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Photographisches Aufzeichnungsmaterial
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Photographisches Aufzeichnungsmaterial Die Erfindung betrifft ein
photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer zeitweiligen Sperrschicht, insbesondere
ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das über einen breiten Behandlungstempeaturbereich
hinweg akzeptable photographische Bilder liefert, d.h. ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
mit erhöhtem Behandlungstemperaturspielraum.
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Auf dem Gebiet der üblichen Farbphotographie wie auch bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren
ist es bekannt, zwischen Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials,
die für das Behandlungsmittel durchlässig sind, eine zeitweilige Sperrschicht vorzusehen.
Bei einem üblichen photographischen Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise eine
zeitweilige Sperrschicht als Zwischenschicht zwischen Silberhalogenidemulsionsschichten
vorgesehen, um den Einfluß einer Emulsionsschicht auf die andere auf ein Mindestmaß
zu senken.
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Bei Diffusionsübertragungsverfahren, insbesondere bei Farbdiffusionsübertragtmgsverfahren,
ist es bekannt, in dem verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterial zum Stoppen
der Entwicklung und/oder Diffusionsübertragung und zum Stabilisieren des gebildeten
Farbstoffbildes eine Neutralisationsschicht vorzusehen.
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Darüber hinaus ist neben der Neutralisationsschicht zur
Einstellung
der zeitlichen Senkung des pH-Werts durch die Neutralisationsschicht als Verzögerungsschicht
eine zeitweilige Sperrschicht vorgesehen.
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Die Entwicklung eines Silberhalogenids hängt vornehmlich von der Temperatur
während seiner Entwicklung ab.
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Folglich muß bei der Entwicklung üblicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien
die Temperatur der Entwicklerlösung während des Entwicklungsvorgangs innerhalb eines
extrem geringen Bereichs gehalten werden, da sonst kaum ein akzeptables Farbbild
entsteht.
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Bei der Durchführung eines Farbdiffusionsübertragungsverfahrens zur
Herstellung von Sofortbildern erfolgt die Entwicklung bei verschiedenen Temperaturen.
Wenn die Entwicklung bei einer Temperatur weit unterhalb Raumtemperatur abläuft,
verzögert sich die Entwicklung ganz erheblich. Hierbei kommt es vor beendeter Entwicklung
zu einer pH-Wertsenkung durch die Neutralisationsschicht, so daß einerseits die
Maximumdichte sinkt, andererseits die Minimumdichte steigt. Dadurch wird die Ausbildung
eines akzeptablen Farbbildes verhindert.
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Wenn andererseits die Entwicklung bei weit über Raumtemperatur liegender
Temperatur stattfindet, kommt es zu einer Verzögerung der pH-Wertsenkung, so daß
eine übermäßig starke Entwicklung stattfindet. Auch hierbei entsteht dann kein akzeptables
Farbbild.
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Gemäß den US-PS 4 061 496 und 4 056 394 werden diese Schwierigkeiten
vorzugsweise dadurch gelöst, daß bei dem eine Neutralisationsschicht aufweisenden
photographischen Aufzeichnungsmaterial zwei Verzögerungsschichten als zeitweilige
Sperrschichten großer Anpassungsfähigkeit an die Aktivierungsenergie einer Durchdringung
durch eine wäßrige Alkalilösung (nicht weniger
als 18 kcal/Mol)
vorgesehen werden.
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Nachteilig an einem solchen photographischen Aufzeichnungsmaterial
ist, daß die Verzögerungeschichten nicht genügend feuchtigkeits-, wärme- und alterungsbeständig
sind, daß das Ein- und Durchdringen (in bzw. durch die Schichten) des Alkalis temperaturabhängig
ist, daß die Eindringdauer einer wäßrigen Alkalilösung großen Schwankungen unterliegt
u.dgl.. Darüber hinaus verzögert sich das Fortschreiten der Neutralisationsreaktion
durch die Neutralisationsschicht, die nach und nach im Zusammenhang mit den verschiedensten
Reaktionen, z.B. der Entwicklung, der Farbstofffreigabe und ähnlichen Reaktionen,
wie sie zur bildgerechten Abbildung erforderlich sind, ablaufen soll, dergestalt,
daß die Minimumdichte steigt und kein akzeptables Bild erhältlich ist.
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Aus der EP-PS 9795 ist eine direkt auf die Neutralisationsschicht
aufgetragene Verzögerungsschicht mit einem Gemisch aus einem Vinylidenchloridterpolymerisat
und einem Carboxyesterlactonpolymerisat bekannt. Je nach den Mengenanteilen an beiden
Mischungsbestandteilen lassen sich verschiedene Aktivierungsenergien für die Alkalipermeabilität
erreichen. Auch diese Verzögerungsschicht ist jedoch mit großen Nachteilen behaftet.
Ein Nachteil besteht darin, daß beim Vermischen zum Auflösen der beiden hochmolekularen
Polymerisate eine entweder stärkere oder geringere Phasentrennung erfolgt, so daß
es zu einer Entmischung der aufgetragenen Schicht kommt. Insbesondere dann, wenn
zwei oder mehrere, miteinander schlecht verträgliche Polymerisate verwendet werden,
findet in Extremfällen keine Auflösung eines der beiden Polymerisate unter Gelbildung
statt. Mit einer solchen Lösung läßt sich jedoch selbst beim Auf-
tragen
auf die Neutralisationsschicht der angestrebte Erfolg nicht erreichen.
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Bei dem Carboxyesterlacton beeinflussen die Bildungsfähigkeit des
Lactonrings und dessen Veresterung die zeitweiligen Sperrschichteigenschaften der
aufgetragenen Schicht ganz erheblich, wobei der brauchbare Bereich für das Verhältnis
Bildungsfähigkeit zur Veresterung entsprechend gering ist. Bei der Herstellung solcher
Carboxyesterlactone unter Beachtung dieses Verhältnisses muß man große Produktionsschwierigkeiten
in Kauf nehmen.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
mit einer zeitweiligen Sperrschicht zu schaffen, die sich durch hervorragende Eigenschaften
bezüglich Temperaturabhängigkeit der Alkalipermeabilität, Durchdringdauer für eine
wäßrige Alkalilösung und Lagerfähigkeit auszeichnet,und mit dessen Hilfe man rasch
akzeptable Farbbilder niedriger Minimumdichte und hoher Maximumdichte erhält.
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Der Gegenstand der Erfindung ist im Patentanspruch näher erläutert.
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Im folgenden wird ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial näher
erläutert: Ein erfindungsgemäßes photographisches Aufzeichnungsmaterial zeichnet
sich dadurch aus, daß seine Sperrschicht ein hochmolekulares Polymerisat mit wiederkehrenden
Einheiten der Formel (I) enthält. Die in der Formel durch L dargestellten zweiwertigen
organischen Gruppen sind beispielsweise solche der Formeln:
worin R1, R4, R5, R6, R7 und R8 jeweils für eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en)
stehen und R2 und R3 jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en)
darstellen.
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Die durch A in Formel (I) wiedergegebenen 5- oder 6-gliedrigen Lactonderivate
sind beispielsweise:
worin R9 bis R13 jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe
stehen.
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Die Monomereneinheiten der Formel (I) können beispielsweise von folgenden
Monomeren herrühren:
Das erfindungsgemäß eingesetzte hochmolekulare Polymerisat sollte 5 bis 60 Gew.-%
Monomereneinheiten der Formel (I) enthalten.
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Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten
hochmolekularen Polymerisaten mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) um solche,
die etwa 25 bis 95 Gew.-% Monomereneinheiten mit einem geringen Feuchtigkeitsdurchdringungskoeffizienten
(0,001 x 10-10 bis 750 x 10-10) als Einzelpolymerisat und etwa 0,5 bis etwa 44,5
Gew.-% Monomereneinheiten aus einer mischpolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten
Säure oder eines Salzes derselben enthalten.
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Monomere mit einem geringen Feuchtigkeitsdurchdringungskoeffizienten
als Einzel- oder Homopolymerisat sind Vinylidenchlorid- und konjugierte Dienverbindungen.
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Als hochmolekulare Polymerisate der beschriebenen Art werden Polymerisate
der Formel:
bevorzugt. In der Formel (II) bedeuten: A1 eine Monomereneinheit eines Vinylidenchlorids
oder mischpolymerisierbaren konjugierten Diens; B1 eine Monomereneinheit einer mischpolymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Säure oder eines Salzes derselben; C1 eine Monomereneinheit
eines mischpolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren; a1 etwa 5 bis
etwa 50 Gew.-%; b1 etwa 25 bis etwa 94,5 Gew.-%; c1 etwa 0,5 bis etwa 44,5 Gew.-
und d1 0 bis etwa 64,5 Gew.-%.
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Bevorzugte mischpolymerisierbare konjugierte Dienmonomere, die Monomereneinheiten
A1 bilden, sind Monomere der Formel:
worin R1 bis R6 jeweils für ein Wasserstoff- oder Ealogenatom oder eine Alkyl-,
Aryl-, Cyano- oder -COOR7-Gruppe, mit R7 gleich einem Alkylrest, stehen.
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Bevorzugte Halogenatome R1 bis R6 sind Chlor- und Bromatome.
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Durch R'1 bis R'7 darstellbare Alkylgruppen sind zweckmäßigerweise
kurzkettige Alkylgruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), vorzugsweise
die Methylgruppe. Die Alkylgruppen können substituiert sein, vorzugsweise sind sie
jedoch unsubstituiert.
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Ein durch R'1 bis R6 darstellbarer Arylrest ist vorzugsweise ein gegebenenfalls
substituierter Phenylrest.
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Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome, insbesonder Chlor- oder
Bromatome, und Alkylgruppen, vorzugsweise solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en),
insbesondere die Methylgruppe.
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Bevorzugte Reste R'1 bis R'6 sind Wasserstoff- und Halogenatome sowie
Alkylgruppen.
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Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Monomeren der Formel (III) sollte
allgemein 4 bis 12, zweckmäßigerweise 4 bis 9, vorzugsweise 4 bis 6 betragen. Mindestens
zwei der Reste R'1 bis R'6 sollten vorzugsweise Wasserstoffatome darstellen.
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Monomere der Formel (III) sind beispielsweise 1,3-Butadien, alkyl(vorzugsweise
Niedrigalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en))-substituierte 1,3-Butadiene,
wie Isopren, 1,3-Pentadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2-n-Propyl-1,3-butadien, 2-n-Butyl-1,3-butadien,
2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3,-pentadien, 4-Methyl-1,3-pentadien u.dgl.,
aryl(vorzugsweise phenyl)-substituierte 1,3-Butadiene, wie 1-Phenyl-1,3-butadien,
2-Phenyl-1,3-butadien, 1-(p-Chlorphenyl)-1,3-butadien, 1-Phenyl-2-carbomethoxy-1,3-butadien,
2-p-Tolyl-1,3-butadien u.dgl., halogen(vorzugsweise chlor- oder brom)-substituierte
1,3-Butadiene, wie 1-Chlor-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 1-Brom-1,3-butadien,
2-Brom-1,3-
butadien, 1,1-Dichlor-1,3-butadien, 2,3-Dibrom-1,3-butadien,
2,3-Dichlor-1,3-butadien u.dgl., 1,1 ,2-Trichlor-1,3-butadien, 1,1,2,3-Tetrachlor-1,3-butadien
und cyanosubstituierte 1,3-Butadiene, wie 1-Cyano-1,3-butadien, 2-Cyano-1,3-butadien
und dergleichen.
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Besonders gut eignen sich 1,3-Butadien, alkyl(insbesondere methyl)-substituierte
oder halogensubstituierte 1,3-Butadiene, vorzugsweise 1,3-Butadien, Isopren und
2,3-Dimethyl-1,3-butadien, insbesondere Isopren und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien.
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Bevorzugte mischpolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Säuremonomere
oder deren Salze, die die Einheit B1 bilden, sind Monomere mit mindestens einer
Carboxyl-, Sulfo- oder Phosphonogruppe (gegebenenfalls in Salzes form). Besonders
bevorzugt werden hierbei Monomere mit einer oder zwei Carboxyl- oder Sulfogruppe(n),
gegebenenfalls in Salzform, der Formel:
worin R8 für eine Carboxyl- oder Sulfogruppe oder ein Salz hiervon oder eine Gruppe
mit einer Carboxyl- oder Sulfogruppe oder einem Salz hiervon steht, R'9 ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe darstellt und R10 einem Wasserstoffatom oder einer Alkoxycarbonylgruppe
entspricht.
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Steht der Rest R'8 für ein Salz, handelt es sich hierbei vorzugsweise
um ein Alkalimetallsalz, z.B. ein
Natrium- oder Kaliumsalz, oder
um ein Ammoniumsalz.
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Bevorzugte Gruppen mit Carboxyl- oder Sulfogruppen (gegebenenfalls
in Salzform) R8 sind Sulfonylgruppen, Sulfoalkyloxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en)
im Alkylteil und Sulfoalkylcarbamoylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil.
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Die Alkylgruppen R'9 können gegebenenfalls substituiert sein. Bevorzugte
Substituenten sind Alkoxycarbonyl-und Carboxylsubstituenten, insbesondere Methyl-,
Alkoxycarbonylmethyl- und Carboxymethylsubstituenten.
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Bevorzugte Alkoxycarbonylgruppen R1o sind solche mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen.
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Monomere der Formel (IV) sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure,
Itaconsäure, Itaconsäuremonoalkylester, vorzugsweise Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en),
wie Monomethylitaconat, Monobutylitaconat, Maleinsäuremonoester, vorzugsweise Alkylester
mit 1 bis 4 Eohlenstoffatom(en), z.B. Methylmonomaleat und Monobutylmaleat, Styrolsulfonsäure,
Acryloyloxyalkylsulfonsäuren, z.B. Acryloyloxypropylsulfonsäure, Acryloyloxyethylsulfonsäure
und Acryloyloxymethylsufonsäure, Methacryloyloxyalkylsulfonsäuren, wie Methacryloyloxypropylsulfonsäure
und Methacryloyloxybutylsulfonsäure, Acryloamidoalkylsulfonsäuren, wie 2-Acrylamido-2-methylethansulfonsäure,
2-Acrylamido-2-methylbutansulfonsäure, Acrylamidoalkylsulfonsäuren, wie 2-Methacryloamid-2-methylethansulfonsäure
und Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren.
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Besonders gut geeignete Monomere der Formel (IV) sind solche mit einer
oder zwei Carboxylgruppe(n), z.B.
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Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäuremonomethylester,
insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, vorzugsweise Acryl-und
Itaconsäure.
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Bevorzugte Monomere mit Phosphonogruppen (gegebenenfalls in Salzform),
die die Monomereneinheit B1 bilden, sind Monomere der Formel:
worin bedeuten: R'11 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; R'12 eine aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel
(R'14-O)m1R'14-, mit R14 gleich einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen; R'13 ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine
-NH4-Gruppe und m1 eine ganze Zahl von 1 bis 5.
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Aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen R'12 bzw. R13 sind vorzugsweise
Alkylengruppen, die entweder verzweigtkettig sein oder einen Substituenten, z.B.
ein Halogenatom, wie ein Chloratom, eine kurzkettige Alkoxygruppe, z.B. eine Ethoxygruppe,
oder eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe, enthalten können.
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Bei spiele für Monomere der Formel (V) sind 2-Acryloyloxyethylphosphat,
1-Methyl-2-acryloyloxyethylphosphat, 4-Acryloyloxybutylphosphat, 2-Methacryloyloxyethylphosphat,
1-Methyl-2-methacryloyloxyethylphosphat,
1-Chlormethyl-2-methacryloyloxyethylphosphat,
2-Methacryloyloxyethoxyethylphosphat, 4-Methacryloyloxybutylphosphat, insbesondere
2-Methacryloyloxyethylphosphat und 2-Acryloyloxyethylphosphat.
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Bevorzugte mischpolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere,
die die Monomereneinheit G1 bilden, sind ethylenisch ungesättigte Nitrile, Styrole,
ethylenisch ungesättigte Ester, ethylenisch ungesättigte Amide, heterocyclische
Vinylverbindungen und brückenbildende Monomere.
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Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Nitrile sind solche der Formel:
worin R'15 und R16 jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom stehen und R17
ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- Acyloxy-, Aryl-, Cyano-
oder Carbamoylgruppe darstellen.
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Bevorzugte Reste R15 und R16 sind Wasserstoff- oder Fluoratome, insbesondere
Wasserstoffatome. Halogenatome R'17 sind Fluor-, Chlor- und Bromatome. Bei den Alkylresten
R'17 handelt es sich zweckmäßigerweise um kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en),
z.B. Methyl-, Trifluormethyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Propyl- oder n-Amylgruppen.
Bei den Alkoxygruppen R17 handelt es sich zweckmäßigerweise um solche mit 1 bis
3 Kohlenstoffatom(en), z.B. die Methoxygruppe.
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Bei den Acyloxygruppen R'17 handelt es sich zweckmäßiger-
weise
um Alkylcarboxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. die Acetoxygruppe. Bei
den Arylgruppen R17 handelt es sich zweckmäßigerweise um die gegebenenfalls beispielsweise
cyano-, halogen-, wie chlor-, niedrigalkoæy-, wie methyl-, oder niedrigalkoxy-,wie
methoxysubstituierte Phenylgruppe, z.B. eine Phenyl-, Methoxyphenyl-, Methylphenyl-,
Chlorphenyl- oder Cyanophenylgruppe. Der Rest R'17 stellt vorzugsweise ein Wasserstoff-
oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom, dar.
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Beispiele für Monomere der Formel (VI) sind Acrylnitril, Methacrylnitril,
α -Chloracrylnitril, a-Bromacrylnitril, α -Fluoracrylinitril, α
Chlor-ß-difluoracrylnitril, α -Trifluormethylacrylnitril, α -Ethylacrylinitril,
a-Isopropylacrylnitril, a-n-propylacrylnitril, a-n-amylacrylnitril, a-Methoxyacrylnitril,
a-Acetoxyacrylinitril, α -Phenylacrylnitril, α -Cyanophenylacrylnitril,
a-Chlorphenylacrylnitril, a-Methylphenylacrylnitril, a-Methoxyphenylacrylnitril
und Vinylidencyanid.
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Bevorzugte Styrole sind solche der Formel:
worin R18 für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe steht, R19
ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Alkoxycarbonyl
oder Acyloxyalkylgruppe darstellt und m2 einer ganzen Zahl von 1 bis 5 entspricht.
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Alkylgruppen R18 sind zweckmäßigerweise solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en).
Alkylgruppen R19 sind zweckmäßigerweise solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en).
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Alkoxygruppen R'19 sind vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en).
Cycloalkylgruppen R'19 sind zweckmäßigerweise solche mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen.
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Der Alkylteil der Alkoxycarbonylgruppen sollte zweckmäßigerweise 1
oder 2 Eohlenstoffatom(en) aufweisen.
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Der Acylteil der Acyloxyalkylgruppen sollte zweckmäßigerweise 2 oder
3 Kohlenstoffatome aufweisen.
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Der Alkylteil der Acyloxyalkylgruppen sollte zweckmäßigerweise 1 oder
2 Kohlenstoffatom(e ) aufweisen.
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m2 steht vorzugsweise für 1 oder 2.
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Beispiele für Styrole der Formel (VII) sind Styrol, p-Methylstyrol,
α -Methylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Chlormethylstyrol, m-Chlormethylstyrol,
m-Methylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol,
3,5-Diethylstyrol, m-Isopropylstyrol, p-Isopropylstyrol, p-Butylstyrol, m-tert.-Butylstyrol,
p-Hexylstyrol, p-Cyclohexylstyrol, m-Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol, p-Ethoxystyrol,
3,4-Dimethoxystyrol, m-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, 3,5-Dichlorstyrol, m-Bromstyrol,
p-Bromstyrol, 3,5-Dibromstyrol, 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol,
p-Methoxycarbonylstyrol und p-Acetoxymethylstyrol.
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Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Säureester sind ethylenisch ungesättigte
Carbonsäureester der Formel:
worin R20 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht
und R'21 eine Alkyl- oder Phenylgruppe darstellt Die Alkylgruppen sollten zweckmäßigerweise
1 bis 8 vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e) aufweisen.
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Beispiele für Säureester der Formel (VIII) sind Methylacrylat, Ethylacrylat,
n-Butylacrylat, n-Propylacrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hexylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat,
2-Chlorethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Benzylacrylat, Cyclohexylacrylat,
Phenylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Propylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Acetoxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, Furfurylmethacrylat und Phenylmethacrylat.
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Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Säureamide sind beispielsweise
Acrylamide, Methacrylamide, wie Acrylamid, Diacetonacrylamid, Methylolacrylamid
und Methylacrylamid sowie Methacrylamid und Benzylmethacrylamid.
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Beispiele für heterocyclische Vinylverbindungen sind N-Vinylpyrolidon,
N-Vinylpyridin und 2-Vinylpyridin.
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Bevorzugte Monomere zur Ausbildung der Monomereneinheit C1 sind mischpolymerisierbare,
ethylenisch ungesättigte Nitrile, insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril,
Styrole, insbesondere Styrol selbst, Acrylsäureester, insbesondere kurzkettige Alkylester
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom
(en), z.B. Ethylacrylat, 2-Hydroxyethyl
acrylat und n-Butylacrylat, sowie Methacrylsäureester, insbesondere kurzkettige
Alkylester mit 1 bis 4 Eohlenstoffatom(en), z.B. Methylmethacrylat.
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Bei den Mischpolymerisaten der Formel (II) reicht die gewichtsprozentuale
Menge a1 an Monomereneinheiten der Formel (I) zweckmäßigerweise von etwa 5 bis etwa
50, vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 35.
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Der gewichtsprozentuale Anteil b1 der Einheit A1 reicht zweckmäßigerweise
von etwa 25 bis etwa 94,5, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 90 Gew.-%.
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Der gewichtsprozentuale Anteil c1 der Einheit B1 reicht allgemein
von etwa 0,5 bis etwa 44,5, zweckmäßigerweise von etwa 0,5 bis etwa 20, vorzugsweise
von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-%.
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Der gewichtsprozentuale Anteil d1 der Einheit C1 reicht von 0 bis
etwa 64,5.
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In den Mischpolymerisaten können zwei oder mehrere Monomere in Kombination
Jede Monomereneinheit bilden.
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Im folgenden werden Beispiele für Polymerisate der Formel (II) angegeben:
(1)
Die Polymerisation der erfindungsgemäß einsetzbaren Monomeren kann je nach dem Einsatzzweck
des letztlich erhaltenen Polymerisats und den Monomereneigenschaften in üblicher
bekannter Weise, z.B. durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation
und dergleichen, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation, erfolgen.
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Das gebildete Polymerisat kann je nach dem beabsichtigten Erfolg in
Form einer wäßrigen Polymerisatdispersion (Latex) oder nach einer Reinigung durch
Fällung in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zum Einsatz gebracht
werden.
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Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren
Mischpolymerisate näher erläutert: Herstellungsbeispiel 1 Herstellung der Verbindung
(1) Ein 500-ml-glasautoklay wird mit 200 ml entlüfteten Wassers, 4,0 ml eines handelsüblichen
oberflächenaktiven Mittels in 30%iger Konzentration, 390 g Vinylidenchlorid, 9,6
g Acrylnitril, 5,4 g Acrylsäure, 60 g des Monomeren 4, 0,5 g Kaliumpersulfat und
0,35 g Natriummetabisulfit, beschickt worauf der Autoklav nach
dem
Verschließen mit Hilfe eines Gemischs aus Trockeneis und Aceton gekühlt wird. Hierbei
verfestigt sich der Autoklaveninhalt. Danach wird die im Autoklaven befindliche
Luft mittels einer Vakuumpumpe abgesaugt und durch gasförmigen Stickstoff ersetzt.
Das Auspumpen wird wiederholt, um die im Autoklaven befindliche Luft vollständig
durch den gasförmigen Stickstoff zu ersetzen. Schließlich wird so lange gasförmiger
Stickstoff in den Autoklaven eingeblasen, bis der Innendruck 490,5 kPa beträgt.
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Nun wird der Autoklav zum Aufschmelzen seines Inhalts schrittweise
erwärmt. Unter Rühren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 Upm wird der Autoklaveninhalt
auf 95°C erwärmt und bei dieser Temperatur mit der angegebenen Rührgeschwindigkeit
6 h lang weitergerührt, wobei eine Polymerisation stattfindet.
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Nach beendeter Umsetzung wird der Autoklaveninhalt auf Raumtemperatur
abgekühlt und das Reaktionsprodukt aus dem Autoklaven entnommen.
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Das erhaltene Reaktionsprodukt wird zur Abtrennung von Aggregaten
filtriert. Danach wird der Polymerisationsgrad des Reaktionsprodukts bestimmt. Er
beträgt 98,7 .
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Der hierbei erhaltene Polymerisatlatex ist in der angefallenen Form
zur Ausbildung einer erfindungsgemäß vorgesehenen Verzögerungsschicht geeignet.
Das Polymerisat kann jedoch auch ausgefällt und getrocknet und in Form einer Lösung
in einem Lösungsmittel zur Ausbildung der Verzögerungsschicht verwendet werden.
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Herstellungsbeispiel 2 Herstellung der Verbindung (8) Ein 500 ml fassender
Vierhalskolben mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Rührer, einer Kondensiervorrichtung
und einem Thermometer, wird mit 200 ml entlüfteten Wassers, 4,0 ml eines handelsüblichen
oberflächenaktiven Mittels in einer Konzentration von 30 %, 330 g 2,3-Dimethyl-1,3-butadien,
13,2 g Acrylnitril, 4,8 g Acrylsäure, 90 g des Monomeren 1, 0,5 g Kaliumpersulfat
und 0,35 g Natriummetabisulfit beschickt.
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Unter Einleiten von gasförmigem Stickstoff in den Kolben wird der
Kolbeninhalt mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 Upm gerührt. Die Temperatur
des Kolbeninhalts beträgt 700C. Nach 6-stündiger Polymerisation des Kolbeninhalts
wird dieser auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf das Reaktionsprodukt aus dem Kolben
entnommen und filtriert wird. Eine Bestimmung des Polymerisationsgrades des erhaltenen
Reaktionsprodukts ergibt einen Wert von 99,3 %.
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Die ein Polymerisat der beschriebenen Art enthaltende zeitweilige
Sperrschicht vermag als Zwischenlage zwischen zwei alkalidurchlässigen Schichten
den Beginn der Wirkungen der verschiedenen Reagenzien, z.B. des Entwicklungsinhibitors
und dergleichen, zu steuern.
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Die günstigen Eigenschaften der zeitweiligen Sperrschicht kommen besonders
gut zur Geltung, wenn die Sperrschicht als Verzögerungsschicht in einem photographischen
Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einer Neutralisationsschicht
und einer oder zwei Verzögerungsschicht(en) (in der angegebenen Reihenfolge) als
wesentlichen Schichten auf einem Schichtträger Verwendung findet.
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Die Auftragmengen der Verzögerungsschichten können je nach der Zusammensetzung
u.dgl. der Neutralisationsschicht und Behandlungsbäder sehr verschieden sein.
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Die Auftragmenge der am Schichtträger liegenden Verzögerungsschicht
(weite Verzögerungsschicht") beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 80, vorzugsweise 10
bis 50 mg/100 cm2 Trägerfläche.
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Die Auftragmenge der vom Schichtträger weiter (als die zweite Verzögerungsschicht)
entfernt liegende Verzögerungsschicht ("erste Verzögerungsschicht") beträgt zweckmäßigerweise
2 bis 150, vorzugsweise 2 bis 100 mg/ 100 cm2 Trägerfläche.
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Wenn die Verzögerungsschichten weitere Zusätze enthalten, ist es zweckmäßig,
deren Dicke so weit zu erhöhen, wie es zur Steuerung der Alkalipermeabilität erforderlich
ist. Den Verzögerungsschichten können im Bedarfsfall die verschiedensten Zusätze
einverleibt werden. Der ersten Verzögerungsschicht einverleibbare Zusätze sind beispielsweise
oberflächenaktive Mittel, Aufrauhmittel, z.B. pulverförmiges Siliciundioxid oder
Polymerisatperlen, Zlstoffe, z.B. Diatomeenerde, Titandioxid, Ruß und kolloidales
Siliciumdioxid, Plastifizierungemittel, z.B. Phosphorsäureester, wie Trialkylphosphat,
und Phthalsäureester, wie Dihexylphthalat und Dibutylphthalat, sowie Vorläufer konkurrierender
Entwicklerwerbindungen (vgl. JP-OS 74 744/1979).
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Die Menge an zugesetztem oberflächenaktiven Mittel beträgt zweckmäßigerweise
0,05 bis 0,5 Gew.-%. Die Zusatzmenge an den sonstigen Zusätzen beträgt zweckmäßigerweise
0,1 bis 20 Gew.-%.
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Der zweiten Verzögerungsschicht einverleibbare Zusätze sind beispielsweise
konkurrierende Entwicklerverbindungen (vgl. JP-OS 74 744/1979) und Entwicklungsinhibitoren
oder deren Vorläufer (vgl. JP-OS 28 823/1975).
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Erfindungsgemäß ist die Verzögerungsschicht vorzugsweise zweischichtig
(in Form aufeinanderfolgender Schichten) ausgebildet, es kann jedoch zwischen beiden
Schichten auch eine Zwischenschicht vorgesehen sein.
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Diese Zwischenschicht kann einen Entwicklungsinhibitor oder dessen
Vorläufer enthalten.
-
Bei einer anderen Ausführungsform kann eine einlagig ausgebildete
zeitweilige Sperrschicht, d.h. Verzögerungsschicht, direkt auf der Neutralisationsschicht
vorgesehen werden. Dieser Verzögerungsschicht können die gleichen Zusätze einverleibt
werden, wie der ersten und zweiten Verzögerungsschicht.
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Im folgenden wird die Temperaturabhängigkeit der Alkalipermeabilität
der zeitweiligen Sperrschicht, d.h. Verzögerungsschicht, näher erläutert: Allgemein
gesagt, ergibt sich die Temperaturabhängigkeit der Alkalipermeabilität als "Aktivierungsenergie
des Eindringens einer wäßrigen Alkalilösung in die zeitweilige Sperrschicht". Die
Aktivierungsenergie läßt sich durch folgende Tests ermitteln. Zu Testzwecken wird
ein Prufling hergestellt, indem auf einen durchsichtigen Schichtträger in der angegebenen
Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen werden: 1. Neutralisationsschicht einer
Stärke, gemessen in trockenem Zustand, von 22 µm aus einem Acrylsäure/ n-Butylacrylat-Mischpolymerisat
eines durchschnitt-
lichen Molekulargewichts von 70 000 (Gewichts-2
verhältnis: 75:25), deren Auftraggewicht pro 100 cm Trägerfläche 220 mg beträgt;
2. zweite Verzögerungsschicht und 3. erste Verzögerungsschicht.
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Das Ganze wird dann auf eine 100 µm dicke durchsichtige Polyethylenterephthalatfolie
gelegt. Zwischen den Prüfling und die Folie wird ein zerbrechlicher Behälter mit
1 ml eines alkalischen Mittels der folgenden Zusammensetzung: Natriumhydroxid 45
g Carboxymethylcellulose, Natriumsalz 25 g Thymolphthalein 1 g mit destilliertem
Wasser aufgefüllt auf 1 1 gelegt, worauf die hierbei erhaltene Testeinheit bei Temperaturen
von 150 bzw. 25°C zwischen zwei einander benachbarten Druckwalzen hindurchlaufen
gelassen wird.
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Hierbei wird das alkalische Mittel in einer Stärke von 70 zum zwischen
Prüfling und Folie verteilt.
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Es wird nun gemessen, wie lange es dauert, bis der pH-Wertindikator
Thymolphthalein seine Farbe zu verlieren beginnt. Ferner wird auch die Zeit gemessen,
die der Indikator braucht, bis er nach dem Verteilen des alkalischen Mittels vollständig
farblos geworden ist. Der Durchschnittswert aus beiden Zeitmessungen wird als "Farbänderungsdauer"
bezeichnet. Die Aktivierungsenergie ergibt sich dann aus der Arrhenius'schen Gleichung:
Ea (Aktivierungsenergie)
worin bedeuten: T2 die höhere Temperatur; T1 die niedrigere Temperatur;
Y2 die Dauer (in min) bei T2 und Y1 die Dauer (in min) bei T1.
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Die "Verfärbungsdauer" entspricht der Zeit, die die Wasserstoffionenkonzentration,
d.h. der pH-Wert, zu im Filmsystem braucht, um auf etwa 10 (in der Regel als "Neutralisationsdauer"
bezeichnet) braucht. Diese Zeit stellt ein Kriterium für die Eindringdauer der wäßrigen
alkalischen Lösung dar. Der pH-Wert von 10 stellt in der Photochemie den Grenzwert
dar, bei dem die Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion im wesentlichen aufhört.
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Es hat sich gezeigt, daß die das hochmolekulare Polymerisat mit wiederkehrenden
Einheiten der Formel (I) enthaltende zeitweilige Sperrschicht den Vorteil hat, daß
sie durch Steuern des Gewichtsverhältnisses des Monomeren mit dem Lactonring in
seiner Seitenkette die Sperrschicht ohne Schwierigkeit auf den gewünschten Aktivierungsenergiewert
für das Eindringen des Alkalis bringen läßt, ohne daß sie die ihr innewohnenden
Eigenschaften verliert. Dies bedeutet, daß sich durch eine Erhöhung des Gewichtsverhältnisses
des Monomeren mit dem Lactonring in seiner Seitenkette der Spielraum der Temperaturabhängigkeit
des Eindringens des Alkalis in die Sperrschicht verbreitern läßt, so daß erfindungsgemäß
offensichtlich die Alkalipermeabilität in die übliche Sperrschicht verbessert werden
kann.
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Als Schichtträger photographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß
der Erfindung eignen sich übliche bekannte durchsichtige oder opake Schichtträger.
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Bei der Neutralisationsschicht kann es sich um eine Schicht handeln,
die den pH-Wert der Bildempfangsschicht im System nach im wesentlichen abgeschlossener
Bildung des Übertragungsbildes erniedrigt. Zu diesem Zweck eignen sich übliche bekannte
Schichten, z.B.
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Schichten aus einer polymeren Säure u.dgl.. Die Neutralisationsschicht
dient zur Beendigung des Fortschreitens der Entwicklung nach im wesentlichen abgeschlossener
Bildung des Übertragungsbildes, zur Verhinderung einer anschließenden übermäßigen
Übertragung des diffusionsfähigen Farbstoffs und einer Erhöhung der Stabilität des
übertragenen Bildes.
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Die erfindungsgemäß vorgesehene Verzögerungsschicht kann mit einer
alkalidurchlässigen, hydrophilen Schicht bedeckt sein. Eine solche Schicht kommt
insbesondere bei einem noch zu beschreibenden photographischen Aufzeichnungsmaterial
der zweiten Art in Frage.
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Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer erfindungsgemäß
vorgesehenen zeitweiligen Sperrschicht kann in verschiedenen Ausführungsformen vorkommen
(vgl.
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JP-OS 227/1980). Umfaßt werden Sperrschichten bei lichtempfindlichen
und nicht-lichtempfindlichen Materialien.
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Gemäß einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform handelt es sich
bei einem photographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung um ein solches
für Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit zwei durchsichtigen Schichtträgern,
wobei (in der angegebenen Reihenfolge) zwischen den Schichtträgern als wesentliche
Schichten eine Bildempfangsschicht, eine lichtreflektierende Schicht, eine Trübungsschicht,
eine ein blaugrünes Bild erzeugende Schicht, eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
eine Zwischenschicht, eine ein purpurrotes Bild erzeugende Schicht, eine grünempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht,
eine Zwischenschicht, eine ein gelbes Bild erzeugende Schicht, eine blauempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schutzschicht, eine erste Verzögerungsschicht,
eine zweite Verzögerungsschicht und eine Neutralisationsschicht vorgesehen sind.
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Wie aus der EP-PS 9795 hervorgeht, können unter Wahrung der von ihnen
zu erfüllenden Funktion bei einem anderen Farbdiffusionsübertragungsmaterial die
erste Verzögerungsschicht und die zweite Verzögerungsschicht zu einer einzigen Schicht
vereinigt werden.
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Bei den farbbilderzeugenden Substanzen kann es sich um übliche bekannte
bilderzeugende Substanzen handeln, die in einem alkalischen Medium entweder nicht-diffusionsfähig
oder diffusionsfähig sind.
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In alkalischen Medien nicht-diffusionsfähige farbbilderzeugende Substanzen
sind beispielsweise die sogen.
-
farbstofffreigebenden Redoxverbindungen gemäß den US-PS 4 076 529
und 3 443 939, FR-PS 2 284 140 und JP-OS 46 730/1978, 50 736/1978, 113 624/1976
und 3 819/1978, nicht-diffusionsfähige farbbilderzeugende Substanzen, die in einem
alkalischen Medium diffusionsfähige Farbstoffe freigeben können, deren Freigabegeschwindigkeit
jedoch sinkt, wenn sitze vor der Freigabe mit dem Oxidationsprodukt einer Sillberhalogenidentwicklerverbindung
reagieren gelassen werden, vgl. JP-OS 111 628/1974 und 63 618/1976, die sogen. BEND-Verbindungen
gemäß den JP-OS 110 827/1978 und 110 828/1978 sowie die einen diffusionsfähigen
Farbstoff freigebenden Kuppler gemäß US-PS 3 227 550.
-
In alkalischen Medien im wesentlichen diffusionsfähige
farbbilderzeugende
Substanzen sind beispielsweise die sogen. Farbstoffentwickler gemäß den US-PS 2
983 606, 3 880 658, 3 854 945 und 3 563 739.
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Erfindungsgemäß mit besonders gutem Erfolg einsetzbare farbbilderzeugende
Substanzen sind die einen Farbstoff freigebenden Redoxverbindungen.
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Beispiele für Farbstoffe freigebende Redoxverbindungen sind solche,
die diffusionsfähige Farbstoffe mit einer Sulfamoylgruppe oder deren Vorläufer,
die nicht-diffusionsfähige Sulfonamidfarbstoffe freisetzen, freigeben. Besonders
bevorzugte Verbindungen sind solche der Formeln:
worin Ball eine organische Ballastgruppe mit einer solchen Anzahl von Kohlenstoffatomen,
daß die betreffende Verbindung im Laufe der Entwicklung mit einem alkalischen Behand-
lungsmittel
nicht-diffusionsfähig wird, bedeutet; Z¹ für diejenige Atomgruppierung steht, die
zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinrings erforderlich ist, Z² und
Z3 jeweils eine Atomgruppierung darstellen, die zur Vervollständigung eines Benzolrings
erforderlich ist, wobei der jeweilige Benzol- und/oder Naphthalinring ein- oder
mehrfach substituiert sein kann, und col den Rest eines Farbstoffs oder Farbstoffvorläufers
bedeutet.
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Mit den farbbilderzeugenden Substanzen können übliche bekannte lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionen vom Negativ- oder Positivtyp kombiniert werden.
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Bei dem Behandlungsmittel zur Entwicklung von Farbdiffusionsübertragungsmaterialien
gemäß der Erfindung handelt es sich üblicherweise um ein alkalisches Behandlungsmittel
mit alkalischen Verbindungen eines pH-Werts von nicht weniger als 10 bei Raumtemperatur.
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Das Behandlungsmittel sollte zweckmäßigerweise ein Dickungsmittel
enthalten und besitzt in der Regel eine Viskosität von etwa 100 bis etwa 300 000
mPas. Infolge seiner Viskosität kann das Behandlungsmittel zum Zeitpunkt der Behandlung
gleichmäßig verteilt werden.
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Ferner kann es infolge seiner hohen Viskosität während der Entwicklung
eine nicht-fließende Membran, die eine unerwünschte Bildänderung nach im wesentlichen
abgeschlossener Farbstoffbildung verhindert, liefern.
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Wenn die zu verwendende farbbilderzeugende Substanz als solche nicht
als Silberhalogenidentwickler wirkt, sollte eine Silberhalogenidentwicklerverbindung
mitverwendet werden. Geeignete Entwicklerverbindungen sind 3-Pyrazolidone, wie 1-p-Methylphenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-
pyrazolidon
und 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon.
-
Auch im Falle der Verwendung einer farbbilderzeugenden Substanz mit
Silberhalogenidentwicklerfunktion ist es zweckmäßig, einen Hilfsentwickler für das
Silberhalogenid mitzuverwenden. Die Silberhalogenidentwicklerverbindung wird üblicherweise
dem Behandlungsmittel und/oder der für das Behandlungsmittel durchlässigen Schicht
des photographischen Aufzeichnungsmaterials einverleibt.
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Das Behandlungsmittel kann ferner je nach der verwendeten Silberhalogenidemulsion
ein Silberhalogenidlösungsmittel enthalten. Erforderlichenfalls können dem Behandlungsmittel
auch noch die verschiedensten üblichen Zusätze, z.B. lichtreflektierende Mittel,
wie Titandioxid, trübmachende Mittel, z.B. Ruß, oder Indikatorfarbstoffe, u.dgl.
einverleibt enthalten.
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Die Applikation des Behandlungsmittels auf das Farbdiffusionsübertragungsmaterial
kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Applikation
mit Hilfe eines das Behandlungsmittel enthaltenden und zum Zeitpunkt der Behandlung
zerbrechlichen Behälters.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Beispiel 1 Auf einen 100 µm dicken durchsichtigen Polyethylenterephthalatschichtträger
werden folgende Schichten aufgetragen: 1. Neutralisationsschicht.
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Die Neutralisationsschicht enthält ein Acrylsäure/-n-Butylacrylat-Mischpolymerisat
eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 70 000 (Gewichtsverhältnis: 75:25)
und ist in einer Menge von 220 mg/100 cm² Trägerfläche aufgetragen.
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2. Verzögerungsschicht.
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Entsprechend der folgenden Tabelle I werden erfindungsgemäß einzusetzende
Mischpolymerisate bzw. Polymerisatmischungen aus den erfindungsgemäß einzusetzenden
Mischpolymerisaten mit den Polymerisaten gemäß der EP-PS 9795 in Methylethylketon
gelöst, worauf die jeweilige Lösung derart aufgetragen wird, daß pro 100 cm2 Trägerfläche
22 mg Mischpolymerisat bzw. Polymerisatgemisch entfallen.
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TABELLE I Aufgetragenes Polymerisat Bchandlungsblatt (1) Verbindung
(1) Behandlungsblatt (2) Verbindung (2) Behandlungsblatt (3) Verbindung (3) Behandlungsblatt
(4) Verbindung (4) Behandlungsblatt (5) Verbindung (5)
Polymerisatgemisch
des Vergleichsbehandlungsblatts (1): Polymerisatgemisch aus einem vinylidenchlorid/Acrylnitril/Acrylsäure-Mischpolymerisat
(Gewichtsverhältnis: 85:19:6) und einem Carboxyesterlacton (Mischungsverhältnis:
60:40)
(Butylveresterungsgrad; 55 %) Polymerisatgemisch des Vergleichsbehandlungsblatts
(2): Polymerisatgemisch aus einem Vinylidenchlorid/Acrylnitril/Acrylsäure-Mischpolymerisat
(Gewichtsverhältnis: 85:19:6) und einem Carboxyesterlacton (Mischungsverhältnis:
60:40)
(Butylveresterungsgrad: 75 %) Polymerisatgemisch des Vergleichsbehandlungsblatts
(3): Polymerisatgemisch aus einem Vinylidenchlorid/Acrylnitril/Acrylsäure-Mischpolymerisat
(Gewichtsverhältnis: 75:19:6) und einem Carboxyesterlacton (Mischungsverhältnis:
60:40)
(Veresterungsgrad: 90 %) Polymerisatgemisch des Vergleichsbehandlungsblatts (4):
Polymerisatgemisch aus einem Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itacon säure-Mischpolymerisat
(Gewichtsverhält-
nis: 75:21:4) und einem Carboxyesterlacton (Mischungsverhältnis:
60:40)
(Veresterungsgrad: 75 %) Die Behandlungsblätter bzw. Vergleichsbehandlungsblätter
sind mit Ausnahme des Vergleichsbehandlungsblatts (4), das eine extrem starke Entglasung
zeigt und als weißer trüber Film erscheint, durchsichtig.
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Die erhaltenen Behandlungsblätter und Vergleichsbehandlungsblätter
werden zur Alterungsprüfung 3 Tage lang bei einer Temperatur von 500C und einer
relativen Feuchtigkeit von 80 % liegengelassen.
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Die gealterten und nicht 3ealterten Behandlungsblätter bzw. Vergleichsbehandlungsblätter,
10 µm dicke durchsichtige Polyethylenterephthalatfolien und jeweils 1 ml eines alkalischen
Mittels der angegebenen Zusammensetzung fassende zerbrechliche Behälter werden zu
Testeinheiten zusammengefaßt und den geschilderten Tests unterworfen, um die jeweilige
"Entfärbungsbauer" (Neutralisationszeit in min) und Aktivierungsenergie (Ea) zu
ermitteln. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.
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TABELLE II Nicht gealtert 3 Tage lang bei 55°C 3 Tage lang bei 55°C
gealtert und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % gealtert Neutralisations- Ea
in Neutralisations- Ea in Neutralisations- Ea in zeit in min kcal/ zeit in min kcal/
zeit in min kcal/ Mol Mol Mol 15°C 25°C 35°C 15°C 25°C 35°C 15°C 25°C 35°C Behandlungsblatt
(1) 15,8 4,0 1,9 23,5 15,9 4,0 2,0 23,6 16,0 4,0 2,0 23,7 Behandlungsbaltt (2) 18,3
4,1 2,2 25,5 18,3 4,0 2,1 26,0 18,5 4,2 2,2 25,3 Behandlungsblatt (3) 21,0 5,4 2,3
23,2 21,2 5,4 2,1 23,2 21,8 5,6 2,5 23,2 Behandlungsblatt (4) 16,4 4,5 1,9 22,1
16,5 4,4 2,0 22,6 16,4 4,4 1,9 22,5 Behandlungsblatt (5) 23,8 5,2 2,1 26,0 23,6
5,3 2,1 25,5 23,3 5,0 2,0 26,3 Vergleichsbehandlungsblatt (1) 10,2 5,3 3,1 11,2
15,6 5,8 3,6 16,9 8,8 5,4 3,3 8,3 Vergleichsbehandlungsblatt (2) 22,6 5,8 2,6 23,2
23,5 6,3 3,0 22,5 23,9 8,0 4,2 18,7 Vergleichsbehandlungsblatt (3) 30,0 8,2 4,6
22,1 35,6 9,2 5,5 23,1 29,7 8,9 4,9 20,6 Vergleichsbehandlungsblatt (4) 10,2 4,4
3,6 14,4 8,3 5,7 4,2 6,4 7,9 6,1 4,3 4,4
Die Tabelle II zeigt,
daß die erfindungsgemäß ausgestalteten Behandlungsblätter jeweils eine geeignete
Neutralisationsdauer bei den verschiedenen Temperaturen sowie eine ausreichende
Eindringaktivierungsenergie für die wäßrige alkalische Lösung aufweisen und bei
der Alterung geringeren Änderungen in der Neutralisationsdauer und Aktivierungsenergie
unterworfen sind als die Vergleichsbehandlungsblätter.
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Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß ausgestalteten Behandlungsblättern
ändern sich bei den Vergleichsbehandlungsblättern die jeweilige Neutralisationsdauer
über eine Toleranzgrenze hinaus und die Aktivierungsenergie sehr stark.
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Bei den Vergleichsbehandlungsblättern (1) bis (3) ändert sich der
Veresterungsgrad mit der Neutralisationsdauer und Aktivierungsenergie so stark,
daß offensichtlich der ausnutzbare Veresterungsgradbereich gering ist.
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Zur Untersuchung des gesamten Verfahrens der Alkalineutralisation
der Behandlungsblätter werden folgende Meßmaßnahmen durchgeführt: Als pH-Elektrode
wird eine flache Verbundelektrode verwendet. Zwischen der pH-Elektrode und dem Behandlungsblatt
werden über eine Fläche von 1 cm² 10 µl eines alkalischen Mittels der folgenden
Zusammensetzung: Kaliumhydroxid 56 g Carboxymethylestercellulose, Natriumsalz 10
g mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1 1 verteilt.
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Zur Messung (Schärfe) des pH-Abfalls bedient man sich folgender Formel:
Zeit (in min) bis zum Erreichen eines pH-Werts von 10 S (Schärfe) -Zeit (in min)
bis zum Erreichen eines pH-Werts von 14 Die Messung erfolgt bei einer Temperatur
von 25°C.
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Die ermittelten Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III
TABELLE III Schärfe nicht 3 Tage lang 3 Tage lang ge- gelatert bei gealtert bei
altert 55°C 50°C und 80% relativer Feuchtigkeit Behandlungsblatt (1) 1,20 1,20 1,19
Behandlungsblatt (2) 1,18 1,20 1,19 Behandlungsblatt (3) 1,32 1,34 1,36 Behandlungsblatt
(4) 1,28 1,30 1,28 Behandlungsblatt (5) 1,25 1,28 1,30 Vergleichsbehandlungsblatt
(1) @@@ @@@ @@@ Vergleichsbehandlungsblatt (2) @@@ @@@ @@@ Vergleichsbehandlungsblatt
(3) 2,08 2,33 2,46 Vergleichsbehandlungsblatt (4) 1,92 1,88 2,16
Tabelle
III zeigt, daß die erfindungsgemäß ausgestalteten Behandlungsblätter im Vergleich
zu den Vergleichsbehandlungsblättern relativ geringe Schärfewerte aufweisen. Dies
bedeutet, daß der pH-Wert rasch sinkt. Ferner zeigen die erfindungsgemäß ausgestalteten
Behandlungsblätter auch bei der Alterung geringere Schärfeänderungen.
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Die Vergleichsbehandlungsblätter neigen jedoch - wie sich aus den
höheren Schärfewerten ergibt - zu einer großen Änderung des pH-Abfalls, und weiterhin
ist die pH-Abfallgeschwindigkeit gering.
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Beispiel 2 Entsprechend Beispiel 1 werden Behandlungsblätter (II-1)
bis (II-3) bzw. Vergleichsbehandlungsblätter (II-1) bis (II-3) hergestellt, wobei
jedoch den Verzögerungsschichten der Behandlungsblätter (1), (2) und (5) von Beispiel
1 bzw. der Vergleichsbehandlungsblätter (1), (2) und (3) von Beispiel 1 jeweils
pro 100 cm2 Trägerfläche 1,0 mg 5-(2-Cyanoethylthio)-1-phenyltetrazol und 2,0 mg
2-tert.-Butyl-4-acetyloxyphenol einverleibt werden.
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Berner wird ein 100 µm dicker durchsichtiger Polyethhlenterephthalatschichtträger
in der angegebenen Reihenfolge mit folgenden Schichten versehen, wobei ein farbphotographisches
Aufzeichnungsmaterial erhalten wird: 1. Bildempfangsschicht: Die Bildempfangsschicht
enthält, jeweils pro 100 cm2 Trägerfläche, 22 mg einer säurebehandelten Gelatine
und 22 mg eines Styrol/vinylbenzyl-N-benzyl-N,N-di-
methylammoniumchlorid/Divinylbenzol-Mischpolymerisats
(Molverhältnis: 49:49:2).
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2. Lichtreflektierende Schicht: Die lichtreflektierende Schicht enthält,
jeweils pro 100 cm2 Trägerfläche, 220 mg Titandioxid und 22 mg Gelatine.
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3. Trübungsechicht: Die Trübungsschicht enthält, jeweils pro 100 cm²
Trägerfläche, 27 mg Ruß und 17 mg Gelatine.
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4. Bin blaugrünen Farbbild erzeugende Schicht: Die ein blaugrünen
Farbbild erzeugende Schicht enthält pro 100 cm² Trägerfläche 3,2 mg einer ein blaugrünes
Farbbild liefernden Substanz der folgenden Formel:
1,6 mg Diethyllauramid und 11 mg Gelatine.
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5. Rotempfindliche, direkt positive silberbromidemulsionsschicht vom
internen Latentbildtyp: Die rot empfindliche Silberbromidemulsionsschicht enthält
eine rotempfindliche, direkt positive Silberbromidemulsion vom internen Latertbildtyp
unt (pro 100 cm²
Trägerfläche) 9 mg Silberäquivalent und 9 mg Gelatine
16 g pro Mol Silber Kalium-2-octadecylhydrochinon-5-sulfonat, 85 mg pro Mol silber
des Verschleierungsmittels 1-Acetyl-2-{4-[5-amino-2-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-benzamid]-phenyl}-hydrazin
und 3,5 mg pro Mol Silber 1-p-Formylhydrazinophenyl-3-phenyl-2-thioharnstoff.
-
6. Zwischenschicht: Die Zwischenschicht enthält jeweils pro 100 cm2
Trägerfläche 16 mg Gelatine und 13 mg 2,5-Di-sek.-dodecylhydrochinon.
-
7. Ein purpurrotes Farbbild erzeugende Schicht: Die ein purpurrotes
Farbbild erzeugende Schicht enthält jeweils pro 100 cm2 Trägerfläche 3,2 mg einer
ein purpurrotes Farbbild erzeugenden Substanz der folgenden Formel:
1,6 mg Diethyllauramid und 12 mg Gelatine.
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8. Grünempfindliche direkt-positive Silberbromidemulsionsschicht vom
internen Latentbildtyp: Die grün empfindliche Emulsionsschicht enthält eine grünempfindliche
direkt-positive Silberbromidemulsion vom internen Latentbildtyp mit (jeweils pro
100 cm2 Trägerfläche) 9 mg Silberäquivalent und 9 mg Gelatine 16 g/Mol Silber Kalium-2-octadecylhydrochinon-5-
sulfonat,
70 mg/Mol Silber des Verschleierungsmittesl 1 etyl-2-t4-[5-amino-2-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-benzamid]-phenyl}-hydrazin
und 2,5 mg/Mol Silber 1-Formylhydrazinophenyl-3-phenyl-2-thioharnstoff.
-
9. Zwischenschicht.
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Die Zwischenschicht enthält jeweils pro 100 cm2 Trägerfläche 16 mg
Gelatine und 13 mg 2,5-Di-sek.-dodecylhydrochinon.
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10. Ein gelbes Farbbild erzeugende Schicht: Die ein gelb es Farbbild
erzeugende Schicht enthält jeweils pro 100 cm2 Trägerfläche 4,3 mg einer ein gelbes
Farbbild erzeugenden Substanz der folgenden Formel:
2,2 mg Diethyllauramid und 15 mg Gelatine.
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11. Blauempfindliche direkt-positive Silberbromidemulsionsschicht
vom intermen Latentbildtyp: Die blauempfindliche Emulsionsschicht enthält eine blauempfindliche
direkt-positive Silberbromidemulsion vom internen Latentbildtyp *(jeweils pro 100
cm2 Trägerfläche) 9 mg Silberäquivalent und 9 mg Gelatine, 16 g/Mol Silber 5-sek.-Octadecyl-5-hydrochinon-2-sulfonsäure,
80 mg/Mol Silber des Verschleierungamittels 1-Acetyl-2-{4-[5-amino-2(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-benzamid]-phenyl}-hydrazin
und 3,3 mg/Mol
Silber 1-Formylhydrazinophenyl-3-phenyl-3-thioharnstoff.
-
12. Schutzschicht: Die Schutzschicht enthält pro 100 cm2 Trägerfläche
10 mg Gelatine.
-
Die Belichtung erfolgt durch einen optischen Stufenkeil mit 30 Silberstufen
eines Dichteunterschieds von jeweils 0,15. Danach werden auf das jeweils belichtete
farbphotographische Aufzeichnungsmaterial die Behandlungeblätter bzw. Vergleichsbehandlungsblätter
gelegt. Zwischen das jeweilige Behandlungsblatt bzw.
-
Vergleichsbehandlungsblatt und das (belichtete) farbphotographische
Aufzeichnungsmaterial wird jeweils ein 1 ml eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung:
Kaliumhydroxid 47,0 g Natriumsulfit 1,0 g 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon
12,0 g 5-Methylbenzotriazol 3,8 g Carboxymethylcellulose, Natriumsalz 44,0 g Ruß
172,0 g tert.-Butylhydrochinon 0,3 g Kaliumfluorid 10,0 g mit Wasser aufgefüllt
auf 1 1 enthaltender zerbrechlicher Behälter gelegt, wobei Filmeinheiten V-1 bis
V-8 bzw. Vergleichsfilmeinheiten V-1 und V-2 erhalten werden. Diese werden dann
bei Temperaturen von 150C, 25°C bzw. 35°C zwischen zwei einander benachbarten Druckwalzen
hindurchlaufen gelassen, wodurch der Entwickler in einer Stärke von 70 µm
zwischen
der jeweiligen Behandlungslage bzw. Vergleichsbehandlungslage und dem jeweiligen
farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial verteilt wird.
-
Mehrere Minuten später läßt sich durch den jeweiligen durchaichtigen
Schichtträger des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials hindurch ein Farbbild
erkennen.
-
Mit Hilfe eines handelsüblichen photoelektrischen Densitometers werden
dann die Reilexionsdichtewerte der erhaltenen Farbbilder durch ein Rotfilter max;
644 nm), Grünfilter (max: 546 nm) und Blaufilter (#max: 434 nm) gemessen0 Die Meßergebnisse
finden sich in der folgenden Tabelle IV:
TABELLE IV Rot Grün Blau
15°C 25°C 35°C 15°C 25°C 35°C 15°C 25°C 35°C Dmax Dmin Dmax Dmin Dmax Dmin Dmax
Dmin Dmax Dmin Dmax Dmin Dmax Dmin Dmax Dmin Dmax Dmin Filmeinheit V-1 1,93 0,28
1,95 0,29 1,93 0,27 1,95 0,31 1,92 0,30 1,93 0,29 1,97 0,32 1,97 0,33 1,98 0,31
Filmeinheit V-2 1,98 0,30 1,95 0,28 1,95 0,29 1,96 0,28 1,97 0,29 1,95 0,29 1,98
0,31 1,97 0,31 1,98 0,32 Filmeinheit V-3 2,03 0,31 2,05 0,32 1,98 0,31 1,99 0,28
1,98 0,29 1,99 0,28 2,04 0,32 1,01 0,31 1,99 0,32 Vergleichsfilmeinheit V-1 1,23
0,21 1,91 0,31 2,04 0,41 1,18 0,28 1,89 0,21 2,08 0,46 1,38 0,34 1,92 0,33 1,97
0,43 Vergleichsfilmeinheit V-2 2,10 0,40 2,03 0,38 2,08 0,41 2,03 0,38 1,99 0,37
2,00 0,34 2,06 0,48 2,05 0,39 1,98 0,44 Vergleichsfilmeinheit V-3 2,08 0,45 2,07
0,39 2,07 0,51 2,02 0,41 2,00 0,43 2,11 0,39 2,18 0,43 2,10 0,55 2,08 0,52
Aus
Tabelle IV geht hervor, daß die Vergleichsfilmeinheiten bei jeder Temperatur keine
ausgeglichenen Damx-und Dmin-Werte liefern. Insbesondere sind die Dmin-Werte höher.
Das Ungleichgewicht beruht in signifikant er Weise auf dem Veresterungsgrad des
Carboxyesterlactons, was darauf hindeutet, daß der ausnutzbare bzw. brauchbare Veresterungabereich
gering ist.
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Andererseits liefern die Filmeinheiten V-1 bis V-3 mit erfindungsgemäß
ausgestalteten Verzögerungsschichten gute Ergebnisse, insbesondere höhere Werte
und geringere Dmin-Werte.