DE3025080C2

DE3025080C2 -

Info

Publication number: DE3025080C2
Application number: DE3025080A
Authority: DE
Inventors: Mikio Tokorozawa Saitama Jp Koyama; Satoru Ikeuchi; Noboru Hino Tokio/Tokyo Jp Mizukura; Hideaki Tachikawa Tokio/Tokyo Jp Iwama
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1979-07-03
Filing date: 1980-07-02
Publication date: 1989-01-05
Also published as: DE3025080A1; JPS5946381B2; US4304850A; JPS5669629A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einer Verzögerungsschicht, insbesondere ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer einen neuen Polymeren-Latex enthaltenden Verzögerungsschicht, das innerhalb eines breiteren Temperaturbereichs entwickelbar ist.

Bei Farbdiffusionsübertragungsvervahren entsteht bei der bildgerechten Belichtung einer lichtempfindlichen Silber halogenidemulsionsschicht mit zugeordneter farbbilderzeugender Substanz in der Emulsionsschicht ein latentes Bild. Dieses wird durch Applikation eines alkalischen Behandlungsmittels entwickelt. Hierbei erfolgt eine bildgerechte Verteilung eines oder mehrerer diffusionsfähigen (diffusionsfähiger) Farbstoffs (Farbstoffe) oder dessen (deren) Vorläufer. Mindestens ein Teil des (der) verteilten Farbstoffs (Farbstoffe) gelangt durch Diffusion oder Übertragung auf eine Bildempfangsschicht, wobei auf dieser ein Farbbild entsteht.

Bei solchen Farbdiffusionsübertragungsverfahren ist es bekannt, Neutralisationsschichten vorzusehen, um eine übermäßige Entwicklung und/oder Diffusionsübertragung des diffusionsfähigen Farbstoffs oder seines Vorläufers zu beenden und um das entstandene Farbstoffbild zu stabilisierne. Ferner ist es bekant, zusammen mit der Neutralisationsschicht die verschiedenstens Arten von Verzögerungsschichten vorzusehen, um zeitlich richtig die Erniedrigung des pH-Werts durch die Neutralisationsschicht zu steuern.

Das Farbdiffusionsübertragungsverfahren wird in der Regel mit Hilfe von Sofortbildkameras, bei denen die Entwicklung bei den verschiedensten Temperaturen abläuft, durchgeführt. Wenn eine solche Entwicklung bei Temperaturen weit unter Raumtemperatur durchgeführt wird, kommt es - wegen ihrer Temperaturabhängigkeit - zu einer starken Verzögerung der Entwicklung. Weiterhin wird hierbei der pH-Wert des Behandlungsmittels vor Beendigung der vorher bestimmten Entwicklung gesenkt, was zu einer Abhnahme der maximalen Dichte oder einer Erhöhung der minimalen Dichte führt. Letztere Erscheinung beeinträchtigt die gewünschte Bildentstehung. Wenn andererseits die Entwicklung bei Temperaturen über Raumtemperatur durchgeführt wird, kommt es infolge Beschleunigung der Entwicklungsreaktion zu einer verzögerten Erniedrigung des pH-Werts des Behandlungsmittels, so daß die Silberhalogenidemulsionsschicht übermäßig stark entwickelt wird.

Um nun diesen Schwierigkeiten zu begegnen, werden gemäß der JP-OS 72 622/1978 und der US-PS 40 61 496 bestimmte Arten von Verzögerungsschichten vorgesehen. Mit Hilfe solcher Verzögerungsschichten läßt sich das Vorandringen einer alkalischen Lösung temperaturabhängig machen, d. h. solche Verzögerungsschichten kann die alkalische Lösung bei höheren Temperaturen schneller und bei niedrigen Temperaturen nur langsamer durchdringen.

Nachteilig an den bekannten Verzögerungsschichten ist, daß ihr von Temperaturänderungen abhängiges Permeabilitätsverhalten noch zu wünschen übrig läßt. Wenn nämlich eine solche Verzögerungsschicht die alkalische Lösung bei niedrigeren Temperaturen in geeigneter Weise durchläßt, ist sie für die alkalische Lösung bei höheren Temperaturen weniger durchlässig. Wenn die Verzögerungsschicht andererseits für die alkalische Lösung bei höheren Temperaturen in geeigneter Weise durchlässig ist, ist ihre Durchlässigkeit für die alkalische Lösung bei niedrigeren Temperaturen unzureichend. Weiterhin neigt die Alkalipermeabilität solcher Verzögerungsschichten im Laufe der Zeit zu Änderungen oder es müssen zu ihrer Herstellung Polymerisate verwendet werden, die für den Menschen gesundheitsschädlich sind. Somit gibt es also nur sehr wenige Materialien, die sich zur Herstellung akzeptabler Verzögerungsschichten eignen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Verzögerungsschicht für ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren zu schaffen, die für alkalische Lösungen sowohl bei höheren Temperaturen als auch bei niedrigeren Temperaturen in geeigneter Weise durchlässig ist. Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei welchem auf einen Schichtträger (in der angegebenen Reihenfolge) als wesentliche Schichten eine Neutralisationsschicht und eine Verzögerungsschicht aufgetragen sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verzögerungsschicht einen Polymerenlatex der allgemeinen Formel:

worin bedeuten:

Aeine mischpolymerisierbare konjugierte Dienmonomereneinheit; Beine mischpolymerisierbare Monomereinheit einer äthylenisch ungesättigten Säure oder eines Salzes derselben; Ceine mischpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomereinheit; x, y und zden jeweiligen gewichtsprozentualen Anteil der Monomereneinheit(en) in dem polymeren Latex, nämlich xetwa 55 bis etwa 99,5%; yetwa 0,5 bis etwa 44,5% und z0 bis etwa 44,5%,

enthält.

Bevorzugte äthylenisch ungesättigte Dienmonomereneinheiten A der Formel I entsprechen der allgemeinen Formel:

worin R₁ bis R₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Cyano- oder -COOR₇-Gruppe mit R₇ gleich einer Alkylgruppe stehen.

Bevorzugte Halogenatome sind Chlor- oder Bromatone.

Bevorzugte Alkylgrupen R₁ bis R₇ sind kurzkettige Alkylgruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), vorzugsweise die Methylgruppe. Gegebenenfalls können die Alkylgruppen R₁ bis R₇ substituiert sein, vorzugsweise sind sie jedoch unsubstituiert. Ein Beispiel für eine Arylgruppe R₁ bis R₆ ist die gegebenenfalls substituierte, vorzugsweise durch ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromaton, oder eine Alkylgruppe, insbesondere eine solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), vorzugsweise die Methylgruppe, substituierte Phenylgruppe.

Bevorzugte Reste R₁ bis R₆ sind Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylgruppen.

Die Gesamtzahl der in der Monomereneinheit der Formel II enthaltenen Kohlenstoffatome beträgt allgemein 4 bis 12, zweckmäßigerweise 4 bis 9, vorzugsweise 4 bis 6. Mindestens zwei Reste R₁ bis R₆ sollten für Wasserstoffatome stehen.

Beispiele für Monomere der Formel II sind 1,3-Butadien, alkyl- (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en)) substituiertes 1,3-Butadien, wie Isopren, 1,3-Pentadien, 2- Äthyl-1,3-butadien, 2-n-Propyl-1,3-butadien, 2-n-Butyl-1,3- butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien und 4-Methyl-1,3-pentadien, aryl- (vorzugsweise phenyl-) substituiertes 1,3-Butadien, wie 1-Phenyl-1,3-butadien, 2- Phenyl-1,3-butadien, 1-(p-Chlorphenyl)-1,3-butadien, 1- Phenyl-2-carbomethoxy-1,3-butadien und 2-p-Tolyl-1,3-butadien, halogen- (vorzugsweise chlor- oder brom-) substiuiertes 1,3-Butadien, wie 1-Chlor-1,3-butadien, 2-Chlor- 1,3-butadien, 1-Brom-1,3-butadien, 2-Brom-1,3-butadien, 1,1- Dichlor-1,3-butadien, 2,3-Dichlor-1,3-butadien, 2,3-Dibrom- 1,3-butadien, 1,1,2-Trichlor-1,3-butadien und 1,1,2,3- Tetrachlor-1,3-butadien, und cyanosubstituiertes 1,3-Butadien, wie 1-Cyano-1,3-butadien und 2-Cyano-1,3-butadien.

Besonders gut geeignete konjugierte Dienverbindungen sind 1,3-Butadien, alkyl- (vorzugsweise methyl-) oder halogensubstituiertes 1,3-Butadien, insbesondere 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, vorzugsweise Isopren oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien.

Die bevorzugte mischpolymerisierbare Einheit einer äthylenisch ungesättigten Säure oder eines Salzes derselben B der Formel I ist eine solche mit mindestens einer, vorzugsweise einer oder zwei Carboxy- oder Sulfogruppe(n) oder deren Alkalimetallsalz(e). Insbesondere handelt es sich hierbei um Monomere der Formel:

worin bedeuten:

R₈eine Carboxyl- oder Sulfogruppe oder ein Alkalimetallsalz hiervon oder eine Gruppe mit einer Carboxyl- oder Sulfogruppe oder ein Alkalimetallsalz hiervon; R₉ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R₁₀ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxycarbonylgruppe.

Die bevorzugten Alkalimetallsalze R₈ sind Natrium- oder Kaliumsalze. Bevorzugte Reste R₈ mit Carbonyl- oder Sulfogruppen oder deren Alkalimetallsalze sind die Sulfophenyl-, Sulfoalkyloxycarbonyl- (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil) oder Sulfoalkylcarbamoylgruppe (mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil).

Die Alkylgruppen R₉ können substituiert sein. Hierbei handelt es sich dann vorzugsweise um Alkoxycarbonyl- oder Carboxygruppen. Bevorzugte Alkylgruppen sind die Methylgruppe, eine Alkoxycarbonylmethylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im Alkoxyteil und die Carboxymethylgruppe.

Eine Alkoxycarbonylgruppe R₁₀ sollte vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Bevorzugte Monomereneinheiten der Formel III sind beispielsweise abgeleitet von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Itaconsäuremonoalkylester, vorzugsweise einem Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil, wie Monomethylitaconat und Monobutylitaconat, einem Maleinsäuremonoester, vorzugsweise einem Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil, z. B. Monoäthylmaleat oder Monobutylmaleat, und deren Alkalimetallsalzen. Mischpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Sulfonsäuren sind beispielsweise Styrol-, Acry loyloxyalkyl-, z. B. Acryloyloxypropyl- oder Acryloyloxyäthyl-, Methacryloyloxyalkyl-, z. B. Methacryloyloxypropyl- und Methacryloxybutyl-, Acrylamidoalkyl-, z. B. 2-Acrylamido- 2-methyläthan- und 2-Acrylamido-2-methylbutan-, und Methacrylamidoalkyl-, z. B. 2-Methacrylamid-2-methyläthansulfonsäuren, und deren Alkalimetallsalze.

Bevorzugte Monomere der Formel III sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäuremonomethylester und dergleichen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, vorzugsweise Acrylsäure.

Weitere bevorzugte Monomereinheiten B sind solche mit mindestens einer Phosphonogruppe oder einem Salz hiervon, insbesondere Monomere der allgemeinen Formel:

worin bedeuten:

R₁₁ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; R₁₂eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel mit R₁₄ gleich einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und m einer ganzen Zahl von 1 bis 5 und R₁₃ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder -NH₄.

Aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen R₁₂ oder R₁₄ sind gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppen, die durch Halogenatome, z. B. Chloratome, kurzkettige Alkoxyreste, z. B. Methoxy- oder Äthoxyreste, oder Arylreste, z. B. Phenylreste, substituiert sein können. Bevorzugte Beispiele für Monomere der Formel IV sind 2-Acryloyloxyäthylphosphat, 1- Methyl-2-acryloyloxyäthylphosphat, 2-Acryloyloxyäthoxy- äthylphosphat, 4-Acryloyloxybutylphosphat, 2-Methacryloyl- oxyäthylphosphat, 1-Methyl-2-methacryloyloxyäthylphosphat, 1-Chlormethyl-2-methacryloyloxyäthylphosphat, 2-Methacryl oyloxyäthoxyäthylphosphat und 4-Methacryloyloxybutylphosphat, vorzugsweise 2-Methacryloyloxyäthylphosphat und 2- Acryloyloxyäthylphosphat.

Bevorzugte mischpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomereinheiten C der Formel I sind mischpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Nitrile, Styrole, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamide, Methacrylamide, heterocyclische Vinylverbindungen und vernetzende Monomere.

Mischpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Nitrile sind beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloracrylnitril.

Styrole sind beispielsweise Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und Chlormethylstyrol.

Acrylsäureester sind beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, n-Propylacrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat.

Methacrylsäureester sind beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat.

Acrylamide sind beispielsweise Acrylamid, Diacetonacrylamid, Methylacrylamid und Methylacrylamid.

Methacrylamide sind beispielsweise Methacrylamid und Benzylmethacrylamid.

Heterocyclische Vinylverbindungen sind beispielsweise N-Vinyl pyrrolidon, N-Vinylimidazol und Vinylpyridine, z. B. 4- Vinylpyridin und 2-Vinylpyiridin.

Vernetzbare Monomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Äthylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Pentaerythrittrimethacrylat.

Von den genannten Monomeren eignen sich besonders gut mischpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Nitrile, insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril, Styrole, insbesondere Styrol selbst, Acrylsäureester, insbesondere kurzkettige Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil, z. B. Äthylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und n-Butylacrylat, Methacrylsäureester, insbesondere kurzkettige Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil, z. B. Äthylmetharcylat, vorzugsweise Acrylnitril.

x beträgt allgemein etwa 55 bis etwa 99,5 zweckmäßigerweise etwa 55 bis etwa 80, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 80 Gew.-%. y beträgt allgemein etwa 0,5 bis etwa 44,5, zweckmäßigerweise etwa 2 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 8 Gew.-%. z beträgt allgemein 0 bis etwa 44,5, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 40 Gew.-%.

In den Polymerenlatices der Formel I können die Monomereneinheiten A, B und C jeweils aus unterschiedlichen Monomereneinheiten der jeweiligen Definition bestehen.

Im folgenden werden jeweils Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polymerenlatices angegeben:

(1)1,3-Butadien/Styrol/Itaconsäure-Mischpolymerisat (70 : 25 : 5) (2)1,3-Butadien/Methylacrylat/Acrylsäure-Mischpolymerisat (60 : 37 : 3) (3)1,3-Butadien/Acrylnitril/Methacrylsäure-Mischpolymerisat (65 : 33 : 2) (4)1,3-Butadien/Methylmethacrylat/2-Methacylamid-2-me thyläthansulfonsäure-Mischpolymerisat (60 : 30 : 10) (5)1,3-Butadien/n-Butylacrylat/Monomethylmaleat-Mischpolymerisat (55 : 40 : 5) (6)Isopren/Acrylnitril/Acrylsäure-Mischpolymerisat (60 : 38 : 2) (7)Isopren/Methacrylnitril/Methacrylsäure-Mischpolymerisat (65 : 32 : 3) (8)Isopren/Butadien/Styrol/Acrylsäure-Mischpolymerisat (50 : 30 : 15 : 5) (9)Isopren/2,3-Dimethyl-1,3-butadien/Acrylnitril/Acrylsäure- Mischpolymerisat (40 : 30 : 25 : 5) (10)Isopren/Acrylnitril/Divinylbenzol/Acrylsäure-Mischpolymerisat (60 : 37 : 0,5 : 2,5) (11)Isopren/Acrylnitril/N-Vinylpyrrolidon/Acrylsäure- Mischpolymerisat (75 : 20 : 3 : 2) (12)Isopren/Methylacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisat (65 : 31 : 4) (13)2,3-Dimethyl-1,3-butadien/Acrylnitril/Acrylsäure- Mischpolymerisat (70 : 25 : 5) (14)2,3-Dimethyl-1,3-butadien/Acrylnitril/Acrylsäure- Mischpolymerisat (75 : 19 : 6) (15)2,3-Dimethyl-1,3-butadien/Methylmethacrylat/Acryl säure-Mischpolymerisat (75 : 19 : 6) (16)Chloropren/p-Methylstyrol/Itaconsäure-Mischpolymerisat (65 : 27 : 8) (17)Chloropren/n-Butylacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat/ Methacrylsäure-Mischpolymerisat (75 : 15 : 5 : 5) (18)Chloropren/Acrylnitril/Acrylsäure-Mischpolymerisat (65 : 30 : 5) (19)2-Brom-1,3-Butadien/Styrol/Itaconsäure-Mischpolymerisat (75 : 17 : 8) (20)2-Brom-1,3-butadien/Acrylnitril/Acrylsäure-Mischpolymerisat (60 : 32 : 8) (21)2-Brom-1,3-butadien/n-Butylacrylat/Monomethylmaleat- Mischpolymerisat (65 : 32 : 3) (22)2,3-Dimethyl-1,3-butadien/Isopren/Acrylnitril/Acrylsäure- Mischpolymerisat (30 : 30 : 36 : 4) (23)1,3-Butadien/n-Butylacrylat/Acrysäure (80 : 15 : 5) (24)2,3-Dimethyl-1,3-butadien/Methylacrylat/2-Acryloyl oxyäthylphosphat (60 : 36 : 4) (25)Isopren/Acrylnitril/2-Acryloyloxyäthylphosphat (75 : 19 : 6) und (26)2,3-Dimethyl-1,3-butadien/Acrylnitril/2-Methacryloyl oxyäthylphosphat (75 : 19 : 6).

Die in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung verwendbaren Polymerenlatices erhält man beispielsweise durch 5- bis 8-stündiges Verrühren eines Gemischs aus Wasser, einem Netzmittel, den betreffenden Monomeren, Kaliumpersulfat und Natriummetabisulfit bei einer Temperatur von 30° bis 60°C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 150 bis 300 Upm in einem Reaktor, in dem die Atmosphäre durch gasförmigen Stickstoff ersetzt ist.

Die folgenden Herstellungsbeispiele sollen die Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Polymerenlatices näher erläutern.

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung des Mischpolymerisats (6))

200 ml entlüfteten Wassers, 4 ml eines handelsüblichen Netzmittels mit einem 30%igen Wirkstoffgehalt, 1,2 g Acrylsäure, 22,8 g Acrylnitril und 36 g Isopren werden in einen 500 ml fassenden, mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Trockeneiskühler und einem Einlaßrohr für gasförmigen Stickstoff ausgestatteten Vierhalskolben gefüllt. Nach dem Einleiten einer geringen Menge gasförmigen Stickstoffs in den Kolben wird die Innentemperatur des Kolbens auf 30°C erhöht und der Kolbeninhalt mit 300 Upm gerührt. Danach werden gleichzeitig Lösungen von 0,48 g Kaliumpersulfat in 10 ml entlüfteten Wassers und 0,35 g Natriummetabisulfit in 8 ml entlüfteten Wassers zugegeben, um die Polymerisation in Gang zu bringen. Schließlich wird bei einer Temperatur von 30°C unter Rühren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 Upm 8 h lang polymerisiert. Nach beendeter Umsetzung erhält man als Reaktionsprodukt einen Polymerenlatex. Der Polymerisationsgrad beträgt 98,7%. Der durch konduktometrische Titration ermittelte Acrylsäuregehalt beträgt 2,82 × 10^-4 Mol/g Polymerisat.

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung des Mischpolymerisats (1))

200 ml entlüfteten Wassers, 7,2 ml eines handelsüblichen Netzmittels eines Wirkstoffgehalts von 30%, 3,0 g Iataconsäure, 21 g Styrol, 0,498 g Kaliumpersulfat und 0,35 g Natriummetabisulfit werden in einen 500 ml fassenden Glasautoklaven gefüllt, worauf der Autoklav geschlossen und die in dem Autoklaven befindliche Luft durch gasförmigen Stickstoff ersetzt wird.

Nach dem Einführen von 42,0 g 1,3-Butadien in den Autoklaven wird dessen Innendruck durch zusätzliches Einleiten von gasförmigem Stickstoff auf 491 kPa erhöht. Während der Autoklaveninhalt mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 Upm gerührt wird, wird die Innentemperatur auf 60°C erhöht. Nun wird 5 h lang unter den angegebenen Bedingungen polymerisiert. Nach beendeter Umsetzung wird die Innentemperatur des Autoklaven auf etwa Raumtemperatur gesenkt und der Innendruck entspannt. Danach wird das Reaktionsprodukt aus dem Autoklaven entnommen. Der Polymerisationgrad beträgt 99,7%, Der durch konduktometrische Titration ermittelte Itaconsäuregehalt beträgt 3,5 × 10^-4 Mol/g Polymerisat.

Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung des Mischpolymerisats (14))

200 ml entlüfteten Wassers, 2 ml eines handelsüblichen Netzmittels eines Wirkstoffgehalts von 30%, 3,6 g Acrylsäure, 45,0 g 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 11,4 g Acrylnitril werden in einen 500 ml fassenden, mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Einlaßrohr für gasförmigen Stickstoff ausgestatteten Vierhalskolben gefüllt. Unter Einleiten von gasförmigem Stickstoff in den Kolben und Aufrechterhalten einer Innentemperatur von 50°C und einer Rührgeschwindigkeit von 300 Upm wird das im Kolben befindliche Gemisch mit Lösungen von 0,48 g Kaliumpersulfat in 10 ml entlüfteten Wassers und 0,35 g Natriummetabisulfit in 8 ml entlüfteten Wassers versetzt. Danach wird bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 Upm 5 h lang bei einer Temperatur von 30°C polymerisiert. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch filtriert, wobei das gewünschte Reaktionsprodukt erhalten wird. Der Polymerisationsgrad beträgt 99,9%. Der durch konduktometrische Titration ermittelte Acrylsäuregehalt beträgt 4,17 × 10^-4 Mol/g Polymerisat.

Die Teilchengröße der erfindungsgemäß einsetzbaren Polymerenlatices ist nicht kritisch, vorzugsweise beträgt sie 20 bis 200 mµ. Die Menge an aufgetragenem Polymerenlatex kann je nach der vorhandenden Neutralisationsschicht und den eingehaltenen Entwicklungsbedingungen sehr verschieden sein, zweckmäßigerweise beträgt sie 0,5 bis 8,0, vorzugsweise 1,0 bis 4,0 g/m² Trägerfläche.

Vor dem Auftragen des Polymerenlatex zur Herstellung einer Verzögerungsschicht wird ihm weniger als 5 Gew.-% irgendeines Netzmittels, z. B. tert.-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol oder Tetraäthylammoniumheptadecylfluoroctylsulfonat, oder ein organisches Lösungsmittel, z. B. Methylcellosolve, zugesetzt.

Das Auftragen der Verzögerungsschicht kann nach einem beliebigen, zum Auftragen wäßriger Beschichtungsflüssigkeiten geeigneten Verfahren erfolgen. Die aufgetragene Beschichtungsmasse kann 30 s bis 5 min, vorzugsweise 30 s bis 2 min, bei einer Temperatur von 50° bis 95°C getrocknet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß benötigten Neutralisationsschicht eignen sich sämtliche Substanzen, die zur Senkung des pH-Werts der Bildempfangsschicht nach Ausbildung des Übertragungsbildes fähig sind, z. B. polymere Säuren. Durch die Wirkung einer solchen Neutralisationsschicht wird die Entwicklung nach im wesentlichen abgeschlossener Bilderzeugung gestoppt, um eine weitere Übertragung überschüssigen diffusionsfähigen Farbstoffs zu verhindern und um die Stabilität des übertragenen Bildes zu erhöhen.

Als Schichtträger photographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung eignen sich übliche bekannte Schichtträger, die entweder durchsichtig oder trüb sein können.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können zwischen der Neutralisationsschicht und der (ersten) Verzögerungsschicht eine zweite Verzögerungsschicht enthalten. Diese zweite Verzögerungsschicht besteht vorzugsweise aus einem Material, dessen Aktivierungsenergie für das Hindurchtreten einer wäßrigen alkalischen Lösung unter 18 Kcal/Mol liegt. Solche Materialien sind beispielsweise Gemische aus Acetylcellulose und einem Maleinsäure anhydridmischpolymerisat (bevorzugtes Gewichtsmischungsverhältnis 95 : 5 bis 50 : 50), Polyvinylacetat, Cellulose acetatphthalat, Butylacrylat/Diacetonacrylamid/Styrol/Methacrylsäure- Mischpolymerisat und Gemisch aus Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol. Bevorzugt werden Gemische aus Acetylcellulose und Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten, insbesondere ein Gemisch aus Acetylcellulose eines Acetylgehalts von 35 bis 40 Gew.-% und Poly-(styrol/maleinsäureanhydrid), Poly-(äthylen/maleinsäureanhydrid) oder Poly- (methylvinyläther/maleinsäureanhydrid).

Das Schichtgewicht der zweiten Verzögerungsschicht beträgt pro m² Trägerfläche zweckmäßigerweise 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 g.

Obwohl zwischen der zweiten Verzögerungsschicht und der erfindungsgemäß notwendigen (ersten) Verzögerungsschicht eine Zwischenschicht vorgesehen sein kann, sollten die beiden Verzögerungsschichten zweckmäßigerweise einander benachbart angeordnet sein. Auf der erfindungsgemäß notwendigen (ersten) Verzögerungsschicht kann eine alkalipermeable hydrophile Schicht aufgetragen sein. Letztere wird besonders bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien der noch zu beschreibenen zweiten Art bevorzugt.

Zur Herstellung einer solchen alkalipermeablen hydrophilen Schicht eignen sich beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Äthylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisate, Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisate, Methylvinyläther/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Casein, Carboxymethylcellulose, Celluloseacetatphthalat und Hydroxyäthylcellulose, insbesondere Gelatine. Diese alkalipermeable hydrophile Schicht kann gegebenenfalls gehärtet oder vernetzt sein.

Bei einem photographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann erforderlichenfalls auf der Verzögerungsschicht direkt oder über die alkalipermeable hydrophile Schicht eine Haftschicht vorgesehen sein. Die Haftschicht dient zum Festhalten des Abstandshalters zur Steuerung der Dicke bzw. Stärke des alkalischen Behandlungsmittels auf einem Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung.

Als Haftschicht wird eine alkalipermeable Schicht, die vorzugsweise ein praktisch nicht "verschmelzendes" Acrylnitril/ Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Mischpolymerisat enthält, bevorzugt.

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung muß lediglich in der angegebenen Reihenfolge auf einem Schichtträger eine Neutralisationsschicht und eine Verzögerungsschicht als wesentliche Schichten aufgetragen enthalten, ansonsten kann es einen beliebigen Aufbau aufweisen.

Beispiele hierfür sind:

I-(1)

Ein normalerweise als "Behandlungsblatt" bezeichnetes photographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf seinem Schichtträger als wesentliche Schichten in der angegebenen Reihenfolge eine Neutralisationsschicht und eine Verzögerungsschicht aufgetragen enthält. Dieses Behandlungsblatt wird zweckmäßigerweise im Rahmen eines Farbdiffusionsübertragungsverfahrens zusammen mit einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit zugeordneter farbbilderzeugender Substanz und einer Bildempfangsschicht verwendet.

I-(2)

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem zwischen zwei Schichtträgern in der angegebenen Reihenfolge eine Neutralisationsschicht, eine Verzögerungsschicht, eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit zugeordneter farbbilderzeugender Substanz und eine Bildempfangsschicht als wesentliche Schichten sowie ein zwischen der Verzögerungsschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht zu verteiltendes alkalisches Behandlungsmittel vorgesehen sind.

I-(3)

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bei welchem zwischen zwei Schichtträgern in der angegebenen Reihenfolge eine Neutralisationsschicht, eine Verzögerungsschicht, eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit zugeordneter farbbilderzeugender Substanz und eine Bildempfangsschicht als wesentliche Schichten und eine Einrichtung mit einem zwischen der Verzögerungsschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht zu verteilenden alkalischen Behandlungsmittel vorgesehen sind.

II-(1)

Ein normalerweise als "Bildempfangsmaterial" bezeichnetes photographisches Aufzeichnungsmaterial, bei welchem auf seinem Schichtträger als wesentliche Schichten in der angegebenen Reihenfolge eine Neutralisationsschicht, eine Verzögerungsschicht und eine Bildempfangsschicht aufgetragen sind. Zweckmäßigerweise wird ein solches Bildempfangsmaterial im Rahmen eines Farbdiffusionsübertragungsverfahrens zusammen mit beispielsweise einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit zugeordneter farbbilderzeugender Substanz verwendet.

II-(2)

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bei welchem zwischen zwei Schichtträgern in der angegebenen Reihenfolge eine Neutralisationsschicht, eine Verzögerungsschicht, eine Bildempfangsschicht und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit zugeordneter farbbilderzeugender Substanz als wesentliche Schichten und ein zwischen der Bildempfangsschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht zu verteilendes alkalisches Behandlungsmittel vorgesehen sind.

II-(3)

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bei welchem zwischen zwei Schichtträgern in der angegebenen Reihenfolge eine Neutralisationsschicht, eine Verzögerungsschicht, eine Bildempfangsschicht und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit zugeordneter farbbilderzeugender Substanz als wesentliche Schichten und eine Einrichtung mit einem zwischen der Bildempfangsschicht und der Silberhalognidemulsionsschicht zu verteilenden alkalischen Behandlungsmittel vorgesehen sind.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien, bei denen wie bei den Materialien I-(2) und II-(2) zwischen zwei Schichtträgern als wesentliche Schichten eine Neutralisationsschicht, eine Verzögerungsschicht, eine Bildempfangsschicht und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit zugeordneter farbbilderzeugender Substanz vorgesehen sind, werden als "photographische Farbdiffusionsübertragungsmaterialien" bezeichnet.

Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bei denen wie bei den Materialien I-(3) und II-(3) zusätzlich (gegenüber I-(2) und II-(2)) eine Einrichtung mit einem alkalischen Behandlungsmittel vorgesehen ist, werden als "Filmeinheit für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren" bezeichnet.

Bei den Aufzeichnungsmaterialien I-(2) und I-(3), bei welchen auf demselben Schichtträger eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit zugeordneter farbbilderzeugender Substanz und eine Bildempfangsschicht aufgetragen sind, kann erforderlichenfalls zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der Bildempfangsschicht eine opake Schicht und/oder eine lichtreflektierende Schicht vorgesehen sein. Diese Schichten sind insbesondere in der Reihenfolge Bildempfangsschicht, lichtreflektierende Schicht, opake Schicht und lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet. Die lichtreflektierende Schicht dient als Hintergrund des auf der Bildempfangsschicht ausgebildeten Farbbildes. Die opake Schicht dient zum Abdichten bei der Entwicklung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials im Hellen.

Bei einem photographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann erforderlichenfalls vorzugsweise zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der Bildempfangsschicht eine Abstreifschicht vorgesehen sein. Diese Abstreifschicht ermöglicht nach im wesentlichen abgeschlossener Farbbilderzeugung eine Trennung der Silberhalogenidemulsionsschicht von der Bildempfangsschicht.

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann erforderlichenfalls die verschiedensten Zusätze enthalten. Vorzugsweise enthält es in der Verzögerungsschicht und/oder der zweiten Verzögerungsschicht einen Entwicklungsverzögerer oder einen Entwicklungsverzögerervorläufer. Besonders zweckmäßig ist es, der zweiten Verzögerungsschicht einen Entwicklungsverzögerervorläufer einzuverleiben.

Bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien I-(1), I-(2), I-(3) und II-(1) ist der Schichtträger vorzugsweise durchsichtig, bei photographischen Aufzeichnungsmaterialien II-(2) und II-(3) ist der auf der Seite der Neutralisationsschicht in bezug auf die Bildempfangsschicht angeordnete Schichtträger vorzugsweise durchsichtig, während der auf der Seite der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in bezug auf die Bildempfangsschicht befindliche andere Schichtträger vorzugsweise opak ist. Photographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung besitzen vorzugsweise einen Aufbau entsprechend den Materialien I-(1), I-(2) und I-(3).

Zur Herstellung mehrfarbiger Bilder mit Hilfe der beschriebenen Farbdiffusionsübertragungsmaterialien oder Filmeinheiten für das Farbidiffusionsübertragungsverfahren bedient man sich vorzugsweise zweier oder mehrerer Einheiten von Kombinationen lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschichten mit jeweils zugeordneter farbbilderzeugender Substanz. Wenn zwischen den miteinander kombinierten Einheiten ein Unterschied in der Farbempfindlichkeit besteht, ist es zweckmäßig, zwischen den kombinierten Einheiten eine Zwischenschicht vorzusehen. Diese Zwischenschicht dient zur Verhinderung unerwünschter Wechselwirkungen zwischen den Einheiten sowie zur Steuerung der Diffusion von diffusionsfähigen Farbstoffen oder deren Vorläufern oder der Diffusion des alkalischen Behandlungsmittels.

Die farbbilderzeugende Substanz sollte sich an einer Stelle befinden, an welcher sie die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der sie zugeordnet ist, nicht vermindert. Wenn z. B. der Wellenlängenabsorptionsbereich der farbbilderzeugenden Substanz vom Empfindlichkeits(wellenlängen)bereich der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion überlappt wird, sollte die farbbilderzeugende Substanz zweckmäßigerweise (von der Seite der Belichtung her) auf der entgegengesetzten Seite der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht liegen. Andererseits können Substanzen, z. B. farbbilderzeugende Substanzen ohne Farbstoffstruktur zum Zeitpunkt der Belichtung, farbbilderzeugende Substanzen in Form von Leukofarbstoffen und farbbilderzeugenden Substanzen in Form von Farbstoffen mit nach kurzen Wellenlängen hin verschobenen Absorptionswellenlängen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden, da diese farbbilderzeugenden Substanzen die Empfindlichkeit der Emulsion nicht verringern. Ferner können sie auch einer in Belichtungsrichtung der Emulsionsschicht angeordneten Schicht einverleibt werden.

Ein photographisches Farbdiffusionsübertragungsmaterial, das vorzugsweise zur Erzeugung mehrfarbiger Bilder dient, besitzt zwischen den beiden Schichtträgern in der angegebenen Reihenfolge als wesentliche Schichten eine Bildempfangsschicht, eine lichtreflektierende Schicht, eine opake Schicht, eine eine Substanz zur Erzeugung eines blaugrünen Farbbildes enthaltende Schicht, eine rotempfindliche Sil berhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine eine Substanz zur Erzeugung eines purpurroten Farbbildes enthaltende Schicht, eine grünempfindliche Silberhalogenid emulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine eine Substanz zur Erzeugung eines gelben Farbbildes enthaltende Schicht, eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Schutzschicht, eine erfindungsgemäß notwendige Verzögerungsschicht, eine zweite Verzögerungsschicht und eine Neutralisationsschicht.

Ein derartiges photographisches Farbdiffusionssübertragungsmaterial läßt sich im Hellen entwickeln, indem man nach der Belichtung zwischen der Schutzschicht und der erfindungsgemäß notwendigen Verzögerungsschicht ein alkalisches Mittel mit einer opaken Substanz verteilt. Nachdem auf der Bildempfangsschicht das Farbbild im wesentlichen fertig gebildet ist, können die Bildempfangsschicht und die Emulsionsschicht voneinander abgezogen werden.

Zur Herstellung der Bildempfangsschicht, der Schutzschicht, der Zwischenschichten, der Abstreifschicht, der lichtempfindlichen Schicht und der opaken Schicht können die verschiedensten Materialien verwendet werden.

Als farbbilderzeugende Substanzen eignen sich in alkalischen Medien entweder nicht-diffusionsfähige oder diffusionsfähige Verbindungen.

In alkalischen Medien nicht-diffusionsfähige Farbbilder erzeugende Substanzen sind Farbstoffe freigebende Redoxverbindungen der aus den US-PS 40 76 529 und 34 43 939, der FR-PS 22 84 140 und den JP-OS 46 730/1978, 50 736/1978, 50 736/1978, 113 624/1976 und 3819/1978 bekannten Art. Nicht-diffusionsfähige farbbilderzeugende Substanzen sind beispielsweise aus den JP-OS 111 628/1974 und 63 618/1976 bekannt. Diese Verbindungen können zwar in alkalischen Medien diffusionsfähige Farbstoffe freisetzen, die Freigabegeschwindigkeit für die betreffenden diffusionsfähigen Farbstoffe sinkt jedoch, wenn die Verbindungen mit dem Oxidationsprodukt der Silberhalogenidentwicklerverbindung zur Reaktion gebracht werden. Ferner eignen sich sogenannte BEND-Verbindungen der aus den JP-OS 110 827/1978 und 110 828/1978 bekannten Art sowie diffusionsfähige Farbstoffe freisetzende Kuppler der aus der US-PS 32 27 550 bekannten Art.

In alkalischen Medien im wesentlichen diffusionsfähige farbbilderzeugende Substanzen sind Farbentwickler der aus den US-PS 29 83 606, 38 80 658, 38 54 945 und 35 63 739 bekannten Art.

Erfindungsgemäß bevorzugte farbbilderzeugende Substanzen sind Farbstoffe freigebende Redoxverbindungen.

Bevorzugte farbstofffreigebende Redoxverbindungen sind nichtdiffusionsfähige farbstofffreigebende Redoxverbindungen vom Sulfonamidtyp, die diffusionsfähige Farbstoffe freizugeben vermögen, oder deren Vorläufer mit einer Sulfamoylgruppe. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel:

worin bedeuten:

Balleine organische Ballastgruppe, die eine ausreichende Zahl von Kohlenstoffatomen aufweist, um die betreffende Verbindung während der Entwicklung mit einem alkalischen Behandlungsmittel nicht-diffusionsfähig zu machen; Z¹die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Benzol- oder Naphthalinrings erforderlichen Kohlenstoffatome; Z² und Z³die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Benzolrings erforderlichen Kohlenstoffatome und coleine Farbstoff- oder Farbstoffvorläufereinheit.

Die farbbilderzeugende Substanz kann erforderlichenfalls einer beliebigen üblichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion entweder vom Negativ- oder vom Positivtyp zugeordnet sein.

Durch bloßes Kombinieren einer lichtempfindlichen Siberhalogenid emulsionsschicht vom Negativtyp mit einer zur Erzeugung eines negativen Diffusionsübertragungs(farb)bildes fähigen Substanz, beispielsweise einer farbstofffreigebenden Redoxverbindung, erhält man ein negatives Übertragungsbild. Zur Herstellung eines positiven Diffusionsübertragungs(farb)bildes kann man sich der verschiedensten bekannten Umkehrmaßnahmen bedienen.

Bei einem Verfahren der aus den US-PS 32 27 552, 25 92 250, 20 05 837, 33 67 778 und 37 61 276, der GB-PS 10 11 062 und den JP-OS 17 184/1966 und 8524/1975 bekannten Art arbeitet man mit einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion. Bei einem Verfahren der aus der GB-PS 9 04 364 oder der JP-OS 325/1972 bekannten Art erfolgt eine physikalische Entwicklung, wobei einer negativen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Schicht mit physikalischen Entwicklungskeimen benachbart ist.

Aus der JP-OS 21 778/1968 und den US-PS 32 27 554 und 36 32 345 sind Verfahren bekant, bei denen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die eine eine verschleierte Silberhalogenidemulsion enthaltende Schicht mit einer farbbilderzeugenden Substanz und eine negative lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Verbindung, die bei Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Silberhalogenid entwicklerverbindung einen Entwicklungsverzögerer freigibt, enthalten.

Zur Durchführung eines Umkehrverfahrens eignen sich insbesondere direktpositive Silberhalogenidemulsionen vom sogenannten latenten Innenbildtyp, insbesondere direktpositive (Innenlatentbild-) Silberhalogenidemulsionen vom Kern/Hülle-Typ, wie sie beispielsweise aus der US-PS 37 61 276 bekannt sind.

Bei der Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen vom latenten Innenbildtyp wird dem photographischen Aufzeichnungsmaterial und/oder seinem Entwickler vorzugsweise ein Verschleierungsmittel einverleibt. In ersterem Falle wird das Verschleierungsmittel vorzugsweise der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dieser benachbarten Schicht einverleibt.

Zum Entwickeln eines photographischen Farbdiffusionsübertragungsmaterials bedient man sich üblicherweise eines alkalischen Behandlungsmittels eines pH-Werts über etwa 10 bei Raumtemperatur.

Vorzugsweise enthält das Behandlungsmittel ein Dickungsmittel. Die Viskosität des Behandlungsmittels sollte etwa 100 bis etwa 300 000 mPas betragen. Bei einer solchen Viskosität läßt sich während des Entwicklungsvorgangs eine gleichmäßige Verteilung des Entwicklers bzw. Entwicklungsmittels gewährleisten. Weiterhin bildet sich während der Entwicklung eine unbewegliche Membran, die dazu beiträgt, unerwünschte Änderungen des entstandenen Bildes nach im wesentlichen abgeschlossener Farbbildentstehung zu verhindern.

Wenn die farbbilderzeugende Substanz als solche keine Entwicklerwirkung auf das Silberhalogenid entfaltet, werden Silberhalogenidentwicklerverbindungen zum Einsatz gebracht.

Selbst wenn die farbbilderzeugende Substanz eine Silberhalogenid entwickelnde Wirkung entfaltet, sollte zweckmäßigerweise ein Hilfssender für Silberhalogenid mitverwendet werden. Diese Silberhalogenidentwicklerverbindungen werden üblicherweise dem Entwicklungsmittel und/oder der für das Entwicklungsmittel durchlässigen Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials einverleibt. Das Entwicklungsmittel kann je nach der zu entwickelnden Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidlösungsmittel und dergleichen und ferner die verschiedensten üblicherweise verwendeten Zusätze, z. B. lichtreflektierende Mittel, wie Titandioxid, Trübungsmittel, wie Ruß und Indikatorfarbstoffe, und dergleichen enthalten.

Zur Applikation des Behandlungsmittels auf das photographische Farbdiffusionsübertragungsmaterial kann man sich der verschiedensten Maßnahmen bedienen. Bevorzugt ist das alkalische Mittel in einem Behälter untergebracht, der beim Entwicklungsvorgang zerbricht.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Auf einen durchsichtigen, 100 µm dicken Polyäthylenterephthalatschichtträger werden in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen:

(1) Neutralisationsschicht

Durch Auftragen eines Acrylsäure/n-Butylacrylat-Mischpolymerisats eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 70 000 und eines Gewichtsverhältnisses von 75 : 25 wird eine nach dem Trocknen 22 µm dicke Neutralisationsschicht gebildet.

(2) Zweite Verzögerungsschicht

Durch Auftragen von, bezogen auf 100 cm² Trägerfläche, 44 mg eines Gemischs aus 95 Gew.-% Cellulosediacetat eines Acetylgehalts von 40% und 5 Gew.-% eines Styrol/Maleinsäureanhydrid- Mischpolymerisats, das auf unter 50% hydrolisiert ist, wird eine in trockenem Zustand 4,4 µm dicke zweite Verzögerungsschicht ausgebildet.

(3) Erfindungsgemäß erforderliche Verzögerungsschicht

Auf die zweite Verzögerungsschicht werden, bezogen auf 100 cm² Trägerfläche, jeweils 22 mg der Polymerenlatices (1), (2), (6), (9), (10), (13), (14), (15), (16), (22) und (23) aufgetragen, so daß nach dem Trocknen 2,2 µm dicke Verzögerungsschichten erhalten werden.

Insgesamt erhält man somit elf verschiedene photographische Aufzeichnungsmaterialien in Form von Behandlungsblättern.

Durch Auftragen eines Butadien/n-Butylacrylat/Acrylsäure- Mischpolymerisatlatex (Gewichtsverhältnis: 15 : 80 : 5), der gemäß der JP-OS 72 622/1978 hergestellt wurde, auf die zweite Verzögerungsschicht wird ein Vergleichsmaterial (Vergleichsbehandlungsblatt) hergestellt.

Die Behandlungsblätter (1) bis (11) und das Vergleichsbehandlungsblatt werden drei Tage lang bei einer Temperatur von 55°C bzw. 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% liegen gelassen.

Die behandelten Lagen, eine unbehandelte Lage und die Vergleichslage werden nun mit einem 100 µm dicken, durchsichtigen Polyäthylenterpththalatschichtträger bedeckt. Zwischen die beiden Lagen jeder Einheit wird ein leicht zerbrechlicher Behälter mit 1 ml eines alkalischen Entwicklers der folgenden Zusammensetzung:

Natriumhydroxid45 g Carboxymethylcellulose, Natriumsalz25 g Thymolphathalein 1 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 g

eingebracht. Hierbei werden nicht-lichtempfindliche Filmeinheiten erhalten.

Die erhaltenen Filmeinheiten werden zum Verteilen des Entwicklungsmittels zwischen dem jeweiligen Behandlungsblatt und dem durchsichtigen Schichtträger jeder Einheit bei einer Temperatur von 15°C bzw. 25°C zwischen benachbarten Druckwalzen einer Spaltbreite von 340 µm hindurchlaufen gelassen.

Nach dem Verteilen der Entwicklungsmasse werden diejenigen Zeitpunkte bestimmt, an denen der pH-Indikator Thymolphthalein umzuschlagen beginnt und an dem die Farbe vollständig verschwunden ist. Die durchschnittliche Zeitdauer entspricht der in Tabelle I angegebenen Verfärbungszeit.

Die Aktivierungsenergie ergibt sich aus der Arrhenius′schen Gleichung:

In der Gleichung bedeuten:

T₂=höhere Temperatur T₁=niedrigere Temperatur Y₂=die Dauer (min) bei der Temperatur T₂ Y₁=die Dauer (min) bei der Temperatur T₁.

Die Dauer der Farbänderung von Thymolphthalein entspricht im vorliegenden Falle der zur Erniedrigung des pH-Werts einer nicht-lichtempfindlichen Filmeinheit auf etwa 10 erforderlichen und normalerweise als "Neutralisationsdauer" bezeichneten Zeit. Der pH-Wert von 10 ist derjenige pH- Wert, bei welchem die Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen im wesentlichen stehen bleibt.

Gemäß Tabelle I besitzen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in Form von Behandlungsblättern bei jeder Temperatur eine geeignete Neutralisationsdauer und eine ausreichende Alkalidurchlässigkeitsaktivierungsenergie. Das Vergleichsbehandlungsblatt besitzt eine kürzere Neutralisationsdauer insbesondere bei niedrigeren Temperaturen. Seine Aktivierungsenergie hinsichtlich einer Durchdringung durch eine wäßrige Alkalilösung ist im Vergleich zu den Aktivierungsenergiewerten der erfindungsgemäßen Behandlungsblätter extrem gering.

Bei den unter verschiedenen Bedingungen durchgeführten Lagerungsversuchen zeigen die erfindungsgemäßen Behandlungsblätter nur geringfügige Änderungen in der Neutralisationsdauer und weder eine extrem steigende noch eine extrem sinkende Aktivierungsenergie bezüglich einer Durchdringung durch eine wäßrige alkalische Lösung.

Im Gegensatz dazu zeigt das Vergleichsbehandlungsblatt eine große Änderung in der Neutralisationsdauer bei den verschiedenen Temperaturen, insbesondere bei niedrigeren Temperaturen. Darüber hinaus zeigt es auch im Vergleich zur Aktivierungsenergie der unbehandelten Blätter eine extrem geringe Aktivierungsenergie bezüglich einer Durchdringung durch eine wäßrige Alkalilösung.

Beispiel 2

Auf einen 100 µm dicken, durchsichtigen Polyäthylenterephthalatschichtträger werden in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen:

(1) Neutralisationsschicht

Pro 100 cm² Trägerfläche werden 22 mg eines Acrylsäure/n- Butylacrylat-Mischpolymerisats eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 70 000 (Gewichtsverhältnis: 75 : 25) derart aufgetragen, daß nach dem Trocknen eine 22 µm dicke Neutralisationsschicht erhalten wird.

(2) Zweite Verzögerungsschicht

Pro 100 cm² Trägerfläche werden 44 mg eines Gemischs aus 95 Gew.-% Cellulosediacetat eines Acetylgehalts von 40% und 5 Gew.-% eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, das auf weniger als 50% hydrolisiert ist, und 1,1 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol derart aufgetragen, daß nach dem Trocknen eine 4,4 µm dicke zweite Verzögerungsschicht erhalten wird.

Auf die erhaltene zweite Verzögerungsschicht wird zur Herstellung von Behandlungsblättern der Polymerenlatex (1), (6), (9), (10), (14), (15), (22) bzw. (23) bzw. der gemäß der JP-OS 72 622/1978 hergestellte n-Butylacrylat/Butadien/ Acrylsäure (Gewichtsverhältnis: 80 : 15 : 5)-Vergleichslatex aufgetragen.

(3) Verzögerungsschicht

Pro 100 cm² Trägerfläche werden jeweils 22 mg des jeweiligen Latex und 0,22 mg Poly-(methylmethacrylat)-Perlen derart aufgetragen, daß eine 2,2 µm dicke Verzögerungsschicht gebildet wird.

Die erhaltenen Behandlungsblätter (gemäß der Erfindung) bzw. das erhaltene Vergleichsbehandlungsblatt werden mit II-1 bis II-8 bzw. als Vergleichsbehandlungsblatt II-1 bezeichnet.

Danach werden zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung mehrfarbiger Bilder auf einen 100 µm dicken, durchsichtigen Polyäthylen terephthalatschichtträger in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen:

(1) Bildempfangsschicht

Die Bildempfangsschicht enthält, jeweils pro 100 cm² Trägerfläche, 22 mg Gelatine und 22 mg eines Styrol/N-Vinylbenzyl- N-benzyl-N,N-dimethylammoniumchlorid/Divinylbenzol- (Molverhältnis: 49 : 49 : 2)-Mischpolymerisats.

(2) Lichtreflektierende Schicht

Die lichtrefektierende Schicht enthält, jeweils pro 100 cm² Trägerfläche, 220 mg Titandioxid und 22 mg Gelatine.

(3) Opake Schicht

Die opake Schicht enthält, jeweils pro 100 cm² Trägerfläche, 27 mg Ruß und 17 mg Gelatine.

(4) Schicht zur Erzeugung eines blaugrünen Farbstoffbildes

Die Schicht zur Erzeugung eines blaugrünen Farbstoffbildes enthält, jeweils pro 100 cm² Trägerfläche, 54 mg einer einen blaugrünen Farbstoff liefernden Substanz der Formel:

2,7 mg 1,4-Cyclohexylendimethylenbis-(2-äthylhexanoat) und 11 mg Gelatine.

(5) Schicht einer rotempfindlichen direktpositiven Silberbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp

Diese Schicht enthält, jeweils pro 100 cm² Trägerfläche, 11 mg Silber in Form einer rotempfindlichen, direktpositiven Silberbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp und 11 mg Gelatine sowie, jeweils pro Mol Silber, 16 mg Kalium- 2-octadecylhydrochinon-5-sulfonat, 150 mg 1-Acetyl-2-{4- [5-amino-2-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-benzamid]-phenyl}- hydrazin und als Verschleierungsmittel 6 mg 1-p-Formyl hydrazinophenyl-3-phenyl-2-thioharnstoff.

(6) Zwischenschicht

Die Zwischenschicht enthält, jeweils pro 100 cm² Trägerfläche, 11 mg Gelatine und 11 mg 2,5-Di-sek.-dodecylhydrochinon.

(7) Schicht zur Erzeugung eines purpurroten Farbstoffbildes

Diese Schicht enthält, jeweils pro 100 cm² Trägerfläche, 5,4 mg einer einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Substanz der Formel:

10 mg Diäthyllauramid und 20 mg Gelatine.

(8) Schicht einer grünempfindlichen direktpositiven Silberbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp

Diese Schicht enthält, jeweils pro 100 cm² Trägerfläche, 12,5 mg Silber in Form einer grünempfindlichen direktpositiven Silberbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp und 13 mg Gelatine sowie, jeweils pro Mol Silber, 16 g Kalium- 2-octadecylhydrochinon-5-sulfonat, 120 mg 1-Acetyl-2-{4- [5-amino-2-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-benzamid]-phenyl}- hydrazin und als Verschleierungsmittel 2,5 mg 1-Formyl hydrazinophenyl-3-phenyl-2-thioharnstoff.

(9) Zwischenschicht

Die Zwischenschicht enthält, jeweils pro 100 cm² Trägerfläche, 16 mg Gelatine und 13 mg 2,5-Di-sek.-dodecylhydrochinon.

(10) Schicht zur Erzeugung eines gelben Farbstoffbildes

Diese Schicht enthält, jeweils pro 100 cm² Trägerfläche, 8,6 mg einer einen gelben Farbstoff liefernden Verbindung der Formel:

4,3 mg Diäthyllauramid und 11 mg Gelatine.

(11) Schicht einer blauempfindlichen direktpositiven Silber bromidemulsion vom latenten Innenbildtyp

Diese Schicht einer Stärke, gemessen im trockenen Zustand, von 1,5 µm enthält, jeweils pro 100 cm² Trägerfläche, 12,5 mg Silber in Form einer blauempfindlichen direktpositiven Silberbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp und 11 mg Gelatine sowie, jeweils pro Mol Silber, 16 mg 5-sek.- Octadecyl-5-hydrochinon-2-sulfonat und 500 mg 1-Acetyl-2- {4-[5-amino-2-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-benzamid]-phenyl}- hydrazin.

(12) Schutzschicht

Die Schutzschicht, die in getrockneter Form 0,7 µm dick ist, enthält, jeweils pro 100 cm² Trägerfläche, 2,0 mg Mucochlorsäure und 10 mg Gelatine.

Die Filmeinheiten II-1 bis II-8 und die Vergleichsfilmeinheit II-1 werden durch einen optischen Silberkeil mit 30 Stufen eines Dichteunterschieds (zwischen benachbarten Stufen) von 1,5 belichtet und dann mit den in der geschilderten Weise hergestellt Behandlungsblättern bedeckt. Zwischen den Filmeinheiten und den Behandlungsblättern wird jeweils ein Behälter mit jeweils 1 ml eines Entwicklungsmittels der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid 56 g Natriumsulfit 2 g 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon 8 g 5-Methylbenzotriazol 2,8 g Carboxymethylcellulose, Natriumsalz 50 g Ruß150 g Benzylalkohol 1,5 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1 l

eingebracht. Danach wird der jeweilige Stapel zum Verteilen des Entwicklungsmittels zwischen dem jeweiligen Behandlungsblatt und der jeweiligen Filmeinheit zur Herstellung mehrfarbiger Bilder bei einer Temperatur von 15° bzw. 25°C zwischen einander benachbarten Druckwalzen einer Spaltbreite von etwa 340 µm hindurchlaufen gelassen.

Einige min später läßt sich durch den durchsichtigen Schichtträger des jeweiligen Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung mehrfarbiger Bilder ein Farbbild beobachten. Die Reflexionsdichtewerte der erhaltenen Farbbilder werden mit Hilfe eines handelsüblichen photoelektrischen Densitometers durch Rot- (Maximum: 644 nm), Grün- (Maximum: 546 nm) und Blau- (Maximum: 434 nm) Filter gemessen. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.

Aus Tabelle II geht hervor, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungsblätter die Dichtewerte für die blaugrünen, purpurroten und gelben Farbanteile der Farbstoffbilder und die entsprechenden maximalen Übertragungsdichtewerte (D max) der bei Temperaturen von 15°C und 25°C übertragenen Farbstoffbilder bei ausreichend niedrigen Minimumdichtewerten (D min) ausreichend hoch sind. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäßen Behandlungsblätter akzeptable Eigenschaften aufweisen. Änderungen in den Dichtewerten bei den verschiedenen Temperaturen sind nicht feststellbar.

Andererseits zeigen die mit dem Vergleichsbehandlungsblatt erhaltenen Ergebnisse eine extrem niedrige Maximumübertragungsdichte bei der niedrigen Temperatur von 15°C. Ferner sind merkliche Änderungen in den maximalen Übertragungsdichtewerten zwischen den Temperaturen feststellbar.

Beispiel 3

Die Behandlungsdauer II-4, II-5, II-7, II-10, II-11 und das Vergleichsbehandlungsblatt II-1 von Beispiel 2 werden drei Tage lang bei einer Temperatur von 55°C bzw. bei einer Temperatur von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% liegen gelassen. Diese Behandlungsblätter werden danach als Behandlungsblätter III-1 bis III-5 bzw. als Vergleichsbehandlungsblatt III-1 bezeichnet.

Danach wird ein gemäß Beispiel 2 hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung mehrfarbiger Bilder in entsprechender Weise belichtet und mit jeweils einem der Behandlungsblätter bedeckt. Zwischen Aufzeichnungsmaterial und Behandlungsblatt wird jeweils ein Behälter mit 1 ml eines Entwicklers der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung eingebracht, wobei Filmeinheiten II-1 bis III-5 und eine Vergleichsfilmeinheit II-1 erhalten werden.

Die erhaltenen Filmeinheiten werden zur Verteilung des Entwicklungsmittels zwischen Behandlungsblatt und dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial bei einer Temperatur von 25°C bzw. 35°C durch einander benachbarte Druckwalzen einer Spaltbreite von etwa 340 µm hindurchlaufen gelassen.

Einige min später läßt sich jeweils durch den durchsichtigen Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials hindurch ein Farbbild beobachten. Eine Messung der Reflexionsdichtewerte der erhaltenen Farbbilder durch ein Rot- (Maximum: 644 nm), Grün- (Maximum: 546 nm) und Blau- (Maximum: 434 nm) Filter mit Hilfe eines handelsüblichen photoelektrischen Densitometers ergibt die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse:

Tabelle III

Aus Tabelle III geht hervor, daß auch nach dreitägigem Liegenlassen der erfindungsgemäßen Behandlungsblätter bei einer Temperatur von 55°C bzw. 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% die erreichbaren maximalen Übertragungsdichtewerte (D max) hoch, die minimalen Übertragungsdichtewerte (D min) dagegen niedrig sind. Die Änderungen in den Dichtewerten zwischen den Temperaturen von 25°C und 35°C sind gering.

Andererseits hat es sich gezeigt, daß bei Verwendung des in gleicher Weise gelagerten Vergleichsbehandlungsblatts bei beiden Temperaturen ein extrem starker Schleier auftritt.

Beispiel 4

Zur Herstellung monochromatischer lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien werden in der angegebenen Reihenfolge auf einen 100 µm dicken durchsichtigen Polyäthylenterephthalschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen:

(1) Bildempfangsschicht

Zur Herstellung der im trockenen Zustand 4,4 µm dicken Bildempfangsschicht werden pro 100 cm² Trägerfläche 22 mg eines Divinylbenzol/Styrol/N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-vinyl benzylammoniumchlorid-Mischpolymerisats (Molverhältnis: 2 : 49 : 49) aufgetragen.

(2) Lichtreflektiertende Schicht

Zur Herstellung der lichtreflektierenden Schicht einer in trockenem Zustand gemessenen Stärke von 7 bis 8 µm werden jeweils pro 100 cm² Trägerfläche 220 mg Titandioxid und 22 mg Gelatine aufgetragen.

(3) Opake Schicht

Zur Ausbildung der in trockenem Zustand 4 µm dicken opaken Schicht werden jeweils pro 100 cm² Trägerfläche 28 mg Ruß und 18 mg Gelatine aufgetragen.

(4) Schicht zur Aubildung eines blaugrünen Farbbildes

Zur Ausbildung dieser Schicht werden jeweils pro 100 cm² Trägerfläche 10,5 mg Silber in Form einer rotempfindlichen negativen Silberbromidemulsion, 22 mg Gelatine, 4,7 mh, einer nicht-diffusionsfähigen, zur Ausbildung eines blaugrünen Farbbildes fähigen Substanz der Formel:

7,0 mg eines Elektrodenkondensators der Formel:

und 11,7 mg N,N-Diäthyllauramid aufgetragen.

(5) Schutzschicht

Zur Ausbildung der Schutzschicht werden jeweils pro 100 cm² Trägerfläche 10 mg Gelatine und 1,2 mg Mucochlorsäure aufgetragen.

Stücke des gemäß Beispiel 2 belichteten monochromatischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials des vorliegenden Beispiels werden mit den Behandlungsblättern III-1, III-4, III-5 bzw. dem Vergleichsbehandlungsblatt III-1 von Beispiel 3 bedeckt. Zwischen Aufzeichnungsmaterial und Behandlungsblatt wird jeweils ein Behälter mit 1 ml eines Entwicklungsmittels der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid 70 g 5-Methylbenzotriazol 1 g 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon 5 g Kaliumbromid 20 g Carboxymethylcellulose, Natriumsalz 50 g Ruß 150 g mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf1000 ml

eingebracht. Danach werden die hierbei erhaltenen Filmeinheiten zum Zerbrechen des Behälters und zum Verteilen des Entwicklungsmittels zwischen dem (belichteten) monochromatischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und dem Behandlungsblatt bei einer Temperatur von 15°C bzw. 25°C zwischen benachbarten Druckwalzen einer Spaltbreite von etwa 340 µm hindurchlaufen gelassen.

Einige min später läßt sich jeweils durch den durchsichtigen Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials hindurch ein blaugrünes Farbstoffbild beobachten. Eine Messung der Reflexionsdichtewerte des erhaltenen blaugrünen Farbstoffbildes durch ein Rotfilter (Maximum: 644 nm) mit Hilfe eines handelsüblichen photoelektrischen Densitometers ergibt die in der folgenden Tabelle IV zusammengestellten Werte:

Tabelle IV

Aus Tabelle IV geht hervor, daß bei Verwendung der Behandlungsblätter gemäß der Erfindung die maximalen Blaugrünübertragungsdichtewerte (D max) bei Temperaturen von 15°C bzw. 25°C ausreichend hoch und die Minimumübertragungsdichtewerte (D min) ausreichend niedrig sind. Die Änderungen in den Dichtewerten bei beiden Temperaturen sind gering.

Andererseits werden die Maximumübertragungsdichtewerte bei Verwendung des Vergleichsbehandlungsblatts sowohl bei 15°C als auch bei 25°C extrem niedrig, so daß das Vergleichsbehandlungsblatt als für die Praxis ungeeignet angesehen werden muß.

Claims

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdif fusionsübertragungsverfahren, bei welchem auf einen Schichtträger (in der angegebenen Reihenfolge) als wesentliche Schichten eine Neutralisationsschicht und eine Verzögerungsschicht aufgetragen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzögerungsschicht einen Polymeren- Latex der allgemeinen Formel: worin bedeuten:Aeine mischpolymerisierbare konjugierte Dienmonomereneinheit; Beine mischpolymerisierbare Monomereneinheit einer äthylenisch ungesättigten Säure oder eines Salzes derselben; Ceine mischpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomereinheit; x, y und zden jeweiligen gewichtsprozentualen Anteil der Monomereinheit(en) in dem polymeren Latex, nämlich xetwa 55 bis etwa 99,5%; yetwa 0,5 bis etwa 44,5% und z0 bis etwa 44,5%,enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereinheit A des polymeren Latex der Formel: worin R₁ bis R₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Cyano- oder -COOR₇-Gruppe mit R₇ gleich einer Alkylgruppe stehen, entspricht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel II R₁ bis R₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe stehen.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel II R₁ bis R₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) stehen.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereneinheit A aus einer Isopren- oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadieneinheit besteht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereinheit B des polymeren Latex der Formel: worin bedeuten:R₈eine Carboxy- oder Sulfogruppe oder ein Alkalimetallsalz hiervon oder eine Gruppe mit einer Carboxyl- oder Sulfogruppe oder ein Alkalimetallsalz hiervon; R₉ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R₁₀ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxycarbonylgruppe,entspricht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereinheit B aus einer Acrylsäureeinheit besteht.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereneinheit C aus einer mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Nitril-, Styrol-, Acrylsäureester-, Methacrylsäureester-, Acrylamid-, Methacrylamid-, heterocyclischen Vinyl- oder vernetzbaren Monomereneinheit besteht.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereneinheit C aus einer mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Nitril-, Styrol-, Acrylsäureester- oder Methacrylsäureestereinheit besteht.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereneinheit C aus einer Acrylnitrileinheit besteht.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine zweite Verzögerungsschicht enthält.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem polymeren Latex der Formel I x = etwa 60 bis etwa 80%, y = etwa 2 bis etwa 8% und z = etwa 15 bis etwa 40%.