisierbare
Monomerkomponente (C) der Erfindung. Zu Beispielen von Latices mit einer MFT von 3O8°K (35°C) oder weniger, zählen
Polymerlatices mit einem Gehalt von 36 Gew.-% oder mehr N-Butyl-
acrylat als copolymer!sierbare Monomerkomponentender Erfindung.
Vorzugsweise ist der' Latex frei von wasserlöslichen Substanzen,
welche nicht die oberflächenaktiven Mittel sind, die während der gjTFerner bedeutet der Ausdruck "Blockierungsmangel" oder lhBlockierungsfehler"
einen Fehler insoweit, als die Zeitbemessungsschicht an einer Stützoberfläche des Filmes haftet, wenn der Film die
Latexzeitbemessungsschicht auf einem Träger als äußerste Schicht
aufgezogen aufweist, oder einen Fehler insoweit, als ,
eine unerwünschte Haftung an einer Oberfläche eines lichtempfindlichen Elementes nach der Bildung einer
DTR-farbfotografischen Filmeinheit -auftritt.
9 0 9 8 4 4/0848
Das Mischverhältnis von Polymerlatex der Gruppe (I) und Polymer-
^etwa_/
latex der Gruppe (II) ist vorzugsweise I : IIN/-95 : 5 bis
20 : 80 und insbesondereyfo : 70 bis 70 ; 30 im Feststoffgehaltverhältnis
auf das Gewicht bezogen.
Für ein Trocknen der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht beim überziehen, kann man geeignet eine Methode anwenden unter
Benutzung elektromagnetischer Wellen wie Infrarotstrahlen oder Ultraschallwellen usw., einer Kontaktwärmeübertragungsmethode
unter Verwendung einer Heiztrommel, oder einer Methode mit Verwendung heißer Luft. In jedem Falle ist es für einen transparenten
Film, welcher aus dem Latex durch Anwenden genügenden Erhitzens erzeugt werden soll, bevorzugt, das restliche Wasser
oder andere flüchtige Komponenten zu verdampfen.
Die erfindungsgemäß verwendete Zeitbemessungsschicht kann nicht
nur die Rate der Alkaliabsorption durch die neutralisierende Schicht steuern, sondern kann auch die Wanderung durch Diffusion
von Substanzen in den Schichten regeln, welche auf der Sei'te
, Zeitbemessungsschiclit entgegengesetzt nde» ., Ί . , . ,
der . · ° ·SuTbernalogenidemulsionsschich-
ten · · . . '. . ' * zur Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht gelagert sind. Ein .Beispiel
„,.,,_ ., , ^ .,Seite, ' zu den Silfrerhalggenidemulsions
exner Schicht, welche auf deryeritgegerrgesetzt s^gHXag'Sirt^^^
ist, ist die neutralisierende Schicht bzw. eine Zelluloseacetat\te
Zeitgebungsschicht, die zwischen der neutralisierenden Schicht und der Latexzeitgebungsschicht geschaffen ist. Es ist oft? er""
wünsch^zu der neutralisierenden Schicht oder der oben beschriebenen
Zelluloseacetat-Zeitbemessungsschicht Zusätze hinzuzugeben,
welche nachteilige chemische Reaktionen verursachen, falls sie im Anfangsstadium der Entwicklung die Silberhalogenidschichten
erreichen (beispielsweise entwicklungsinhibierende Mittel oder deren Vorstufen, entwicklungsinhibitorfreisetzende
Kuppleryuna Hydrochinone, und Verbindungen, welche einen Entwicklungsinhibitor
durch Hydrolyse freisetzen, wie dies in der französischen Patentschrift 2 28 2 124 beschrieben ist) oder
Reduktionsmittel zum Verhindern des Verblassens, -
COPY
2915370
Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht wi es möglich, diese Zusätze zu isolieren, so daß sie die Silberhalogenidemulsionsschichten
im Anfangsstadium der Entwicklung nicht erreichen und die Zeit ihrer Diffusion bemessen wird, so
daß sie ihre Funktion ausüben, nachdem eine hinreichende Ent-' wicklung vorangeschritten ist- Natürlich ist es auch möglich,
die Wirkung dieser Zusätze mit der Temperatur zu steuern. Wenn beispielsweise ein entwicklungsinhibierendes Mittel oder
dessen Vorstufe zu der neutralisierenden Schicht oder der oben beschriebenen Zelluloseacetat-Zeitgebungsschicht hinzugesetzt
ist, so wird die Entwicklung zu Beginn der Entwicklung bei irgendwelcher Temperatur nicht inhibiert, jedoch sie inhibiert,
nachdem hinreichende Entwicklung vorangeschritten ist bis schließlich die Entwicklung angehalten wird. Demgemäß wird
es möglich,das Auftreten
von Flecken zu verhindern bzw. eine Steigerung der Abbilddichten zu verhindern, welche durch übermäßige Entwicklung
verursacht werden. Insbesondere wenn die Entwicklungstemperatür
hoch ist, treten leicht Flecken auf wegen übermäßiger Entwicklun
weil die Entwicklungsrate hoch ist. In einem solchen Falle, wo die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht verwendet wird, welche
die Eigenschaft besitzt, daß die Durchlässigkeit mit dem Temperaturanstieg bemerkenswert zunimmt, werden die oben beschriebenen
Nachteile geeignet verhindert.
Entwicklungsinhibitorfreisetzende Kuppler (Development inhibitor releasing type couplers) bzw. DIR-Kuppler, welche hier verwendet
werden können,sind beispielsweise solche, welche beschrieben sind in den USA-Patentschriften 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783,
3 790 384 und 3 632 345, in den deutschen Offenlegungsschriften
2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329, in der britischen Patentschrift 953 454 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI)
69624/77.
Andere Verbindungen, v/elche während des Entwickeins einen Entwicklungsinhibitor
freisetzen und welche verwendet werden können, sind diejenigen, welche beispielsweise beschrieben sind in den
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USA-Patentschriften 3 297 4 45 und 3 379 529 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 417 914.
■Wenn die erfindungsgeinäße Latexzeitgebungsschicht verwendet wird,
so ist die Wirkung des Aufrechterhaltens eines hohen pH-Wertes für eine lange Zeitdauer bei einer niedrigeren Temperatur besonders
ausgezeichnet und eine Herabsetzung der Übertragungsabbilddichten, welche bisher aufzutreten neigte, wird nahezu vollständig
korrigiert.
Wenn ferner die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht verwendet wird, so steigert sich die Wasserdurchlässigkeit mit dem Temperaturanstieg
bemerkenswert und es ist möglich, die Wasserdurchlässigkeit srate etwa das 2,5-fache für je 100K (100C)
Temperaturanstieg zu steigern, wo die gemessene Temperatur in einem Bereich von Raumtemperatur bis zu höheren Temperaturen
variiert. Da die Behandlungslösung leicht die neutralisierende Schicht erreicht, indem sie die erfindungsgemäße Zeitbetnessungsschicht
bei hoher Temperatur passiert, besteht in dieser Hinsicht der Vorteil, daß die verzögerte Neutralisation der Behandlungslösung,
d.h. die Bildung übermäßiger tlbertragungsabbilder verhindert werden kann.
Wenn daher die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht verwendet wird, so erzielt man eine Temperaturkompensationswirkung, d.h.
eine feststehende Übertragungsabbilddichte, und zwar trotz einer Veränderung der Behandlungstemperatur.
Da ferner die bei der Erfindung verwendete Zeitbemessungsschicht eine stark verbesserte Filmfestigkeit und Haftung an den benachbarten
Schichten besitzt, spaltet sich die Zeitbemessungsschicht als solche nicht und spaltet sich nicht ab an den Zwischenflächen
zwischen benachbarten Schichten, wenn mechanische Wirkung von außen zur Hitzeversiegelung des Elements ausgeübt
wird. Daher wird das Abschälen der Filmeinheit während der Herstellung der zu einer Zeit, wo eine Behandlungs-
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lösung nach dem Fotografieren ausgebreitet wird, verhindert.
Ferner ist ■ .(zeitbemessungsschichQ
die Haftfestigkeit^-nach ■ Hitzeversiegelung
.. " unter Verwendung eines heiß schmelz enden Klebstoffes
im Bereich von Raumtemperatur bis zu einer niedrigen Temperatur von etwa 273°K (O0C) extrem hoch und somit ist die
erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht besonders geeignet für eine Massenproduktion von Filmeinheiten mit hoher Geschwindigkeit
unter Anwendung eines Hitzeversiegelungsbehandlungssystems.
Als oben beschriebenen Heißschmelzklebstoff kann man irgendeinen herkömmlich bekannten Heißschmelzklebstoff verwenden. In diesem
Falle wird die Hitzeversiegelungsbehandlung ausgeführt, indem man einen Träger, v/elcher mit einem Heißschmelzklebstoff überzogen
ist, und die Zeitbemessungsschicht des erfindungsgemäßen fotografischen Elementes, Fläche an Fläche miteinander in Berührung
bringt und zwischen vorgeheizte Metallblocks legt.
Es ist besonders vorteilhaft, als Ileißschmelzklebstoffe PoIyäthylen-Vinylacetat-Klebstoffe
zu verwenden, Klebstoffe, welche in Research Disclosure, Bd. 158,. Nr. 15839 (Juni 1977). usw.
vuna z^ax falls" erforderlich, aufgezogen auf beide/
beschrieben siira ~ V'Seiten eineTs^öl^ya^nyT:"ettterephtha"l-a-e=-
f ilmes,eine s Polycarbonatf ilms oder eines1 Triacetylcellulosefilmes
usw. . . Die Festigkeit gegen ein Abschälen nach der Hitzeversiegelungsbehandlung kann unter Verwendung eines herkömmlichen
Strecktestgerätes leicht bestimmt werden.
Ferner besteht der Vorteil, daß die Herstellungskosten niedrig sind, weil der bei der Erfindung verwendete Latex aus billigen
Ausgangsmaterialien unter -Verwendung einer einfachen Ausrüstung
hergestellt werden kann.
Worteile und der/
Die Bewertung der/Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Zeitbemes-
Die Bewertung der/Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Zeitbemes-
sungsschicht, welche die Eigenschaft besitzt, daß die Wasser-
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durchlässigkeit mit dem Temperaturanstieg bemerkenswert ansteigt, kann durchgeführt werden durch Beobachten der Beziehung zwischen d<
Variation der fotografischen Entwicklungsrate mit der Temperatur m
der Variation der Viasserdurchlässigkeit mit der Temperatur.
Die Wasserdurchlässigkeit der Zeitbemessungsschicht wird vorzugsweise
beschrieben als die Zeit, welche für den pH-Wert der alkalischen Behandlungslösung erforderlich ist, um beim Hindurchgehen
durch die Zeitbemessungsschicht und beim Absorbieren in der neutralisierenden Schicht bei einer gegebenen Temperatur abzunehmen.
Wenn die Zeit gemessen wird, welche für den pH-Wert erforderlich ist, den Wert 10 zu erreichen (in der Fotografie ist zu verstehen,
daß die fotografische Entwicklung bei diesem pH-Wert im wesentlichen angehalten wird), so wurde gefunden, daß eine beträchtliche
Beziehung zwischen dem TemDeraturabhängigkeitsmuster der "neutrali-
„ ^ilaximaldichten des..übertragenen Abbildes
sierenden Zeitgebung" und der Semperaturabhangigkeio aer/besreht.DD
zum Erreichen eines pH-Wertes von 10 erforderliche Zeit kann vorzugsweise unter Verwendung eines den pH-Wert anzeigenden
Farbstoffes gemessen werden, welcher unter alkalischen Bedingungen sich nicht zersetzt. Es ist besonders bevorzugt, als pH-Indikator
zur Zeitmessung einen Thymolphthaleinfarbstoff zu verwenden, dessen Farbe sich beim pH-Wert von 10 ändert, wie der in den nachstehenden
Beispielen beschriebene Indikator.
Wenn unter Verwendung von Thyruolphthalein und unter Verwendung
der Methode, welche in nachstehendem Beispiel der Erfindung gezeigt ist, die Zeitvariation den pH-Wert der alkalischen Behandlungslösung
bei Messung mit der Temperatur für die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht und bisherige Zeitbemessungsschichten
auf 10 herabsetzt, so wurde gefunden, daß zwischen einer Variation der Zeit mit der Temperatur zu der Variation der Abbildübertra-
-, · , ^ -Λ. „ m \- · ·>- Beziehung, besteht,
gungsdrichten mit der Temperatur eine b err ac nr Ii ehe·./ . Für die
Messung ist bevorzugt, daß die Temperatur 298°K (25°C), eine normale Temperatur, und 288°C (15°C) beträgt, und eine bevorzugte
Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zoitbemessungs-
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schicht wird vorgeschrieben auf der Basis des Verhältnisses der Zeit, welche erforderlich ist für das Erreichen eines pH von
IO bei 150C, zu derjenigen bei 25°C, d.h. T15ZT35 (T15 und T35
sind jeweils die Zeit, welche erforderlich ist zum Erreichen ei pH-Wertes von 10 bei 15°C bz~w. bei 25°C) .
Für den Wert von T,5/T„,-/ wie er gemäß der nachstehend in Beispiel
1 beschriebenen Methode gemessen wird, ist es bevorzugt, im Bereich von etwa.2,5 kis etwa 6,0, insbesondere 3j0 bis 5»1
zu liegen.
Die Silberhalogenidemulsionen, welche bei der vorliegenden Erfii
dung verwendet v/erden können, sind hydrophile Kolloiddispersiom von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid,
Silberchlorjodbromid oder einem Gemisch von diesen.
Obgleich die Zusammensetzung der Halogenide gemäß dem Zweck bzw. den Behandlungsbedingungen der lichtempfindlichen Materialien
geeignet ausgewählt wird, so ist doch ein Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid besonders bevorzugt, welches einen Jodgehalt
von etwa 1 Mol-% bis etwa 10 Mol-% (Chloridgehalt etwa
30 Mol-% oder weniger) aufweist und der Rest Bromid ist.Obgleich Emulsionen, bei denen Körner latente Abbilder auf ihrer Oberfläche
leicht bilden, verwendet v/erden können, so ist es bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, Direktumkehremulsionen
des innenlatenten Abbildungstyps zu verwenden, wie in den USA-Patentschriften 2 497 875, 2 588 982, 3 456 953, 3 761 276,
3 206 313, 3 317 332, 3 761 266, 3 850 637, 3 923 513, 3 736 14C 3 761 267 und 3 854 949 beschrieben.
Geeignete farbabbildscl äffende Materialien für das Diffusionsübertragungsverfahren,
welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen fotografischen Emulsionen verwendet werden, sind die
Verbindungen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 3 227 551, 3 227 554, 3 443 939, 3 443 940,
3 658 524, 3 698 897, 3 725 062, 3 728 113, 3 751 406, 3 929 3 931 144 und 3 932 381, in den britischen Patentschriften
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BAD ORIGINAL " ~ COPY
840 731, 904 364 und 1 038 331, in den deutschen Offenlegungsschriften
1 930 215, 2 214 381, 2 228 361, 2 242 762, 2 317 134, 2 402 900, 2 406 626 und 2 406 653, in den japanischen Patentanmeldungen
(OPI) 114424/74, 126332/74, 126332/74, 33826/7? ,
126331/74, 115528^75, 113624/76, 104343/76, 114930/76, 8827/77,
23628/78, 14-3 323/78 und 14-9 238/78 und in der US-Patentanmeldung
Serial-Ho. 917 759 usw. ■■-·· Insbesondere farbabbildliefernde
Materialien, welche anfangs nicht diffundierbar sind, jedoch einen di.ffundierbaren Farbstoff als Ergebnis einer
Oxydation-Reduktion mit einem Oxydationsprodukt des Entwicklungs mittels (nachstehend als DRR-Verbindungen bezeichnet) freisetzen
sind "bevOrzugt'.
Zu spezifischen Beispielen von DRR-Verbindungen zählen: l-Hydroxy-2-tetramethylensulfomoyl-4-[3'-methyl-4'-(2"-hydroxy-4"-methyl-5"-hexydecyloxyphenylsulfomoy1)phenylazojnaphthalin
als ein Magentafarbstoffabbild bildendes Material, und l-Phenyl-3-cyano-4- {31-[2"hydroxy-4"-methyl-5"-(2"·,4"*-di-tpentylphenoxyacetamido)-phenyl
sulfomoyiQ phenylazo}-5-pyrazolon
als Gelbfarbstoffabbild bildendes Material, zusätzlich zu den Verbindungen, welche in den oben erwähnten Patentschriften
beschrieben sind.
Bei der vorliegenden Erfindung kann bei Verwenden von DRR-Verbindungen
irgendein Silberhalogenidentwicklungsmittel verwendet werden, sofern dieses DRR-Verbindungen quer oxydieren kann.
Ein solches Entwicklungsmittel kann in die alkalischen Behandlungszubereitungen (Behandlungselement) einverleibt werden oder
es kann in eine geeignete Schicht im lichtempfindlichen Element einverleibt werden. Zu Beispielen von Entwicklungsmitteln, welche
bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, zählen die folgenden Verbindungen: Hydrochinon, Aminophenole, wie
N-Methylaminophenol, l-Phenyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,
l-Phenyl^-methyl^-oxymethyl-S-pyrazolidon,
Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylen-diamin, 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin
und 3-Methoxy-N-äthoxy-p-phenylendiamin, usw.
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Von diesen Verbindungen sind Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel besonders bevorzugt, welche allgemein die Fähigkeit besitzen,
eine Fleckenbildung der abbildaufnehmenden Schicht (Beizschicht) herabzusetzen.
Bei den fotografischen Direktumkehremulsionen, welche bei der
Erfindung verwendet werden, kann man positive Abbilder direkt bilden durchs. "^ . der Entwicklung in Anwesenheit eines Schleiermittels
nach einem abbildweisen Belichten, oder indem man eine einheitliche Belichtung (eine hohe Beleuchtungsstärke für kurze
-2
Zeit, nämlich Belichtung für 10 Sekunden oder weniger, oder eine geringe Beleuchtungsstärke für eine lange Zeit) bei der
Oberflächenentwicklungsbehandlung aufbringt, nachdem man abbildgemäß belichtet hat, wie dies in der USA-Patentschrift 2 456
beschrieben ist. Es ist bevorzugt, ein Schleiermittel zu verwenden, weil der Schleiergrad leicht gesteuert werden kann.
Obgleich das Schleiermittel der Entwicklungslösung zugesetzt werden kann, ist es stärker bevorzugt, das Schleiermittel in das
lichtempfindliche Material einzuverleiben. Zu geeigneten Schleiermitteln,
welche in Emulsionen verwendet werden können, zählen Hydrazine, wie sie in den USA-Patentschriften 2 588 982 und
2 568 785 beschrieben sind, Hydrazide und Hydrazone, wie sie
in der USA-Patentschrift 3 227 552 beschrieben sind, und guartäre Salzverbindungen, wie sie in der britischen Patentschrift
1 283 935, in der japanischen Patentveröffentlichung 38164/74 und in den USA-Patentschriften 3 734 738, 3 719 494 und
3 615 615 beschrieben sind.
Die Menge an hier verwendetem Schleiermittel, kann in weitem
Umfang verändert werden, je nach den geforderten Ergebnissen. Wo das Schleiermittel den lichtempfindlichen Materialien zugesetzt
wird, verwendet man das Schleiermittel im allgemeinen in
einem Bereich von etwa 0,1-mg bis etwa 1500 mg/mol Ag und vorzugsweise
0,5 mg bis 700 mg/mol Ag, obgleich die Menge je nach dem verwendeten Schleiermittel variiert.
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Wo das Schleiermittel zu der Entwicklungslösung hinzugesetzt
wird, verwendet man das Schleiermittel im- allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 bis 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 1 g je Liter der
'Entwicklungslösung. Wo das Schleiermittel ±n eine Schicht im lichtempfindlichen Material einverleibt wird, ist es für das
Schleiermittel wirksam, nicht diffundierbar gemacht zu werden. Eine Ballastgruppe, wie sie gewöhnlich für Kuppler verwendet
wird, kann an das Schleiermittel angebunden werden, um es nicht diffundierbar zu machen.
Positive Diffusionsübertragungsabbilder können ferner auch erhalten
werden unter Anwendung eines DIR-UmkehremulsionsVerfahrens
wie in den USA-Patentschriften 3 227 551, 3 227 554 und 3 364 022 beschrieben, oder eines Umkehremulsionsverfahrens
durch Lösung physikalischer Entwicklung, wie in der britischen Patentschrift 904 364 beschrieben. Verfahren zum Bilden von
Farbdiffusionsübertragungsabbildern sind beschrieben in den
USA-Patentschriften 3 227 550 und 3 227 552 und in der britischen Patentschrift 1 330 5 24, usw.
Typische Farbentwicklungsmittel, welche mit diffundierbaren Farbfreisetzungskupplern
(DDR-Kupplern) bei der Erfindung verwendet v/erden können, sind p-Phenylendiaminderivate, welche in den
USA-Patentschriften 3 227 552, 2 559 643 und 3 813 244 beschrieben sind. Ferner können mit Vorteil verwendet werden p-Aminophenolderivate,
wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 26134/73 beschrieben sind.
Das abbildaufnehmende Element sollte eine Beizschicht aufweisen, die aus einem Beizmittel wie Poly-4-vinylpyridinlatex (insbesondere
in Polyvinylalkohol) wie in der USA-Patentschrift 3 148 061 beschrieben, Polyvinylpyrrolidon wie in der USA-Patentschrift
3 003 872 beschrieben, und Polymeren, welche quartäre Ammoniumsalζgruppen oder Phosphoniumsalzgruppen enthalten,
wie in den USA-Patentschriften 3 239 337, 3 547 649,
/0848
3 709 690, 3 958 995, 3 770 439 und 3 898 088 und in der deutschen
Offenlegungsschrift 2 264 073 usw. beschrieben, zusammengesetzt
ist. Die basischen Polymeren, welche in den USA-Patentschriften 2 882 156, 3 625 694 und 3 709 690 beschrieben sind,
sind ebenfalls als Beizmittel wirksam. Außerdem sind auch wirksam die Beizmittel, welche in den USA-Patentschriften
2 484 430, 3 958 995, 3 271 147, 3 184 309 und 3 271 147 beschrieben
sind.
Das fotografische Element für die DTR-Farbfotografie bei der vorliegenden Erfindung besitzt einen Träger, welcher keiner
bemerkenswerten Maßänderung während des Behandeins unterliegt.
Zu Beispielen solcher Träger zählen diejenigen, welche bei herkömmlichen fotografischen lichtempfindlichen Materialien verwendet
werden wie etwa Zelluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme und Polycarbonatfilme usw. Außerdem
zählen zu Beispielen wirksamer Träger Papier und beschichtetes Papier, dessen Oberfläche mit einem wasser—undurchlässigen
Polymeren wie Polyäthylen beschichtet ist.
Zu typischen Beispielen bevorzugter saurer Substanzen, aus welchen
sich die bei der Erfindung verwendete neutralisierende Schicht zusammensetzt, zählen Substanzen, welche j.n den USA-Patentschriften
2 983 606, 2 584 030,, 3 362 819/beschrieben
sind. Spezifische Beispiele sind Polymethacrylsäure, ein Copolmyeres von Acrylsäure und Methacrylsäure mit verschiedenem
Copolymerisationsverhältnis, ein Copolymeres von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylmonomerem (beispielsweise Acrylsäureester,
Methacrylsäureester, Vinyläther, Acrylamid, Methacrylamid, usw.) mit verschiedenem Copolymerisationsverhältnis
(vorzugsweise mit 50 bis 90 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure) und dergleichen. Von diesen Polymeren sind Polyacrylsäure
und Acrylsäure-Butylacrylat-Copolymeres zum Gebrauch empfohlen. Die neutralisierende Schicht kann Polymere wie
Cellulosenitrat oder Polyvinylacetat und einen Weichmacher, zusätzlich zu den sauren Substanzen enthalten, wie dies in
*) 3 765 885 und 3 819 371 rad in der französischen Patentschrift
2 290 699
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der USA-Patentschrift 3 557 237 beschrieben ist. Die sauren Substanzen können in die Filmeinheit in Form von Mikrokapseln
einverleibt sein, wie dies in der deutschen Offenlegungsschrift 2 038 254 beschrieben ist.
Die bei der Erfindung verwendete Behandlungszubereitung ist eine flüssige Zubereitung, welche die Behandlungskomponenten enthält,
die zur Entwicklung der Silberhalogenidemulsionen und zur Bildung der Diffusionsübertragungsfarbstoffabbilder erforderlich sind,
wobei das Lösungsmittel hauptsächlich Wasser ist und hydrophile Lösungsmittel wie Methanol oder Methylcellosolve enthalten kann.
Die Behandlungszubereitung enthält ein Alkali in einer Menge, welche ausreichend ist, um den für das Entwickeln der Emulsionsschichten erforderlichen pH-Wert aufrechtzuerhalten und um
die Säuren zu neutralisieren (beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren
wie Bromwasserstoffsäure oder Carbonsäuren wie Essigsäure usw.), welche während des Entwickeins und der Farbstoffabbildbildung
gebildet werden. Zu Beispielen von Alkalien, welche verwendet werden können, zählen Alkalisalze, Erdalkalisalze
oder Amine wie Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, eine Dispersion von Kalziumhydroxyd, Alkalisalzen
von schwachen Säuren oder Erdalkalisalzen von schwachen Säuren
und Aminen wie Tetramethylammoniumhydroxyd,
Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat oder
Diäthylamin usv/. Es ist bevorzugt, ein Ätzalkali in solcher Konzentration hinzuzusetzen, daß der pH-Wert bei Raumtemperatur
etwa 10 oder mehr und vorzugsweise 12 "bis 14- wird. Eine
ferner bevorzugte Behandlungszubereitung enthält hydrophile Polymere mit einem hohen Molekulargewicht wie Polyvinylalkohol,
Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethy!cellulose.
Diese Polymeren versehen die Behandlungszubereitung nicht nur mit einer Viskosität von mehr als etwa 1 Poise und vorzugsweise
einer Viskosität im Bereich von einigen 100 (500/^ 600) bis
1000 Poise bei Raumtemperatur, was ein einheitliches Ausbreiten der Zubereitung bei der Behandlung erleichtert, sondern bilden
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auch einen nicht fließfähigen Film, um die Vereinheitlichung der
Filmeinheit nach dem Behandeln zu unterstützen, wenn die Behandlungszubereitung
durch Diffusion des wäßrigen Lösungsmittels in das lichtempfindliche Element und das abbildaufnehmende
Element während des Behandeins konzentriert wird. Nachdem die Bildung der Diffusionsübertragungsfarbstoffabbilder im wesentlichen
vollendet ist, inhibiert dieser Polymerfilm die Bewegung der färbenden Komponenten in die abbildaufnehmende Schicht,
um eine Verschlechterung der Abbilder zu verhindern.
Es ist bisweilen vorteilhaft, wenn die Behandlungszubereitung lichtabsorbierende Stoffe wie TiO2, Ruß, oder einen pH-Indikator
oder Desensibilisierungsmittel enthält wie in der USA-Patentschrift 3 579 333 beschrieben, um Schleierbildung
der Silberhalogenidemulsion durch Außenlicht während des Behandeins
zu verhindern. Ferner können, wenn gewünscht, entxvicklungsinhibierende
Mittel wie etwa Benztriazol der Behandlungszubereitung zugesetzt werden.
Es ist bevorzugt, daß die oben beschriebene Behandlungszubereitung
in einem zerreißbaren Behälter verwendet wird, beispielsweise wie in den USA-Patentschriften 2 543 181, 2 643 886,
2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492 und 3 152 515
usw. beschrieben.
Wenn das erfindungsgemäße fotografische Element eine fotografische
Filmeinheit ist, nämlich eine Filmeinheit, welche durch Hindurchgehen durch ein Paar gegenüberliegender. Druck ausübender
Teile behandelt werden kann, so weist die Filmeinheit vorzugsweise
die folgenden Elemente auf:
(a) mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
im Zusammenhang mit einer Farbstoffabbild liefernden Substanz, auf einen Träger aufgezogen
(lichtempfindliches Element),
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(b) Abbild aufnehmende Schicht (Abbild aufnehmendes Element),
(c) alkalische Behandlungslösung, vorzugsweise enthalten in einem zerreißbaren Behältersatz im Inneren der Filmeinheit,
wobei die Behandlungszubereitung ein Silberhalogenidentwicklungsmittel enthält, und
(d) eine Kombination einer neutralisierenden Schicht
zum Neutralisieren der alkalischen Behandlungszubereitung und einer Latexzeitbemessungsschicht gemäß der Erfindung
(neutralisierendes System).
Die folgenden Beispiele sind gegeben, um die Erfindung eingehen der zu veranschaulichen.
Beispiel 1 Auf einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von
100-u, bringt man eine neutralisierende Schient/in der folgenden
untenstehenden Weise (I) und eine Celluloscacetat-Zeitbemessungsschxcnt/in
der folgenden untenstehenden Weise (II) auf. Ferner zieht man auf die Zeitbemessungsschicht den Polymerlatex
in der in Tabelle A gezeigten Menge auf und trocknet 3 Minuten bei 343°K (70°C) und dann 5 Minuten bei 393°K
(120°C) zur Bereitung der erfindungsgemäßen Zeitbemessungsschicht.
(I) . Aufbringen der neutralisierenden Schicht
3,8 g 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol löst man in
1 kg einer 20 %igen Lösung von Acrylsäure-Butylacrylat-Copolymerem (molares Verhältnis 8:2) mit einem mittleren Molekulargewicht
von 50.000 auf (Lösungsmittel: Aceton-Wasser im Volumenverhältnis
3:1). Diese Lösung bringt man in einer Menge von 110 g je Quadratmeter unter Anwendung einer Extrusionsüberzugseinrichtung
auf und trocknet für 5 Minuten mit Trockenluft einer schwindigkeit von 5 Meter je Sekunde, einer Temperatur von
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393°K (12O°C) und einem Taupunkt von 278°K (5°C), wobei man eine:
Film mit einer Dicke von etwa 2O.u erhält.
(II) Aufbringung der Celluloseacetat-Zeitbemessungsschicht
55 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 52,1 %
(Gewicht Essigsäure, freigesetzt durch Hydrolyse: 0,521 g je g Probe) (LM-70 der Daisel Ltd.) und 5 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres
(molares Verhältnis 1:1) mit einem mittlere. Molekulargewicht von 10.000, werden in einem Lösungsmittelgemisc!
aus Aceton und Cyclohexanon (Volumenverhältnis 3:1) aufgelöst. Diese Lösung bringt man auf die nach oben gezeigterMethode
(I) bereitete neutralisierende Schicht auf, und zwar in einer Menge von 50 g je Quadratmeter unter Anwendung einer Extrusions-Überziehungseinrichtung,
und man trocknet mit Trockenluft einer Geschwindigkeit von 4 m je Sekunde bei einer Temperatur
von 353°K (8O0C) und einem Taupunkt von 278°K (5°C) zwecks
Gewinnung eines Filmes mit einer Dicke von etv/a 2,6,u.
Elemente
, Latex-Zeitbemessungsschi Deckblatt Nr. Polymerlatex Trockendichte
1 (D 3/U
2 (3) 3/u
3 (6) 3/U
4 (1) und (5) 3,u £6:4 (Gewichtsverhältnis)]
5 (Vergleich) (a) 3 ,u
6 (Vergleich) (b) 3 ,u
(1), (3), (5) und (6) sind der oben beschriebene erfindungsgemäße Polymerlatex,
(a) ist ein Polymerlatex von Styrol-n-Butylacrylat-Acrylsäur
Copolymerem (Gewichtsverhältns: 51,7:42,3:6) wie in der japanischen Patentanmeldung 148589/76 beschrieben, und
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(b) ist ein Polymerlatex aus Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure-Glycidylacrylat-Copolymerem
(Gewichtsverhältnis: 47,9:38,1:2:12), wie in der USA-Patentanmeldung Ser.Uo.
966 407 "beschrieben (entspricht der deutschen Patentanmeldung
P 28 52 130.4- "bzw. der "britischen Patentanmeldung 46760/
Jedes der Deckblätter Nr. 1 bis 6 bringt man Seite auf Seite mit einem pH-Indikator-Überzugsfilm, welcher nach der unten
unter (III) beschriebenen Methode bereitet wurde, und eine alkalische viskose Lösung, welche nach der unten unter (IV)
gezeigten Methode bereitet wurde, breitet man dazwischen aus, und zwar in einer Flüssigkeitsdicke, welche sich auf 120.u
beläuft. Dann wird die optische Dichte auf dem pH-Indikator-Überzugsfilm
gemessen. Es wird die Zeitdauer gemessen, welche erforderlich ist, um die Reflexionsdichte der hohen pH-Farbe
(blau) des Thyiuolphthaleins durch Neutralisation bei 298°K
(25°C) und bei 288°C (15°C) um die Hälfte herabzusetzen (diese Zeitdauer wird als Zeitdauer zum Erreichen eines pH-Wertes von
10 angenommen). Die Ergebnisse der Tests sind nachstehend in Tabelle B gezeigt.
{.III) Herstellung des pH-Indikator-Uberzugsfilmes
Auf einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von
180 ,u, bringt man eine 7 %ige Lösung von Gelatine mit einem Gehalt an 28,5 mg Thymolphthalein je g Gelatine (Lösungsmittel:
ein Gemisch von Wasser - Methanol im Volumenverhältnis von 4:1) in einer Menge von 100 g je Quadratmeter auf zur Bildung
eines Filmes mit einer Dicke von etwa 6,5 ,u. Auf den sich ergebenden
Film bringt man eine Dispersion von Titandioxyd (Feststoff gehalt 10 %), zusammengesetzt aus 9 g Titandioxyd je g
Gelatine, in einer Menge von 300 g ja Quadratmeter auf zur Bildung
eines weißen Filmes mit einer Trockendichte von etwa 9 ,u
Ferner wird auf den sich ergebenden Film die gleiche Lösung von Gelatine, welche Thymolphthalein enthält, wie oben beschrieben,
in der gleichen Weise aufgebracht und getrocknet, womit die Auftragung vollendet wird.
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291537i
(IV) Bereitung von viskoser alkalischer Behandlungslösung
30 g Hydroxyäthylcellulose (Natrosol 250-HR, hergestellt von
■Hercules, Inc.) und 30 g Natriumhydroxyd, werden in 940 g Wass unter Rühren aufgelöst und die Lösung verwendet man nach dem .
Entschäumen.
Wo die erfindungsgemäße Zeitbemessungsschicht angev/andt wird, ist die Temperaturabhängigkeit der Alkalidurchlässigkeit im wesentlichen
die gleiche wie diejenige . :. der vergleichsweist
Zeitbemessungsschicht, wie dies aus einem Vergleich der nachstehend in Tabelle B gezeigten Werte ersichtlich ist.
Tabelle B | Beispiel | 42,2 | 2 | /T | |
45,59 | |||||
Deckblatt Nr. | Neutralisationszeit (Minuten) | 44,63 | 4,10 | ||
25°C (T25) 15°C (T15) T1 | 38,85 | 4,60 | |||
1 | 10,3 | 56,1 | 4/25 | ||
2 | 9,91 | 47,4 | 3;96 | ||
3 | 10,5 | 5,10 | |||
4 | 9,81 | 4,51 | |||
5 (Vergleich) | 10,0 | ||||
6 (Vergleich) | 10,5 | ||||
Die Behandlungstemperaturtoleranz wird für die in Beispiel 1 bereiteten fotografischen Elemente (Deckblätter Nr. 1 bis 6)
geprüft unter Verwendung des folgenden lichtempfindlichen Blatte (ein abbildaufnehmendes Element und ein lichtempfindliches
Element werden auf den gleichen Träger aufgebracht) und einer Behandlungslösung (Behandlungselement).
9098U/0848
COPY BAD ORIGINAL
Auf einem transparenten Polyäthylenterephthalatträger einer Dicke von 180 ,u, we
folgend vorgesehen:
folgend vorgesehen:
Dicke von 180,U, werden die folgenden Schichten aufeinander-
(1) eine Schicht aus einem Beizmittel (3,0 g/m ) der folgenden
Formel
CIi2-CH
Γ U _ N — Γ H
~6 13 · 6 :
■ ι
und Gelatine (3,0 g/m ).
ο
(2) Sine Schicht aus Titandioxyd (2O g/m ) und Gelatine (2,0 g/m ),
(3) eine Schicht aus Ruß (2,5 g/m2) und Gelatine (2,5 g/m2),
(4) eine Schicht aus Cyanabbild bildendem Material (0,50 g/m )
der folgenden Formel:
COPY
98 44/0 848
ORIGINAL INSPECTED
• JW--
C5H11(I)
COKII (CH2J3O-
•NO.
SO2CH3
Diäthyllaurylamid (0,25 g/m2) und Gelatine (1,14 g/m2),
5) eine Schicht aus einer rotempfindlichen Direktumkehr-Silberjodbromidemulsion
des innenlatenten Abbildungstyps (Zusammensetzung
des Halogens im Silberhalogenid: 2 Mol-% Jodid; Silber-
2 2
menge: 1,9 g/m ; Gelatine: 1,4 g/m ), einem Schleiermittel
(0,028 g/m2) der Formel:
COPY
909844/0848 ORIGINAL INSPECTED
und Natrium-pentadecylhydrochinonsulfonat (0,13 g/m ),
■6) eine Schicht aus Gelatine (2,6 g/m2) und 2,5-öi-Octylhydro-
2
chinon (1,0 g/m ),
chinon (1,0 g/m ),
7) eine Schicht aus Magentaabbild bildendem Material (0,45 g/m )
der Formel:
CONH(CH2J3O
NHSO,
1-C4H3KO2S
JbL
JbL
NHSO2CH3
Celiu(t) '
Diäthyllaurylämid (0,10 g/m ), 2,5-di-tert.-Buty!hydrochinon
(0,0074 g/m2) und Gelatine (0,76 g/m2),
8) eine Schicht aus einer grünempfindlichen Direktumkehr-Silbergodbromidemulsion
des innenlatenten Abbildungstyps (Zusammensetzung von Halogen im Silberjodbromid: 2 Mol-% Jodid;
2 2
Silbermenge: 1,4 g/m ; Gelatine: 1,0 g/m ), das gleiche Schleier-
2 mittel wie für Schicht (5) beschrieben (0,024 g/m ).und Natrium-
pentadecylhydrochinonsulfonat (0,11 g/m ),
909844/0848 ORIGINAL JNSPECTED
9) eine Schicht aus Gelatine (2,6 g/m ) und 2,5-Dioctylhydro-
2 ■
chinon (1,0 g/m ),
10) eine Schicht aus einem Gelbabbild bildenden Material (O178 g/
m ) der Formel:
CONH(CH9)
2'3
KHSO
LXJ
Diäthyllaurylamid (0,16 g/m ), 2,S-di-tert.-Butylhydrochinan
(0,012 g/m2) und Gelatine (0,78 g/m2),
11) eine Schicht aus blauempfindlicher Direktumfcehr-Silberjodbromidemulsion
des innenlatenten Abbildungstyps (Zusammensetzung des Halogens im Silberjodbromid: 2 Mol-% Jodid; Silbermenge:
2,2 g/m ; Gelatine: 1,7 g/m ), das gleiche Schleiermittel wie
für Schicht (5) beschrieben (0,020 g/m ) und Natrium.-pentadecylhydrochinonsulfonat
)(O,O94 g/m^) , und
12) eine Schicht aus Gelatine (0,94 g/m ).
9098U/Q848
ORiGiNALiKISPECTED
ORiGiNALiKISPECTED
- 53-
10 | g |
0,18 | g |
4,0 | g |
1,0 | g |
40,0 | g |
150 | g |
200 | ml |
550 | ml |
l-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethylpyrazolidinon
Methy!hydrochinon 5-Methylbenztriazol
Natriumsulfit (wasserfrei) Na-Carboxymethylcellulose
- Ruß Kaliumhydroxyd (28%ige wäßrige Lösung) H2O
0,8 g der Behandlungslösung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung
wird in einen Behälter gebracht, welcher beim Pressen zerreißbar ist.
Zur Bewertung wird das oben beschriebene Deckblatt auf die oben beschriebenen lichtempfindlichen Blätter aufgelegt. Nach dem
Belichten durch das Deckblatt hindurch unter Verwendung einer Farbtestkarte, wird die oben beschriebene Behandlungslösung
zwischen beiden Blättern in einer Flüssigkeitsdicke von 85 ,u ausgebreitet. (Das Ausbreiten wird unter Vervrendung von Druckrollen
durchgeführt.) Die Behandlung führt man bei 298°K (25°C) bzw. 288°C (15°C) durch. Nach dem Behandeln werden die Blaudichte,
die Gründichte und die Rotdichte, welche auf der äbbildaufnehmenden
Schicht gebildet wurden, durch den transparenten Träger des lichtempfindlichen Blattes hindurch gemessen und zwar unter
Anwendung eines Macbeth-Reflexionsdichtemessers. (Die Messung wird durchgeführt, nachdem genügend Zeit verstrichen ist, in
welcher die Abbilddichten Gleichgewicht erreichen.) Die Werte der maximalen übertragungsdichte bei Erreichen der feststehenden
optischen Dichte, sind nachstehend in Tabelle C gezeigt.
Aus den in Tabelle C gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich,
daß ein Unterschied in der übertragungsdichte zwischen 15 und 25°C
909844/0848
bei allen ausgewerteten Deckblättern im wesentlichen nicht beobachtet
wird.
Wo ferner die Deckblätter zum Fotografieren einer Person als Modell verwendet wurden, zeigen die erfindungsgemäßen Deckblätter
eine hinreichende Behandlungstemperaturtoleranz (eine Temperatur
im Bereich von 288 bis 3O8°K, d.h. 15 bis 35°C).
909844/0 8,4 ß COPY
Deckblatt Nr. |
Blau dichte <DB) |
Grün dichte , (v |
Rot dichte (DR) |
1 | 1,91 | 2,21 | 2,15 |
2 | 1,82 | 2,18 | 2,41 |
3 | 1,95 | 2,09 | 2,33 |
4 | 1,80 | 2,15 | ' 2,20 |
5 | 1,86 | 2,10 | 2,31 |
6 | 1,82 | 2,07 | 2,25 |
Dichtedifferenz zwischen
15°C und 25°C
15°C und 25°C
A D,
Dichtedifferenz zwischen 250c und 35 C
Δ DB Δ DG Λ DR
0,00 | 0 | ,06 | 0,11 | 0 | ,04 |
-0,02 | 0 | ,04 | 0,12 | 0 | ,10 |
0,05 | 0 | ,05 | 0,07 | -0 | ,03 |
-0,03 | 0 | ,01 | 0,05 | -0 | ,04 |
0,06 | 0 | ,06 | 0,09 | 0 | ,00 |
0,04 | 0 | ,02 | 0,09 | 0 | ,04 |
0,02 0,02
-0,01 0,04
0,04 -0,04
0,06 -0,02
-0,02 0,08
0,02 0,10
ÄDB=DB(25°C) -:Db(15°C) oder Dß(35oC) - Dß(25oC)
und
werden in der gleichen Weise bestimmt.
40
GQ
-53-
291581
Die mit Latex Zeitbemessungsschicht überzogene Oberfläche jedes der in Beispiel 1 bereiteten Deckblätter Nr. 1 bis 6
und eine mit Klebstoff überzogene Oberfläche eines Hitzeversiegelungsfilmes
(ein Heißschmelzklebstoff wird auf einen Träger aufgebracht) , hergestellt in folgender, nachstehender::
Weise (V), werden mit ihren Flächen aufeinander gelegt und zur Durchführung einer Hitzeversiegelung für eine Sekunde
bei einem Druck von 1 kg/-cm zwischen zwei Metallblocks gebracht,
welche bei 393°K (12O°C) erhitzt sind. Die so bereiteten
Filmeinheiten werden für einen Tag in einer Alterungstestvorrichtung bei 3-2 3°C (500C) und 80% relativer Feuchtigkeit
gehalten und Messungen der Haftfestigkeit unterworfen, und zwar unter Anwendung eines Strecktestgerätes.
(V) Herstellung des Hitzeversiegelungsfilmes
Auf einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von
100 .u, wird zur Bereitung einer Heißschmelzhaftungsschicht ein heißschmelzendes Polymergemisch der folgenden Zusammensetzung
in einer Menge von 13,5 g je Quadratmeter aufgeschichtet:
Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (Gewichtsverhältnis: 72:28)
(EVA Ur, 220 hergestellt von Mitsui PoIychemical Co. 4Og
teilhydrierter Naturharzester
(Estergum II, hergestellt von Arakawa Ringyo Co.) 40 g
Paraffinwachs
(Schmelzpunkt: 6 3°C bzw. 336°K) 20 g
(Schmelzpunkt: 6 3°C bzw. 336°K) 20 g
- fco-
Deckblatt Nr. |
Reibungsfestigkeit bei 273°K (O0C) nach Alte rungstest (g/cm) |
Stelle, wo Abschälen erfolgt (0C) |
1 | 624 | In Ileißschmelzklebemittel |
2 | 585 | dto. |
3 | 725 | dto. |
4 | 618 | dto. |
5 (Vergleich) | 280 | Zwischen Latex-Zeitbemes sungsschicht und Cellulos acetat-Zeitbemessungssehi |
6 (Vergleich) | 45 | dto. |
Aus den in obiger Tabelle gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung des Vergleichsdeckblattes Nr. 6 die
Reibungsfestigkeit bei 273°K nach dem Alterungstest bemerkenswert
niedrig ist, und daß bei Verwendung des Vergleichsdeckblattes Nr. 5 die Reibungsfestigkeit etwas verbessert, jedoch
für praktischen Gebrauch noch unzulänglich ist. Die Stelle, wc ein Abschälen erfolgt, liegt zwischen der Celluloseacetat-Zeitgebungsschicht
und der Latex-Zeitgebungsschicht. Wenn dagegen die Deckblätter Nr. 1 bis 4 mit der erfindungsgemäßen
Zeitbemessungsschicht verwendet v/erden, so beobachtet man bei 273°K nach dem Alterungstest eine Festigkeit, welche für
praktischen Gebrauch ausreichend ist. Dies bedeutet, daß bei Einführung einer Hydroxymethylgruppe als vernetzende Gruppe fi
den Latex, die Festigkeit der Schicht, welche als solche aus < Latex gebildet wird, und die Haftung an den benachbarten Schii
ten, überlegen sind gegenüber dem, wo eine Glycidy!gruppe als
vernetzende Gruppe eingeführt ist.
4 / 0 B 4 8
Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergcMjcbcMioti
Au;; füll ruugr; formen al .lein iibgusl.cil.lL. Tni Rnlmum dcvr
Krfindung sind dom Kachniann violiuchr mannigfaltige Abänderungen
ohne weiteres gegeben.
9 (;£ 8 U k ι η 3 k 8
Claims (25)
1.iFotografisches Element für das Farbdiffusionsübertragungsvorfahren
mit einem Neutralxsationssystera ζχχγλ Herabsetzen des
pll-Wortos einer wäßrig-alkalischen Entwicklungslösuiig, bestehend
aus bzw. enthaltend eine neutralisierende Schicht und eine Zeitbemessungsschicht, wobei die Zeitbemessungsschicht
auf oder unter der neutralisiserenden Schicht in direktem oder indirektem Kontakt damit gelagert ist, so daß die wäßrigalkalische Entwicklungslösung die neutralisierende Schicht
durch die Zeitbemessungsschicht hindurch erreicht, dadurch gekenn ζ eic hnet, daß.die Zeitbemessungsschicht
einen Polymerlatex aufweist, welcher hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation von je mindestens einem der
Monomeren der nachstehenden Gruppe (A), mindestens einem Monomeren der Gruppe (B) und mindestens einem Monomeren
der Gruppe (C), wobei die Monomergruppen die folgenden sind:
S O 93 4 4 /O 8"4 8
Monomere der Gruppe (A) mit der Formel (I):
CON
(D
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet;
T ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe bedeutet;
Q eine Gruppe -CH2OCOR0, eine Gruppe
la
R-
eine
Gruppe -
, eine Gruppe
CK.
-C C-
i !
CH-. R,
C — C —
Π !
O R-,
oder eine Gruppe _
bedeutet; R- eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe
bedeutet; R, und Rii_r welche gleich oder unterschiedlich
sein können, je eine aliphatische Gruppe bedeuten oder R,
und R-, zur Bildung eines Ringes kombiniert sind; R2 ein
Wasserstoff atom oder eine aliphatische Gruppe bedeutet,; R3,
R ., R5, R6 und R7, welche gleich oder unterschiedlich sein
können, je ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -CH2OR2 bedeuten,
vorausgesetzt, daß alle Symbole R3 bis R7 nicht gleichzeitig
Wasserstoffatome bedeuten; und W eine Atomgruppe bedetet,
welche erforderlich ist, um mit der -N-CO-Bindung zusammen einen Ring zu bilden;
Monomere der Gruppe 4B) , welche polymerisierbar äthylenisch
ungesättigte Monomere sind, welche mindestens eine freie Carbonsäuregruppe oder eine freie Phosphorsäuregruppe oder
9098-U/-O8
ORIGINAL INSPECTED
ein Salz hiervon aufweisen; und
Monomere der Gruppe (C), welche andere Monomere sind als die Monomeren der obigen Gruppen (A) und (B) und welche mit den
obigen Monomeren der Gruppe (A) und (B) copolymerisierbar sind,
2. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Monomere (A) N-Hydroxymethylacrylamid ist.
3. Fotografisches. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Monomere (A) ein solches der Formel (I-)
el
:CQNHQ1
ist, wobei Q-, eine Gruppe -CH3OR2 bedeutet oder eine Gruppe
3^5 5
■ - C - C -. C - C - R1. ί
Il II * I G
CH,, R-, O n„
>■■
ist, wobei R0 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
^a
ist und R3 bis R^ die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel
(I) , wenn R, ein Wasserstoff atom bedeutet; oder Q^ eine Gruppe
oder eine Gruppe
Il
ist, wobei R2 bis R7 die gleiche Bedeutung besitzen wie in
der allgemeinen Formel (I), wenn R, eine Methylgruppe bedeutet. «
ORIGINAL INSPECTED
909844/0848
4. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Monomere der Gruppe (^ ein Monomeres der Formel
(H)
(II)
ist,
wobei Rg ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet;
L und M, welche gleich oder unterschiedlich sein können,
je ein Viasserstoff atom, eine Carboxygruppe, eine Carboxyalkylengruppe,
eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Gruppe -COO-R'-OPO3H2 bedeutet, oder die Carboxygruppe, die
Carboxyalkylengruppe oder die Gruppe -COO-R1-OPO5H2* welche
für L und M steht, ein Salz bildet.
5. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Monomere der Gruppe (C) ein Monomeres der Formel (III)
n T
C=C^ (III)
ist, wobei X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, oder
eine Gruppe -COORg bedeutet; Y ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe oder eine Gruppe - (CH2)n-C0OR1cbedeutet; Z
eine Arylgruppe, eine -COOR1j-j Gruppe, eine. Cyanogruppe
oder ein Halogenatom bedeutet und Rg, R-^0 und R-^1 gleich
oder unterschiedlich sein können und eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; und η eine ganze Zahl
von 0 bis 3 ist.
*)oder eine Gruppe -0-CO-R11
*)oder eine Gruppe -0-CO-R11
909844/084
—* ο —
6. Fotografisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Monomere der Gruppe (B) Acrylsäure, Methacryl-
- säure oder Itaconsäure ist.
7. Fotografisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Monomere der Gruppe (A) N-Hydroxymettiylmethacryl-
. amid, ein N-Alkoxymethylacrylamid oder ein N-Alkoxymethylmethacrylamid
ist und das Monomere der Gruppe (B) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure ist.
8. Fotografisches Element nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der allgemeinen Formel (III)
ein Gemisch eines ersten Monomeren ist, welches ein Homopolymeres mit einer Glasübertragungstemperatur von etwa
323°K (5O°C) oder mehr bildet, und eines zweiten Monomeren ist, welches ein Homopolymeres mit einer Glasübertragungstemperatur
von etwa 313°K (4O°C) oder weniger bildet.
9. Fotografisches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das erste Monomere Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat ist, und das zweite Monomere ein substituiertes
oder unsubstituiertes Alkylacrylat ist.
10. Fotografisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß zumindest eines der Monomeren der allgemeinen Formel (III)
Butylmethacrylat ist.
11. Fotografisches Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das erste Monomere Styrol oder Methylmethacrylat ist und das zweite Monomere Butylacrylat ist.
12. Fotografisches Element nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Monomere der Gruppe (A) in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-% anwesend ist, daß das Monomere
der Gruppe (B) in einer Menge von etwa 1 bis 12 Gew.-%
anwesend ist, und daß das Monomere der Gruppe (C) in einer
9 0 9844/0848
Menge von etwa 48 bis 99 Gew.-% anwesend ist.
13. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das fotografische Element ein Deckblatt ist.
14. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,
daß das fotografische Element eine integrale Schichtfilmein-
-heit ist, bestehend aus:
einem lichtempfindlichen Blatt aus einem abbildaufnehmenden Element und einem lichtempfindlichen Element, welches darauffolger
auf einen Träger aufgezogen ist,
einem transparenten Deckblatt, welches die äußerste . Schicht bedeckt, die auf dem Träger gelagert ist, einschließlich einer
Neutralisationsschicht und der Zeitbemessungsschicht, und
einem Behandlungselement, welches zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Deckblatt ausgebreitet werden kann.
15. Fotografisches Element nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die Elemente abstreifbare Elemente sind.
16. Fotografisches Element nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß das lichtempfindliche Element mindestens eine fotografische Silberhalogenidemulsionsschicht und ein damit im
Zusammenhang stehendes farbstoffabbildbildendes Material enthält.
17. Fotografisches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß das farbstoffabbildbildende Material in einer Schicht in Nachbarschaft der fotografischen Emulsionsschicht anwesend
ist.
18. Fotografisches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß" das farbstoffabbildbildende Material eine Verbindung
ist, welche durch ein Oxydationsprodukt eines ■Entwicklungsmittels oxydiert werden kann und einen diffundierbaren Farbstoff
freisetzt.
9 0 9844/0848
COPY '
19- Fotografisches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die fotografische Emulsion eine fotografische
Direktumkehremulsion ist.
20. Fotografisches Element nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichr
net, daß die fotografische Direktumkehremulsion eine fotografische
Direktumkehremulsion des innenlatenten Abbildungstyps ist.
21. Fotografisches Element nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß die Emulsion des innenlatenten Abbildungstyps eine
innenlatente Abbildungsemulsion ist, welche einen Kern und eine Hülle aufweist.
22. Fotografisches Element nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß das farbstoffabbildbildende Material mit einer fotografischen Direktumkehremulsionsschicht kombiniert ist.
23. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Polymerlatex der Zeitbemessungsschicht ein Latex ist, v/elcher frei von solchen wasserlöslichen Materialien
ist, welche keine oberflächenaktiven Mittel sind, die als Emulgiermittel oder Überziehungshilfsmittel entweder
während der Bereitung des Latex oder der Zeitbemessungsschicht verwendet werden.
24. Fotografisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Neutralisationssystem einen T-, c/T^-Wert von etv
2,5 bis etwa 6,0 besitzt, wobei T15 die Zeit ist, welche
erforderlich ist, um den pH-Wert der alkalischen Behandlungslösung bei 288°K (15°C) auf 10 herabzusetzen, und T35 die
Zeitdauer ist, welche erforderlich ist, um den pH-Wert der alkalischen Behandlungslösung bei 298 K (25°C) auf 10 herabzi
setzen.
25. Fotografisches Element nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,
daß der T15/T25~Wert etwa 3,0 bis 5,0 beträgt.
9G9844/0848 copy
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